ES2272004T3 - Material de carga mineral en copos para compuestos. - Google Patents

Abstract

Método para producir un relleno en copos de basalto para compuestos, comprendiendo el método los pasos de: a) obtención de copos vítreos duros mediante trituración del basalto a unos tamaños adecuados para su carga en un horno de fusión, calentamiento de la carga para obtener una masa fundida fluida y rotura, por un girador y/o una corriente de aire, de una corriente de masa fundida que fluye por una matriz calentada de copos vítreos duros; b) tratamiento termoquímico de los copos vítreos duros procedentes del paso (a) en un atmósfera oxidante a una temperatura de 680 a 850ºC hasta cristalización incompleta, es decir desarrollándose al menos un 12% en peso de fase cristalina y al menos 7 x 1019 spin/cm3 de centros paramagnéticos reactivos, y seguido de enfriamiento del aire, y a continuación c) tratamiento mecánico adicional de dichos copos mediante fragmentación y separación según el tamaño hasta que se obtenga al menos el 30% de las partículas con un tamaño medio de aproximadamente 100 µmpara la totalidad de partículas y al menos 14 x 1019 spin/cm3 de centros paramagnéticos reactivos.

Description

Material de carga mineral en copos para compuestos.

Esta invención se refiere a un método para producir materiales en copos dispersables de composición química diversa que pueden prepararse a partir de minerales que contienen óxidos inferiores de hierro, es decir, basalto, mediante fusión de los minerales, rotura de la masa fundida para producir copos vítreos duros seguida de modificación química y cristalización incompleta del material en copos mediante tratamiento termoquímico en atmósfera oxidante.

Está bien establecido que se pueden utilizar estos copos como rellenos reactivos para diversos compuestos (preferentemente compuestos polimerizables) en la preparación de revestimientos protectores y tanto protectores como ornamentales, que ofrecen características de alta resistencia a la intemperie y al agua (en la protección de tanques, puentes, plataformas de perforación offshore metálicos, etc.) y/o de resistencia a la abrasión (líneas de lodos).

Tal como lo sugiere la descripción del campo técnico, los rellenos del tipo descrito son muy demandados.

En consecuencia, estos rellenos deben cumplir ciertos requisitos que están cada vez son más precisos y no fácilmente combinables. Es deseable que estos rellenos sean:

lo más reactivos posible, determinándose esta propiedad a partir de al menos la zona superficial y preferentemente por la presencia de centros activos sobre la superficie de estos copos. Los centros activos constituyen un factor determinante en la polimerización de ligantes oligoméricos y en el establecimiento de la interconexión química entre las macromoléculas y los componentes inorgánicos;

lo más fuertes posible mecánicamente, proporcionando así un refuerzo apreciable a los compuestos preparados aun a bajas concentraciones de los rellenos en copos;

lo más químicamente estables posible (en particular resistentes a la corrosión) para hacer más cómodo su almacenamiento así como su utilización en la preparación de múltiples tipos de compuestos que contienen normalmente ingredientes corrosivos mientras se encuentran en un estado neto;

comercialmente disponibles por una variedad de clientes como resultado de una producción a gran escala y bajo coste.

Por separado, estos requisitos no son difíciles de satisfacer.

La Patente de Estados Unidos Nº 4.363.889 describe, para uno de ellos, un relleno comercial y algo reactivo para compuestos polimerizables preparado como copos de vidrio de un espesor que oscila entre 0,5 a 5,0 \mum y entre 100 y 400 \mum de diámetro o como una mezcla de 10 a 70 partes en peso de estos copos y de 10 a 150 partes en peso de pigmentos metálicos lamelares.

Los copos de vidrio son extremadamente rompibles y presentan una baja reactividad superficial a no ser que se sometan a un tratamiento adicional (por ejemplo metalización a vacío), mientras que los copos metálicos con un amplia área superficial desarrollada no son estables frente a la corrosión.

Son también conocidos en el estado de la técnica los rellenos en copos tal como los pigmentos micáceos de óxidos de hierro (E. Carter. "Micaceous iron oxide pigments in high performance coatings", Polymer Paint Colour Journal, 1986, vol. 176, No. 4164, pp. 226, 228, 230, 232, 234). En comparación con los copos de vidrio, son más duraderos y químicamente estables.

Sin embargo, estos rellenos son caros, por lo que su uso es aconsejable para su aplicación para revestimientos protectores solamente en aquellos artículos y estructuras en los que los costes frente a un fallo son sustancialmente más altos que los de las instalaciones protectoras.

Por tanto, se piensa que una de las formas preferidas para proporcionar rellenos en copos destinados principalmente a ser utilizados en compuestos poliméricos es utilizar los copos producidos a partir de minerales naturales.

Y el presente inventor se ha visto involucrado como coautor en el desarrollo de un paquete tecnológico que incluye:

un proceso para la producción de copos finamente dispersos (Patente URSS Nº 1.831.856),

un aparato para producir copos finamente dispersos (Patente URSS Nº 1.823.293),

un método de tratamiento térmico de copos finamente dispersos y un aparato para llevar a cabo el método (Patente RU Nº 2.036.748).

La Patente de URSS Nº 1.831.856 describe un relleno mineral en copos producido mediante la fusión de basalto y dispersión de la masa fundida para producir copos elipsoidales. Los copos analizados microscópicamente en cuanto a su forma y dimensiones, se caracterizan, en términos de la relación entre el eje menor y el eje mayor de la elipse, por una distorsión de la forma circular en el rango de 0,80 a 0,95.

Estos copos permanecen en el estado vítreo y son químicamente inestables, en particular debido a la presencia de óxidos inferiores de hierro inherentes al basalto (y a las arenas volanderas) utilizados como materia prima. Estos copos tienen también baja actividad química.

La Patente URSS Nº 1.823.293 muestra la fabricación de un relleno mineral en copos básicamente mediante el mismo proceso y este relleno comparado con el que se ha descrito anteriormente es más aceptable en cuanto al tamaño de partícula, a saber, contiene hasta el 99% de copos de forma y tamaño sustancialmente idénticos. Sin embargo, estos copos de nuevo permanecen en el estado vítreo y también son químicamente inestables, y tienen baja actividad química.

Se eliminan notablemente estas desventajas en el relleno mineral coposo según RU 2036748 que se acerca más al que se obtiene de acuerdo con el método de la presente invención.

Este relleno se produce mediante la fusión de un mineral inicial (basalto), que forma partículas vítreas en copos duras a partir de la masa fundida y sometiendo estas partículas a un tratamiento termoquímico en un atmósfera oxidante hasta que se desarrolla una estructura en sustancia cristalina. El tratamiento termoquímico incluye el calentamiento de partículas vítreas a un gradiente de 40 a 190ºC/minuto a una temperatura de 600 a 950ºC y simultáneamente el soplado de aire durante 5 a 30 minutos seguido de enfriamiento inducido a la velocidad mínima de 950ºC/minuto. El relleno mineral en copos tratado tal como se ha menciona anteriormente no contiene sustancialmente FeO y muestra una alta densidad (al menos 3 g/cm^{3}) superior a la de las partículas vítreas en un factor 1,5, un mayor porcentaje (hasta el 53% en peso) de una fase cristalina (en adelante "cristalinidad") y cantidades notables de centros paramagnéticos químicamente activos (en adelante PMC).

Estas ventajas han provisto una mejora apreciable en las propiedades de los compuestos polimerizables reforzados con los copos minerales descritos y de los revestimientos protectores y ornamentales producidos a partir de los mismos (Vesselovsky R.A., V.V. Yefanova, I.P. Petukhov, "Study of physico-chemical, thermodynamic and mechanical properties of interface layers in cross-linked polymers".

\hbox{ Mechanics of Composites , 1994, vol.
30, No. 5, pp. 3-11; en ruso:}

1

Sin embargo, posteriormente se descubrió que este relleno no tiene más de 6 x 10^{19} spin/cm^{3} de PMC activos en el proceso de polimerización de monómeros y oligómeros (V.V. Yefanova "Study of the properties of a new activated basalt filler for coating applications". Ecotechnology and Saving of Resources, 1993, No:S, pp. 67-72; en ruso:

2

En otras palabras, la cristalinidad mencionada anteriormente y la actividad química del relleno del estado de la técnica anterior no están equilibradas.

Además, los descubrimientos experimentales no publicados del presente inventor han demostrado que la búsqueda de una cristalinidad más alta en el relleno mineral en copos no se justifica tampoco teniendo en cuenta la eficacia del proceso. Por ejemplo, los copos sometidos a tratamiento termoquímico durante 30 minutos a temperaturas cercanas al valor más pequeño del rango de temperaturas indicado, es decir apenas superior a 600ºC, no presentan ninguna cristalinidad detectable ni tampoco un incremento detectable en la actividad química, mientras que un aumento en el tiempo de tratamiento durante 30 minutos provoca una disminución en la producción del producto. Sorprendentemente se ha descubierto que el cambio a un tratamiento termoquímico de duración relativamente corta (aproximadamente de 5 a 10 minutos) a aproximadamente 900ºC o incluso mayor, estaba abierto a la revitrificación incontrolada y a una disminución en la actividad química de las partículas que debían percibirse más fácilmente cuanto más altas eran tanto la temperatura de calentamiento de las partículas como la velocidad de refrigeración de éstas tratadas térmicamente. Finalmente, parece que la velocidad de calentamiento de las partículas vitrificadas antes de la exposición de las mismas a un oxidante gas tal como aire no tenía virtualmente ningún efecto sobre el progreso y resultado del tratamiento. En consecuencia, la utilización de una instrumentación de proceso adicional aumentará sin justificación el coste del producto final.

Por tanto, el problema técnico que subyace en la presente invención consiste en proporcionar un relleno de basalto en copos para compuestos caracterizado porque, mejorando las condiciones de operación del tratamiento termoquímico de las partículas vítreas y el enfriamiento posterior de las mismas, la cristalinidad y la actividad química se situarían notablemente más cerca de un equilibrio, en comparación con los rellenos del estado de la técnica anterior, podrían estar comercialmente disponibles y, al utilizarse en compuestos polimerizables, proporcionarían revestimientos protectores y ornamentales o resistentes a la abrasión más duraderos.

Con este fin, la invención consiste en un método para producir un relleno de basalto en copos para compuestos, comprendiendo el método los pasos de:

a)

obtener copos vítreos duros mediante la trituración de basalto a unos tamaños adecuados para su carga en un horno de fusión, calentar la carga para obtener una masa fundida fluida y romper, mediante rotación y/o con una corriente de aire, un flujo de masa fundida que fluye por una matriz calentada, en copos vítreos duros;

b)

tratar termoquímicamente los copos vítreos duros procedentes del paso a) en un atmósfera oxidante a una temperatura de 680 a 850ºC hasta cristalización incompleta, es decir desarrollándose al menos el 12% en peso de la fase cristalina y al menos 7 x 10^{19} spin/cm^{3} de centros paramagnéticos reactivos, y posteriormente enfriar el aire, y a continuación

c)

tratar adicionalmente de forma mecánica dichos copos mediante fragmentación y separación según el tamaño hasta que se obtenga al menos el 30% de partículas con un tamaño medio de aproximadamente 100 \mum en toda la cantidad de partículas y al menos 14 x 10^{19} spin/cm^{3} de centros paramagnéticos reactivos.

El relleno así producido es mecánicamente fuerte debido a un grado adecuado de cristalización y, debido a la congruencia de la cristalinidad con la actividad química, puede utilizarse como un medio muy eficaz de enriquecimiento de la calidad en revestimientos principalmente gruesos (> 1, y típicamente > 3 mm), protectores, ornamentales y resistentes a la abrasión, utilizando preferentemente aquellos ligantes que se producen bajo polimerización de monómeros y/u oligómeros.

Se debe mencionar aquí que los costes de producción se redujeron gracias a una menor inversión en calentamiento, enfriamiento y equipo de control, así como en los costes de energía para el tratamiento termoquímico y para la preparación y alimentación de refrigerante. Por tanto, el producto final es más fácilmente asequible comercialmente.

El relleno obtenido de acuerdo con el presente método se emplea preferentemente para su utilización con compuestos polimerizables.

Se explica además la invención por medio de la descripción general y datos específicos experimentales del método para producir un relleno de basalto en copos para compuestos polimerizables, incluidos los valores de las propiedades físicoquímicas obtenidos, ejemplos de cómo utilizar el relleno en compuestos polimerizables para su aplicación como revestimientos protectores, y los resultados de pruebas comparativas con los compuestos para la aplicación de estos revestimientos.

En general, el método para producir el relleno de basalto en copos de la invención comprende los pasos de:

(1)

obtención de partículas vítreas duras (normalmente copos) mediante:

trituración del basalto a unos tamaños adecuados para cargar en un horno de fusión,

calentamiento de la carga para obtener una masa fundida fluida (en particular, a una temperatura de 1.400-1.500ºC),

rotura mediante rotación y/o por una corriente de aire de una corriente de masa fundida que fluye por una matriz calentada de partículas vítreas;

(2)

tratamiento termoquímico de las partículas vítreas procedentes del paso (1) en un atmósfera oxidante (preferentemente en aire) a temperaturas de 680 a 850ºC (preferentemente 680-780ºC) hasta cristalización incompleta, es decir que se desarrolla al menos un 12% en peso de fase cristalina y al menos 7 x 10^{19} spin/cm^{3} de PMC reactivos, y seguido de enfriamiento del aire; y a continuación

(3)

tratamiento mecánico de las partículas, por ejemplo mediante fragmentación y separación según tamaños, hasta que se obtenga un relleno de basalto en copos que contenga al menos el 30% de partículas con un tamaño medio de aproximadamente 100 \mum para la totalidad de las partículas y al menos 14 x 10^{19} spin/cm^{3} de PMC reactivos.

En la producción de los copos vítreos duros, se hizo uso de un basalto que contenía aproximadamente el 10% de FeO procedente de los yacimientos de Kostopol (Ucrania). La piedra machacada de 5 a 40 mm de tamaño se fundió en un horno de fusión modificado similar a un horno de cristal de cuarzo, en el cual el calor es suministrado por quemadores de gas. Se calentó la masa fundida a una temperatura de 1.400-1.450ºC para ser extruída a través de una matriz calentada de acero termorresistente en una corriente de 8 a 10 mm de diámetro. La corriente de masa fundida se fragmentó en una corriente de aire refrigerante mediante un girador usual calentado a aproximadamente
1.300ºC.

Los copos obtenidos eran de color gris, con un tamaño de aproximadamente 3 \mum de espesor y de 25 \mum a predominantemente 3 mm de ancho. Se vertieron cuidadosamente los copos (para evitar su ruptura o compactación) en subcubetas de acero termorresistente, en capas separadas de 80 a 100 mm de espesor, se colocaron éstas en un horno de mufla, y se sometieron a un tratamiento termoquímico en aire a temperaturas sucesivas de 660, 680, 750, 850 y 875ºC durante 90, 60, 30, 20 y 15 minutos respectivamente, y luego se sacaron del horno y se enfriaron a temperatura ambiente al aire.

Se analizaron las muestras de copos tratados a las temperaturas mencionadas anteriormente en cuanto a su cristalinidad y PMC mediante métodos convencionales.

La cristalinidad X se define según la fórmula

X = \frac{d_{tp} - d_{vp}}{d_{cp} - d_{vb}} \times 100%

donde

d_{tp} es la densidad de las partículas después del tratamiento,

d_{vp} es la densidad de las partículas vítreas,

d_{cp} es la densidad de la fase cristalina,

d_{vb} es la densidad del cuerpo vítreo de las partículas,

sustituyendo los valores de densidad definidos en xileno en la fórmula (G.A. Rashin, N.A. Polkovol "Certain physicotechnical properties of stoneware defined", "Glass and Ceramics", No. 10. 1963, pp. 11-14 - en ruso:

\vskip1.000000\baselineskip

3

\vskip1.000000\baselineskip

Se contaron los PMC a partir de los espectros de resonancia paramagnética electrónica (EPR) en un relleno de basalto y difenilpicrilhidrazina, siendo esta última la sustancia de referencia ("Electron Paramagnetic Resonance" An Abridged Chemical Encyclopedia. V, Moscow: Soviet Encyclopedia, pp. 961-968 - en ruso:

\vskip1.000000\baselineskip

4

\vskip1.000000\baselineskip

Se obtuvieron los espectros EPR a partir del espectrómetro radioeléctrico modelo E/x-2547 de RADIOPAN (Polonia).

En la Tabla 1 se resumen los resultados de los análisis.

TABLA 1 Centros Paramagnéticos de Cristalinidad con respecto a la Temperatura de Tratamiento

\vskip1.000000\baselineskip

5

\vskip1.000000\baselineskip

Tal como se puede observar en la Tabla 1, el tratamiento termoquímico de las partículas vítreas a temperaturas por debajo de 680ºC no es factible puesto que tanto la cristalinidad como los PMC aumentan pero notablemente, ni tampoco es factible a temperaturas por encima de 850ºC porque la cristalinidad y los PMC empiezan a verse afectados negativamente, aunque no dignificativamente.

Después del tratamiento termoquímico, el relleno en copos de basalto fue triturado y separado según el tamaño de partícula para aumentar así su reactividad. Se realizaron los experimentos con partículas tratadas a 750ºC. Se prepararon muestras que contenían varias proporciones de partículas con un tamaño medio de aproximadamente 100 \mum de ancho y se determinó el número de PMCs. Los resultados de los experimentos figuran en la Tabla 2.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 2 Centros Paramagnéticos con respecto al ancho de partícula

\vskip1.000000\baselineskip

6

\vskip1.000000\baselineskip

Para evaluar el efecto del relleno de basalto en copos obtenido de acuerdo con el método de la invención sobre las propiedades físicomecánicas de los compuestos polimerizables, se prepararon muestras estándar. Éstas se utilizaron para determinar la resistencia adhesiva (medida como fuerza necesaria para separar una forma de acero con forma de seta del revestimiento aplicado a un soporte también fabricado de acero), la resistencia a la compresión, la resistencia a la tracción, el módulo de elasticidad en flexión lateral y la resistencia al impacto por unidad de superficie. Se prepararon también unas muestras similares con el relleno del estado de la técnica anterior y se utilizaron en pruebas análogas (los métodos y equipamiento para realizar estas pruebas son bien conocidos por los especialistas en este campo). En las pruebas mencionadas anteriormente, el relleno obtenido de acuerdo con el método de la invención (en adelante denominado IF) se preparó mediante tratamiento termoquímico a 680ºC antes de la trituración y clasificación y por ello con cristalinidad y recuentos de PMC más bajos, mientras que el relleno del estado de la técnica anterior más cercano (en adelante denominado PF) fue preparado a 900ºC y tenía una cristalinidad y recuentos de PMC cercanos al máximo. Se utilizó una mezcla relativamente sencilla de monómeros acrílicos que contenían aditivos poliméricos y un iniciador de polimerización, que se relacionan en la columna de la izquierda de la Tabla 3, como ligante para los compuestos experimentales polimerizables en frío.

TABLA 3 Composición de los Compuestos Polimerizables Experimentales

7

Se dosificaron los ingredientes, se mezclaron previamente el metacrilato de metilo, metacrilato de polibutilo y cloruro de polivinilo, luego se introdujo uno de los rellenos agitando la mezcla, se añadieron el poliisocianato y la dimetilanilina (de nuevo con agitación), y finalmente se introdujo el peróxido de benzoílo. Después de mezcla minuciosa, se unieron las composiciones de forma convencional en tantas muestras como eran necesarias para obtener datos sobre las propiedades fisicomecánicas de los compuestos, siendo la desviación cuadrática media de +/- 5%.

Los resultados se resumen en la Tabla 4.

TABLA 4 Comparación de las Muestras Sometidas a Prueba

8

Como se puede observar en la Tabla 4, el relleno en copos de basalto obtenido de acuerdo con el método de la invención es más eficaz en comparación con el del estado de la técnica anterior.

La aplicabilidad industrial del relleno en copos de basalto resulta de lo que se menciona anteriormente en relación tanto con la posible producción a gran escala como con su amplitud de aplicación.

Claims (2)

1. Método para producir un relleno en copos de basalto para compuestos, comprendiendo el método los pasos de:

a) obtención de copos vítreos duros mediante trituración del basalto a unos tamaños adecuados para su carga en un horno de fusión, calentamiento de la carga para obtener una masa fundida fluida y rotura, por un girador y/o una corriente de aire, de una corriente de masa fundida que fluye por una matriz calentada de copos vítreos duros;

b) tratamiento termoquímico de los copos vítreos duros procedentes del paso (a) en un atmósfera oxidante a una temperatura de 680 a 850ºC hasta cristalización incompleta, es decir desarrollándose al menos un 12% en peso de fase cristalina y al menos 7 x 10^{19} spin/cm^{3} de centros paramagnéticos reactivos, y seguido de enfriamiento del aire, y a continuación

c) tratamiento mecánico adicional de dichos copos mediante fragmentación y separación según el tamaño hasta que se obtenga al menos el 30% de las partículas con un tamaño medio de aproximadamente 100 \mum para la totalidad de partículas y al menos 14 x 10^{19} spin/cm^{3} de centros paramagnéticos reactivos.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho tratamiento termoquímico de los copos vítreos se lleva a cabo al aire a una temperatura de 680 a 780ºC.