KR100514627B1 - 복합물용 현무암 편상 충전재의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
현무암을 용융하고, 용융물로부터 단단한 편상 유리질 입자를 형성하고, 그리고 결정상이 발달될때까지 그러한 입자를 산화 분위기에서 열화학 처리함에 의해 생성되는 복합물용 현무암 편상 충전재의 제조방법으로서, 열화학 처리 단계는 최소한 12 중량%의 결정상 및 최소한 7×1019회전/cm3의 반응성 상자성 중심이 발달될때까지, 편상 입자가 680-850℃ 범위의 온도에서 처리되고, 이어서 공기 냉각되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 불확실한 화학 조성의 분산가능한 편상 물질의 제조방법에 관한 것이다.
그러한 박편이 높은 내후 및 내수성(금속 탱크, 다리, 근해 훈련 플랫폼, 등) 및/또는 내마모성(예를 들어 슬러지 라인)을 특징으로하는 보호용 코팅 및 보호 및 장식용 코팅을 제조하는데 있어서, 바람직하게는 중합가능한 복합물의 반응성 충전재로서 사용될수 있다는 것이 잘 확립되었다.
제시한 기술분야의 설명에 따라, 설명된 종류의 충전재는 많은 수요가 있다.
따라서, 그러한 충전재는 더욱 정밀하고 쉽게 조합가능하지 않은 많은 필요조건을 만족해야한다. 이들 충전재는:
최소한 표면 영역으로부터 측정되고 그리고 바람직하게는 그러한 박편의 표면 전체에 걸친 활성 중심의 존재에 의해 측정되는 성질이 가능한 반응성인 것이 바람직하다. 활성 중심은 저중합체성 결합제의 중합 및 고분자와 무기 성분 사이의 화학적 내부연결의 확립에 있어서 기여 인자를 구성한다;
가능한 기계적인 강도가 있는 것이 바람직하며, 따라서 저농도의 편상 충전재를 가지고 복합물을 제조하는데 있어서도 상당한 강화를 제공한다;
미가공 상태에서 보통 부식성 성분을 함유하는 많은 종류의 복합물을 제조하는데 있어서 박편의 저장 및 사용이 쉽도록 가능한 화학적으로 안정(명확하게는 내부식성)한 것이 바람직하다;
대규모 제조 및 저비용의 결과로서 많은 소비자에게 상업적으로 입수가능한 것이 바람직하다.
US 특허 No. 4,363,889는 0.5-5.0㎛ 범위의 두께 및 100-400㎛의 직경을 가지는 유리 박편 또는 그러한 박편 10-70 중량부와 편상 금속 조각 10-150 중량부의 혼합물로 제조된, 중합가능한 복합물용의 상업적으로 입수가능하고 다소 반응성인 충전재를 개시하고있다.
고도로 발달된 표면 영역의 금속 박편이 부식에 안정하지 않은 반면, 유리 박편은 매우 깨지기쉽고 추가적인 처리(예를 들어 진공 금속화)가 없는 경우 낮은 표면 반응성을 특징으로 가진다.
또한 운모함유 철산화물 조각과 같은 편상 충전재가 당해 기술분야에 알려져있다(E. Carter, "Micaceous iron oxide pigments in high performance coatings", Polymer Paint Colour Journal, 1986, vol. 176, No. 4164, pp. 226, 228, 230, 232, 234). 유리 박편과 비교하여, 그것들은 더 영구적이고 화학적으로 안정하다.
그러나, 그러한 충전재는 비용이 많이드는데, 이것이 비용의 실패가 보호 설비의 비용의 실패보다 실제로 더 높은 그러한 물품 및 구조물에 단지 보호성 코팅을 도포하는데 있어서 그것들의 사용이 타당한 이유이다.
따라서, 중합체 복합물에서의 사용을 주요 목적으로하는 편상 충전재를 제공하는 가장 바람직한 방법중 하나는 천연의 광물로부터 제조된 박편을 사용하는 것이라고 믿어진다.
따라서, 본 발명자들은
미세하게-분산된 박편의 제조 방법(USSR Pat. No. 1,831,856),
미세하게-분산된 박편의 제조 장치(USSR Pat. No. 1,823,293),
미세하게-분산된 박편의 열처리 방법 및 방법을 수행하기 위한 장치(RU Pat. No, 2,036,748)
를 포함하는 기술 패키지의 개발에 공동 창시자로서 포함되었다.
USSR Pat. No. 1,831,856은 현무암을 용융하고 타원체의 박편을 제조하기 위해 용융물을 분산시킴에 의해 제조된 광물 편상 충전재를 개시하고있다. 그것들의 모양 및 차원에 대해 현미경적으로 분석하면, 박편은 0.80 및 0.95 내의 원형 모양의 비틀림에 의하여 타원의 단축과 장축 사이의 비율에 대한 특성을 가진다.
그러한 박편은 유리질 상태로 유지되며 원료로서 사용된 현무암 고유의 낮은 철산화물의 존재로 인하여 특별히 화학적으로 안정하다. 이들 박편은 또한 낮은 화학 활성을 가진다.
SU Pat. No. 1,823,293은 실제로 동일한 방법에 의한 현무암 편상 충전재의 제조를 나타내고있으며, 상기 설명된 것과 비교하여 이 충전재는 그것의 입자 크기에 관하여, 즉, 실제로 동일한 형태 및 크기의 박편을 99%까지 함유한다는 점에서 더 만족스럽다. 그러나, 이들 박편은 다시 유리질 상태로 유지되며 화학적으로 불안정하고, 낮은 화학 활성을 가진다.
이들 단점은 본 발명에 밀접하게 활용되는 현무암 편상 충전재의 제조방법에서 눈에띄게 제거되며, RU Pat. No. 2,036,748에 개시되어있다.
이 충전재는 현무암을 용융하고, 용융물로부터 단단한 유리질의 편상 입자를 형성하고, 그리고 그러한 입자를 실제로 결정 구조가 발달될때까지 산화 분위기에서 열화학 처리를 함에 의해 제조된다. 열화학 처리는 600-950℃의 온도에서 40-190℃/분의 속도로 유리질 입자를 가열하고 동시에 5-30분 동안 공기 취입성형하고 이어서 최소한 950℃/분의 속도로 냉각시키는 것을 포함한다. 상기와 같이 처리된 현무암 편상 충전재는 실제로 FeO를 함유하지 않으며, 유리질 입자의 밀도 보다 1.5 배 높은 고밀도(최소한 3g/cm3)와, 더 높은 퍼센트(53 중량%까지)의 결정상(이후 "결정성") 및 주목할만한 양의 화학적으로 활성인 상자성 중심(이후 PMC)을 나타낸다.
이들 이점은 설명된 현무암 박편으로 강화된 중합가능한 복합물 및 그것으로부터 제조된 보호 및 장식용 코팅의 성질에 상당한 개선을 제공한다(Vesselovsky R. A., V. V. Yefanova, I. P. Petukhov, "Study of physical, chemical, thermodynamic and mechanical properties of interface layers in cross-linked polymers", Mechanics of Composites, 1994, vol. 30, No. 5, pp. 3-11; 러시아어로
- ).
다음으로, 그러나, 이 충전재는 단량체 및 저중합체를 중합하는 중에, 6×1019 회전/cm3 이하의 활성 PMC를 가진다고 알려졌다(V. V. Yefanova, "Study of the properties of a new activated basalt filler for coating applications", Ecotechnology and Saving of Resources, 1993, No. 5, pp. 67-72; 러시아어로 - ). 다르게 설명하면, 이전 기술의 충전재의 상기 언급된 결정성 및 화학 활성은 균형을 이루지 않는다.
나아가, 본 발명자의 미공개된 실험상의 발견은 현무암 편상 충전재의 더 높은 결정성의 추구가 또한 방법의 효율을 위해서 정당하지 않다는 것을 증명한다. 예를 들어, 나타낸 온도 범위의 최소값에 가까운 온도, 즉 600℃ 보다 약간 높은 온도에서 30분 동안 열처리된 박편은 검출가능한 결정성 및 검출가능한 화학 활성의 증가를 나타내지 않으며, 반면 30분 이상으로 처리 시간을 증가시키는 것은 생성물 산출의 감소를 가져온다. 약 900℃ 또는 더 고온에서 비교적 짧은-시간(약 5-10분)의 열화학 처리로의 전환은 제어되지않는 재유리질화 및 입자의 화학 활성의 감소를 피할수 없다는 것이 놀랍게도 밝혀졌으며 이는 입자의 가열 온도 및 열-처리된 입자의 냉각 속도가 높아질수록 더 쉽게 알수 있다. 그리고 마지막으로, 공기와 같은 기체 산화제에 노출되기 전에, 유리질로 변한 입자의 가열 속도는 처리의 진행 및 결과에 영향이 없다는 것이 분명하다. 결론적으로, 추가의 방법 수단의 사용은 최종 생성물의 비용을 비합리적으로 증가시킬것이다.
따라서, 본 발명의 기초를 이루는 기술적인 문제는 충전재의 결정성과 화학활성의 증가를 제공할 복합물용 현무암 편상 충전재의 제죠방법을 고안하는 것이다.
이 목적을 위해서, 본 발명은 복합물용 현무암 편상 충전재의 제조방법으로 구성되는데, 이 방법은:(1) 용융 용광로에 채우기 적당한 크기로 현무암을 분쇄하고,충전물을 가열하여 묽은 용융물을 얻고,마무리용 녹로 및/또는 기류에 의해 가열된 판을 통하여 흐르는 용융물의 흐름을 단단한 유리질 입자로 분쇄함으로써 단단한 유리질 박편을 얻는 단계; 및(2) 불완전한 결정화, 즉 최소한 12 중량%의 결정상, 및 최소한 7×1019회전/㎤의 반응성 PMC가 발달될 때까지 산화 분위기에서 680-850℃의 온도로 단계 (1)로부터의 유리질 입자를 열화학 처리하고 이어서 공기 냉각하는 단계를 포함한다.
이와 같이 제조된 충전재는 충분한 결정화도로 인해 기계적으로 강하며, 그리고 화학 활성과 결정성과의 조화로 인해, 바람직하게는 단량체 및/또는 저중합체의 중합으로 생성된 결합재의 사용으로 인한 주로 두꺼운(1 초과, 그리고 전형적으로 3mm 초과) 보호, 장식, 및 내마모성 코팅의 품질을 향상시키는 매우 효과적인 수단으로서 사용될 수 있다.
열화학 처리 및 냉각제의 제조 및 공급을 위한 전기 비용 뿐아니라 가열, 냉각, 및 제어 장치에 대한 투자의 감소로 인해 생산 비용이 감소된다는 것이 여기서 언급되어야 한다. 따라서, 최종 제품은 더욱 쉽게 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에 따른 방법은, 추가저긍로 생산비용을 삭감하도록, 공기 중에서 온도 680 내지 780℃ 에서 단단한 유리질 박편을 열화학 처리하는 것을 특징으로 한다.마지막으로, 입자의 총량에 대하여 약 100um 직경의 평균 크기를 가지는 입자를 최소한 30% 그리고 최소한 14×1019회전/㎤의 PMC를 함유하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 광물 편상 충전재가 얻어진다. 이 방법에 의하여 얻어진 충전재는 중합가능한 복합물과 함께 사용하는데 바람직하다.
(본 발명을 수행하기 위한 최선의 방식)
본 발명은 얻어진 물리 및 화학적 특성의 값, 충전재가 보호 코팅으로서 사용되기 위해 중합가능한 복합물에 사용되는 방법의 예, 그리고 그러한 코팅을 도포하기 위한 복합물에 대한 비교 시험의 결과를 포함하는, 중합가능한 복합물용 현무암 편상 충전재의 제조 방법에 대한 일반적인 설명 및 특정한 실험 데이타로서 더 설명된다.
일반적으로, 본 발명의 현무암 편상 충전재의 제조 방법은
(1) 용융 용광로를 채우기에 적합한 크기로 현무암을 분쇄:
묽은 용융물을 얻기 위해 충전물을 가열(구체적으로는, 1400-1500℃의 온도에서):
마무리용 녹로 및/또는 기류에 의해 가열된 판을 통하여 흐르는 용융물의 흐름을 유리질 입자로 분쇄:
함에 의해 단단한 유리질 박편을 얻는 단계;
(2) 불완전한 결정화, 즉 최소한 12 중량%의 결정상, 및 최소한 7×1019회전/㎤의 반응성 PMC가 발달될때까지 산화 분위기에서(바람직하게는 공기 중에서) 680-850℃(바람직하게는 680-780℃)의 온도로 단계 (1)로부터의 유리질 입자를 열화학 처리하고 이어서 공기 냉각하는 단계; 및 선택적으로
(3) 입자의 총량에 대하여 약 100㎛ 직경의 평균 크기를 가지는 입자를 최소한 30% 그리고 최소한 14×1019회전/㎤의 반응성 PMC를 함유하는 현무암 편상 충전재가 얻어질때까지 입자를 기계적으로 처리하는 단계, 예를 들어 단편화 및 크기에 따른 분리 단계;
를 포함한다.
단단한 유리질 박편의 생성에 있어서, Kostopol 기탁 기관(Ukraine)으로부터 약 10% FeO를 함유하는 현무암을 사용했다. 5-40mm의 크기로 분쇄된 돌을 수정-유리 용광로와 유사한 변형된 용융 용광로에서 용융했고, 이때 열은 가스버너에 의해 공급된다. 용융물을 8-10mm 직경의 흐름으로 내열성 스틸의 가열된 판을 통하여 압출성형되도록 1400-1450℃의 온도로 가열했다. 용융물의 흐름을 일반적으로 약 1300℃로 가열된 마무리용 녹로에 의해 냉각 공기의 흐름 중에서 분쇄했다.
얻어진 박편은 회색이고, 약 3 ㎛의 두께 및 25 ㎛ 내지 대부분 3mm 크기의 직경이었다. 박편을 80-100mm의 느슨한 층으로 내열성 스틸의 하부팬 위에 주의깊게(분쇄 또는 압착을 피하기 위해) 부어 간접 가열실 용광로에 두었고, 공기중에서 각각 90, 60, 30, 20, 및 15분 동안 660, 680, 750, 850, 및 875℃의 온도로 연속적으로 열처리한 후, 용광로로부터 꺼내고 공기중에서 실온으로 냉각했다.
상기 온도에서 처리된 박편의 샘플을 종래의 방법으로 결정성 및 PMC에 대해 분석했다.
결정성 X는 다음 식에 의해 정의되었다.
여기에서, 식에서 크실렌으로 정의된 밀도값을 대신하여,
dtp는 처리후의 입자의 밀도이고,
dvp는 유리질 입자의 밀도이고,
dcp는 결정상의 밀도이고,
dvb는 입자의 유리질 덩어리의 밀도이다(G. A. Rashin, N. A. Polkovoi "Certain physicotechnical properties of stoneware defined", Glass and Ceramics, No. 10, 1963, pp. 11-14 - 러시아어로: ).
PMC는 현무암 충전재 및 디페닐피크릴히드라진에서 전자 상자성 분해능(EPR) 스펙트럼으로부터 계산했고, 후자는 기준물질이다("Electron Paramagnetic Resonace" An Abridged Chemical Encyclopedia, V, Moscow: Soviet Encyclopedia, pp. 961-968 - 러시아어로:
). EPR-스펙트럼은 RADIOPAN(폴란드)로부터 상업적으로 입수가능한 모델 E/x-2547 라디오 분광기로부터 얻었다.
분석 결과를 표 1에 요약했다.
*주: 각 표지는 열화학 처리전의 유리질 입자 0.0% 및 <2.0*1019회전/cm3 그리고 900℃에서 열화학 처리한후의 선행 기술의 입자 51.5% 및 약 6.0*1019회전/cm3으로 구성되었고, 필수적으로 모든 FeO는 Fe2O3로 변했다.
표 1로부터 나타난 바와 같이, 680℃ 이하의 온도에서 유리질 입자의 열화학 처리는 크지않은 결정성 및 PMC의 증가때문에 실용적이지 않으며, 850℃ 이상에서도, 결정성 및 PMC가 미미하지만 불리한 영향을 미치기 시작하므로 실용적이지 않다.
열화학 처리 다음에, 현무암 편상 충전재를 분쇄하고 입자 크기에 따라 분리했으며, 이로써 충전재의 반응성이 증진된다. 실험을 750℃로 처리된 입자에 대해 수행했다. 약 100 ㎛ 직경의 평균 크기를 가지는 입자를 여러가지 비율로 함유하는 샘플을 제조했고 PMC의 수를 측정했다. 실험의 결과를 표 2에 나타내었다.
중합가능한 복합물의 물리기계적 성질에 대한 본 발명의 현무암 편상 충전재의 효과를 평가하기 위해서, 표준 샘플을 제조했다. 이들을 단위 면적 당 접착 강도(또한 스틸로 만들어진 지지체에 도포된 코팅으로부터 버섯-모양의 스틸 조각을 분리하는데 필요한 힘으로서 측정된), 압축 강도, 인장 강도, 측면휨의 탄성율, 및 충격 강도를 측정하는데 사용했다. 이전 기술의 충전재의 유사한 샘플을 또한 제조했고 동일한 시험에 사용했다(그러한 시험을 하기위한 방법 및 장치는 당업자들에게 잘 알려져있다).
상기 시험에 있어서, 선행 기술의 충전재(이후 PF로 간주됨)가 900℃에서 제조되고 최대값에 가까운 결정성 및 PMC 수를 가지는 반면, 본 발명의 충전재(이후 IF로 간주됨)는 분쇄 및 분류전, 680℃에서 열화학 처리함에 의해 제조된 것으로서, 최저의 결정성 및 PMC 수를 가진다. 표 3의 좌측열에 열거된 중합체 첨가제 및 중합 개시제를 함유하는 아크릴 단량체의 비교적 간단한 혼합물을 실험용의 차가운 중합가능한 복합물용 결합재로서 사용했다.
*주: 과산화벤조일은 대략 1:1의 중량비로 디메틸 프탈레이트를 가지는 혼합물로서 페이스트 형태로 사용된다.
성분을 적당한 비율로 조절했고, 메틸 메트아크릴레이트, 폴리부틸 메트아크릴레이트 및 염화 폴리비닐을 미리혼합했고, 다음에 혼합물을 교반하면서 충전재중 하나를 도입했고, 폴리이소시아네이트 및 디메틸 아닐린을 가했고(다시 교반하면서), 그리고 마지막으로 과산화벤조일을 도입했다. 완전한 혼합후에, 종래의 방법으로, 평균 평방 편차가 +/-5%가 되도록, 조성물을 복합물의 물리기계적 성질에 대한 데이타를 얻기위해 필요한 만큼의 많은 샘플로 형성했다.
결과를 표 4에 요약했다.
표 4로부터 나타난 바와 같이, 본 발명에 따르는 현무암 편상 충전재는 이전 기술의 충전재와 비교하여 더 효과적이다.
현무암 편상 충전재의 산업상 이용가능성은 가능한 대규모의 생산 및 광범위한 사용 모두와 관련하여 상기-개시로부터 일어난다.
Claims (3)
- (1) 용융 용광로에 채우기 적당한 크기로 현무암을 분쇄하고,충전물을 가열하여 묽은 용융물을 얻고,마무리용 녹로, 기류 또는 마무리용 녹로와 기류 둘 다에 의해 가열된 판을 통하여 흐르는 용융물의 흐름을 단단한 유리질 박편으로 분쇄함으로써 단단한 유리질 박편을 얻는 단계; 및(2) 불완전한 결정화, 즉 최소한 12 중량%의 결정상, 및 최소한 7×1019회전/㎤의 반응성 상자성 중심이 발달될 때까지 산화 분위기에서 680-850℃의 온도로 단계 (1)로부터의 유리질 박편을 열화학 처리한 후 이어서 공기 냉각하는 단계를 포함하는, 복합물용 현무암 편상 충전제의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 유리질 박편을 열화학 처리하는 단계는 680-780℃의 온도에서 공기중에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 박편은 입자의 총량에 대하여 약 100um 직경의 평균 크기를 가지는 입자를 최소한 30% 그리고 최소한 14×1019회전/㎤의 상자성 중심을 함유하는 현무암 편상 충전재가 얻어질 때까지 분쇄 및 크기에 따른 분리에 의하여 더 기계적으로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
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