CZ20003898A3 - Minerální vločkové plnidlo do kompozitů - Google Patents

Abstract

Minerální vločkovité plnidlo pro kompozity se vyrábí tavením suroviny, tvarováním tvrdých sklovitých částic z taveniny a zahřátím těchto částic za oxidačních podmínek na teplotu 680 až 850 °C dokud nevznikne alespoň 12 % hmotnostních krystalů a hustota reaktivních paramagnetických center nepřekročí 7 1019 spin/cm3, načež se produkt ochladí.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká disperzních vločkovitých materiálů neznámého chemického složení připravených z minerálů obsahujících železo v nižších oxidačních stavech (zvláště pak čedič, navátý písek atd.) jejich roztavením, rozmělněním taveniny na sklovité tvrdé vločky, poté následuje chemická úprava a neúplná krystalizace vločkovitého materiálu za tepla a oxidačních podmínek.

Bylo zjištěno, že takovéto vločky mohou být použity jako reaktivní plnidlo v různých kompozitech (hlavně u polymerizovatelných kompozitů), při přípravě ochranných a ozdobných polev s vysokou odolností vůči vodě a různým klimatickým podmínkám (např. na kovových nádržích a ropných plošinách) nebo odolností vůči odření (např. v kalištích).

Dosavadní stav techniky

Výše zmíněná plnidla musí uspokojovat řadu různých, ne vždy dobře kombinovatelných požadavků. Musí být co nej reaktivnější (vlastnost daná velikostí povrchu vloček a přítomností aktivních center na povrchu vloček. Aktivní centra přispívají k polymerizaci vazeb mezi oligomery a tvorbě spojení mezi makromolekulánumi strukturami a anorganickým materálem), mechanicky odolné (aby už při malé koncentraci zpevňovala připravovaný kompozit), chemicky stabilní (zvláště pak odolné vůči korozi, aby se usnadnilo jejich skladování a použití při přípravě kompozitů, které obsahují korozivní složky) a komerčně dostupné (snížení nákladů při výrobě ve velkém měřítku).

Pokud se tyto požadavky uvažují zvlášť, není složité jim vyhovět.

US patent č. 4 369 889 se týká komerčně dostupného a poměrně reaktivního plnidla pro polymerizovatelné kompozity, které je tvořeno skleněnými vločkami průměru od 0,5 do 5,0 a od 100 do 400 pm nebo jako směs 10 až 70 váhových podílů těchto vloček a 10 až 150 váhových podílů vločkovitého kovového barviva.

Skleněné vločky jsou velmi křehké a málo povrchově aktivní pokud nejsou dodatečně upraveny (např. vakuovou metalizací). Kovové vločky na povrchu zase nejsou odolné vůči korozi).

Jako vločkovitá plnidla jsou známa slídnatá barviva z oxidů železa (E. Carter, “Micaceous iron oxide pigments in high performance coatings“, Polymer Paint Colour

Journal, 1986, 176, 4164, str. 226, 228, 230, 232, 234). V porovnání se skleněnými vločkami jsou trvanlivější a chemicky stabilní. Jsou ale také nákladné a proto jsou použitelné jen při ochranných polevách velmi cenných struktur.

Vzhledem kvýše uvedeným faktům se za nej výhodnější vločkovitá plnidla pro polymerní kompozity považují vločky vyrobené z přírodních minerálů.

Přihlašovatel už byl spoluautorem při vývoji výroby jemně dispergovaných vloček (USSR Patent č. 1 831 856), přístroje pro výrobu jemně dispergovaných vloček (USSR Patent č. 1 823 293), metody tepelné úpravy jemně dispergovaných vloček a přístroje pro tuto operaci (RU Patent č. 2 036 748).

USSR Patent č. 1 831 856 se týká minerálního vločkovitého plnidla vyrobeného tavením čediče a výroby elipsoidálních vloček dispergováním taveniny. Mikroskopickou analýzou jejich tvaru a rozměrů byly vločky charakterizovány poměrem hlavní a vedlejší osy elipsy distorzí z kruhového tvaru v rozmezí 0,80 až 0,95.

Takovéto vločky jsou sklovité a chemicky nestabilní díky přítomnosti nižších oxidů železa pocházejích z čediče (navátého písku) použitého jako suroviny pro výrobu. Mají také nízkou chemickou aktivitu.

USSR Patent č. 1 823 293 se zabývá výrobou nerostných vločkovitých plnidel v podstatě stejným způsobem, s tím rozdílem, že toto plnidlo je lepší vzhledem k tomu, že 99 % vloček má stejný tvar a velikost. I tyto vločky jsou ale sklovité, chemicky nestabilní a mají nízkou chemickou aktivitu.

Tyto nevýhody byly výrazně eliminovány v minerálním vločkovitém plnidle z patentu RU Patent č. 2 036 748. Toto plnidlo se vyrábí tavením výchozího materiálu (čedič), vytvarováním tvrdých sklovitých vločkovitých částic z taveniny a tepelným zpracováním za oxidační atmosféry dokud se nevytvoří krystalická struktura. Tepelné zpracování spočívá v ohřívání sklovitých částic rychlostí 40 až 190 °C/min na teplotu 600 až 950 °C a současném profoukávání vzduchem po dobu 5 až 30 min. Poté následuje zchlazení rychlostí minimálně 950 °C/min. Takto vyrobené minerální vločkovité plnidlo neobsahuje žádný FeO a vykazuje v porovnání se skleněnými částicemi vysokou hustotu (minimálně 3 g/cm³ , což je l,5krát vyšší), vyšší procento krystalické fáze (až 53 % hmotnostních) a významné množství aktivních paramagnetických center (dále jen PMC).

Tato zlepšení umožnila výrobu polymerizovatelných kompozitů posílených výše zmíněnými minerálními vločkami a ochranných a ozdobných polev (Vesselovsky R.A., V.V. Yefanova, I.P.Petuhkov „Study of physical, Chemical, thermodynamic and

• · ·· mechanical properties of interface layers in cross-linked polymers“, Mechanice of Composites , 1994, vol. 30, No. 5, pp. 3-11 (ruský)).

Bylo zjištěno, že toto plnidlo nemá hustotu PMC více než 6*10¹⁹ spin/cm³, aktivních při polymeraci mono- a oligomerů (V.V. Yefanova, „Study of the propeties of a new activated basalt filler for coating applications“, Ecotechnology and Saving the Recources, 1993, No. 5, pp. 67-72 (ruský)), jinak řečeno, krystalické vlatnosti a chemická aktivita tohoto plnidla nejsou v rovnováze.

Kromě toho, současné nepublikované experimentální výsledky přihlašovatele prokázaly, že lepší krystalické vlastnosti vločkovitých plnidel nepřispívají k efektivitě procesu. Například vločky zahřívané po 30 min. na teplotu přes 600 °C nevykazují ani krystalické vlastnosti a ani detekovatelný vzrůst chemické aktivity, při zahřívání delším než 30 min. se zmenšuje výtěžek. Pokud se zahřívá 5 až 10 min. na teplotu 900 °C nebo vyšší dojde k nekontrolovatelnému zesklovatění částic a poklesu jejich chemické aktivity, tím vyšší, čím vyšší je výsledná teplota a rychlost chlazení. Rychlost zahřívání před zavedením vzduchu nemá žádný efekt na výsledek procesu a další vybavení jen zvyšuje nákladnost výroby.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je tedy optimalizace podmínek tepelného působení a následného chlazení tak, aby získané plnidlo bylo v porovnání s předchozími plnidly komerčně dostupné, aby byly v rovnováze jeho krystalické vlastnosti a chemická aktivita a aby při jeho použití ve výrobě polymerizovatelných kompozitů byly získány odolnější ochranné, ozdobné nebo vůči odření odolné polevy.

Vynález spočívá ve výrobě minerálního vločkovitého plnidla pro kompozity, vyrobeného tavením výchozího materiálu, vytvarováním tvrdých vločkovitých částic ztaveniny a zahříváním těchto částic za oxidačních podmínek dokud se nevyvine krystalická fáze. Podle vynálezu jsou vločkovité částice zahřívány na teplotu 680 až 850 °C dokud neznikne aspoň 12 % hmotnostních krystalické fáze a hustotu PMC aspoň 7*10¹⁹ spin/cm³ a poté chlazeny vzduchem.

Takto vyrobené plnidlo je díky vhodnému poměru prokrystalovanosti a chemické aktivity mechanicky odolné a může být použito k vylepšení kvality silných (více než 1 mm, typicky 3 mm), ochranných, ozdobných a proti odření odolných polev, s výhodou vyrobených za podmínek póly- nebo oligomerace.

Byly také zmenšeny provozní náklady díky zmenšení nákladů na zahřívací, chladící a kontrolní vybavení a energii potřebnou k jejich provozu. Výsledný produkt je proto lépe komerčně dostupný.

Toto minerální vločkovité plnidlo je charakterizováno 30% obsahem částic o velikosti 100 pm a hustotě PMC 14*10¹⁹ spin/cm³, což umožňuje použití při výrobě polymerizovatelných kompozitů.

Výhodné provedení vynálezu

Vynález je dále popsán pomocí popisu postupu a specifických dat o metodě na výrobu minerálního vločkovitého plnidla pro polymerízovatelné kompozity, včetně získaných fyzikálních a chemických dat, příkladů použití v polymerizovatelných kompozitech pro ochranné polevy a porovnání s používanými kompozity.

Výroba minerálního vločkovitého plnidla se skládá z:

(1) získání tvrdých sklovitých částic (obvykle vloček) rozbitím vybraného materiálu na částice vhodné k tavení, tavení do získání řídké taveniny (1400 až 1500 °C pro čedič a více než 1500 °C pro navátý písek) a rozbitím proudu taveniny odsteřdivkou a/nebo proudem vzduchu.

(2) zahřívání sklovitých částic z bodu (1) za oxidačních podmínek (s výhodou vzduch) na teplotu 680 až 850 °C (s výhodou 680 až 780 °C) dokud neproběhne neúplná krystalizace (nejméně 12 % krystalické fáze) a dokud se nevyvine hustota PMC aspoň 7*10¹⁹ spin/cm³, následuje ochlazení vzduchem (3) mechanické úpravy částic např. fragmentace a separace podle velikosti, dokud minerální vločkovité plnidlo neobsahuje aspoň 30 % částic o průměrné velikosti 100 pm a množství reaktivních center v celém objemu neodpovídá hustota PMC 14*10¹⁹ spin/cm³

Při výrobě tvrdých sklovitých částic byl použit čedič obsahující 10 % FeO ze zásob Kostpol 9Ukrajina).Čedič rozdrcený na částice o velikosti 5 až 40 mm byl taven v modifikované tavící peci podobné vysoké peci na tavení křemene, která byla zahřívána plynovými hořáky. Tavenina byla zahřáta na 1400 až 1450 °C a tlačena skrz ohřáté razidlo v proudu o průměru 8 až 10 mm. proud taveniny. Proud taveniny byl rozbíjen proudem chladícího vzduchu v odstředivce zahřátým na 1300 °C.

Získané vločky byly šedivé, 3 pm tlusté a široké od 25 pm do převážně 3 mm. Vločky byly opatrně (aby se nerozbily a nestlačily) převedeny do tlumící pece a zahřívány

Μ ·· postupně na teploty 660, 680, 750, 850 a 875 °C po dobu 90, 60, 30, 20 a 15 minut. Poté byly vyjmuty z pece a ochlazeny na 25 °C.

Krystalické vlastnosti a hustota PMC vzorků vloček byly určovány běžnými metodami.

Krystalinita X definovaná vzorcem

X = (d_tp-dvp/d_cp-d_vb)*100% kde dtp je hustota částic po zahřívání d_vp je hustota sklovitých částic d_cp je hustota krystalické fáze d_Vb je hustota sklovitého jádra částic hustoty dosazené do vzorce byly zjišťovány v xylenu (G.A.Rashin, N.A.Polkovoi “Certain physicotechnicalproperties of stoneware defined“ , Glass and Ceramics, No. 10, 1963, pp. 11-14 (ruský)).

Hustota PMC byla vypočítána ze spektra elektronové paramagnetické rezonance (EPR) minerálního plnidla za použití pikrylhydrazinu jako referenční sloučeniny („Electron Paramagnetic Resonance“ An Abridged Chemical Encyclopedia, N, Moscow:Soviet Encyclopedia, pp. 961-968 (ruský)). EPR spektra byla měřena na spektrometru E/x-2547 od firmy RADIOPAN (Polsko).

Výsledky analýzy jsou uvedeny v Tabulce 1.

Tabulka 1.: KRYSTALINITA A PARAMAGNETICKÁ CENTRA VS. TEPLOTA

	teplota (°C)
660	680	750	850	875
Krystalinita (% hmotnostní)	5,8	14,8	35,2	52,3	49,8
Hustota PMC (10l9 spin/cm3)	5,8	16	18	19	17

— ------ ...... I. . I .... u m..... I , . I

Jako indikátory byly použity 0,0 % a 2,0*10 spin/cm pro sklovité částice před zahříváním a 51,5 % a 6,0*10¹⁹ spin/cm³ pro částice po zahřátí na 900 °C, kdy už byl všechen FeO přeměněn na Fe2O3.

Z Tabulky 1 je zřejmé, že zahřívání sklovitých částic pod 680 °C není vhodné, pro nízkou krystalinitu a hustotu PMC, není také vhodné zahřívání nad 850 °C protože obě sledované veličiny, byť nepatrně, snižuje.

···· 9 9« ·9 99

9999 9999

999 9 9 999·

9 9 4 999 9

9 Φ 9 9 9 9

999 999 «999 99 «9

Po zahřátí bylo minerální vločkovité plnidlo rozseparováno podle velikosti částic kvůli zvýšení jeho reaktivity, to bylo provedeno po zahřívání na 750 °C. Byly připraveny vzorky obsahující různé množství částic o průměru 100 pm a měřena hustota PMC v nich. Výsledky těhto experimentů jsou uvedeny v Tabulce 2.

Tabulka 2: PMC VS. PRŮMĚRNÁ VELIKOST ČÁSTIC VE VZORKU

	množství částic o průměru 100 μπι (%)
5,0	10,0	20,0	30,0	40,0	80,0
Hustota PMC (spin/cm3)	90	210	280	370	560	630

Kvůli odhdu efektu minerálního vločkovitého plnidla na fyzikálně-mechanické vlastnosti polymerizovatelného kompozitu, byly připraveny standarty a byla měřena jejich adhezivní síla (měřena jako síla nutná k oddělení kusu ocele od polevy aplikované na jiný kus ocele), odolnost kompresi, odolnost tahu, modul elasticity v bočním ohybu a síla nárazu na plochu. Podobné vzorky byly také připraveny z dříve známých plnidel a použity ke srovnávacím testům (metody a vybavení je běžné v tomto oboru).

Ve výše uvedených testech plnidlo z tohoto vynálezu (dále IF) bylo připraveno zahříváním na teplotu 680 °C před rozmělněním a klasifikací a mělo proto nízkou krystalinitu a hustotu PMC. Dříve známé plnidlo (dále PF) bylo připraveno při 900 °C a jeho krystalinita a hustota PMC se blížily maximu. Jako matrice studeného polymerizovatelného kompozitu byla použita relativně jednoduchá směs akrylových monomerů obsahující polymerní aditiva jako iniciátor polymerace. Složení je uvedeno v Tabulce 3.

• ····

9· * • ··· • · ♦ • 9 ··· ···

• • ·	»· ·*» 9 9 9 9	·· •	•
•	• · ·	•	•
•	• · * ·	•	•
•	9 9 9	9	•
		9·

Tabulka 3: SLOŽENÍ TESTOVANÉHO POLYMERIZOVATELNÉHO KOMPOZITU

Složka	Standart, specifikace	Množství (hmotnostní podíl)
methylmethakrylat	GOST 20370-74	100
polybutylmethakrylat	TU 6-01-358-75	20
polyvinylchlorid	OST 6-01-37-88	20
polyisikyanat	TU 113-03-29-6-84	15
benzoylperoxid*	GOST 2168-83	10*
dimethylanilin	GOST 14888-78	3
IF PF		10 10

*Pozn. benzoylperoxid byl použit ve formě pasty jako směs s dimethylftalatem (1:1 hmotnostně)

Byl smíchán methylmethakrylat, polybutylmethakrylat a polyvinylchlorid a bylo přidáno jedno z plnidel. Do směsi byl za míchání přidán polyisokyanat a dimethylanilin. Nakonec byl přidán benzoylperoxid. Po důkladném zamíchání byl kompozit podle potřeby vytvarován a byly měřeny fyzikálně-mechanické vlastnosti s průměrnou odchylkou 5 %.

Zjištěné údaje jsou shrnuty v Tabulce 4.

Tabulka4: POROVNÁNÍ TESTOVANÝCH VZORKŮ

Vlastnost	Plnidlo
IF	PF
adhesní síla (MPa)	42	27
kompresní síla (MPa)	92,0	72,0
odolnost tahu (MPa)	14,0	9,2
modul elasticity v bočním ohybu (MPa)	36,4	28,5
síla nárazu (kJ/m2)	17,3	14,2

Z Tabulky 4 je zřejmé, že minerální vločkovité plnidlo z tohoto vynálezu je lepší při srovnání s dříve známým plnidlem.

Claims (2)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Minerální vločkovité plnidlo do kompozitů vyrobené tavením suroviny, vytvarováním sklovitých částic z taveniny a vystavením těchto částic zvýšené teplotě za oxidačních podmínek do vzniku krystalů vyznačující se tím, že vločkovité částice jsou zahřívány na teplotu v rozmezí od 680 do 850 °C dokud nevznikne aspoň 12 % hmotnostních krystalů a hustota reaktivních paramagnetických center nepřekročí 7*10¹⁹ spin/cm³, poté je plnidlo ochlazeno.
2. 2. Minerální vločkovité plnidlo vyznačující se tím, že obsahuje minimálně 30 % o průměrné velikosti 100 pm a minimální hustotě paramagnetických center 14* 10¹⁹ spin/cm³.