KR100524201B1 - 말레산무수물의제조방법 - Google Patents

말레산무수물의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100524201B1
KR100524201B1 KR1019980029386A KR19980029386A KR100524201B1 KR 100524201 B1 KR100524201 B1 KR 100524201B1 KR 1019980029386 A KR1019980029386 A KR 1019980029386A KR 19980029386 A KR19980029386 A KR 19980029386A KR 100524201 B1 KR100524201 B1 KR 100524201B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
organic solvent
maleic anhydride
washing
reaction mixture
mixture gas
Prior art date
Application number
KR1019980029386A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990014050A (ko
Inventor
이타루 사와키
히데오 스와
야스노리 이시무라
다쓰야 이하라
Original Assignee
미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR19990014050A publication Critical patent/KR19990014050A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100524201B1 publication Critical patent/KR100524201B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Mirrors, Picture Frames, Photograph Stands, And Related Fastening Devices (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)

Abstract

본 발명은 (i) 촉매의 존재하에 증기 상에서 탄화수소를 산소와 반응시켜 말레산 무수물을 함유하는 반응 혼합물 기체를 수득하는 단계, (ii) 반응 혼합물 기체를 유기 용매와 접촉시켜 유기 용매중에 말레산 무수물을 수집하는 단계, (iii) 유기 용매로부터 말레산 무수물의 일부분 이상을 분리하는 단계, (iv) 말레산 무수물이 분리된 유기 용매의 일부분 이상을 알칼리 수용액으로 세척하는 단계 및 (v) 세척된 유기 용매 및 잔류하는 유기 용매를 반응 혼합물 기체와의 접촉에 재사용하는 단계를 포함하는, 말레산 무수물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

말레산 무수물의 제조방법
본 발명은 말레산 무수물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 탄화수소를 증기상에서 촉매적으로 산화시켜 제조한 말레산 무수물을 함유하는 반응 혼합물을 유기 용매와 접촉시켜 유기 용매와 함께 기체에 함유된 말레산 무수물을 수집하여, 말레산 무수물을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
탄화수소를 증기상에서 촉매적으로 산화시킴으로써 말레산 무수물을 제조하는 방법은 익히 공지되어 있다. 상기 공정에서, 벤젠 및 공기가 바나듐 펜톡사이드 촉매의 존재하에서의 산화 반응용 출발 물질로서 통상적으로 사용되어 왔으나, 최근에 개발된 기술은 4개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소 쇄, 예를 들면, 부탄, 부텐 또는 부타디엔을 출발 물질로서 사용한다. 이들 중 대부분의 기술은 출발 물질로서 포화된 탄화수소인 n-부탄을 사용하고, 활성 성분으로서 바나듐-인 혼합 산화물을 포함하는 촉매의 존재하에 당해 산화 반응을 수행하는 것이다.
수득한 반응 혼합물 기체에 함유된 말레산 무수물은, 예를 들면, 반응 혼합물 기체를 냉각시켜 말레산 무수물을 축합시키거나, 반응 혼합물 기체를 물과 접촉시켜 물중의 말레산으로서 말레산 무수물을 수집함으로써 회수된다. 그러나, 이들 회수 기술은 각각 고유한 문제점을 지니고 있다.
현재 가장 바람직하다고 생각되는 말레산 무수물의 회수 기술은 반응 혼합물 기체를 유기 용매와 접촉시켜 유기 용매 중의 말레산 무수물을 수집하는 것이다. 예를 들면, 미국 특허 제4,118,403호에는 반응 혼합물 기체를 흡수 칼럼에서 디알킬 프탈레이트(여기서, 각각의 알킬 그룹의 탄소수는 2 내지 8이다)와 접촉시켜 말레산 무수물을 수집하는 기술이 기술되어 있다. 상기 칼럼에 흡수된 말레산 무수물을 함유하는 디알킬 프탈레이트를 탈거하거나 증류시키면 이로부터 말레산 무수물이 회수되고, 잔류하는 디알킬 프탈레이트를 냉각시킨 다음, 흡착 탑으로 순환시킨다. JP-B 제1-25747호(여기서, 용어 "JP-B"는 심사된 일본 특허 공보를 의미한다)에는 디알킬 프탈레이트 대신에 테트라하이드로프탈산 또는 헥사하이드로프탈산과 같은 수소화된 프탈산의 디알킬 에스테르의 용도가 기재되어 있다.
유기 용매를 순환시켜 말레산 무수물을 회수하는 기술의 한가지 문제점은 아크릴산, 말레산, 푸마르산 및 고비점 성분과 같은 반응 부산물이 유기 용매중에 수집되어 장치에 축적됨으로써 당해 장치를 막히게 하고 더럽힌다는 것이다. 프탈산 에스테르 등을 유기 용매로서 사용하는 경우, 용매 분해에 의해 프탈산 등이 수득되어 동일한 문제를 유발시킨다. 이들 축적된 성분은 또한 용매의 분해를 가속화시켜, 그 결과, 말레산 무수물의 단위 생산량당 용매 소비량을 증가시키고 말레산 무수물의 생산 비용을 증가시키는 문제를 야기한다. 이러한 문제를 제거하기 위해 제안된 방편으로는 여과 및 증류를 수행하는 기술(참조: 미국 특허 제4,118,403호) 및 순환하는 유기 용매를 물로 세척하는 기술(참조: 유럽 특허 제0459543호)이 포함된다. 그러나, 이러한 기술을 사용하는 경우에도, 유기 용매 중의 불순물 축적에 의해 유발된 문제점을 만족할 만한 수준까지 완화시키기는 어렵다.
활성 성분으로서 바나듐-인 혼합 산화물을 포함하는 촉매를 사용하는 경우, 촉매 활성을 유지하기 위한 효과적인 방법은 반응기에 인 화합물을 공급하는 것임이 공지되어 있다[참조: JP-A 제59-205373호 및 JP-A 제60-143832호(여기서, 본원에 사용된 용어 "JP-A"는 "미심사 공개된 일본 특허원"을 의미한다)]. 촉매 구성성분중 하나로서 인은 반응하는 동안 증발되기 때문에, 증발 손실을 보상하는 방식으로 인 화합물을 첨가하여 일정한 수준으로 촉매 성능을 유지할 수 있을 것으로 생각된다. 그 결과, 촉매로부터 증발되는 인 화합물을 함유하는 반응 혼합물 기체가 유기 용매와 접촉되는 경우, 이들 인 화합물은 또한 말레산 무수물과 함께 유기 용매에 수집된다. 본 발명의 발명자들에 의해 수행된 조사 결과, 이들 인 화합물을 함유하는 유기 용매는 인 화합물을 함유하지 않는 동일한 유기 용매보다 분해에 더욱 민감하고, 이들 인 화합물은 단지 물로 세척함으로써 제거하기 어렵다고 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 반응 혼합물 기체로부터 말레산 무수물을 회수하기 위해 사용된 유기 용매 중의 불순물 축적에 기인하는 문제점들을 해결한 말레산 무수물의 효율적인 제조방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 유기 용매 중의 특정 불순물 축적이 장치를 막히게 하고 불순물 축적이 용매의 분해를 가속화시켜 용매의 소비를 증가시키는 문제점을 제거하기 위한 수단을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 상기한 문제점들을 제거하기 위하여 예의 연구를 수행하였다. 그 결과, 인 화합물 등을 포함하는 불순물 함유 유기 용매를 알칼리 수용액으로 세척하는 경우, 불순물이 용이하게 제거될 수 있으며, 이에 의해 유기 용매의 분해를 억제시키고 말레산 무수물을 효율적으로 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명은 상기 발견에 기초하여 완성되었다.
본 발명은 (1) 탄화수소와 산소를 증기상에서 촉매의 존재하에 반응시켜 말레산 무수물을 함유하는 반응 혼합물 기체를 수득하는 단계(i), 반응 혼합물 기체를 유기 용매와 접촉시켜 유기 용매 중의 말레산 무수물을 수집하는 단계(ii), 유기 용매로부터 말레산 무수물의 적어도 일부를 분리하는 단계(iii), 말레산 무수물이 분리된 유기 용매의 적어도 일부를 알칼리 수용액으로 세척하는 단계(iv) 및 세척된 유기 용매 및 잔류하는 유기 용매를 반응 혼합물 기체와의 접촉에 재사용하는 단계(v)를 포함하는 말레산 무수물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라 제공되는 것은 다음과 같다: (2) 탄화수소와 산소의 반응이 인-바나듐 혼합 산화물 촉매의 존재하에 수행되는 상기한 바와 같은 방법; (3) 탄화수소가 4개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 쇄인 상기한 바와 같은 방법; (4) 알칼리 수용액의 알칼리 농도가 0.005N 이상인 상기한 바와 같은 방법; (5) 알칼리 수용액이 수산화나트륨 수용액 또는 암모니아 수용액인 상기한 바와 같은 방법; (6) 세척이 30 내지 90℃에서 수행되는 상기한 바와 같은 방법; (7) 유기 용매가 프탈산 또는 수소화된 프탈산의 디알킬 에스테르인 상기한 바와 같은 방법; 및 (8) 말레산 무수물의 적어도 일부가 분리된 후 적어도 일부가 알칼리 수용액으로 세척되는 유기 용매가, 세척된 유기 용매 및 잔류하는 유기 용매를 반응 혼합물 기체와의 접촉에 재사용하기 전에, 하나 이상의 단계에서 물 또는 폐세척수로 추가로 세척되는 상기한 바와 같은 방법.
본 발명의 방법에 있어서, 탄화수소와 산소를 증기상에서 촉매의 존재하에 반응시켜 말레산 무수물을 함유하는 반응 혼합물 기체를 수득하고, 상기 반응 혼합물 기체를 유기 용매와 접촉시켜 유기 용매 중의 말레산 무수물을 수집하며, 이로부터 말레산 무수물을 회수한다.
본원에 사용된 촉매는 주요 구성 요소로서 바나듐 및 인을 함유하는 혼합 산화물(바나듐-인 혼합 산화물)을 활성 성분으로서 함유한다. 이러한 종류의 촉매 중에서, 활성 성분으로서 우수한 성능을 나타낸다고 공지되어 있는 디바나딜 피로포스페이트((VO)2P2O7)를 포함하는 촉매가 특히 바람직하다. 이들 촉매 자체는 공지되어 있으며, 통상적으로 사용된다. 제조방법을 포함하여 이들 촉매는, 예를 들면, 문헌[참조: Chem. Rev., 88, pp. 55-80(1988), JP-B 제4-24104호, 및 미국 특허 제4,472,527호 및 제4,520,127호]에 상세히 기재되어 있다.
공급원료 탄화수소의 예에는 일반적으로 4개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 쇄, 예를 들면, 부탄(n-부탄), 부텐(1-부텐 및 2-부텐) 및 부타디엔(1,3-부타디엔)이 포함된다. 이들 중에서 부탄이 바람직하다.
산소 기체로는 일반적으로 공기가 사용된다. 그러나, 불활성 기체로 희석된 공기, 산소가 풍부한 공기 등이 사용될 수도 있다.
반응은 유동층 반응기 또는 고정층 반응기에서 수행된다. 공급원료 탄화수소 및 산소 함유 기체(통상적으로 공기)는 공급원료 탄화수소의 농도가 약 1.5 내지 10%로 되도록 하는 비율로 반응기에 공급되고, 300 내지 600℃에서 반응시킨다. 유동층 또는 고정층 반응기에서 당해 반응을 위한 방법 자체는 공지되어 있으며, 통상적으로 사용된다. 예를 들면, JP-B 제49-29168호, JP-B 제8-9606호, JP-W 제1-503211호(본원에 사용된 용어 "JP-W"는 "미심사 공개된 국제 특허 출원"이다), JP-A 제8-245610호 및 문헌[참조: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., Vol. 15, pp. 905-914, John Wiley & Sons, Inc.]에 상세히 기재되어 있다.
반응기로부터 배출된 반응 혼합물 기체는 목적하는 반응 생성물로서 말레산 무수물 이외에, 미반응 잔류 산소 및 공급원료 탄화수소, 부산물(예: 일산화탄소, 이산화탄소 및 물) 및 기타 반응 생성물을 함유한다.
이렇게 수득된 반응 혼합물 기체를 유기 용매와 접촉시켜 유기 용매 중의 말레산 무수물을 수집하고, 이로부터 말레산 무수물을 회수한다.
말레산 무수물을 용해시킬 수 있고 고비점이며 사용되는 알칼리 수용액에서 불용성인 한, 모든 유기 용매를 반응 혼합물 기체로부터 말레산 무수물을 수집하는데 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 일반적으로, 프탈산 또는 수소화된 프탈산의 디알킬 에스테르(여기서, 각각의 알킬 그룹의 탄소수는 1 내지 4이다)가 사용된다. 이의 예에는 디메틸, 디에틸, 디프로필, 디이소프로필, 디부틸, 또는 프탈산, 디하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 및 헥사하이드로프탈산의 디이소부틸 에스테르가 포함된다. 이들 중 디부틸 프탈레이트가 바람직하다. 또한, 디메틸벤조페논, 디클로로디페닐 옥사이드 등도 사용될 수 있다.
유기 용매와 함께 말레산 무수물을 수집하고 유기 용매로부터 말레산 무수물을 회수하기 위해, 자체로 공지된 통상의 방법을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이의 예는 도 1을 참조로 하여 하기에 도식적으로 설명될 것이다.
공급원료 탄화수소(1) 및 산소 함유 기체(2)를, 활성 성분으로서 바나듐-인 혼합 산화물을 포함하는 촉매를 함유하는 반응기(3)에 도입시킨다. 반응에 의해 수득된 기체(4)를 말레산 무수물 흡수용 흡수 칼럼(5)에 도입하고, 유기 용매(6)를 또한 도입한다. 이에 흡수된 말레산 무수물을 함유하는 유기 용매(7)를 분리 칼럼(8)에 도입하여 유기 용매로부터 말레산 무수물을 분리한다. 분리 칼럼에 있어서, 말레산 무수물은 비점 차이에 기초하여 유기 용매로부터 분리된다. 분리 칼럼으로부터 목적하는 반응 생성물로서 조 말레산 무수물(9) 및 대부분의 말레산 무수물이 분리된 잔류 유기 용매(10)를 배출시킨다. 대부분의 말레산 무수물이 제거된 잔류 유기 용매를 흡수 칼럼(5)에 반환시키고, 이에 의해 순환시키고 사용한다.
본 발명의 방법에 있어서, 말레산 무수물이 적어도 일부 분리된 유기 용매의 적어도 일부를 알칼리 수용액으로 세척한 다음, 세척한 유기 용매 및 잔류 유기 용매를 반응 혼합물 기체와 접촉시키는데 재사용한다.
유기 용매 세척에 사용된 알칼리 수용액은 각종 공지된 모든 알칼리 화합물, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 및 암모니아의 수용액일 수 있다. 그러나, 이들 중에서 수산화나트륨 수용액 또는 암모니아 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도는 일반적으로 0.005N 이상, 바람직하게는 0.01N 이상이다. 알칼리 수용액의 농도가 너무 낮으면, 세척 효율이 감소될 수 있다. 또한, 당해 농도가 너무 높으면 부반응이 발생할 수도 있기 때문에, 알칼리 농도의 상한치는 바람직하게는 5N, 보다 바람직하게는 3N이다. 즉, 알칼리 수용액의 농도는 0.005 내지 5N의 범위가 바람직하고, 0.01 내지 3N의 범위가 보다 바람직하다.
알칼리 수용액으로 유기 용매를 세척하기 위해, 교반 용기 및 라인 혼합기(line mixer)와 같은 각종 공지된 장치를 사용할 수 있다. 유기 용매로부터 알칼리 수용액을 분리하기 위해 고정 용기를 사용할 수도 있으나, 원심 분리기, 유합기(coalescer) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액에 대한 유기 용매의 비율은 사용된 장치에 따른다. 그러나, 알칼리 수용액 중량부당 유기 용매의 양은 일반적으로 1 내지 10중량부, 바람직하게는 2 내지 6중량부이다. 세척은 30 내지 90℃에서 수행하는 것이 바람직하고, 40 내지 70℃에서 수행하는 것이 보다 바람직하다.
일반적으로, 알칼리 성분은 알칼리 수용액으로 세척되는 유기 용매중에 미량으로 잔류하는 경향이 있다. 미량의 알칼리 성분을 함유하는 유기 용매가 순환되어 재사용되고 흡수 칼럼 또는 분리 칼럼에서 가열되는 경우, 알칼리 성분은 유기 용매 및 그 안에 함유된 산과 화학적으로 반응한다. 이러한 반응은 유기 용매의 분해 가속화, 말레산 무수물로의 불순물 혼입 등과 같은 바람직하지 않은 결과를 제공한다. 따라서, 알칼리 수용액으로 세척되는 유기 용매로부터 미량 존재하는 알칼리 성분을 제거하는 세척 단계를 추가하는 것이 바람직하다.
알칼리로 세척되는 유기 용매의 세척은 세척한 유기 용매중에 잔류하는 알칼리 성분의 양(예: 수산화나트륨 또는 암모니아 각각이 알칼리 세척에 사용되는 경우의 나트륨 또는 질소의 양)이 일반적으로 10중량ppm 이하, 바람직하게는 5중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 1중량ppm 이하인 정도로 수행하는 것이 바람직하다.
알칼리로 세척되는 유기 용매로부터 알칼리 성분을 제거하는 세척 단계는 알칼리 성분의 제거 효율에 따라 하나 이상의 단계로 수행할 수 있다. 세척액으로 물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 세척을 다단계로 수행하는 경우, 물은 최종 단계의 세척액으로만 사용되고, 최종 단계로부터 배출된 폐세척수가 최종 단계 바로 전단계의 세척수로서 사용되며, 이로부터 배출된 폐세척수가 당해 단계 바로 전단계의 세척수로서 사용되어 물 사용량을 감소시키는 구성을 사용할 수 있다.
알칼리로 세척되는 유기 용매로부터 알칼리 성분을 제거하는 상기 세척 단계는 알칼리 수용액으로 세척되는 단계와 동일한 방식으로 수행할 수 있다. 즉, 이러한 세척 단계는 유기 용매를 다양한 통상의 혼합 장치, 예를 들면, 교반 용기 또는 라인 혼합기를 사용하여 세척수와 혼합한 다음, 고정 용기, 원심 분리기 또는 유합기 등을 사용하여 물로부터 용매를 분리함으로써 달성된다. 세척수(물 또는 폐수)에 대한 유기 용매의 비율은 세척수 중량부당 유기 용매의 양이 일반적으로 1 내지 10중량부, 바람직하게는 2 내지 6중량부이다. 세척은 30 내지 90℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 40 내지 70℃의 온도에서 수행하는 것이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 방법에 있어서, 탄화수소의 촉매적 산화에 의한 말레산 무수물의 제조, 유기 용매를 사용한 반응 혼합물 기체중에 함유된 말레산 무수물의 수집 및 유기 용매로부터 말레산 무수물의 분리는 통상의 방법에 따라 수행할 수 있다. 알칼리 수용액을 사용한 유기 용매의 세척이 순환될 유기 용매 전부에 대해 수행될 수 있으나, 일반적으로 유기 용매의 일부를 세척하는 것이 바람직하다. 이것은 순환될 유기 용매가 일반적으로 회수되지 않은 채 잔류하는 말레산 무수물을 포함하여 이러한 유기 용매를 알칼리 수용액으로 세척하는 것이 말레산 무수물의 손실을 초래하기 때문이다. 따라서, 순환될 유기 용매를 증류시켜 이에 함유된 말레산 무수물을 회수한 다음, 유기 용매의 일부를 수거하여 알칼리 수용액으로 세척하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태가 도 2에 개략적으로 도시되어 있다. 이 방법의 전체적인 구성은 다음 사항을 제외하고는 도 1에 나타낸 방법과 실질적으로 동일하다. 분리 칼럼(8)중에서 대부분의 말레산 무수물이 제거된 잔류 유기 용매(10)를 배출시킨다. 유기 용매(10)의 일부 또는 전부를 용매 세척 장치(11)로 도입하고 여기에서 알칼리 수용액(12)과 접촉시킨다. 유기 용매중에 함유된 불순물(13)을 배출시키고, 세척에 의해 불순물이 제거된 유기 용매(14), 및 경우에 따라 잔류하는 유기 용매를 흡수 칼럼(5)에 반환시키고, 이에 의해 순환시키고 재사용한다.
도 3은 알칼리 수용액으로 세척한 유기 용매를 다단계로 세척하면서 폐세척수를 효과적으로 이용하는 본 발명의 한 양태를 도시하는 개략도이다. 세척될 유기 용매(15), 알칼리 수용액(16) 및 제2 세척으로부터 수득되는 폐세척수(17)를 제1 혼합 용기(18)로 도입하고, 여기서, 유기 용매를 알칼리 수용액과 충분히 혼합한다. 수득한 혼합액(19)을 제1 오일/물 분리기(20)로 도입하고, 여기서, 혼합액(19)을 유기 용매 층 및 수성 층으로 분리시킨다. 유기 용매(21)를 제2 혼합 용기(24)로 도입하면서, 폐수(22)를 배출시킨다. 물(23)을 제2 혼합 용기내로 도입하고 유기 용매(21)와 혼합하여 유기 용매(21)중에 미량으로 잔류하는 알칼리 성분을 제거한다. 수득한 혼합액(25)을 제2의 오일/물 분리기(26)으로 도입하고, 여기서, 혼합액(25)은 다시 유기 용매 층 및 수성 층으로 분리한다. 생성된 세척된 유기 용매(27) 및, 경우에 따라, 잔류 유기 용매를 흡수 칼럼으로 반환시키고, 순환시키고 재사용하며, 이 동안 폐수(28)는 제1 혼합 용기(18)내로 반송되어 사용된다. 이상의 기술은 단지 본 발명의 양태를 설명하기 위한 예이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 절대 아니다.
본 발명을 다음의 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 설명할 것이나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 12 및 비교실시예 1 내지 5
오르토인산을 인 기준으로 50ppm의 양으로 디부틸 프탈레이트에 가한다. 이 혼합물을 질소 대기중에 220℃에서 23시간 동안 가열한다. 분석시, 트리부틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트 및 모노부틸 포스페이트가 인 기준으로 각각 13ppm, 14ppm 및 20ppm의 양으로 생성되며, 용매 분해 생성물로서 프탈산 무수물이 0.15%로 형성됨을 발견하였다. 당해 용액에 말레산 무수물, 푸마르산 및 프탈산 무수물을 각각 189ppm, 302ppm 및 1.02%의 농도가 되도록 하는 양으로 가한다.
상기 용매 200g을 각각 표 1에 나타낸 조성을 갖는 각각의 세척액 50g과 혼합한다. 각각의 혼합물을 표 1에 나타낸 조건하에 교반한 후, 30분 동안 정치시켜 오일/물을 분리시킨다. 수득한 결과는 표 2에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
세척에 의한 각 성분의 제거율(%)
(1) 수용성 인의 제거율:
[(세척 전 인 농도)-(세척 후 인 농도)]/[(세척 전 인 농도)-(세척 전 트리부틸 포스페이트 농도)] x 100
(2) 프탈산 무수물의 제거율:
{(세척 전 프탈산 무수물 농도)-[(세척 후 프탈산 무수물 농도)+(세척 후 프탈산 농도)]}/(세척 전 프탈산 무수물 농도) x 100
(3) 말레산 무수물의 제거율:
{(세척 전 말레산 무수물 농도)-[(세척 후 말레산 무수물 농도)+(세척 후 말레산 농도)]}/(세척 전 말레산 무수물 농도) x 100
(4) 푸마르산 제거율:
[(세척 전 푸마르산 농도)-(세척 후 푸마르산 농도)]/(세척 전 푸마르산 농도) x 100
실시예 13
실시예 1과 동일한 조건하에 제조한 용매 200g을 0.59N 암모니아 수용액 50g과 혼합한다. 이 혼합물을 40℃에서 30분 동안 교반한 후, 10분 동안 정치시킨다. 이 후, 용매를 제거한다. 이 용매는 오일/물을 불충분하게 분리시키므로 질소 30ppm을 함유한다. 이 용매에 물 50g을 가한다. 수득된 혼합물을 40℃에서 30분 동안 교반한 후, 용매를 수집하기 전에 30분 동안 정치시킨다. 이 용매는 질소 0.6ppm을 함유한다.
실시예 14
도 2에 나타낸 구조를 갖는 시험 장치를 사용하며 실질적으로 말레산 무수물을 회수하기 위한 실험을 용매로서 디부틸 프탈레이트를 사용하여 수행함으로써 알칼리 수용액을 사용한 유기 용매의 세척 효과를 시험한다.
JP-B 제4-24104호의 실시예 2에 기술된 방법에 따라서, 활성 성분으로서 바나듐-인 혼합 산화물을 함유하는 유동층 촉매를 수득한다. 직경이 0.8m인 유동층 반응기를 상기 촉매 1,500kg으로 충전시킨다. n-부탄 및 공기를 공급원료로 사용하여 430℃의 반응기내에서 반응시키며, 이 때 반응기로 공급된 모든 기체중의 n-부탄 농도는 4.2용적%이다.
반응 혼합물 기체의 일부를 성분이 도 2에 나타나 있는 말레산 무수물 회수용 장치내로 도입하고, 용매로서 디부틸 프탈레이트를 사용하여 말레산 무수물을 수집한다. 이 공정 동안, 반응기 유출 기체(4)를 약 100N㎥/시간의 속도로 흡수 칼럼(5)내로 도입하면서 분리 칼럼(8)으로부터 방출된 유기 용매(6) 및 용매 세척 장치(11)를 흡수 칼럼(5)에 90kg/시간의 속도로 도입한다. 흡수 칼럼의 하부로부터 배출된 용매(7)는 말레산 무수물 농도가 7.7중량%이다. 이 용매를 분리 칼럼(8)으로 보내고, 3.5kPa의 압력 및 215℃의 하부 온도에서 증류시켜서 용매로부터 산을 분리한다. 따라서, 조 말레산 무수물(9) 및 유기 용매(10)를 각각 약 7.5kg/시간 및 약 90kg/시간의 속도로 연속적으로 배출시킨다. 분리 칼럼으로부터 배출된 용매(10)의 일부를 20kg/시간으로 용매 세척 장치(11)로서의 교반/혼합 용기에 보내고, 40℃ 및 평균 잔류 시간 30분의 조건하에 5kg/시간의 속도로 도입된 0.35N 암모니아 수용액(12)과 연속적으로 혼합한다. 수득된 혼합액을 고정 용기로 보내고, 30분 동안 정치시켜, 혼합물을 유기 용매 층 및 수성 층으로 분리한다. 유기 용매(14)만이 흡수 칼럼으로 반환되어 재사용을 위해 순환되는 반면, 수성 층은 폐수(13)로서 처리된다. 칼럼, 교반 용기 및 고정 용기 각각의 액체량을 조절하여 전체 유기 용매의 양을 장치내에서 일정하게 유지시킨다. 용매가 고갈된 경우, 장치에 새로운 유기 용매를 적절히 재보충한다.
장치를 연속해서 3일간 가동한 후, 분리 칼럼(8)의 하부로부터 배출된 용매의 불순물 농도는 다음과 같다:
프탈산 무수물 0.14중량%,
푸마르산 400ppm,
인 총량 4ppm.
흡수 칼럼의 상부로부터 증발되거나 비말동반된 용매를 제외하고는, 3일 동안 재보충에 사용된 유기 용매의 양은 평균 37g/시간이다.
비교실시예 6
유기 용매를 세척하기 위해 암모니아 수용액 대신 물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 14와 동일한 조건하에 실시예 14와 동일한 장치를 3일 동안 연속적으로 작동시킨다.
3일간 작동시킨 후 분리 칼럼(8)의 하부로부터 배출된 용매의 불순물 농도는 다음과 같다:
프탈산 무수물 1.37중량%,
푸마르산 500ppm,
인 총량 28ppm,
흡수 칼럼의 상부로부터 증발되거나 비말동반된 용매를 제외하고는, 3일 동안 재보충에 사용된 유기 용매의 양은 평균 225g/시간이다.
실시예 14 및 비교실시예 6의 비교는 본 발명에 따른 알칼리 수용액으로 유기 용매를 세척하는 것이 용매중에 축적된 불순물의 농도, 특히 프탈산 무수물 및 인의 농도를 현저히 저하시키는데 효과적임을 명백하게 보여주다. 또한, 분해에 의한 유기 용매의 손실이 현저하게 억제된다.
탄화수소를 증기상에서 촉매의 존재하에 촉매적으로 산화시켜 말레산 무수물을 함유하는 반응 혼합물 기체를 수득한 후, 이 기체를 유기 용매와 접촉시켜 말레산 무수물을 회수함을 포함하는 방법에서, 본 발명에 따른 알칼리 수용액으로 유기 용매를 세척하는 것이 유기 용매 중의 불순물의 축적을 감소시키는데 효과적이므로, 예를 들면, 불순물의 축적이 장치를 막히게 하고 유기 용매의 분해를 가속화하는 것과 같은 문제점을 해소시킨다. 그 결과, 장기간에 걸쳐 지속적으로 저비용의 안정한 공장 가동(효과적인 말레산 무수물의 제조)이 가능하다.
본 발명을 이의 특정 양태를 참조로 하여 상세히 설명하였지만, 당해 분야의 숙련가들에게는 본 발명의 취지 및 범주에 벗어나지 않고 각종 변화 및 변형을 가할 수 있음이 명백할 것이다.
본 발명에 따른 알칼리 수용액으로 유기 용매를 세척하는 것이 불순물의 축척을 감소시키는데 효과적이므로, 장치의 막힘 및 유기 용매의 분해를 억제하여 장기간 저비용으로 안정하게 말레산 무수물을 제조할 수 있다.
도 1은 유기 용매로 말레산 무수물을 회수하는 방법을 설명하는 순서도이다.
도 2는 유기 용매를 알칼리 수용액으로 세척하여 말레산 무수물을 회수하는 방법을 설명하는 순서도이다.
도 3은 유기 용매를 알칼리 수용액 및, 이어서, 물로 세척하는 방법을 설명하는 순서도이다.

Claims (8)

  1. 탄화수소와 산소를 증기상에서 촉매의 존재하에 반응시켜 말레산 무수물을 함유하는 반응 혼합물 기체를 수득하는 단계(i),
    반응 혼합물 기체를 유기 용매와 접촉시켜 유기 용매 중의 말레산 무수물을 수집하는 단계(ii),
    유기 용매로부터 말레산 무수물의 일부 또는 전부를 분리하는 단계(iii),
    말레산 무수물이 분리된 유기 용매의 일부 또는 전부를 알칼리 수용액으로 세척하는 단계(iv) 및
    세척한 유기 용매 및 잔류하는 유기 용매를 반응 혼합물 기체와의 접촉에 재사용하는 단계(v)를 포함하는, 말레산 무수물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄화수소와 산소의 반응이 인-바나듐 혼합 산화물 촉매의 존재하에 수행되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 탄화수소가 4개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 쇄인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 알칼리 수용액의 알칼리 농도가 0.005 내지 5N인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 알칼리 수용액이 수산화나트륨 수용액 또는 암모니아 수용액인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 세척이 30 내지 90℃에서 수행되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 유기 용매가 프탈산 또는 수소화된 프탈산의 디알킬 에스테르인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 말레산 무수물의 일부 또는 전부가 분리된 후 일부 또는 전부가 알칼리 수용액으로 세척되는 유기 용매가, 세척된 유기 용매 및 잔류하는 유기 용매를 반응 혼합물 기체와의 접촉을 위해 재사용하기 전에, 물 또는 폐세척수로 추가로 세척되는 방법.
KR1019980029386A 1997-07-22 1998-07-22 말레산무수물의제조방법 KR100524201B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19554997 1997-07-22
JP97-195549 1997-07-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990014050A KR19990014050A (ko) 1999-02-25
KR100524201B1 true KR100524201B1 (ko) 2006-01-12

Family

ID=16342957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980029386A KR100524201B1 (ko) 1997-07-22 1998-07-22 말레산무수물의제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6093835A (ko)
EP (1) EP0897905B1 (ko)
KR (1) KR100524201B1 (ko)
CA (1) CA2243402A1 (ko)
TW (1) TW432058B (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1359138B1 (en) 1998-11-27 2006-02-08 Mitsubishi Chemical Corporation Process for the production of maleic anhydride
MY122525A (en) * 1999-10-12 2006-04-29 Kvaerner Process Tech Ltd Process for the simultaneous production of maleic anyhydride and its hydrogenated derivatives
DE10119737A1 (de) 2001-04-23 2002-10-24 Basf Ag Verfahren zur Reinigung eines organischen Lösungsmittels zur Absorption von Maleinsäureanhydrid
DE102006024903A1 (de) * 2006-05-24 2007-11-29 Basf Ag Verfahren zur Vermeidung von Fumarsäureablagerungen bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid
KR101270224B1 (ko) * 2010-03-31 2013-06-04 주식회사 엔바이론소프트 말레산 무수물 생성 폐기물을 이용한 탈질 탄소원용 조성물의 제조 방법
ES2572735T3 (es) 2010-12-13 2016-06-02 Conser S.P.A. Proceso mejorado para recuperar anhíbrido maleico con un disolvente orgánico
DE102014004786B4 (de) * 2014-04-02 2021-09-30 Clariant International Ltd. Alkalimetall-modifizierter Vanadium-Phosphor-Oxid (VPO)-Katalysator
CN108863791B (zh) * 2018-08-17 2023-12-01 淄博齐翔腾达化工股份有限公司 顺酐回收用溶剂再生装置及其工艺方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4018709A (en) * 1975-03-17 1977-04-19 Petro-Tex Chemical Corporation Catalyst for preparing maleic anhydride from C4 hydrocarbons
US4085122A (en) * 1975-01-10 1978-04-18 Lonza, Ltd. Production of maleic anhydride using a mixed-oxide oxidation catalyst containing vanadium and pentavalent phosphorus
US4259246A (en) * 1975-12-31 1981-03-31 Chevron Research Company Maleic anhydride production with recycle treatment

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5756028B2 (ko) * 1972-07-06 1982-11-27
US4118403A (en) * 1976-11-18 1978-10-03 Monsanto Company Recovery of maleic anhydride
US4158012A (en) * 1978-06-19 1979-06-12 Syntex (U.S.A.) Inc. Steroid synthesis process using mixed anhydride
US4472527A (en) * 1982-03-31 1984-09-18 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for preparing an oxidation catalyst composition
ATE58492T1 (de) * 1983-04-14 1990-12-15 Amoco Corp Wiederbelebung eines phosphorvanadium enthaltenden katalysators und dessen herstellungsverfahren, katalysator zur herstellung von maleinesaeureanhydrid, der mit phosphorsaeurealkylestern in anwesenheit von wasser behandelt worden ist.
US4515899A (en) * 1983-12-14 1985-05-07 Denka Chemical Corporation Steam regeneration of phosphorus treated vanadium-phosphorus-oxygen catalysts
WO1988004199A1 (en) * 1986-12-10 1988-06-16 Lummus Crest, Inc. Fluidized bed
JPH0424104A (ja) * 1990-05-16 1992-01-28 Sumitomo Rubber Ind Ltd ラジアルタイヤ
IT1253698B (it) * 1990-05-31 1995-08-23 Sisas Spa Procedimento per il recupero di anidride maleica da miscele di reazione
JPH089606A (ja) * 1994-06-16 1996-01-12 Hitachi Ltd 誘導電動機の回転子及びその製造方法
JP3817763B2 (ja) * 1994-12-22 2006-09-06 三菱化学株式会社 無水マレイン酸の製造法
US5631387A (en) * 1995-03-20 1997-05-20 Huntsman Petrochemical Corporation Process for the preparation and recovery of maleic anhydride

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4085122A (en) * 1975-01-10 1978-04-18 Lonza, Ltd. Production of maleic anhydride using a mixed-oxide oxidation catalyst containing vanadium and pentavalent phosphorus
US4018709A (en) * 1975-03-17 1977-04-19 Petro-Tex Chemical Corporation Catalyst for preparing maleic anhydride from C4 hydrocarbons
US4259246A (en) * 1975-12-31 1981-03-31 Chevron Research Company Maleic anhydride production with recycle treatment

Also Published As

Publication number Publication date
US6093835A (en) 2000-07-25
EP0897905A3 (en) 1999-04-21
EP0897905B1 (en) 2000-12-20
KR19990014050A (ko) 1999-02-25
TW432058B (en) 2001-05-01
CA2243402A1 (en) 1999-01-22
EP0897905A2 (en) 1999-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100336146B1 (ko) 아크릴산의제조방법
KR101169466B1 (ko) 카복실산의 합성시에 모액으로부터 불순물을 제거하기위한 추출 방법
KR910007046B1 (ko) 에틸렌옥사이드로부터 글리콜의 제법
NL8302020A (nl) Werkwijze voor de bereiding van ethyleenglykol.
EP1116709A1 (en) Method for producing acrylic acid
KR100278059B1 (ko) 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르의 제조방법
US3819663A (en) Catalyst recycle
WO1990015046A1 (en) Extraction process for removal of impurities from terephthalic acid filtrate
KR100524201B1 (ko) 말레산무수물의제조방법
KR900006901B1 (ko) 아크릴산의 제조방법
EP0815098B1 (en) Process and apparatus for the preparation and recovery of maleic anhydride
KR950000640B1 (ko) 메타크롤레인 회수방법
US6084122A (en) Sulfur removal process from an acrylate waste stream
US7402694B2 (en) Process for removal of benzoic acid from an oxidizer purge stream
JP3873464B2 (ja) 無水マレイン酸の製造方法
IL28384A (en) Process for recovery of glycidol
JP2004527543A (ja) 無水マレイン酸を吸収するための有機溶剤の精製法
US20070038003A1 (en) Process for removal of benzoic acid from an oxidizer purge stream
CA1180191A (en) Recovery of molybdenum as an aqueous solution
EP0026533A1 (fr) Procédé pour la récupération d'acides carboxyliques à partir de mélanges contenant des esters de glycols dérivés de ces acides
JPH0834757A (ja) アクリル酸の精製法
JPH0449262A (ja) カルボン酸の製造方法
CA2616024A1 (en) Process for removal of benzoic acid from an oxidizer purge stream
JPS603051B2 (ja) 石炭タ−ルから硫黄を含まない純粋なナフタリンと副生物としてのチオナフテンを製造する方法
JPS6245221B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee