KR100546918B1

KR100546918B1 - 고무-접착 황동 복합체

Info

Publication number: KR100546918B1
Application number: KR1020040013960A
Authority: KR
Inventors: 야스나가다츠야; 미타무라히사시; 나카야마다케노리
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2003-03-03
Filing date: 2004-03-02
Publication date: 2006-01-26
Also published as: KR20040078563A; US20040173300A1; JP2004263336A

Abstract

본 발명의 고무-접착 황동 복합체는, 기재 표면에 황동-도금이 실시된 황동-도금 재료 또는 황동재의 표면에 고무를 가황-접착한 복합체로서, 황동과 고무의 접착 계면에 침상(needle-like) Cu-S계 반응생성물이 형성되고, 가황 전에 예열처리가 실시된 것이다. 이로 인해, 가황-접착시의 초기 밀착성을 우수하게 유지하면서, 시간 경과에 따른 장기간 접착성도 우수한 고무-접착 황동 복합체를 제공한다.

Description

고무-접착 황동 복합체{RUBBER BONDED BRASS COMPOSITE MATERIAL}

도 1a 내지 1c는 Cu-S계 반응생성물의 각종 형태를 모식적으로 나타낸 설명도이다.

도 2는 침상 Cu-S계 반응생성물의 카운트 방법을 설명하기 위한 개략도이다.

도 3은 100℃에서 10분 동안 예열한 후 160℃에서 15분 가황하여 제조된 고무-접착 황동-도금 복합체에서의 황동-도금/고무 계면을 나타내는 TEM 사진이다.

도 4는 100℃에서 20분 동안 예열한 후 160℃에서 15분 가황하여 제조된 고무-접착 황동-도금 복합체에서의 황동-도금/고무 계면을 나타내는 TEM 사진이다.

도 5는 예열처리없이 160℃에서 15분 가황하여 제조된 고무-접착 황동-도금 복합체에서의 황동-도금/고무 계면을 나타내는 TEM 사진이다.

본 발명은, 황동-도금 재료 또는 황동재와 고무의 접착 복합체에 관한 것으로, 예컨대 타이어, 호스, 공업용 벨트 등의 보강용으로서 사용되는 스틸 소선(yarn stock)(스틸 코드, 비이드 와이어 등) 등으로서 사용되는 황동-도금 재료의 표면에, 고무를 접착시킨 고무-접착 황동 복합체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고무와의 접착성이 우수한 고무-접착 황동 복합체에 관한 것이다. 한편, 본 발명의 복합체는, 고무가 접착되는 황동-도금 재료 또는 황동재중 임의의 것을 포함하지만, 이하에서는 황동-도금 재료를 이용하는 경우를 중심으로 설명한다.

상기 용도에 있어서, 기재로서의 금속 재료와 고무의 접착성을 개선시키기 위해, 기재 표면에 습식 황동-도금이 실시된 황동-도금 재료와 고무를 가황 처리에 의해 접합하는 기술이 널리 적용되고 있다. 상기 기술의 전형적인 예는 자동차용 타이어의 제조를 위한 황동-도금 강선과 고무의 접합이다.

상기 황동-도금 강선은, 인발하기 전의 와이어 재료의 표면에 황동-도금 층을 형성시키고, 생성된 와이어를 인발함으로써 수득된다. 또한, 강선상의 황동-도금 층은, 와이어 재료에 우선 습식 전기-도금으로 구리-도금 층을 형성한 후, 반복 습식의 전기아연도금 층을 형성하고, 그 후 가열하여 양 금속을 합금화함으로써 황동-도금 층으로 되는 것이 일반적이다.

상기 황동-도금 재료와 고무의 접합체(복합체)에 있어서, 고무와의 접착성이 향상되는 원리는, 황동-도금 층중에 존재하는 구리(Cu)와 고무중에 존재하는 황(S)의 화학적 결합 반응(가교반응)이 진행하는 것에 기초한 것이다. 따라서, 상기 구리와 황의 반응을 될 수 있는 한 넓은 면적에서 달성하는 것이 접착성 향상에 필요 불가결하다.

최근, 트럭 또는 버스 등에 사용되는 대형 타이어는 종종 제1차 수명 후 재 생을 위해 제2차 또는 제3차까지 리트레딩하여(retread) 사용되고, 타이어의 긴 수명화, 사용시 스틸 코드와 고무의 접착성(장기간(long-term) 접착성)의 장기 안정화가 더욱더 요구되는 상황이 되었다.

고무와의 접착성을 개선하려는 여러가지 제안이 있어 왔다. 예를 들면, 와이어 인발시 습식 윤활유에 기인한 황동-도금 표면에 부착된 유기 화합물을, 기계적인 연마 또는 알칼리성 용액에 의한 세정에 의해 제거하고, 황동-도금 표면에 노출하는 금속의 비율을 증대시키는 것에 따라 고무와 황동-도금 재료의 접착성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다(예컨대, JP-A 2001-131885호 및 JP-A 2001-234371호)(본원에 사용되는 "JP-A"라는 용어는 "미심사된 일본 특허 공개공보"를 의미한다).

그러나, 타이어를 리트레딩하여 장기간 사용하는 경우에는, 가황-접합 직후의 접착성(이하, 「초기 접착성」라고 지칭한다)이 높은 것은 물론이고, 대단히 강한 접착 강도가 장기간에 걸쳐 유지될 필요가 있고(장기간 접착성), 상기와 같은 기술을 갖고 있더라도, 최근의 요구에 충분히 부응하는 정도의 접착 강도를 얻는 것은 곤란한 상황이다.

이러한 사정을 감안한 본 발명은 가황-접착시의 초기 밀착성과 함께 시간 경과에 따른 장기간 접착성도 우수한 고무-접착 황동 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은, 기재 표면에 황동-도금이 실시된 황동-도금 재료 또는 황동재의 표면에 고무를 가황-접착한 복합체로서, 황동과 고무의 접착 계면에 침상 Cu-S계 반응생성물이 형성되고, 가황 전에 예열처리가 실시된 고무-접착 황동 복합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 고무-접착 황동 복합체에서, 상기 황동과 고무의 접착 계면의 단면을 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰하였을 때, 길이(L)가 10㎚ 이상이고 상기 길이(L) 대 폭(W)의 비(L/W)가 5 이상인 침상 Cu-S계 반응생성물이, 접착 계면 단면 길이 1㎛당 1 내지 50개 존재하는 것이 바람직하다.

상기 복합체에 이용하는 황동-도금 재료의 전형적인 예로는, 타이어용 스틸 코드 또는 비이드 와이어가 포함될 수 있다. 또한, 본 발명의 복합체는, 고무와의 우수한 접착성을 갖고, 또한 타이어에 적용한 경우 우수한 접착성을 유지하면서 장기간에 걸쳐 안정하게 사용할 수 있다.

상기 목적을 갖는 고무-접착 황동 복합체는, 기재 표면에 황동-도금이 실시된 황동-도금 재료 또는 황동재의 표면에 고무를 가황-접착한 복합체로서, 가황 전에 80 내지 120℃로 예열처리가 실시된 고무-접착 황동 복합체이다.

본 발명의 고무-접착 황동 복합체가 전술된 바와 같이 구성되기 때문에, 황동-도금 재료 또는 황동재와 고무 사이에 우수한 초기 접착성과 장기간 접착성을 갖는다.

본 발명의 발명자들은, 황동-도금과 고무의 접착성(초기 접착성 및 장기간 접착성)을 향상시키는 수단에 관해서 여러가지 각도로 검토하였다. 그 결과, 포지티브-도금과 고무의 계면에 형성되는 Cu와 S를 포함하는 반응 생성물(Cu-S계 반응생성물)을 적절한 형태로 제어해 주면, 황동-도금과 고무의 우수한 접착성을 달성할 수 있는 것이 밝혀졌다. 즉, 미가황의 그린(green) 타이어의 단계에서 80 내지 120℃ 정도의 예열 공정를 실시하고 가황 처리를 하면, 황동-도금과 고무의 계면에 침상 Cu-S계 반응생성물이 형성되고, 이 반응물의 존재에 의해 고무-접착성이 각별히 향상될 수 있는 것을 발견하였다. 이 발견을 기초로 하여 본 발명이 완성되었다.

본 발명의 고무-접착 황동-도금 복합체에서, 침상 Cu-S계 반응생성물은, 상기 황동-도금과 고무의 접착 계면을 TEM으로 단면 관찰하였을 때, 그 길이(L)가 10㎚ 이상이고 상기 길이(L) 대 폭(W)의 비(L/W)가 5 이상인 것이, 접착 계면 단면 길이 1㎛당 1 내지 50개 존재하는 것이 바람직하다.

다음은 고무-접착성에 기여하는 침상 Cu-S계 반응생성물의 형태에 관해서 설명한다. 도 1a 내지 1c는 Cu-S계 반응생성물의 각종 형태를 모식적으로 나타낸 설명도이다. 도 1a에 나타낸 Cu-S계 반응생성물은, 길이(L)가 12㎚(즉, 10㎚ 이상)이며, 상기 길이(L) 대 폭(W)의 비(L/W: 종횡비)가 6(즉, 5 이상)인 것이다. 이에 반하여, 도 1b의 것은, 길이(L) 대 폭(W)의 비(L/W)는 6이지만, 길이(L)가 8㎚(즉, 10㎚ 미만)인 것을 나타내고 있다. 또한 도 1c의 것은, 길이(L)가 12㎚로 10㎚ 이 상이지만, 길이(L) 대 폭(W)의 비(L/W)가 3(즉, 5 미만)인 것을 나타내고 있다.

본 발명에서, 상기 도 1a에 나타낸 형태의 침상 Cu-S계 반응생성물이 고무-접착성에 기여하는 것으로서 카운트의 대상으로 삼는 것이고, 도 1b 및 1c에 나타낸 형태의 것에서는, 고무-접착성 향상에 기여하지 않기 때문에, 침상 Cu-S 반응물로서 카운트의 대상으로 삼지 않는다.

도 2는, 침상 Cu-S계 반응생성물의 카운트 방법을 설명하기 위한 개략도이지만, 황동-도금과 고무의 접착 계면을 투과형 전자현미경 관찰로 단면 관찰(황동-도금 면에 대한 직각 단면 시야 관찰)하였을 때에 존재하는 Cu-S계 반응생성물중, 상기 도 1a에 나타낸 형태(즉, 길이(L)가 10㎚ 이상으로 또한 L/W가 5 이상인 것)의 사물의 갯수(계면 길이 1㎛당 갯수)를 카운트한다(도 2에서는 7개).

그리고, 상기 도 1a에 나타냈던 것 같은 침상 Cu-S계 반응생성물은, 계면 길이 1㎛당 1개 이상 존재함으로써 우수한 고무 밀착성이 발휘하게 되지만, 더욱 바람직하게는 2개 이상, 또한 바람직하게는 3개 이상 존재하는 것이 바람직하다.

한편, 상기와 같은 침상 Cu-S계 반응생성물은 너무 밀집한 상태가 되면, 반응물의 탄성 변형능이 저하되며, 결과적으로 Cu-S계 반응생성물이 덩어리 형상으로 된 것과 같은 상태가 되어 고무-접착성이 저하하게 된다. 이러한 관점에서, 침상 Cu-S계 반응생성물의 존재 갯수는, 상기 접착 계면 1㎛당 50개 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40개 이하, 또한 바람직하게는 30개 이하로 하는 것이 유효한다.

상기와 같은 적절한 형태[도 1a]의 침상 Cu-S계 반응생성물을 적절한 밀도로 얻는 방법에서는, 가황 처리 전에 예열처리를 하는 것이 유효하지만, 그 조건(온도 및 시간)을 적절하게 제어해 줄 필요가 있다. 예열 온도는 80 내지 120℃, 바람직하게는 90 내지 110℃이다. 예열 시간은 예열 온도에 따라 적당히 조정해야 한다. 예열 온도가 80℃보다 낮게 되면, 침상 반응 층이 형성되지 않는다. 또한, 120℃보다 높아지면, 예열 도중에 가황이 시작되어, 침상 Cu-S계 반응생성물이 형성되기 어렵게 된다. 예컨대, 예열을 100℃에 설정하였을 때에는, 약 10분의 처리 시간이 적절하다(하기 실시예 표 1의 10번). 고무 화합물의 성분과 조성에 따라 최적 조건이 변화된다. 본 발명의 복합체의 계면에서의 최적 형태를 달성해야 하는 것이 중요하다. 따라서, 조건들은 적절히 설정되어야 한다.

도 3은, 가황 전에 100℃에서 10분 동안 예열한 후에 160℃에서 15분 가황하여 제조된 고무-접착 황동-도금 복합체에서의 황동-도금/고무 계면의 단면 TEM 관찰 결과를 나타낸 것이다. 이 도면에서 분명하듯이, Cu-S계 반응생성물중에 침상 돌기가 관찰되어 있고, 이 침상 돌기도 Cu-S계 반응생성물이다. 이러한, 침상 Cu-S계 반응생성물이 소정량으로 형성됨에 따라, 우수한 고무 밀착성이 발휘된다.

이는, Cu-S계 반응생성물이, 고무 또는 금속과 비교하면 탄성 변형이 어렵기 때문에, 덩어리 상태에서는 파괴의 기점이 되기 쉽지만, 침상으로 분포하는 경우, 반응 층 전체로서 어느정도 탄성 변형에 따를 수 있게 되므로, Cu-S계 반응 층 전체의 접착성이 향상된다.

도 4는, 가황 전에 100℃에서 20분 동안 예열한 후에 160℃에서 15분 가황하여 제조된 고무-접착 황동-도금 복합체에서의 황동-도금/고무 계면의 단면 TEM 관 찰 결과를 나타낸 것이다. 예열 시간이 10분인 경우와 비교하면, 침상 돌기의 갯수가 대단히 많아지지만, 이 경우에는, 접착성, 내구성이 열화하게 된다(후기 실시예 표 1의 11번). 이는, 침상 Cu-S계 반응생성물이 밀집하여 지나친 반응물의 탄성 변형이 열화하고, 그 결과로 Cu-S계 반응생성물이 덩어리 형상으로 된 경우와 동등하게 되기 때문이다.

한편, 예열처리를 하지 않고서 160℃에서 15분 정도 가황하면, 황동-도금과 생고무가 접합하여, 계면에 Cu-S계 반응층이 형성된다. 이렇게 제조된 고무-접착 황동-도금 복합체에서의 황동-도금/고무 계면의 단면 TEM 관찰 결과를 도 5에 나타낸다. 이 복합체는, 예열처리를 하지 않은 경우의 것이지만, 황동-도금과 고무의 사이에 운상(cloud-like) Cu-S계 반응층이 관찰되며, 이 반응층의 주된 성분은 Cu-S계 화합물로 되어 있다. 이 Cu-S계 반응층의 존재에 의해, 황동-도금과 고무의 접착성이 확보되어 있는 것이지만, 침상 Cu-S계 반응생성물이 존재하지 않기 때문에, 그 고무-접착성은 불충분한 것으로 된다(후기 실시예 표 1의 1번).

침상 Cu-S계 반응생성물이 가황 후에 형성된다. 침상 Cu-S계 반응생성물이 성장하는 Cu-S 씨이드 결정은 예열이 완료된 후 계면에 형성되는 것으로 생각된다. Cu-S 씨이드 결정을 형성시키기 위해, 예열처리시 황동-도금과 고무를 서로 접촉시켜야 한다.

가황 전의 예열처리에 의해 침상 Cu-S계 반응생성물의 존재 형태를 제어함으로써, 황동-도금과 고무의 접착 강도가 우수한 고무/황동-도금 복합체가 수득된다. 복합체의 전형적인 예로는 고무 보강용의 스틸 코드 또는 비이드 와이어 등을 접착(매설)하여 수득된 타이어를 들 수 있다.

본 발명의 황동-도금 재료로 적용할 수 있는 피접합재(기재)의 전형적인 예로는, 상기 고무 보강용의 스틸 코드 또는 비이드 와이어 등의 강선(연선(twisted wire) 또는 모노필라멘트(monofilament))를 들 수 있다. 황동-도금 층이 그 표면에 접착성이 우수하게 접합할 수 있는 것이면 그에 제한하지 않으며, 예컨대 강재, 알루미늄재, 구리재, 티타늄재 등이 사용될 수 있다. 상기 재료중 임의의 것이 적용되더라도 상기 효과가 유효하게 발휘된다. 또한, 황동-도금 재료 대신, 황동재를 이용하더라도 본 발명의 효과가 유효하게 발휘된다.

한편, 본 발명의 황동-도금 재료로 형성된 황동-도금의 조성에 있어서, 구리 50 내지 90질량% 및 아연 50 내지 10질량%를 갖는 황동-도금 재료가 사용될 수 있다. 인발성과 접착성의 밸런스 관점에서, 구리 60 내지 70질량% 및 아연 40 내지 30%를 갖는 스틸 코드가 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예

일반적인 타이어용 스틸 코드(황동-도금 두께: 약 0.2㎛)를 길이 20cm로 절단한 후, 3개의 코드를 함께 꼬아 감고, ASTM D2229에 따라 고무재(통상 천연 고무에 기초한 타이어 고무)에 매설하고, 100℃에서 0분(예열없이) 내지 26분의 예열처리를 실시하며, 또한 160℃ × 15분으로 가황-접착처리를 하였다.

상기 각 처리를 실시한 가황-접착 처리재(복합체)에 관해서, 가황 직후의 초기 밀착성을 조사하는 동시에, 가황한 후 고습 분위기하(75℃, 95% RH)에서 72시간 유지한 후의 장기간 접착성을 조사하였다.

상기 ASTM 방식에 준한 인발 시험은, 스틸 소선과 고무의 접착성을 평가하기 위한 표준 시험으로서 알려지고 있다. 이 인발 시험에서, 강선을 인발하였을 때의 인발력, 또는 강선 표면에서의 고무의 부착 상태에 따라 고무-접착성을 평가하는 것이다. 본 실시예에서는, 와이어의 성능 판정에 인발력을 이용하고, 예열처리하지 않은 것의 값이 100%인 경우의 비율로서 평가하였다.

또한, 인발 시험과 동등한 샘플에 관해서, TEM에 의해서 전체 접착층의 접착 계면의 단면을 관찰하고, Cu-S계 반응생성물의 형태를 조사하고, 상기 도 1a 내지 1c 및 2에서 나타낸 규정에 따라, 접착 계면 길이 1㎛당 존재하는 침상 Cu-S계 반응생성물의 갯수를 카운트하였다. 이 때, TEM 관찰은, 각각의 예열 샘플에 관해서 10개의 위치에서 실시하며, 10개 위치에서의 관찰을 통해 카운트 수의 평균치를 그 샘플의 침상 Cu-S계 반응생성물의 갯수로 하였다. 이들의 측정 결과를, 각 예열 시간과 같이 일괄해서 하기 표 1에 나타낸다.

이 결과로부터 아래의 것을 고찰할 수 있다. 침상 Cu-S계 반응생성물의 갯수가 1 내지 50개(계면 길이 1㎛당) 범위의 복합체에서는 접착 강도가 120% 이상, 2 내지 40개 범위의 것에서는 130% 이상, 3 내지 30개의 것에서는 140% 이상으로 향상되었다. 따라서, 우수한 고무-접착성이 발휘되는 것으로 생각될 수 있다.

이에 반하여, 침상 Cu-S계 반응생성물의 갯수가 1개 미만인 복합체(2번), 또는 50개를 초과하는 복합체(11 내지 14번)에서는, 예열처리하지 않은 것과 동등한 접착 강도 또는 그 이하이다.

본 발명에 따르면, 고무와의 초기 접착성과 장기간 접착성이 우수한 고무-접착 황동-도금 복합체가 제조된다.

Claims

기재 표면에 황동-도금이 실시된 황동-도금 재료 또는 황동재의 표면에 고무를 가황-접착한 복합체로서, 황동과 고무의 접착 계면에 침상 Cu-S계 반응생성물이 형성되고, 가황 전에 80 내지 120℃로 예열처리가 실시된 고무-접착 황동 복합체.
제 1 항에 있어서,

황동과 고무의 접착 계면을 투과형 전자현미경으로 단면 관찰하였을 때, 길이(L)가 10㎚ 이상이며 또한 상기 길이(L) 대 폭(W)의 비(L/W)가 5 이상인 침상 Cu-S계 반응생성물이, 접착 계면 단면 길이 1㎛당 1 내지 50개로 존재하는 고무-접착 황동 복합체.
제 1 항에 있어서,

황동-도금 재료 또는 황동재가 타이어용 스틸 코드(steel cord) 또는 비이드 와이어(bead wire)인 고무-접착 황동 복합체.
제 3 항에 있어서,

타이어인 고무-접착 황동 복합체.