CN111138971A - 一种紫外线光极速固化耐磨涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及粉末冶金技术领域，尤其涉及一种紫外线光极速固化耐磨涂层及其制备方法。本发明将蒙脱土经过活化反应，由于十六烷基三甲基氯化铵中的烷基铵离子能通过离子交换反应进入蒙脱土片层，片层表面被有机离子上的烷基长碳链覆盖，从而使其表面由亲水性变为亲油性，增加了有机蒙脱土与基材的亲和性，同时较长的烷基分子链在片层间以一定方式排列，可使层间距增大，有利于基材物质的插层，其片层结构会对基材粒子的重新排列起到一定作用，使基材内部粒子排列的规整度得到提高，提高了体系的结晶度，利用无机颗粒对涂层内部孔隙进行有效的填充，形成具有增强效应的杂化网络结构，再次提高耐磨涂层的硬度，具有广泛的应用前景。

Description

一种紫外线光极速固化耐磨涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及粉末冶金技术领域，尤其涉及一种紫外线光极速固化耐磨涂层及其制备方法。

背景技术

一种用具有耐摩擦力的防粘涂层涂敷的基材，该涂层厚度与所说的陶瓷颗粒的最长直径之比为0.8～2.0。另一种用具有耐摩擦力的防粘涂层涂敷的基材，该涂层包括底涂层与面涂层，底涂层与面涂层的总厚度与陶瓷颗粒的最长直径之比为0.8～2.0。还包括一种能在平滑的基材上形成附着涂层并显示耐磨性的组合物，其中陶瓷颗粒的量足以提供在由所说的组合物形成的涂层的每1厘米长的横截面上至少为3个这样的颗粒。为降低物料对设备部件冲刷造成的磨损，在设备部件表面涂敷一层耐磨材料起到保护设备部件基材的作用。

耐磨涂层的分类：

1.采用等离子喷涂、电弧喷涂、火焰喷涂在金属表面喷涂陶瓷、合金、氧化物、氟塑料等所形成的耐磨涂层通称为热喷涂耐磨涂层。

2.采用各种树脂、弹性体等配制的耐磨涂层胶，涂敷到金属表面后自然或加热固化所得的耐磨涂层称为化学粘涂耐磨涂层。

耐磨涂层可分为以下几种：

(1)耐粘着磨损涂层。耐粘着磨损涂层又可分为软支承表面涂层和硬支撑表面涂层。

(2)耐磨粒磨损涂层

(3)耐疲劳磨损涂层

(4)耐冲蚀磨损涂层

目前，研究主要集中于热喷涂、等离子喷涂、爆炸喷涂或激光熔敷等技术获得的Ni基、Co基、Fe基等耐磨耐蚀涂层上，但是从工艺上都有其局限性，如热喷焊涂层工艺性差，涂层质量低；激光熔敷所用设备昂贵，激光功率小；等离子喷涂、爆炸喷涂噪音污染，设备复杂，工艺性不稳定等，因而，在工程应用中受到一定的限制。因此，采用一种新的方法制备耐磨抗腐蚀涂层得到了人们的广泛重视。

真空熔烧技术是利用液态钎料合金在基体金属上的润湿和铺展而在基体表面形成一种具有特殊性能涂层的技术。真空熔烧法制备涂层，则是一种使用真空熔烧设备，在真空条件下，对涂覆于零件表面的合金涂层加热，使合金涂层材料发生熔融，并与基体材料之间发生溶解和扩散等物理化学反应，即用表面冶金的方法得到具有耐磨、抗蚀及耐高温等优良性能的表面涂层技术。在合金粉末中可以加入纯金属、高硬度的间隙相以及其它非金属陶瓷粉末等提高涂层的性能。

近十年来，其研究报道多集中在对镍基、钴基、铁基钎涂涂层的微观结构和界面结合机制的研究，制备涂层也多选用自熔性合金粉末。自熔性合金是一类应用广泛的具有优良耐磨抗蚀性能的涂层材料，其特点是通过添加少量的B、Si元素，一方面使合金熔点大幅度降低，在重熔时具有良好的流动性和自脱氧造渣性能，从而能够获得结晶致密的、与基材结合良好的高强度涂层，并具有很好的耐腐蚀性能；另一方面，在涂层中形成弥散分布的NiB、CrB等高硬度的硼化物相，使涂层具有良好的耐磨性能。另外，在涂层中加入WC或TiC等硬质相，可以很大程度提高涂层的耐磨性能，从而达到更高的工作条件，在生产生活中，有很大的应用价值和意义。

但是现有的涂层结构存在以下缺点：一、涂层的滑移性能不显著；二、防腐性能虽然有一定改善、但是硬度不够高；三、耐磨性还不够高，对于基材起不到良好的耐磨保护作用。

因此，研制出一种能够解决上述性能问题的紫外线光极速固化耐磨涂层非常有必要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对现有的耐磨涂层的防腐蚀性能差和硬度低，另外其耐磨性低，对于基材起不到良好的耐磨保护作用的缺陷，提供了一种紫外线光极速固化耐磨涂层及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

一种紫外线光极速固化耐磨涂层，包括以下重量份数的原料：40～45份聚酯改性有机硅树脂、15～18份改性蒙脱土粉末、8～12份改性纳米二氧化钛粉末、4～6份聚四氟乙烯、2～4份无水乙醇和12～18份去离子水。

一种紫外线光极速固化耐磨涂层的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

(1)将聚对苯二甲酸乙二酯和聚甲基硅树脂混合搅拌，得到聚酯改性有机硅树脂；

(2)称取60～70g蒙脱土放入窑炉中煅烧，得到煅烧产物，自然冷却至室温后，再将煅烧产物和去离子水混合搅拌，得到悬浮液；

(3)将悬浮液和十六烷基三甲基氯化铵混合置于烧杯中搅拌反应，得到反应悬浮液，再将反应悬浮液倒入离心机中离心处理，分离去除上层液，得到沉淀蒙脱土固体，继续将沉淀蒙脱土固体置于烘箱中干燥，干燥后研磨后过150目筛，得到改性蒙脱土粉末；

(4)将纳米二氧化钛、去离子水及十二烷基磺酸钠混合置于烧杯中搅拌，得到自制浆液，用质量分数为25％的盐酸调节自制浆液的pH值为5～6，调节后向自制浆液中加入自制浆液体积1％的质量分数为18％的硅溶胶，继续混合搅拌，得到自制搅拌物；

(5)继续向自制搅拌物中加入自制搅拌物质量6％的芝麻油和自制搅拌物质量0.5％的河底淤泥，装入发酵罐中，密封发酵，发酵结束后，取出发酵产物，研磨出料，得到改性纳米二氧化钛粉末；

(6)将聚酯改性有机硅树脂加热升温使其软化，得到软化液，再向软化液添加改性蒙脱土粉末、改性纳米二氧化钛粉末、聚四氟乙烯、无水乙醇和去离子水，继续保温搅拌，得到自制喷涂液，用喷枪将自制喷涂液喷涂于载玻片表面，并移至干燥箱中干燥，冷却出料，即得紫外线光极速固化耐磨涂层。

步骤(1)所述的聚对苯二甲酸乙二酯和聚甲基硅树脂的质量比为1：5，搅拌温度为180～210℃，搅拌时间为12～15min。

步骤(2)所述的煅烧温度为1100～1200℃，煅烧时间为35～42min，煅烧产物和去离子水的质量比为1：3，搅拌时间为25～30min。

步骤(3)所述的悬浮液和十六烷基三甲基氯化铵的质量比为4：1，搅拌反应温度为35～40℃，搅拌反应时间为25～30min，离心处理转速为2800～3200r/min，离心处理时间为30～35min，干燥温度为85～90℃，干燥时间为48～52min，研磨时间为16～21min。

步骤(4)所述的纳米二氧化钛、去离子水及十二烷基磺酸钠的质量比为6：3：1，搅拌时间为12～15min，继续混合搅拌时间为8～12min。

步骤(5)所述的发酵温度为35～42℃，发酵时间为12～15天。

步骤(6)所述的加热升温温度为120～130℃，继续保温搅拌时间为32～35min，干燥温度为88～92℃，干燥时间为21～25min。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

(1)本发明以聚酯改性有机硅树脂为基材，改性蒙脱土粉末和改性纳米二氧化钛粉末作为改性促进剂，并辅以聚四氟乙烯和无水乙醇等制备得到紫外线光极速固化耐磨涂层，首先将聚对苯二甲酸乙二酯和聚甲基硅树脂进行化学改性反应，得到聚酯有机硅树脂，其本身具有良好的紫外线光极速固化性和耐磨性，使得耐磨涂层具有耐磨性，再将蒙脱土经过活化反应、有机化反应研磨得到改性蒙脱土粉末，由于十六烷基三甲基氯化铵中的烷基铵离子能通过离子交换反应进入蒙脱土片层，片层表面被有机离子上的烷基长碳链覆盖，从而使其表面由亲水性变为亲油性，增加了有机蒙脱土与基材的亲和性，同时较长的烷基分子链在片层间以一定方式排列，可使层间距增大，有利于基材物质的插层，其片层结构会对基材粒子的重新排列起到一定作用，使基材内部粒子排列的规整度得到提高，提高了体系的结晶度，有利于耐磨涂层的紫外线光极速固化性和耐磨性得到提高；

(2)本发明中的改性蒙脱土粉末能够与聚四氟乙烯中的羟基发生交联反应，形成了网状结构，促使体系层的结构更加致密，有效地阻挡外界水和氧气等腐蚀性物质对体系的侵蚀，从而提高耐磨涂层的防腐蚀性和涂层硬度，又由于聚四氟乙烯分子只含有C、F两种元素，F原子稠密地排布在C-C主链周围，且聚四氟乙烯分子的螺旋构象使体系表面形成了一层高紧密的氟原子保护膜，使得基材的主链不受外界任何试剂的腐蚀，因此体系具有极其良好的化学稳定性，有效地抵制强酸、强碱和多种化学产品的腐蚀，从而提高耐磨涂层的防腐蚀性；

(3)本发明利用硅溶胶对纳米二氧化钛粉末进行表面改性，将其和植物油以及河底淤泥共混发酵，利用微生物将植物油分解产生亲油性酯基，并在微生物的自交联作用下使得酯基接枝到纳米二氧化钛粉末表面，提高了纳米二氧化钛粉末和基材的相容性，从而使基材和无机颗粒间界面结合能力得到增强，利用无机颗粒对涂层内部孔隙进行有效的填充，形成具有增强效应的杂化网络结构，再次提高耐磨涂层的硬度，另外这些纳米粒子在涂膜中呈现均匀分散性，能够与有机材料形成具有比表面积大和结合力强的网络结构，进一步有利于耐磨涂层的硬度得到提高，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

按质量比为1：5将聚对苯二甲酸乙二酯和聚甲基硅树脂在180～210℃的条件下混合搅拌12～15min，得到聚酯改性有机硅树脂；称取60～70g蒙脱土放入窑炉中，在温度为1100～1200℃的条件下煅烧35～42min，得到煅烧产物，自然冷却至室温后，再按质量比为1：3将煅烧产物和去离子水混合搅拌25～30min，得到悬浮液；将悬浮液和十六烷基三甲基氯化铵按质量比为4：1混合置于烧杯中，在温度为35～40℃的条件下搅拌反应25～30min，得到反应悬浮液，再将反应悬浮液倒入离心机中，在转速为2800～3200r/min的条件下离心处理30～35min，分离去除上层液，得到沉淀蒙脱土固体，继续将沉淀蒙脱土固体置于烘箱中，在温度为85～90℃的条件下干燥48～52min，干燥后研磨16～21min后过150目筛，得到改性蒙脱土粉末；将纳米二氧化钛、去离子水及十二烷基磺酸钠按质量比为6：3：1混合置于烧杯中搅拌12～15min，得到自制浆液，用质量分数为25％的盐酸调节自制浆液的pH值为5～6，调节后向自制浆液中加入自制浆液体积1％的质量分数为18％的硅溶胶，继续混合搅拌8～12min，得到自制搅拌物；继续向自制搅拌物中加入自制搅拌物质量6％的芝麻油和自制搅拌物质量0.5％的河底淤泥，装入发酵罐中，在温度为35～42℃下密封发酵12～15天，发酵结束后，取出发酵产物，研磨出料，得到改性纳米二氧化钛粉末；按重量份数计，分别称取40～45份聚酯改性有机硅树脂、15～18份改性蒙脱土粉末、8～12份改性纳米二氧化钛粉末、4～6份聚四氟乙烯、2～4份无水乙醇和12～18份去离子水，先将聚酯改性有机硅树脂加热升温至120～130℃使其软化，得到软化液，再向软化液添加改性蒙脱土粉末、改性纳米二氧化钛粉末、聚四氟乙烯、无水乙醇和去离子水，继续保温搅拌32～35min，得到自制喷涂液，用喷枪将自制喷涂液喷涂于载玻片表面，并移至干燥箱中，在温度为88～92℃的条件下干燥21～25min，冷却出料，即得紫外线光极速固化耐磨涂层。

实例1

按质量比为1：5将聚对苯二甲酸乙二酯和聚甲基硅树脂在180℃的条件下混合搅拌12min，得到聚酯改性有机硅树脂；称取60g蒙脱土放入窑炉中，在温度为1100℃的条件下煅烧35min，得到煅烧产物，自然冷却至室温后，再按质量比为1：3将煅烧产物和去离子水混合搅拌25min，得到悬浮液；将悬浮液和十六烷基三甲基氯化铵按质量比为4：1混合置于烧杯中，在温度为35℃的条件下搅拌反应25min，得到反应悬浮液，再将反应悬浮液倒入离心机中，在转速为2800r/min的条件下离心处理30min，分离去除上层液，得到沉淀蒙脱土固体，继续将沉淀蒙脱土固体置于烘箱中，在温度为85℃的条件下干燥48min，干燥后研磨16min后过150目筛，得到改性蒙脱土粉末；将纳米二氧化钛、去离子水及十二烷基磺酸钠按质量比为6：3：1混合置于烧杯中搅拌12min，得到自制浆液，用质量分数为25％的盐酸调节自制浆液的pH值为5，调节后向自制浆液中加入自制浆液体积1％的质量分数为18％的硅溶胶，继续混合搅拌8min，得到自制搅拌物；继续向自制搅拌物中加入自制搅拌物质量6％的芝麻油和自制搅拌物质量0.5％的河底淤泥，装入发酵罐中，在温度为35℃下密封发酵12天，发酵结束后，取出发酵产物，研磨出料，得到改性纳米二氧化钛粉末；按重量份数计，分别称取40份聚酯改性有机硅树脂、15份改性蒙脱土粉末、8份改性纳米二氧化钛粉末、4份聚四氟乙烯、2份无水乙醇和12份去离子水，先将聚酯改性有机硅树脂加热升温至120℃使其软化，得到软化液，再向软化液添加改性蒙脱土粉末、改性纳米二氧化钛粉末、聚四氟乙烯、无水乙醇和去离子水，继续保温搅拌32min，得到自制喷涂液，用喷枪将自制喷涂液喷涂于载玻片表面，并移至干燥箱中，在温度为88℃的条件下干燥21min，冷却出料，即得紫外线光极速固化耐磨涂层。

实例2

按质量比为1：5将聚对苯二甲酸乙二酯和聚甲基硅树脂在190℃的条件下混合搅拌13min，得到聚酯改性有机硅树脂；称取65g蒙脱土放入窑炉中，在温度为1150℃的条件下煅烧40min，得到煅烧产物，自然冷却至室温后，再按质量比为1：3将煅烧产物和去离子水混合搅拌27min，得到悬浮液；将悬浮液和十六烷基三甲基氯化铵按质量比为4：1混合置于烧杯中，在温度为36℃的条件下搅拌反应28min，得到反应悬浮液，再将反应悬浮液倒入离心机中，在转速为3000r/min的条件下离心处理32min，分离去除上层液，得到沉淀蒙脱土固体，继续将沉淀蒙脱土固体置于烘箱中，在温度为88℃的条件下干燥50min，干燥后研磨18min后过150目筛，得到改性蒙脱土粉末；将纳米二氧化钛、去离子水及十二烷基磺酸钠按质量比为6：3：1混合置于烧杯中搅拌14min，得到自制浆液，用质量分数为25％的盐酸调节自制浆液的pH值为5，调节后向自制浆液中加入自制浆液体积1％的质量分数为18％的硅溶胶，继续混合搅拌9min，得到自制搅拌物；继续向自制搅拌物中加入自制搅拌物质量6％的芝麻油和自制搅拌物质量0.5％的河底淤泥，装入发酵罐中，在温度为38℃下密封发酵14天，发酵结束后，取出发酵产物，研磨出料，得到改性纳米二氧化钛粉末；按重量份数计，分别称取42份聚酯改性有机硅树脂、16份改性蒙脱土粉末、9份改性纳米二氧化钛粉末、5份聚四氟乙烯、3份无水乙醇和16份去离子水，先将聚酯改性有机硅树脂加热升温至125℃使其软化，得到软化液，再向软化液添加改性蒙脱土粉末、改性纳米二氧化钛粉末、聚四氟乙烯、无水乙醇和去离子水，继续保温搅拌33min，得到自制喷涂液，用喷枪将自制喷涂液喷涂于载玻片表面，并移至干燥箱中，在温度为90℃的条件下干燥23min，冷却出料，即得紫外线光极速固化耐磨涂层。

实例3

按质量比为1：5将聚对苯二甲酸乙二酯和聚甲基硅树脂在210℃的条件下混合搅拌15min，得到聚酯改性有机硅树脂；称取70g蒙脱土放入窑炉中，在温度为1200℃的条件下煅烧42min，得到煅烧产物，自然冷却至室温后，再按质量比为1：3将煅烧产物和去离子水混合搅拌30min，得到悬浮液；将悬浮液和十六烷基三甲基氯化铵按质量比为4：1混合置于烧杯中，在温度为40℃的条件下搅拌反应30min，得到反应悬浮液，再将反应悬浮液倒入离心机中，在转速为3200r/min的条件下离心处理35min，分离去除上层液，得到沉淀蒙脱土固体，继续将沉淀蒙脱土固体置于烘箱中，在温度为90℃的条件下干燥52min，干燥后研磨21min后过150目筛，得到改性蒙脱土粉末；将纳米二氧化钛、去离子水及十二烷基磺酸钠按质量比为6：3：1混合置于烧杯中搅拌15min，得到自制浆液，用质量分数为25％的盐酸调节自制浆液的pH值为6，调节后向自制浆液中加入自制浆液体积1％的质量分数为18％的硅溶胶，继续混合搅拌12min，得到自制搅拌物；继续向自制搅拌物中加入自制搅拌物质量6％的芝麻油和自制搅拌物质量0.5％的河底淤泥，装入发酵罐中，在温度为42℃下密封发酵15天，发酵结束后，取出发酵产物，研磨出料，得到改性纳米二氧化钛粉末；按重量份数计，分别称取45份聚酯改性有机硅树脂、18份改性蒙脱土粉末、12份改性纳米二氧化钛粉末、6份聚四氟乙烯、4份无水乙醇和18份去离子水，先将聚酯改性有机硅树脂加热升温至130℃使其软化，得到软化液，再向软化液添加改性蒙脱土粉末、改性纳米二氧化钛粉末、聚四氟乙烯、无水乙醇和去离子水，继续保温搅拌35min，得到自制喷涂液，用喷枪将自制喷涂液喷涂于载玻片表面，并移至干燥箱中，在温度为92℃的条件下干燥25min，冷却出料，即得紫外线光极速固化耐磨涂层。

对比例

以徐州市某公司生产的耐磨涂层作为对比例

对本发明制得的紫外线光极速固化耐磨涂层和对比例中的耐磨涂层进行检测，检测结果如表1所示：

1、耐腐蚀性测试

方法：将实例1～3和对比例中的涂层经腐蚀溶液(25％HCl、10％HNO3、5mol/LNaOH、)浸蚀100h后，测得各涂层与水的接触角。

2、耐磨性测试

将本发明制备的实例1～3和对比例样品涂敷在锅盘上进行耐磨测试，由磨耗仪在室温下测试耐磨性(测试条件：砂轮CS-10，负载力500g，循环500次)，通过测试循环后的质量损失来表征涂层的耐磨性，质量损失越少，涂层的耐刮伤性越好。

3、硬度测试

采用GB/T6739《漆膜硬度铅笔测定方法》测定标准，选用中华牌铅笔(硬度范围2B-6H)，测定了不同漆膜的硬度。

4、耐人工气候老化性测试

按照GB/T9755-2001方法进行测定。

表1性能测定结果

由表1数据可知，本发明制得的紫外线光极速固化耐磨涂层，具有硬度高、耐磨性好以及防腐蚀性好、紫外线极速固化等优点，明显优于对比例产品。因此，具有广阔的使用前景。

Claims (8)

1.一种紫外线光极速固化耐磨涂层，其特征在于：包括以下重量份数的原料：40～45份聚酯改性有机硅树脂、15～18份改性蒙脱土粉末、8～12份改性纳米二氧化钛粉末、4～6份聚四氟乙烯、2～4份无水乙醇和12～18份去离子水。

2.一种紫外线光极速固化耐磨涂层的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

(1)将聚对苯二甲酸乙二酯和聚甲基硅树脂混合搅拌，得到聚酯改性有机硅树脂；

(2)称取60～70g蒙脱土放入窑炉中煅烧，得到煅烧产物，自然冷却至室温后，再将煅烧产物和去离子水混合搅拌，得到悬浮液；

(3)将悬浮液和十六烷基三甲基氯化铵混合置于烧杯中搅拌反应，得到反应悬浮液，再将反应悬浮液倒入离心机中离心处理，分离去除上层液，得到沉淀蒙脱土固体，继续将沉淀蒙脱土固体置于烘箱中干燥，干燥后研磨后过150目筛，得到改性蒙脱土粉末；

(4)将纳米二氧化钛、去离子水及十二烷基磺酸钠混合置于烧杯中搅拌，得到自制浆液，用质量分数为25％的盐酸调节自制浆液的pH值为5～6，调节后向自制浆液中加入自制浆液体积1％的质量分数为18％的硅溶胶，继续混合搅拌，得到自制搅拌物；

(5)继续向自制搅拌物中加入自制搅拌物质量6％的芝麻油和自制搅拌物质量0.5％的河底淤泥，装入发酵罐中，密封发酵，发酵结束后，取出发酵产物，研磨出料，得到改性纳米二氧化钛粉末；

(6)将聚酯改性有机硅树脂加热升温使其软化，得到软化液，再向软化液添加改性蒙脱土粉末、改性纳米二氧化钛粉末、聚四氟乙烯、无水乙醇和去离子水，继续保温搅拌，得到自制喷涂液，用喷枪将自制喷涂液喷涂于载玻片表面，并移至干燥箱中干燥，冷却出料，即得紫外线光极速固化耐磨涂层。

3.根据权利要求2所述的一种紫外线光极速固化耐磨涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的聚对苯二甲酸乙二酯和聚甲基硅树脂的质量比为1：5，搅拌温度为180～210℃，搅拌时间为12～15min。

4.根据权利要求2所述的一种紫外线光极速固化耐磨涂层的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的煅烧温度为1100～1200℃，煅烧时间为35～42min，煅烧产物和去离子水的质量比为1：3，搅拌时间为25～30min。

5.根据权利要求2所述的一种紫外线光极速固化耐磨涂层的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的悬浮液和十六烷基三甲基氯化铵的质量比为4：1，搅拌反应温度为35～40℃，搅拌反应时间为25～30min，离心处理转速为2800～3200r/min，离心处理时间为30～35min，干燥温度为85～90℃，干燥时间为48～52min，研磨时间为16～21min。

6.根据权利要求2所述的一种紫外线光极速固化耐磨涂层的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的纳米二氧化钛、去离子水及十二烷基磺酸钠的质量比为6：3：1，搅拌时间为12～15min，继续混合搅拌时间为8～12min。

7.根据权利要求2所述的一种紫外线光极速固化耐磨涂层的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述的发酵温度为35～42℃，发酵时间为12～15天。

8.根据权利要求2所述的一种紫外线光极速固化耐磨涂层的制备方法，其特征在于：步骤(6)所述的加热升温温度为120～130℃，继续保温搅拌时间为32～35min，干燥温度为88～92℃，干燥时间为21～25min。