KR100566013B1 - 형광증백제,이의제조방법및이를포함하는배합물 - Google Patents

형광증백제,이의제조방법및이를포함하는배합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본질적으로 표 6, 7 또는 8에 나타낸 바와 같은 X-선 회절 다이아그램을 특징으로 하는, 화학식 1의 화합물의 백색 결정형에 관한 것이다.
화학식 1
또한, 본 발명은 화학식 1의 화합물의 백색 결정형 10 내지 85중량%와 폴리하이드록시 화합물, 바람직하게는 글리세린 90 내지 15중량%를 포함하는 배합물에 관한 것이다.

Description

형광 증백제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 배합물
본 발명은 신규한 형광 증백제, 특히 디스티릴비페닐 디설폰산의 이나트륨 염의 신규한 백색 결정형, 이의 제조방법 및 종이, 직물과 같은 기재의 형광 증백 및 특히 세제에서의 이의 용도에 관한 것이다.
하기 화학식 1의 형광 증백제는 우수한 형광 증백 특성을 갖고, 예를 들어 세제 조성물 중의 형광 증백 성분으로서 널리 사용되고 있다.
[화학식 1]
그러나, 통상적으로 제조할 경우, 화학식 1의 화합물에는, 세제 제조방법에 따라 완성된 세제에 경미한 착색을 제공할 수 있는 엷은 황색 착색(tinge)이 있다.
화학식 1의 화합물의 엷은 황색 착색을 감소시키려고 다양하게 시도하여 왔다. 예를 들어, GB-A 제2,076,011호에는 황색 색조를 갖는 디페닐 및 스틸벤 증백제를 하이드록실 함유 화합물과 배합하여 실질적으로 표백시킨다고 기재되어 있다. GB-A 제2,076,011호의 실시예 1에는, 하이드록실 함유 화합물이 황색의 디페닐 또는 스틸벤 증백제를 표백시키기에 유효한지를 측정하기 위한 선별 시험이 기술되어 있다. 시험한 하이드록실 함유 화합물 중에서 유효한 것으로 밝혀진 화합물은 에탄올 및 글리세린이다. 그러나, 에탄올 및 기타 하이드록실 함유 화합물을 사용하면, 화학식 1의 화합물의 최종 기재로의 혼입 전에 용매를 상기 용액 배합물로부터 제거하는 경우, 잔류하는 화학식 1의 화합물이 본래의 엷은 황색 착색된 형태로 다시 복귀되는 단점이 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 화학식 1의 화합물과 폴리하이드록시 화합물, 특히 글리세린과의 배합물이 화학식 1의 신규한 백색 결정형을 함유하는 용액을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 그 결과, 화학식 1의 화합물의 신규한 백색 결정형을 함유하는 세제는 매우 바람직하고 개선된 백색 양상을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 제1의 국면으로서, 본질적으로 표 6 또는 표 7에 제시된 바와 같은 X-선 회절 다이아그램을 특징으로 하는 화학식 1의 화합물의 백색 결정형 또는 본질적으로 표 8에 제시된 바와 같은 X-선 회절 다이아그램을 특징으로 하는 백색 결정의 혼합물을 제공한다.
표 6, 7 및 8의 X-선 회절 패턴은 투과 기하학으로 기니어(Guinier) 카메라 및 Cu-Kα 1 방사선을 사용하여 생성시킨다.
화학식 1의 화합물의 백색 결정형은 화학식 1의 화합물 10 내지 85% 대 폴리하이드록시 화합물 90 내지 15%의 중량비로 화학식 1의 화합물을 폴리하이드록시 화합물과 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 반응 조건에 따라, 개질 N의 결정(표 6), 개질 O의 결정(표 7) 또는 개질 O와 V의 결정의 혼합물(표 8)을 수득한다.
개질 N의 결정은, 예를 들어 먼저 화학식 1의 화합물을 에탄올과 접촉시킨 다음, 폴리하이드록시 화합물을 가함으로써 제조한다. 에탄올을 제거한 후, 생성된 조성물을 검사하여 당해 조성물이 본질적으로 표 6에 제시된 바와 같은 X-선 회절 다이아그램을 특징으로 하는, 개질 N에 상응하는 화학식 1의 화합물의 신규한 백색 결정형을 함유한다는 것을 나타낸다.
개질 O의 결정은, 예를 들어 먼저 화학식 1의 화합물을 물과 접촉시킨 다음, 폴리하이드록시 화합물을 화학식 1의 화합물 1부당 폴리하이드록시 화합물 1부 이상의 양으로 가함으로써 제조한다. 생성된 혼합물을 40℃ 이상, 바람직하게는 45℃ 이상의 온도에서 1시간 이상 정치시킨 후에, 20℃로 냉각시킨다. 잔사는 본질적으로 표 7에 제시된 바와 같은 X-선 회절 다이아그램을 특징으로 하는, 개질 O에 상응하는 화학식 1의 화합물의 신규한 백색 결정형을 함유한다.
개질 O 및 V의 결정의 혼합물(표 8)은 개질 O의 제조 방법과 유사하나, 25℃의 온도를 초과하지 않고/거나 화학식 1의 화합물 1부당 폴리하이드록시 화합물을 1부 이하로 가하는 방법에 의해 수득할 수 있다.
폴리하이드록시 화합물은, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 등의 글리콜, 또는 1,2,6-헥산트리올 등의 트리올, 또는 특히 글리세린 또는 글리세린의 올리고머, 예를 들어 디-, 트리- 또는 폴리글리세린일 수 있다.
본 발명은 제2의 국면으로서, 화학식 1의 화합물의 백색 결정형 10 내지 85중량%와 폴리하이드록시 화합물 90 내지 15중량%를 포함하는 신규한 배합물을 제공한다. 바람직하게는, 신규한 배합물은 화학식 1의 화합물의 백색 결정형 30 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60중량%와 폴리하이드록시 화합물 70 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 40중량%를 포함한다. 본 발명에 따르는 신규한 배합물이 화학식 1의 화합물의 백색 결정형 약 50중량%와 폴리하이드록시 화합물 약 50중량%를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 액체 배합물 중의 화학식 1의 화합물의 백색 결정형과 폴리하이드록시 화합물과의 상대비에 따라, 신규한 배합물은 바람직하지 않은 점성을 가질 수 있다. 이러한 점성은, 신규한 배합물을 최종 분말형 기재, 특히 분말형 세제 조성물에 혼입할 경우에 단점이 될 수 있기 때문에, 신규한 배합물은 흡수성 충전제 또는 담체를 포함하는 것이 바람직하다. 흡수성 충전제/담체는 본 발명의 신규한 배합물로부터 어떠한 점성이라도 제거하여, 이를 건성인 유동성 물질로 전환시키는 효과가 있다.
이러한 흡수성 충전제/담체의 예는, 예를 들어 염화나트륨, 황산나트륨, 탄산나트륨 또는 시트르산삼나트륨과 같은 무기염, 시트르산, 네오펜틸 알코올, PEG(폴리에틸렌글리콜) 200, PEG 300, PEG 400, PEG 600, PEG 4000, PEG 550 모노메틸 에테르, PEG 1500 모노메틸 에테르, PEG 2000 모노메틸 에테르 또는 PEG 5000 모노메틸 에테르와 같은 추가의 하이드록시 그룹 함유 화합물, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로부터의 공중합체 또는 D-소르비톨 및 당과 같은 고체 탄수화물을 포함한다. 그러나, 25℃에서 고체인 다음 물질, 즉 카올린, 층-격자 실리케이트, Mg/Al 실리케이트, 특히 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 제올라이트, 고도로 분산된 규산, 사이클로덱스트린, 또는 우레아 1mol 및 고도로 분산된 형태로 존재하는 포름알데히드 1.3 내지 2mol을 포함하고, 평균 입자 직경이 1 내지 20μ 이고 BET 비표면적이 5 내지 100m2/g인 고도로 분산된 고체 수불용성 우레아-포름알데히드 수지가 바람직하다. 이러한 우레아-포름알데히드 수지는 US-A 제4 130 498호에 보다 상세히 기술되어 있다. 흡수성 충전제로서의 기능 외에도, 우레아-포름알데히드 수지는 또한 고체인 농축 세제에 우수한 유동 특성을 제공하고, 이의 유리 메틸올 그룹에 의해, 색-보호 첨가제 및 방향제와 같은 기타 바람직한 세제 활성 성분을 보다 영구적인 방법으로 최종적인 고체 농축 세제로 혼입시킬 수 있는 비히클을 제공한다.
또한, 상기 충전제 중 2가지 이상을 함유하는 혼합물을 사용할 수 있다는 것은 자명하다.
바람직하게는, 신규한 배합물은, 배합물이 액체인 경우 충전제를 5 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량% 포함한다. 고형 배합물은 바람직하게는 충전제를 약 10 내지 80% 함유한다.
본 발명에 따르는 신규한 배합물은 1가지 이상의 분산제를 또한 포함할 수 있다.
적합한 분산제는 음이온성 또는 비이온성 유형의 분산제일 수 있다. 이러한 분산제의 전형적인 예는 알킬벤젠설포네이트, 알킬 또는 알케닐 에테르 설포네이트 염, 포화 또는 불포화 지방산, 알킬 또는 알킬렌 에테르 카복실레이트 염, 설폰화 지방산 염 또는 에스테르, 포스페이트 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 또는 알케닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 비닐 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 또는 알케닐 에테르, 폴리옥시부틸렌 알킬 또는 알케닐 에테르, 고급 지방산 알칸올아미드 또는 알킬렌 옥사이드 부가물, 슈크로스/지방산 에스테르, 지방산/글리콜 모노에스테르, 알킬아민 옥사이드 및 방향족 설폰산과 포름알데히드와의 축합물, 및 리그닌 설포네이트 또는 상기 언급한 분산제의 혼합물이다. 폴리옥시에틸렌 알킬 또는 알케닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 비닐 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 또는 알케닐 에테르, 폴리옥시부틸렌 알킬 또는 알케닐 에테르, 고급 지방산 알칸올아미드 또는 알킬렌 옥사이드 첨가제, 특히 지방 알콜과의 저급 에틸렌 옥사이드 부가물과 같은 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
본 발명의 배합물에 존재할 수 있는 임의의 보조제는 소포제, 알칼리성 제제, 직물 유연제, 재부착 방지제, 항산화제, 폴리아크릴산과 같은 보조 증강제 및 방향제, 글리콜과 같은 유기 용매, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 글리콜-C1-C4 알킬 에테르 또는 -에스테르를 포함한다.
본 발명의 배합물은 화학식 1의 형광 증백제의 백색 결정형, 글리세린, 흡수성 충전제, 임의의 분산제 및 임의의 보조제를 바람직한 농도로 혼합시킨 다음, 이와 같이 수득된 혼합물을 실온 또는 승온, 예를 들어 20 내지 100℃에서 균질화시켜 제조할 수 있다. 혼합은 편리하게는 적합한 혼합기 장치내에서 수행한다. 균질화는 임의로 후속적인 분쇄 작업에 의해 완성시킬 수 있다.
본 발명의 배합물은, 통상적으로 필요한 통상적인 양, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%의 본 발명의 배합물을 무수 세제 조성물에 가한 다음, 이와 같이 수득된 혼합물을 균질화시킴으로써 세제 조성물내에 혼입하기에 특히 적합하다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.
실시예 1 및 2
25℃에서, 활성 물질 90중량%, 염화나트륨 7중량% 및 물 3중량%를 함유하는 화학식 1의 화합물의 황색 과립 2g을 에탄올(톨루엔을 사용하여 변성시킴) 4g에 분무시킨다. 화학식 1의 화합물의 색상이 황색으로부터 백색으로 급속하게 변한다. 이어서, 무수 글리세린 18g을 가한다. 화학식 1의 화합물과 글리세린의 비가 중량 기준으로 1:9인 생성된 혼합물을 25℃에서 1시간 동안 정치시킨 후에, 적외선 건조 기구를 사용하여 당해 혼합물을 에탄올로부터 유리시킨다. 생성된 배합물은 액체이고 단지 황색 기미만을 보인다. X-선 조사로 표 6에 제시된 백색 결정형의 존재를 확인한다. 화학식 1의 화합물과 글리세린과의 비를 2:8로 조절한 경우에도 유사한 결과가 수득된다.
실시예 3 내지 7
화학식 1의 화합물, 에탄올 및 무수 글리세린을 상이한 비로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 과정을 반복한다. 수득된 결과는 하기 표 1에 기재한다. 각각의 경우에 X-선 조사로 표 6에 제시된 백색 결정형의 존재를 확인한다.
[표 1]
표 1에서의 결과는, 화학식 1의 화합물과 글리세린을 정확한 비로 함유하는 본 발명의 배합물이 바람직한 화학식 1의 화합물의 백색 배합물을 제공한다는 것을 입증한다. 대조적으로, 성분 B:C의 비가 8:2 또는 9:1로 증가할 경우, 각 경우에 바람직하지 않은 황색 분말 배합물이 수득된다. 마찬가지로, 글리세린 없이 화학식 1의 화합물을 단독으로 사용하는 경우, 황색 과립이 수득된다.
실시예 8
하기 표준 비이온성 물질 비함유 세제 조성물은 다음 물질로 구성된다:
알킬 아릴 설포네이트 15.7%
지방 알코올 설포네이트 3.7%
코코넛 산 모노에탄올아미드 2.7%
나트륨 트리폴리포스페이트 39.0%
규산나트륨 4.0%
규산마그네슘 2.0%
카복시메틸 셀룰로스 1.0%
나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.5%
물 6.7% 및
황산나트륨 합계 100%가 되도록 하는 양
실시예 7에서 생성된 배합물을 물에 분산시킨 다음, 상기 확인한 표준 비이온성 물질 비함유 세제 조성물에 가하여 세제 슬러리를 생성시킨다. 실시예 7에서 생성된 배합물을 총 세제 슬러리의 0.5중량%[화학식 1의 화합물의 90% 활성 함량을 기준]의 양으로 첨가한다. 이어서, 세제 슬러리를 오븐내에서 건조시킨 다음, 과립화시킨다.
이와 같이 수득된 세제는 백색 양상을 갖는다. 이러한 백색 양상은 세제를 공기를 차단시킨 상태에서 25℃에서 1주일 동안 저장한 후에도 유지된다. Specktraflash SF 500 장치를 사용하여 저장된 세제의 백색도를 측정한 결과, 132이다.
실시예 9 내지 13
25℃에서, 활성 물질 90중량%, 염화나트륨 7중량% 및 물 3중량%를 함유하는 화학식 1의 화합물의 황색 과립 10g을 에탄올(톨루엔을 사용하여 변성시킴) 20g에 분무시킨다. 화학식 1의 화합물의 색이 황색으로부터 백색으로 급속하게 변한다.
충전제 10g에 이어서, 무수 글리세린 10g을 가한다. 25℃에서 1시간 동안 정치시킨 후에, 적외선 건조 기구를 사용하여 수득한 혼합물을 에탄올로부터 유리시킨다. 그 다음, 수득한 생성물의 물리적 형태 및 색상은 시각적으로 관찰한다. 각종 충전제를 사용하여 수득된 결과는 표 2에 나타내었다.
[표 2]
제올라이트 I은 Na12(AlO2)12(SiO2)12·27H2O이고; 제올라이트 II는 Na86(AlO2)86(SiO2)106·264H2O이고; 벤토나이트는 Ca/Na 벤토나이트이고; 우레아/HCHO는 평균 입자 직경이 5.7 내지 6.7μ 이고(응집체 d50 형성) BET 비표면적이 17±3m2/g인 우레아/포름알데히드 축합 생성물이다.
각 경우에 X-선 조사로 표 6에 제시된 백색 결정형의 존재를 확인한다.
실시예 9 내지 13에서 사용한 충전제를 다음 충전제/담체: 염화나트륨, 황산나트륨, 탄산나트륨, 시트르산삼나트륨, 시트르산, 네오펜틸 알코올, PEG(폴리에틸렌글리콜) 200, PEG 300, PEG 400, PEG 600, PEG 4000, PEG 550 모노메틸 에테르, PEG 1500 모노메틸 에테르, PEG 2000 모노메틸 에테르, PEG 5000 모노메틸 에테르, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로부터의 공중합체(Pluronic F 108), D-소르비톨 및 당 중의 하나 이상으로 대체할 경우, 유사한 결과가 수득된다.
실시예 14 내지 18
실시예 9 내지 13의 각각에 따라 수득된 배합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8에 기술한 공정을 반복한다. 또한, 공기를 차단시킨 저장 시험 외에, 각각의 배합물을 습한 실험실 공기에 완전히 노출시키는 추가의 저장 시험을 25℃에서 1주일 동안 수행한다. 수득된 결과는 표 3(공기와 접근시키지 않는 저장) 및 표 4(공기와 접근시키는 저장)에 기재하였다.
[표 3]
표 4에서의 결과는, 본 발명에 따라 제조된 세제 조성물의 우수한 백색도 및 색상 특성이 당해 세제 조성물을 습한 공기에 장기간 노출시키는 경우에도 유지된다는 것을 나타낸다.
[표 4]
실시예 19 내지 21
25℃에서, 활성 물질 33중량%와 물 67중량%를 함유하는 화학식 1의 화합물의 황색 현탁액 60g을 글리세린 20g과 혼합한다. 그 다음, 당해 혼합물을 60℃에서 24시간 동안 저장한다. 충전제 20g을 가한 다음, 당해 혼합물을 다시 60℃에서 24시간 동안, 이어서 25℃에서 24시간 동안 저장하였다.
그 다음, 수득한 생성물의 물리적 형태 및 색상을 시각적으로 관찰한다. 각종 충전제를 사용하여, 수득된 결과를 표 5에 기재하였다.
[표 5]
제올라이트 I은 Na12(AlO2)12(SiO2)12·27H2O이고; 제올라이트 II는 Na86(AlO2)86(SiO2)106·264H2O이고; 제올라이트 III은 Na2O·(Al2O3)·(2-5)SiO2·(3,5-6)H2O이다.
각각의 경우에 X-선 조사로 표 7에 나타낸 백색 결정형의 존재를 확인한다.
실시예 22
25℃에서, 활성 물질 30중량%, 1,2-프로필렌글리콜 0.5중량%, 음이온성 다당류 0.25중량% 및 물 69.25중량%를 함유하는 화학식 1의 화합물의 황색 현탁액 100g을 글리세린 30g과 혼합하고 1시간 동안 교반한다. 황색 현탁액의 색상은 혼합 동안 엷어지고 결정의 구조는 무정형의 플레이트로부터 사방형으로 변한다.
X-선 조사로 표 8에 제시된 백색 결정형의 존재를 확인한다.
[표 6]
[표 7]
[표 8]
화학식 1의 화합물을 폴리하이드록시 화합물, 특히 글리세린과 접촉시켜 제조한 화학식 1의 신규한 백색 결정형은 우수한 형광 증백 특성을 갖는다.

Claims (12)

  1. 2θ -영역에서의 흡수가, 개질 N에 대하여 5.5°(매우 강함), 10.8°(중간), 13.9°(중간), 16.3°(약함), 18.0°(강함), 19.6°(중간), 20.4°(중간), 20.7°(약함), 21.5°(중간), 21.8°(매우 강함), 22.4°(중간), 23.0°(매우 약함), 23.6°(약함), 25.4°(중간), 26.2°(약함), 26.8°(매우 약함), 30.5°(약함) 및 33.9°(매우 약함)인 X-선 회절 다이아그램을 특징으로 하는, 화학식 1의 화합물의 백색 결정형.
    화학식 1
  2. 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물 10 내지 85% 대 폴리하이드록시 화합물 90 내지 15%의 중량비로 화학식 1의 화합물을 폴리하이드록시 화합물과 접촉시킴을 포함하고, 화학식 1의 화합물을 먼저 에탄올과 접촉시킨 다음, 폴리하이드록시 화합물을 가하여 결정 개질 N을 제조함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물의 백색 결정형의 제조방법.
  3. 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물의 백색 결정형 10 내지 85중량% 및 폴리하이드록시 화합물 90 내지 15중량%를 포함하는 배합물.
  4. 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물의 백색 결정형을 포함하는 세제 조성물.
  5. 2θ -영역에서의 흡수가, 개질 O에 대하여 5.1°(매우 강함), 10.1°(중간), 13.8°(약함), 18.5°(약함), 19.5°(매우 약함), 20.2°(매우 강함), 23.4°(매우 약함), 23.7°(매우 약함), 24.1°(약함), 25.3°(매우 강함), 28.4°(약함), 30.4°(강함), 33.5°(매우 약함) 및 34.3°(매우 약함)인 X-선 회절 다이아그램을 특징으로 하는, 화학식 1의 화합물의 백색 결정형.
    화학식 1
  6. 제5항에 따르는 화학식 1의 화합물 10 내지 85% 대 폴리하이드록시 화합물 90 내지 15%의 중량비로 화학식 1의 화합물을 폴리하이드록시 화합물과 접촉시킴을 포함하고, 화학식 1의 화합물을 먼저 물과 접촉시킨 다음, 화학식 1의 화합물 1부당 폴리하이드록시 화합물 1부 이상의 양으로 폴리하이드록시 화합물을 가하고, 1시간 이상 동안 40℃ 이상의 온도에서 정치시킨 다음, 20℃로 냉각시켜 결정 개질 O를 제조함을 특징으로 하는, 제39항에 따르는 화학식 1의 화합물의 백색 결정형의 제조방법.
  7. 제5항에 따르는 화학식 1의 화합물의 백색 결정형 10 내지 85중량% 및 폴리하이드록시 화합물 90 내지 15중량%를 포함하는 배합물.
  8. 제5항에 따르는 화학식 1의 화합물의 백색 결정형을 포함하는 세제 조성물.
  9. 2θ -영역에서의 흡수가, 개질 O와 V와의 이원 혼합물에 대하여 5.1°(매우 강함), 9.5°(매우 약함), 9.9°(강함), 10.1°(중간), 11.5°(약함), 13.8°(매우 약함), 14.8°(약함), 15.9°(약함), 17.1°(매우 약함), 18.2°(약함), 18.5°(매우 약함), 19.8°(매우 강함), 20.2°(강함) 20.6°(약함), 24.7°(중간), 25.3°(강함), 25.4°(약함), 26.6°(매우 약함), 27.4°(매우 약함), 27.9°(매우 약함), 29.7°(중간), 및 30.4°(강함)인 X-선 회절 다이아그램을 특징으로 하는, 화학식 1의 화합물의 백색 결정형.
    화학식 1
  10. 제9항에 따르는 화학식 1의 화합물 10 내지 85% 대 폴리하이드록시 화합물 90 내지 15%의 중량비로 화학식 1의 화합물을 폴리하이드록시 화합물과 접촉시킴을 포함하고, 25℃의 온도를 초과하지 않고/않거나 화학식 1의 화합물 1부당 폴리하이드록시 화합물 1부 이하를 가하는 방법으로 제40항에 따르는 결정 개질 O의 방법에 따라 개질 O와 V의 결정의 혼합물을 제조함을 특징으로 하는, 제47항에 따르는 화학식 1의 화합물의 백색 결정형의 제조방법.
  11. 제9항에 따르는 화학식 1의 화합물의 백색 결정형 10 내지 85중량% 및 폴리하이드록시 화합물 90 내지 15중량%를 포함하는 배합물.
  12. 제9항에 따르는 화학식 1의 화합물의 백색 결정형을 포함하는 세제 조성물.
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