KR100514703B1 - 폴리머막연료전지용가스확산전극 - Google Patents

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키엔베르거 만프레드
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데 노라 엘레트로디 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 박막의 다공성 평면의 도전성 기판을 포함하는 고체 폴리머 전해질 연료 전지(solid polymer electrolyte fule cell)에 적용하기에 적합한 개량된 전극을 기술하고 있으며, 그 기판의 한 면에는 제 1 소수성제(hydrophobic agent)에 혼합된 저 표면적을 갖는 도전성 탄소로 구성된 프리-레이어(pre-layer)가 피복되고, 거기에 제 2 소수성제에 혼합된 고 표면적을 갖는 도전성 탄소에 지지된 백금으로 구성된 촉매층(catalytic layer)이 포포된다. 도포된 층의 소수성도(hydrophobic degree)는 촉매를 최상으로 이용하고, 프로세스의 물 밸런스(water balance)를 개선하는데 적합하게 조절된다.

Description

폴리머막 연료 전지용 가스 확산 전극
연료 전지는 컴뷰런트(comburent)(예를 들면, 순수 산소, 공기, 염소 또는 브롬)와 연료(예를 들면, 수소 또는 그 혼합물)와의 조합에 의해 방출된 반응 에너지가 열 에너지로 완전히 바뀌지 않고, 직류로서 전기 에너지로 변환되는 장치이다. 상기 장치에서 연료는 음극성을 취하는 애노드에 공급되고, 컴뷰런트는 역으로 양극으로 되는 캐소드에 공급된다. 연로 전지, 즉 수소와 산소 또는 그 혼합물을 공급하는 이들 전지의 가장 일반적인 시스템에서의 전기 에너지의 발생은 사용되는 연료의 효율이 높고 환경에 미치는 부정적인 효과가 아주 낮고 거의 무시할 수 있는 정도라는(유해한 방출 및 잡음 등이 없는) 점에서 아주 흥미있는 일이다.
연료 전지의 개략적인 분류는 통상적으로 애노드와 캐소드 구획실 (compartment)을 분리하기 위해 사용되는 전해질의 종류에 의거하고, 그 결과로서이들이 작동할 수 있는 온도 범위에 의거한다. 이런 종류의 분류는 상기 종류의 연료 전지의 사용 목적에 의해 직접 영향을 받는다.
특히 고온, 즉 200℃ 이상의 온도에서 작동하는 연료 전지는 고열레벨에 의해 확보되는 흥미있는 코-제너레이션의 가능성(co-generation possibility)을 위해서 지금까지는 대형 플랜트(large-slze plant)에서 대체 전기 에너지원으로 되고 있다.
반대로, 저온 전지(25~200℃) 분야에서, 흥미로운 관심은 고체 폴리머 전해질 연료 전지에 집중되고 있고, 이 전지의 음극과 양극의 구획실에는 수소(순수한 또는 그 전구물질(precursor)의 촉매 변화에 의해 생성된 혼합물) 및 순수 산소, 바람직하게는 공기가 각각 공급된다
이들 시스템에 의해 제공된 여러 가지 장점 중에서, 특히 주목을 끄는 것은 매우 빠른 시동, 거의 순식간에 필요로 하는 전력을 변화시키는 능력, 및 공급 에너지의 상당히 광범위한 분야에서의 높은 전기 효율 등이 있다. 이들 모든 이유에서 고체 폴리머 전해질 연료 전지의 가장 유익한 응용 분야는 소용량의 가정용 전기 에너지의 공급, 연속적인 작은 전력 유니트, 화학 및 전기화학 플랜트에서 부생성물(by-product)로서 형성되는 수소에서의 고효율 에너지 재변환(high efficiency energy-reconversion) , 송전(electric transport)등이다.
고체 폴리머 전해질(solid polymer electrolyte)의 일반적인 실시예는 고이온 도전성을 특징으로 하는 이온 교환막(ion-exchange membrane)으로 구성된다. 이런 종류의 전해질은 다공성 매트릭스에 일반적으로 함유되어 있을지라도, 2개의 구획실간의 압력이 순간적으로 불균형으로 되기 때문에 엄격한 제한이 있는 액체 전해질의 사용에 관한 문제를 해결하기 위해 보다 전통적인 산성(acidic) 또는 알카리성(alkaline) 용액(예를 들면, 정인산(orthophosphoric acid) 또는 수산화칼륨(potassium hydroxide)에 대한 대체물로서 개발되었다. 또한, 상기 전해질은 상당한 부식성을 갖기 때문에, 매우 고가의 구성재료를 필요로 한다.
폴리머 이온 교환막 연료 전지의 분야에서 초기에 나타나는 주단점은 전류가 양전하 캐리어(H+ 이온)에 의해 운송되는 막영역과 도전성이 전자 흐름에 의해 확보되는 2개의 전극 표면 사이를 완전히 전기적으로 접속하는 것이 곤란하였던 것이다. 2개의 캐리어간의 전하의 통과는 애노드와 캐소드 반응에 의해 전극을 활성화시키는 촉매 입자에서 이루어진다. 연료로서 수소를 함유한 혼합물을 공급하는 애노드와 산소를 함유한 혼합물을 공급하는 캐소드를 갖는 전지의 일반적인 경우에, 반응은 각각 다음과 같다.
- 2H2 → 4H+ + 4e-
- O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
매우 효과적인 장치를 얻기 위해 촉매 입자와 막간의 접촉점은 가스 반응체(gaseous reactant)에 의해 용이하게 도달되어야만 한다. 이 목적을 위해 전극은 캐소드 반응에 의해 생성되는 물을 국부적으로 분리하여 가스가 자유롭게 근접하는 상태로 하는 것을 가능하게 하는 소수성제(폴리테트라플루오로-에틸엔(polytetrafluoro-ethlylene), P.T.F.E)를 함유한다. 막과 촉매간의 접촉 및 반응체의 근접이 확보되는 지점만이 효과적인 반응 부위이다.
이들 접촉점을 최대로 증가시키는 종래 기술에서 발견된 제 1 방안은 막의 양측면상에 대량의 촉매(일반적으로, 각 측면의 막 Im2당 40-5Og)를 사용하는 것이다. 백금흑(platinum black)은 공업용 용도에 충분히 유효하다는 것을 보증할 수 있는 유일한 촉매이다. 그러나, 이 물질의 가격은 본 기술의 공업적 발전을 완전히 방해하고 있다. 비교를 위해, 전해질로서 매트릭스에 매입된 인산을 사용하는 가장 최근의 연료 전지 기술은 10배 낮은 백금 첨가량을 사용하는 것에 주목해야한다. 인산 연료 전지에서 가장 일반적으로 사용되는 전극은 얇은 도전성 탄소천(carbon cloth)으로 이루어진 기판에 적용된 활성 탄소 입자에 지지된 백금으로 구성된 촉매에 의해 활성화된다. ELATTM(등록 상표)하에서 미국 E-TEK에 의해 상품화되는 이들 전극은 미국 특허 제 4,647,359호에 기술되어 있다. ELATTM 전극은 특히 인산 연료 전지에 사용된다. 사실, 기판으로서 작용하는 탄소천은 상술한 바와 같이 전해질을 다공성 지지 매트릭스내에 물리적으로 압박하기 위하여 일 측면에선 촉매와 소수성제의 혼합물로서, 다른 측면에선 소수성제와 혼합된 도전성 탄소로 활성화된다. 미국 특허 제 4,647,359호에 기술된 전극은 폴리머 이온 교환막 연료 전지에 사용하기에는 완전히 적합치 않은 소수성 결합제(hydrophobic binder)의 분포를 예견하고 있다. 첫째로, 이 형태는 막과 면하는 활성면에 대향하는 위치에 소수성면(hydrophobic surface)이 있다. 이것은 상술한 바와 같이 액체 전극을 다공성 매트릭스내에 압박할 필요성이 있기 때문이나, 하등의 필요성 없이 도입하고 있으므로 고체 전극의 경우에는 완전히 무용하다. 더욱이, 대량생산에서는 자동제조 공정에서 불필요한 복잡성을 초래함으로 양 표면을 활성화하는 것은 불리하다. 미국 특허 제 4,647,359호에 기술된 방법에서 또한 전극의 활성면은 촉매와 소수성 결합제의 균일한 혼합물을 포함하는 것이 예견되어 있다. 이것은 기판의 거친 내측의 촉매의 현저한 양의 손실을 수반한다.
미국 특허 제 4,876,115호에는 막연료 전지에 있는 ELATTM 전극의 사용을 기술하고 있다. 이 특허의 발명은 전극의 활성면을 프로톤(protonic) 도전성 액체로서 함침하여, 전극의 더욱 외부면을 초과하는 막상(membrane phase)을 실제로 연장하는 3차원의 반응 영역을 생성하므로써 이에 의해 백금의 이용을 10배 증가시키는 것으로 되었다. 미국 특허 제 3,134,697호에 기술된 바와 같이 전극을 막에 가열 가압하는 다음 단계에서는 종래 기술의 다량의 백금 함유량을 가진 전극과 동일한 전기 화학적 특성을 갖는 막-전극 어셈블리를 얻는 것을 가능하게 된다. 막연료 전지에서 가장 우수한 성능의 전극을 위해 필요한 대표적인 귀금속 배합량은 활성면의 1 m2 당 5g으로 감소한다. 이 발명의 덕택으로 ELATTM 전극은 처음부터 이러한 목적하에 고안된 것은 아니지만, 이 분야에서 빨리 응용하게 되었다.
원칙적으로 막-전극 어셈블리에 바람직한 전기 화학적 특성을 부여하는 이들 2가지 기술의 조합은 공업적 관점에서는 완전히 만족스럽지 않다. 특히, 고체 전해질상에 2개의 전극의 가열 가압은 그 자동화와 관련하는 문제 때문에 매우 비용이 드는 처리이다. 사실, 각각의 막-전극 어셈블리는 성분들 간의 긴밀한 접촉을 유도하기에 충분한 통상 수 분의 범위내의 시간동안 가열 및 가압시켜야만 한다. 또한, 온도는 100%에 인접한 상대 습도에서 반드시 100℃를 초과하는 온도여야하며, 그렇지 않으면 현재 시판중인 또는 문헌에 기술된 바와 같은 연료 전지에 사용하기에 적합한 막은 비가역적으로 열화하고 만다. 필요 성분이 고가임으로 여러개의 파라메터(시간, 온도, 압력, 상대 습도)가 매우 엄격한 허용 한도로 유지되어야 할 대량 생산에서 불가피한 결격의 어셈블리를 폐기할 수 없게 된다. 또한, 막은 열 주기 및 상대 습도의 변화하에서 현저하게 팽창한다. 반대로, 전극은 실질적으로 치수상으로는 안정하다. 이것은 접촉면에 위험한 응력(stress)을 발생시켜 가열 가압 어셈블리를 손상시킬 가능성을 내포하고, 전지에 조립하기 전에 엄격한 제어 조건하에 유지되어야 하므로, 처리 비용이 증가하게 된다.
고체 폴리머 전해질 연료 전지에 대한 공업적 성공을 실제로 방해한 이들 결점은 전지의 조립을 기술한 미국 특허 제5,482,792호에 기술된 어셈블리에 의해 해소되었고, 이 특허에서 막-전극 어셈블리의 가열 가압은 단일 부품을 적층한 후, 잔류 변형(residual deformability)을 나타내는 집전 장치(current collector)의 사용 때문에, 제위치에서 시행된다. 이 집전 장치는 접촉 지점을 균일하게 분포하고, 동시에 전지의 클램핑에 의한 압력을 양전극에 정밀한 포인트-패턴(point-pattern)으로 균일하게 분포시킨다.
본 발명은 박막 다공성 도전성 기판을 포함하고 액체 전해질 전지에 적용하기 위해 고안된 종래의 전극을 그 특성을 변경하여 고체 폴리머 전해질 전지에 완전히 적합하게 적용할 수 있게 개량하는 것을 주목적으로 한다.
특히 본 발명은 저 표면적을 갖는 도전성 탄소와 제 1 소수성제를 포함하는 프리-레이어(pre-layer)를 갖는 박막 다공성의 도전성 기판의 한 면만을 활성화시키고, 그후 제 2 소수성제에 혼합된 고 표면적을 가진 도전성 탄소에 지지된 백금을 포함하는 촉매층을 부가하고, 촉매를 최적으로 이용하기 위해 도포된 층의 소수성도를 조절하는 것으로 이루어진다.
폴리머 연료 전지용 전극의 전기 화학적 특성의 최적화를 위해 다음의 목표가 달성되어야만 한다.
· 촉매와 프로톤(proton) 도전체간의 활성 접촉 영역의 최대 증가, 즉 막과 접촉하는 동시에 가스 반응체에 의해 효과적으로 공급되는 촉매 입자 수의 최대 증가.
· 과잉 물이 촉매 입자에 가해져서 반응체의 접근을 방해하지 않고 완전한 도전성을 보장하기 위해 전해질을 완전히 수화하는 막-전극 어셈블리에 대한 가장양호한 물의 밸런스.
애노드에서는 동일한 결과가 얻어지지 않지만, 캐소드의 내측과 외측 사이에 소량의 소수성 결합제를 분포시키는 것이 매우 양호하다는 것을 놀랍게 알았다. 따라서 다른 처리가 캐소드와 애노드에 가해지고, 그 각각에 대하여 최량의 배합이 고안되었다. 양 경우에, 소수성 결합제에 혼합된 저 표면적을 가진 도전성 탄소의 프리-레이어가 먼저 기판에 도포된다. 상기 프리-레이어는 필요한 소수성 특성을 전극에 부여하고 매우 균일한 표면을 얻기 위해 기판의 거칠음(roughness)을 실질적으로 채우는 것이다. 제 2 소수성제에 혼합된 고 표면적을 갖는 탄소에 지지된 백금계 촉매를 함유하는 촉매층은 상술한 바와 같이 얻어진 기판에 도포된다. 촉매에서 백금/탄소 비율은 백금의 최대표면을 노출시키기 위해 변경된다. 사실, 과도하게 분산된 백금을 갖는 촉매에서는, 사실상 귀금속의 양이 가해질 때에 두꺼운 촉매층이 얻어지고 다량의 백금이 너무 깊은 층에 숨겨질 위험성이 있게 되며, 그 때문에 막과의 접근은 얻어지지 않는다. 반대로, 백금의 농도가 높은 촉매는 비표면(specific surface)이 감소된다(이것은 가해진 금속의 중량과 관련된다).
비순수 수소가 공급되는 연료 전지에 응용시, 백금은 종종 독성 때문에 활성화되지 않는다. 이런 경우에 중요한 이점은 백금 합금으로서 백금을 함유한 촉매를 갖는 연료 전지 애노드의 활성화에 의해 달성된다. 예컨대, 중량으로 백금/탄소 비율의 변경은 2성분 백금-루테늄 합금(binary platinum-ruthenium alloy)으로 확장된다.
다음은 실시예를 나타낸다.
· 순수 백금 또는 그 합금의 어느 경우에도 탄소상의 최적 귀금속의 분산은 30~40wt%의 범위로 구성된다.
· 캐소드 프리-레이어에서 최적의 P.T.F.E 농도는 50~60wt%의 범위이다.
· 애노드 프리-레이어에서 최적의 P T F.E 농도는 15~20wt%의 범위이다.
· 양 애노드 및 캐소드 촉매층에서 최적의 P.T.F.E 농도는 10~20wt%의 범위로 구성된다.
[실시 예]
연료 전지에 사용하기 위한 몇몇 샘플 전극은 다음의 절차에 따라 제조되었다.
- 프리-레이어 성분의 수성 분산액(aqueous dispersion)은 탄소 25g/m2의 특정 배합량이 얻어질 때까지 기판 표면에 도포되고, 주위 온도로 건조된다.
- 그후 촉매층 성분의 수성 분산액은 귀금속 6g/m2의 특정 배합량이 얻어질 때까지 프리-레이어에 도포되고, 주위 온도에서 건조된다.
- 그렇게 활성화된 기판은 30분간 350℃로 열처리된다.
- 상표 Nafion하에서 Du Pont de Nemours에 의해 상품화된 과불화 설포네이티드 폴리머(perfluorinated sulphonated polymer)의 5% 하이드로알콜 현탁액(hydroalcoholic suspension)이 솔질(brushing)에 의해 활성화 기판에 도포된 후에 주위 온도에서 건조된다. 최종 배합량이 1Og/m2 이였다.
기판은 두께 0.35mm의 도전성 탄소천(TC로 표1에 표시됨) 또는 완전히 평탄화된 "금속 포말(metal foam)"로서 상업적으로 알려진 망상 니켈 재료(reticulated nickel material)(SM으로 표 1에 표시됨)로 구성된다.
소수성 결합제로서 셔워니건 아세틸렌 블랙(Shawinigan Acetylene Black) 탄소 P.T.F.E가 프리-레이어용으로 사용되었다.
벌건(Vulcan) XC-72 탄소에 지지된 Pt와 결합한 동일한 소수성 결합제가 촉매층응으로 사용되었다.
샘플은 다음과 같은 특성을 가진다.
표 1
ELATTM 전극 중 몇몇 샘플은 미국 E-TEK사에서 얻었다. 미국 특허 제 4,647,359호의 교시에 따라 제조된 샘플은 6g/m2의 백금 배합량을 갖는다. 액체 Nafion 층은 표 1의 샘플에 사용된 동일한 절차에 따라 샘플에 도포된다. 이 부가적인 샘플은 Y로 표시되었다.
미국 특허 제 5,482,792호의 교시에 따라 제조된, 애노드에 순수 수소를 공급하고 캐소드에 공기를 공급하는, 25cm2의 활성 영역을 갖는 연료 전지는 Nafion 117 막과 조합하여 표 1의 전극 샘플을 대안적으로 구비한다. 모든 시험은 동일한 동작 조건에서 그리고 3KA/m2에서 6시간 동안 시행되었다. 전지 전압은 각 시험 종료시에 검출되었다. 그 결과가 표 2에 표시된다.
표 2
상기 설명은 본 발명 및 그 몇몇 응용의 특징을 명확하게 기술하였다. 그러나, 본 발명의 범주에서 이탈됨 없이 기술된 전극 구조 및 동등한 전극 구조에 대해서 별도의 응용이 가능하며, 그 응용은 하기 청구범위의 범주내에 포함되어야 한다.
본 발명은 전지의 막과 애노드/캐소드간에 완전한 전기적 연속성을 부여하기 위해 전극 기판에 소수성제(hydrophbic agent)를 처리함으로 고체 폴리머 연료 전지에 응용할 수 있는 개량된 전극을 제공한다.
그 기판의 한 면에는 제 1 소수성제에 혼합된 저 표면적을 갖는 도전성 탄소로 구성된 프리-레이어(pre-layer)가 피복되고, 거기에 제 2 소수성제에 혼합된 고 표면적을 갖는 도전성 탄소에 지지된 백금으로 구성된 촉매층이 도포된다. 도포된 층의 소수성도는 촉매를 최상으로 이용하고 프로세스의 물 밸런스를 개선하는데 적합하게 조절된다.

Claims (10)

  1. 도전성 다공성 및 평탄한 기판을 포함하는 고체 폴리머 전해질 연료 전지(solid polymer electrolyte fuel cell)용 애노드에 있어서,
    상기 기판의 한 면에는 결합제(binder)의 농도가 15~25wt%인 제 1 소수성 결합제(hydrophobic binder)와 혼합된 저 표면적을 갖는 탄소로 된 프리-레이어(pre-layer)가 피복되고, 그 외면에 소수성 결합제의 농도가 10~20wt%인 제 2 소수성 결합제와 혼합된, 귀금속의 30~40wt%의 범위에서 고 표면적 탄소에 분산된 순수 백금 또는 그 합금으로 제조된 촉매에 의해 형성된 촉매층이 피복되는 고체 폴리머 전해질 연료 전지용 애노드.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 도전성 기판은 탄소천(carbon cloth)으로 제조되는 것을 특징으로 하는 고체 폴리머 전해질 연료 전지용 애노드.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 도전성 기판은 금속 재료로 제조되는 것을 특징으로 하는 고체 폴리머 전해질 연료 전지용 애노드.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 금속 재료는 평탄한 금속 포말(metal foam)인 것을 특징으로 하는 고체 폴리머 전해질 연료 전지용 애노드.
  5. 제 1 항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드는 300℃의 온도에서 부가적으로 열처리되는 것을 특징으로 하는 고체 폴리머 전해질 연료 전지용 애노드,
  6. 도전성 다공성 및 평탄한 기판을 포함하는 고체 폴리머 전해질 연료 전지용 캐소드에 있어서,
    상기 기판의 한 면에는 결합제의 농도가 50~65wt%인 제 1 소수성 결합제와 혼합된 저 표면적을 갖는 탄소로 된 프리-레이어(pre-layer)가 피복되고, 그 외면에 소수성 결합제의 농도가 10~20wt%인 제 2 소수성 결합제와 혼합된, 귀금속의 30~40wt%의 범위에서 고 표면적 탄소에 분산된 순수 백금 또는 그 합금으로 제조된 촉매에 의해 형성된 촉매층이 피복되는 고체 폴리머 전해질 연료 전지용 캐소드.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 도전성 기판은 탄소천으로 제조되는 것을 특징으로 하는 고체 폴리머 전해질 연료 전지용 캐소드.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 도전성 기판은 금속 재료로 제조되는 것을 특징으로 하는 고체 폴리머 전해질 연료 전지용 캐소드.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 금속 재료는 평탄한 금속 포말인 것을 특징으로 하는 고체 폴리머 전해질 연료 전지용 캐소드.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드는 300℃의 온도에서 부가적으로 열처리되는 것을 특징으로 하는 고체 폴리머 전해질 연료 전지용 캐소드.
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