PT1080047E - Carga mineral em flocos para compositos - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "CARGA MINERAL EM FLOCOS PARA COMPÓSITOS"

Esta invenção refere-se a um método para produzir materiais em flocos dispersáveis de composição química incerta, que podem ser preparados a partir de minerais contendo óxidos de ferro de baixa valência, isto é, basalto, por fusão dos minerais e desagregação do fundido para produzir flocos duros vítreos, seguido de uma modificação química e cristalização incompleta do material em flocos por tratamento termoquímico numa atmosfera oxidante.

Está bem assente que esses flocos podem ser utilizados como cargas reactivas para vários compósitos (preferivelmente compósitos polimerizáveis) na preparação de revestimentos tanto protectores como protectores e ornamentais com elevada resistência ao clima e à água (na protecção de reservatórios metálicos, pontes, plataformas de perfuração no alto mar, etc.) e/ou resistência à abrasão (por exemplo, condutas de lamas abrasivas).

Como é sugerido pela descrição da área técnica, as cargas do tipo descrito têm muita procura.

Em conformidade, essas cargas devem satisfazer alguns requisitos que se estão a tornar cada vez mais exactos e que não são facilmente combinados. É desejável que estas cargas sejam: tão reactivas quanto possível, em que a propriedade é determinada pelo menos pela área superficial e 2 preferivelmente pela presença dos centros activos na superfície desses flocos. Os centros activos são um factor que contribui para a polimerização de aglutinantes oligoméricos e para o estabelecimento de relações químicas entre macromoléculas e componentes inorgânicos; tão mecanicamente fortes quanto possível, desse modo conferindo aos compósitos preparados um reforço apreciável mesmo com concentrações baixas das cargas em flocos; tão quimicamente estáveis quanto possível (especificamente resistentes à corrosão), para facilitar o armazenamento e a utilização dos flocos na preparação de muitos tipos de compósitos que, habitualmente, têm ingredientes corrosivos enquanto estão no estado verde; comercialmente disponíveis para uma variedade de consumidores em resultado da produção em larga escala e baixo custo.

Estes requisitos, quando considerados separadamente, não são demasiado difíceis de cumprir. A Patente U.S. N° 4 363 889 revela, num aspecto, uma carga comercialmente disponível e um pouco reactiva para compósitos polimerizáveis, preparada na forma de flocos de vidro com uma espessura que varia desde 0,5 até 5,0 μιη e com um diâmetro desde 100 até 400 μιη, ou como uma mistura de 10 até 70 partes por peso desses flocos e desde 10 até 150 partes por peso de pigmentos metálicos em flocos.

Os flocos de vidro são extremamente frágeis e exibem baixa reactividade de superfície a menos que sejam sujeitos 3 a um tratamento adicional (por exemplo, metalização a vácuo), ao passo que flocos metálicos com área superficial altamente desenvolvida não são estáveis à corrosão.

Também são conhecidas na área cargas em flocos tais como pigmentos de óxidos de ferro micáceos (E. Cárter "Micaceous iron oxide pigments in high performance coatings" Polymer Paint Colour Journal, 1986, volume 176, N° 4164, páginas 226, 228, 230, 232, 234) . Em comparação com os flocos de vidro, duram mais tempo e são quimicamente ma is estáveis.

No entanto, essas cargas são dispendiosas, motivo por que a sua utilização é aconselhável na aplicação de revestimentos protectores apenas a artigos e estruturas para os quais os custos de ocorrerem falhas são substancialmente mais elevados do que os custos de combinações protectoras.

Em consequência, crê-se que um dos modos mais preferíveis para fornecer cargas em flocos destinadas maioritariamente a utilização em compósitos de polímeros consiste em utilizar flocos produzidos a partir de minerais naturais. O presente inventor tem estado envolvido, como co-autor, no desenvolvimento de um pacote tecnológico que inclui: um processo para a produção de flocos finamente dispersos (Patente U.R.S.S. N° 1 831 856), um aparato para produzir flocos finamente dispersos (Patente U.R.S.S. N° 1 823 293), 4 um método de tratamento térmico de flocos finamente dispersos e um aparato para implementar o método (Patente Russa N° 2 036 748). A Patente U.R.S.S. N° 1 831 856 revela uma carga mineral em flocos produzida por fusão de basalto e dispersão do fundido para produzir flocos elipsoidais. Analisados microscopicamente quanto à sua forma e dimensões, os flocos caracterizam-se, em termos da razão entre os eixos menor e maior de uma elipse, por uma distorção da forma circular em 0,80 e 0,95.

Esses flocos permanecem no estado vítreo e são quimicamente instáveis, especificamente devido à presença de óxidos de ferro de baixa valência inerentes ao basalto (e areias eólicas) utilizado como matéria-prima. Estes flocos também têm baixa actividade química. A Patente U.R.S.S. N° 1 823 293 ensina o fabrico de uma carga mineral em flocos substancialmente pelo mesmo processo, e esta carga, em comparação com a descrita acima, é mais aceitável no que se refere à dimensão das suas partículas, nomeadamente contém até 99% de flocos com forma e dimensão substancialmente idênticas. No entanto e mais uma vez, estes flocos permanecem no estado vítreo, são quimicamente instáveis e têm baixa actividade química.

De forma notável, estas desvantagens estão eliminadas na carga mineral em flocos de acordo com a Patente Russa 2036748, aproximando-se muito da obtida de acordo com o método da presente invenção. 5

Esta carga é produzida fundindo um mineral de partida (basalto), configurando particulas vítreas duras em flocos a partir do fundido e sujeitando essas partículas a tratamento termoquímico numa atmosfera oxidante até se desenvolver uma estrutura substancialmente cristalina. 0 tratamento termoquímico inclui aquecimento das partículas vítreas, à taxa de 40 até 190 °C/minuto, para uma temperatura de 600 até 950 °C e, simultaneamente, circulação de ar durante 5 até 30 minutos, seguido de arrefecimento induzido à taxa de pelo menos 950 °C/minuto. A carga mineral em flocos tratada como acima não contém FeO de forma substancial e exibe densidade elevada (pelo menos 3 g/cm3) , que é mais elevada do que a densidade de partículas vítreas por um factor de 1,5, percentagem mais elevada (até 53% por peso) de uma fase cristalina (daqui em diante "cristalinidade") e quantidades perceptíveis de centros paramagnéticos quimicamente activos (daqui em diante PMC).

Estas vantagens proporcionaram um aperfeiçoamento apreciável das propriedades de compósitos polimerizáveis reforçados com os flocos minerais descritos e de revestimentos protectores e ornamentais produzidos a partir daqueles (Vesselovsky R. A., V.V. Yefanova, I.P. Petukhov "Study of physico-chemical, thermodynamic and mechanical properties of interface layers in cross-linked polymers" Mechanics of Composites, 1994, volume 30, N° 5, páginas 3-11; em russo:

BeceJiQBCKHft P. A., EftaGea B, B., Πθτ/χοβ M. n. Kecjie&QBaHBe Φχβηκο-χμμηηθοκμχ, TepMojjHHaMHHecKHx k mxa~ HiWeCKHX CBQfiCTB ΓρβΗΗ^ΗΒΧ 'CJlCtèB C8THETHX ΠΟΠΗΜβρθΒ//Μβ-xaHHKa ΚΟΜΠΟsMTHyx MaTepHanoB, 6 1994, Τ. 30, Ν° 5, c. 3-11).

No entanto e subsequentemente, verificou-se que esta carga não tem mais do que 6 χ 1019 spin/cm3 de PMC que estão activos no processo de polimerização de monómeros e oligómeros (V.V. Yefanova, "Study of the properties of a new activated basalt filler for coating applications" Ecotechnology and Saving of Resources, 1993, N° 5, páginas 67-72; em russo: ΕφβΗΟΒδ B. B. MCCJie^OBaHtie CBQHCTB HG8GFG ΕΚΤΗΒΗ-poBâHHoro õasaubTOBoro ηεοομτθλη jyis ηοκρ&ΤΜίϊ//3κοτθχ~ HOJioniH m pecypcocdepexeHKe, 1993, N° 5, c. 67-72) . Por outras palavras, a cristalinidade mencionada acima e a actividade química da carga da técnica anterior não estão equilibradas.

Além disso, as descobertas experimentais não publicadas do presente inventor demonstraram que a busca de maior cristalinidade da carga mineral em flocos não se justifica, considerando também a eficiência do processo. Por exemplo, os flocos sujeitos a tratamento termoquímico durante 30 minutos a temperaturas próximas do valor mais baixo da gama indicada de temperaturas, isto é, ligeiramente superiores a 600 °C, não exibem cristalinidade detectável nem um aumento detectável da actividade química, ao passo que o aumento do tempo de tratamento para mais de 30 minutos resulta num decréscimo do rendimento do produto. Surpreendentemente, verificou-se que uma mudança para um tratamento termoquímico relativamente curto (cerca de 5 até 10 minutos) a cerca de 900 °C ou temperatura ainda mais elevada deu origem a nova vitrificação descontrolada e a um decréscimo da actividade química das partículas, mais 7 notórios quanto mais elevadas forem a temperatura de aquecimento das partículas e a taxa de arrefecimento das partículas tratadas termicamente. Por fim, a taxa de aquecimento de partículas vitrifiçadas, antes da sua exposição a um oxidante gasoso, como ar, pareceu exercer virtualmente nenhum efeito sobre a progressão e resultado do tratamento. Em consequência, a utilização de instrumentação adicional para o processo irá aumentar, de forma injustificável, o custo do produto final.

Assim, o problema técnico subjacente à presente invenção consiste em fornecer uma carga de basalto em flocos para compósitos em que, em virtude do aperfeiçoamento das condições operacionais do tratamento termoquímico das partículas vítreas e seu subsequente arrefecimento, a cristalinidade e a actividade química estejam significativamente mais próximas do equilíbrio, em comparação com as cargas da técnica anterior, possa estar comercialmente disponível e, ao ser utilizada em compósitos polimerizáveis, proporcione revestimento protectores e ornamentais ou resistentes à abrasão mais duráveis.

Com este objectivo, a invenção consiste num método para produzir uma carga de basalto em flocos para compósitos, em que o método compreende os passos seguintes: a) obtenção de flocos vítreos duros por esmagamento de basalto para dimensões adequadas para serem introduzidos num forno de fusão, aquecimento da carga para obter um fundido fino e desagregação de uma corrente do fundido, que flui através de um orifício aquecido, em flocos vítreos duros utilizando um ciclone e/ou uma corrente de ar; b) tratamento termoquímico dos 8 flocos vítreos duros do passo (a) numa atmosfera oxidante a uma temperatura desde 680 até 850 °C, até se desenvolver uma cristalização incompleta, isto é, pelo menos 12% por peso da fase cristalina, e pelo menos 7 χ 1019 spin/cm3 de centros paramagnéticos reactivos, seguido de arrefecimento por ar, e depois c) tratamento mecânico adicional desses flocos por fragmentação e separação de acordo com a dimensão, até se obterem pelo menos 30% das partículas com um diâmetro médio de cerca de 100 μιη relativamente à quantidade total das partículas e pelo menos 14 χ 1019 spin/cm3 de centros paramagnéticos reactivos. A carga produzida deste modo é mecanicamente forte devido a um grau adequado de cristalização e, em virtude do grau de congruência entre a cristalinidade e a actividade química, pode ser utilizada como meio altamente eficaz para melhorar a qualidade de revestimentos protectores, ornamentais e resistentes à abrasão maioritariamente espessos (>1 e, tipicamente, >3 mm) utilizando preferivelmente aglutinantes tais como os que são produzidos na polimerização de monómeros e oligómeros.

Deve mencionar-se aqui que os custos de produção foram reduzidos devido a uma diminuição do investimento em equipamento de aquecimento, arrefecimento e de controlo, bem como dos custos energéticos do tratamento termoquímico e de preparação e alimentação do refrigerador. Em consequência, o produto final está mais facilmente disponível no circuito comercial. A carga obtida de acordo com o presente método é preferida para utilização com compósitos polimerizáveis. 9 A invenção é suplementarmente explicada através da descrição geral e dados específicos da experimentação do método de produção de uma carga de basalto em flocos para compósitos polimerizáveis, incluindo os valores das propriedades físico-químicas obtidas, exemplos da utilização da carga em compósitos polimerizáveis para aplicação como revestimentos protectores e resultados de testes comparativos efectuados nos compósitos para a aplicação desses revestimentos.

Em geral, o método para produzir a carga de basalto em flocos da invenção compreende os passos seguintes: (1) obtenção de partículas vítreas duras (habitualmente na forma de flocos) por: esmagamento de basalto para dimensões adequadas para serem introduzidas num forno de fusão, aquecimento da carga para obter um fundido fino (especificamente, para uma temperatura de 1400-1500 °C), desagregação de uma corrente do fundido, que flui através de um orifício aquecido, em partículas vítreas, tal como utilizando um ciclone e/ou uma corrente de ar; 10 (3) tratamento mecânico das partículas, por exemplo, fragmentação e separação de acordo com a dimensão, até se obter uma carga de basalto em flocos contendo pelo menos 30% das partículas com um diâmetro médio de cerca de 100 μιη relativamente à quantidade total das partículas e pelo menos 14 χ 1019 spin/cm3 de PMC reactivos.

Na produção de flocos vítreos duros utilizou-se basalto contendo cerca de 10% de FeO da empresa de depósitos de Kostopol (Ucrânia). O mineral esmagado com dimensões de 5 até 40 mm foi fundido num forno de fusão modificado semelhante a um forno de vidro de sílica, em que o aquecimento é feito por queimadores de gás comprimido. O fundido foi aquecido para uma temperatura de 1400-1450 °C, para ser extrudado, através de um orifício aquecido de aço resistente ao calor, numa corrente com 8 até 10 mm de diâmetro. A corrente do fundido foi desagregada numa corrente de ar de arrefecimento por um ciclone geralmente aquecido para cerca de 1300 °C.

Os flocos obtidos eram cinzentos, tinham cerca de 3 μιη de espessura e desde 25 μιη até predominantemente 3 mm de diâmetro. Os flocos foram cuidadosamente derramados (para evitar desagregação ou compactação) em plataformas de carga de aço resistente ao calor em camadas soltas com espessura desde 80 até 100 mm, foram colocados numa mufla e sujeitos a tratamento termoquímico por ar a temperaturas sucessivas de 660, 680, 750, 850 e 875 °C durante 90, 60, 30, 20 e 15 minutos, respectivamente, e depois foram removidos do forno e arrefecidos por ar para a temperatura ambiente. 11

Analisaram-se amostras dos flocos tratados às temperaturas acima quanto à cristalinidade e PMC por métodos convencionais.

Definiu-se cristalinidade X pela fórmula: dtp- X ---------*100% d - d

Cp em que: dtp é a densidade das partículas após o tratamento, dvp é a densidade das partículas vítreas, dcp é a densidade da fase cristalina, dVb é a densidade do corpo vítreo das partículas, substituindo na fórmula os valores da densidade definidos em xileno (G.A. Rashin, N.A. Polkovoi "Certain physicotechnical properties of stoneware defined" Glass and Ceramics, N° 10, 1963, páginas 11-14 - em russo:

PaoMH Γ. k., ΠολκοβοΒ. H.Â. "OnpeiejieHHe ηθκοτορηχ ΦΗ3ηκο-τθχηη-nmmx cbg8ctb κδκβΗΗΟΓο ιϊμίί&ιΤ s «ypHané "CTewio h Repa-MKKâ", 1963, N° 10, c. 11-14).

Contaram-se os PMC a partir de espectros de ressonância paramagnética electrónica (EPR) numa carga de basalto e difenilpicril-hidrazina, em que a última é um substrato de referência ("Electron Paramagnetic Resonance", "An Abridged Chemical Encyclopedia" V, Moscovo: Enciclopédia Soviética, páginas 961-968 - em russo: 12 cTâTbíi *' 3ΛβκτροϋΗΜΜ napaMarHMTHb® peaoHanc" s “KpaTKOM XMHecKoS 3Hi|MítJiorsejjBH,\ T.5, M: Maji-so ,l€o-BeTCKaa aanHiuiQneíiíía'*, c. 961-968). Os espectros de EPR foram obtidos com o rádio-espectrómetro modelo E/x-2547 disponibilizado comercialmente pela RADIOPAN (Polónia).

Os resultados da análise estão resumidos na Tabela 1.

Tabela 1

CRISTALINIDADE E CENTROS PARAMAGNÉTICOS VERSUS TEMPERATURA

DO TRATAMENTO

Temperaturas do tratamento, °C Indicadores* 660 680 750 850 875 Cristalinidade, % por peso 5, 8 14, 8 35, 2 52,3 49,8 PMC, 1019 spin/cm3 5, 8 16 18 19 17 *Nota: os indicadores respectivos constituem 0,0% e < 2,0*1019 spin/cm3 para partículas vítreas antes do tratamento termoquímico e 51,5% e cerca de 6,0*1019 spin/cm3 para as partículas da técnica anterior mais semelhantes após tratamento termoquímico a 900 °C, quando essencialmente todo o FeO se transformou em Fe2<03.

Como se observa da Tabela 1, o tratamento termoquímico das partículas vítreas a temperaturas inferiores a 680 °C não é praticável uma vez que tanto a cristalinidade como os PMC não aumentam de forma significativa, nem é praticável a temperaturas superiores a 850 °C porque a cristalinidade e os PMC começam a ser afectados de forma negativa, se bem que de modo insignificante.

Após o tratamento termoquímico, a carga de basalto em flocos foi esmagada e separada de acordo com a dimensão das partículas, para assim aumentar a reactividade da carga. As 13 experiências foram efectuadas nas particulas tratadas a 750 °C. Prepararam-se amostras contendo várias proporções de particulas com um diâmetro médio de cerca de 100 m e determinou-se o número de PMC. Os resultados das experiências estão apresentados na Tabela 2.

Tabela 2

CENTROS PARAMAGNÉTICOS VERSUS DIÂMETRO MÉDIO DAS PARTÍCULAS

EM AMOSTRAS

Partículas com diâmetro médio <100 μτη, % 5,0 10,0 20, 0 30, 0 40,0 80, 0 PMC, 1019 spin/cm3 90 210 280 370 560 630

Para avaliar o efeito da carga de basalto em flocos, obtida de acordo com o método da invenção, nas propriedades fisico-mecânicas de compósitos polimerizáveis, prepararam-se amostras padrão. Estas foram utilizadas na determinação da resistência adesiva (medida como a força necessária para separar uma peça de aço configurada em cogumelo do revestimento aplicado num suporte também feito de aço), a resistência compressiva, a resistência à tracção, o módulo da elasticidade em flexão lateral e a resistência ao impacto por unidade de área. Também se prepararam amostras semelhantes da carga da técnica anterior, tendo sido utilizadas em testes concorrentes (os métodos e equipamento para efectuar esses testes são bem conhecidos dos experimentados na área).

Nos testes acima, a carga obtida de acordo com o método da invenção (daqui em diante referida como IF) foi preparada pelo tratamento termoquímico a 680 °C antes do esmagamento e classificação e, em consequência, tem a cristalinidade e contagens de PMC mais baixas, ao passo que 14 a carga mais semelhante da técnica anterior (daqui em diante referida como PF) foi preparada a 900 °C e tinha cristalinidade e contagens de PMC próximas do máximo. Uma mistura relativamente simples de monómeros acrílicos contendo aditivos poliméricos e um iniciador da polimerização, listados na coluna da esquerda da Tabela 3, foi utilizada como aglutinante para compósitos polimerizáveis a frio experimentais.

Tabela 3

COMPOSIÇÃO DE COMPÓSITOS POLIMERIZÁVEIS EXPERIMENTAIS

Ingredientes Padrões ou especificações aplicáveis Quantidade, partes por peso Metacrilato de metilo GOST 20370-74 100 100 Metacrilato de polibutilo TU 6-01-358-75 20 20 Cloreto de polivinilo OST 6-01-37-88 20 20 Poli-isocianato TU 113-03-29-6-84 15 15 Peróxido de benzoílo* GOST 2168-83 10 10* Dimetilanilina 14888-78 3 IF, ou PF *Nota: o peróxido de benzoílo é utilizado na forma de uma pasta como uma mistura com ftalato de dimetilo numa razão por peso aproximada de 1:1._

Os ingredientes foram pesados em quantidades proporcionais, pré-misturaram-se o metacrilato de metilo, metacrilato de polibutilo e cloreto de polivinilo, depois introduziu-se uma das cargas com agitação da mistura, adicionaram-se o poli-isocianato e dimetilanilina (novamente com agitação) e, por fim, introduziu-se o peróxido de benzoílo. Após mistura extensa, as composições foram configuradas, de modo convencional, em tantas amostras quanto o necessário para obter dados respeitantes às propriedades físico-mecânicas dos compósitos, em que o desvio médio quadrático foi +/-5%. 15

Os resultados estão resumidos na Tabela 4.

Tabela 4

COMPARAÇÃO DE AMOSTRAS TESTADAS

Carga Propriedades IF PF Resistência adesiva, MPa 42 27 Resistência compressiva, MPa 92,0 72,0 Resistência à tracção, MPa Módulo da elasticidade em flexão 14, 0 9,2 lateral, MPa 36,4 28,5 Resistência ao impacto, kJ/m2 17,3 14,2

Como se pode observar da Tabela 4, a carga de basalto em flocos obtida de acordo com o método da invenção é mais eficiente em comparação com a carga da técnica anterior. A aplicabilidade industrial da carga de basalto em flocos provém do revelado acima em conjunção com possível produção em larga escala e aplicação generalizada.

Lisboa, 22 de Novembro de 2006

Claims (2)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Método para produzir uma carga de basalto em flocos para compósitos, cujo método compreende os passos seguintes: a) obtenção de flocos vítreos duros por esmagamento de basalto para dimensões adequadas para serem introduzidos num forno de fusão, aquecimento da carga para obter um fundido fino e desagregação de uma corrente do fundido, que flui através de um orifício aquecido, em flocos vítreos duros por intermédio de um ciclone e/ou de uma corrente de ar; b) tratamento termoquímico dos flocos vítreos duros do passo (a) numa atmosfera oxidante a uma temperatura desde 680 até 850 °C até se desenvolver uma cristalização incompleta, isto é, pelo menos 12% por peso da fase cristalina, e pelo menos 7 χ 1019 spin/cm3 de centros paramagnéticos reactivos, seguido de arrefecimento por ar, e depois (c) tratamento mecânico adicional desses flocos por fragmentação e separação de acordo com a dimensão, até se obter pelo menos 30% das partículas com um diâmetro médio de cerca de 100 μιη relativamente à quantidade total de partículas e pelo menos 14 χ 1019 spin/cm3 de centros paramagnéticos reactivos.

2. Método de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por o referido tratamento termoquímico dos flocos vítreos ser efectuado por ar a uma temperatura desde 680 até 780 °C. Lisboa, 22 de Novembro de 2006