CN1121353C - 复合材料用的矿物片状填料 - Google Patents

Abstract

复合材料用的矿物片状填料，其生产方法是通过熔化原料矿物，把熔体成型为硬玻璃质颗粒，再使颗粒于氧化性气氛内经过热化学处理，直到形成晶相。就获得结晶度-活性平衡而言，它会为大尺寸制品和结构提供质量一致的保护性和装饰性涂料，就生产市场销售的填料而言，片状颗粒在热化学处理步骤时，于680-850℃的温度范围内进行处理，直到形成至少12%(重量)的晶相和至少7×10¹⁹自旋/cm³的活性顺磁中心，随后用空气冷却。

Description

复合材料用的矿物片状填料

技术领域

本发明涉及不定化学组成的可分散片状物质，它是由含低价铁氧化物的矿物，如玄武岩、风成砂等制备的，其方法是通过熔化矿物，破碎熔体，以便产生玻璃质硬的薄片，接着是通过在氧化性气氛内进行热化学处理，使片状物质发生化学改性和不完全的结晶。

业已充分确定了这样的薄片，在制备以高耐天气性和耐水性(用于保护金属罐、桥、海底钻井平台等)和/或耐磨性(例如污泥管线)为其特征的保护性和保护性与装饰性并存的涂料中，可作为各种复合材料的(最好是可聚合的复合材料)活性填料使用。

背景技术

正如技术领域描述的那样，已暗示出所述类型的填料需要量是很大的。

因此，这样的填料必须满足许多日益严格的且难以组合的必要条件。理想的填料是：

尽可能是活性的，其性能的测定至少根据表面积，且优选借助于在所述薄片表面上有活性中心存在。活性中心在低聚粘合剂的聚合作用中和在大分子与无机组分之间建立化学相互连接中能起到辅助因素的作用；

机械上强度尽可能的高，这样在制备复合材料时，即使片状填料浓度很低，也可提供明显的增强；

化学上尽可能的稳定(尤其是耐腐蚀性的)，以便在制备多种通常含腐蚀性成分的复合材料时，但另一方面又以未烧结状态存在时，减轻库存量和薄片的使用量。

由于大规模的生产和很低的价格各种消费者都可以从市场上买到。

满足所需的各要求条件是不太困难的。

US4,363,889号专利，至少公开了从市场上可买到的和有点活性的可聚复合材料用填料，其制成厚度为0.5-5.0μm且其直径为100-400μm的玻璃薄片，或者制成10-70份(重量)的所述薄片和10-150份(重量)的片状金属颜料的混合物。

玻璃薄片特别脆且以低表面活性为其特征，除非经过另外的处理(例如，真空金属化)，而表面积高度发展的金属薄片不耐腐蚀。

另外，在现有技术中已知的是片状填料，如云母氧化铁颜料(E.卡特，“高效涂料中的云母氧化铁颜料”，聚合物涂料颜色杂志，1986年，第176卷，第4164期，第226、228、230、232、234页)。与玻璃薄片比较，它们的耐用期更长和化学性能稳定。

然而，这样的填料很贵，这就是为什么它们的用途仅限于无效价格显著高于保护性方案的制品和组织施加保护性涂料时才是可取的。

此外，值得相信提供有待于主要用于聚合物复合材料的片状填料的一种最好的方法是使用由天然矿物生产的薄片。

本发明者作为共同发明人已参与到开发技术工艺的研究中，包括：

细分散薄片的生产方法(USSR 1,831,856号专利)，

生产细分散薄片的设备(USSR 1,823,293号专利)，

细分散薄片的热处理方法和完成该方法的设备(RU 2,036,748号专利)。

USSR 1,831,856号专利，描述了通过熔化玄武岩和分散该熔体以生产椭圆薄片的矿物薄片填料。用显微镜分析它们的形状和直径，就其椭圆体的最小和最大轴比来说，薄片的特征在于圆形变形在0.80-0.95的范围内。

这种薄片保留玻璃质的状态，并且，由于在作为原料使用的玄武岩(和风成砂)上粘附有铁的低价氧化物，所以在化学上特别不稳定。这些薄片同样具有低的化学活性。

USSR 1,823,293号专利讲到通过基本上相同的方法制造矿物薄片填料，与上述填料相比，这种填料就其粒径，是更易于接受的，即，它含有高达99％的形状和直径基本相同的薄片。然而，这样的薄片仍保留玻璃质的状态，化学性能不稳定，并且化学活性低。

这些缺点在与本发明密切相关的矿物片状填料中显著被消除并且被公开在RU 2,036,748号专利中。

生产所述填料的方法是通过熔化原料矿物(玄武岩)，再由所得熔体成型为硬的玻璃质薄片的颗粒，之后使这种颗粒在氧化性气氛内进行热化学处理，直到显著形成晶体结构为止。热化学处理包括以40-190℃/分钟的速度加热玻璃质的颗粒，直到温度达600-950℃，同时吹空气5-30分钟，继之以至少950℃/分钟的速度冷却。如上所述处理过的矿物片状填料基本上不含FeO，而且显示出高(至少3g/cm³)密度，此值高于玻璃质颗粒1.5倍、较高百分比[最高达53％(重量)]的晶相(以下为“结晶度”)以及相当量的化学活性顺磁中心(以下为PMC)。

这些优点能保证适当改进用所述矿物薄片增强的可聚复合材料和由此生产的保护性和装饰性涂料的性能(弗斯则鲁夫斯基R.A.，V.V.叶法努娃，I.P.波突克霍夫，“交联聚合物中界面层的物理、化学、热力学和机械性能的研究”，“复合材料的机械学”，1994年，第30卷，第5期，第3-11页；俄文-BеселовскийP.A.，EфановаB.B.，Пе-туховИ.П.Исследованиефизико-хими-ческих，термодинамическихимехани-ческихсвойствграничнЫхслоёвсет-чатЫхолимеров//MеханикакомпозитнЫхматериалов，1994，т.30，И°5，с.3-11)。

然而，随后发现了这种填料的PMC不大于6×10¹⁹自旋/cm³，这在聚合单体和低聚物的方法中是活性的(V.V.叶法努娃，“适于涂料应用的新型活化玄武岩填料性能的研究”，资源生态学与节约，1993年，第5期，第67-72页；俄文-EфановаB.B.ИссдедованиесвойствновогоактивированногобазадЬтово-гонаполнителядляпокрЫтий//Экотех-нологиииресурсосбережение，1993，И°5，с.67-72)。按另一种方式表示，现有技术填料的上述结晶度和化学活性是不平衡的。

况且，本发明者的未公开实验数据，证明了依据方法功能寻求矿物片状填料的较高结晶度不认为是正确的。例如，在接近指定温度范围内最小值的温度下，即稍高于600℃，热化学处理30分钟的薄片，既不显示可检测的结晶度，也不显示化学活性可检测的升高，而处理时间加长超过30分钟时，会导致产品产量的下降。在约900℃或更高的温度下，将热化学处理的时间改变成较短的时间(约5-10分钟)，意外地发现了未控制的再玻璃化的开始和更易察觉较高的颗粒化学活性的降低，在于加热颗粒的温度和冷却热处理颗粒的速度。最后，在颗粒暴露于气体氧化剂如空气之前，加热玻璃化颗粒的速度，实际上似乎对处理的进程和结果没有影响。因此，使用另外的工艺装置将会不合理地提高最终产品的价格。

发明内容

由此，构成本发明基础的技术问题在于提供本发明复合材料用的矿物片状填料，通过改进玻璃质颗粒的热化学处理和随后对其冷却的操作条件，结晶度和化学活性将显著趋于平衡，与现有技术的填料对比，能从市场上买到，并且，当用于可聚复合材料中时，会提供耐用期更长的保护性和装饰性或耐磨性的涂料。

为此目的，本发明在于复合材料用的矿物片状填料，其制备方法为通过熔化原料矿物，把所得到的熔体成型为硬的片状玻璃质颗粒，然后所述颗粒在氧化性气氛内经热化学处理，直到形成晶相，按照本发明，片状颗粒在热化学处理步骤时，于680-850℃的温度范围下进行处理，直到形成至少12％(重量)的晶相和至少为7×10¹⁹自旋/cm³的活性PMC，随后用空气冷却。

由于结晶的程度适当，所以如此产生的填料在机械性能上是强的，又由于结晶度与化学活性一致，所以通过使用在单体或低聚物聚合作用下产生的优选粘合剂，所述填料能作为改进主要为厚度(＞1，典型的＞3mm)的保护性、装饰性和耐磨性涂料质量的高效手段使用。

在此值得注意的是，由于加热、冷却和控制装置诸方面的投资以及用于热化学处理、制备和添加冷冻剂的动力费用的降低，所以生产费用也降低。因此，最终产品很容易从市场上获得。

本发明的矿物片状填料进一步的特征在于按颗粒总量计含有至少为30％的直径平均大小约100μm的颗粒，且其PMC至少为14×10¹⁹自旋/cm³，由此能使所述填料成为用于可聚复合材料的优选填料。

具体实施方式

进一步阐述本发明是通过一般性的描述和基于生产可聚复合材料用的矿物片状填料的方法实验具体数据，包括所获得的物理和化学性能的数值，填料是如何用于适合作保护性涂料的可聚复合材料中的例子，和基于涂布所述涂料的复合材料对比实验的结果。

一般说来，生产本发明矿物片状填料的方法包括如下步骤：

(1)获得硬玻璃质的颗粒(通常作为薄片)，其方法为：

粉碎所选择的矿物至大小适合往熔化炉加料，

把进料加热至获得薄熔体(尤其是，对于玄武岩温度为1400-1500℃，而对于风成砂温度约为1500℃)，

当通过离心式滤气器和/或空气流时，流经加热模具的熔体流分散成玻璃质颗粒；

(2)于680-850℃的温度(优选680-780℃)下，在氧化性的气氛内(最好在空气中)热化学处理来自步骤(1)的玻璃质颗粒，直到形成不完全的结晶，即结晶相至少为12％(重量)和活性PMC至少为7×10¹⁹自旋/cm³，随后通过空气冷却；和任选地，

(3)机械处理颗粒，例如按照大小分级和分离，直到获得矿物片状填料，该填料按颗粒总量计含有至少为30％、直径平均值约100μm的颗粒和至少为14×10¹⁹自旋/cm³的活性PMC。

在生产硬玻璃质的薄片时，使用含约10％FeO、来自Kostopol沉积岩(乌克兰)的玄武岩。破碎成大小为5-40mm的碎石，在类似于石英-玻璃炉的改进熔化炉中熔化，其中利用气体燃烧器提供热量。熔体加热至1400-1450℃的温度，以直径为8-10mm流的形式挤压通过耐热钢制的加热模具。一般通过加热至约1300℃的离心式滤气器，熔体流在冷却空气流中被破碎。

所获得的薄片为灰色，厚约3μm，直径从25μm到主要为3mm。小心(避免破碎或压实)地把薄片以80-100mm厚的散开层倒在耐热钢的托盘上，再放入马弗炉内，在空气中以660、680、750、850和875℃的顺序温度，分别进行热化学处理90、60、30、20、和15分钟，然后再从炉中取出，在空气中冷却至室温。

在上述温度下处理过的薄片样品，通过常规方法分析其结晶度和PMC。

结晶度X按下列通式定义 $X=\frac{d_{\mathrm{tp}}-d_{\mathrm{vp}}}{d_{\mathrm{cp}}-d_{\mathrm{vb}}}*100\%$ 式中d_tp为处理后的颗粒密度，

d_vp为玻璃质颗粒的密度，

d_cp为晶相的密度，

d_vb为颗粒玻璃质体的密度，将在二甲苯内定义的密度值代入通式(G.A.拉石因，N.A.波尔库沃依“规定石制品的一些物理工艺性能”，玻璃与陶瓷，第10期，1963年，第11-14页，俄文：РашинΓ.А.，ПолковойН.А.“ОпределениенекоторЫхфизико-техническихсвойствкаменноголитЪя”вжурнале“Стеклоикерамика”，1963，И°10，с.11-14)。

PMC是根据矿物填料和二苯基苦基肼中的电子顺磁共振(EPR)谱计数的，后者是参照物(“电子顺磁共振”，简明化学大全，V，莫斯科：苏联大全，第961-968页，俄文：статЬя“ЭлектроннЫйпарама-гнитнЫйрезонанс”в“Краткойхимичес-койэнциклопедии”，т.5，М：Изд-во“Советс-каяэиклопедия”，с.961-968)。根据从市场上买到的、来自拉德欧潘(波兰)的E/X-2547型放射分光计而获得EPR谱。

分析数据概述于表1中。

                                     表1

              结晶度和顺磁中心对处理温度

                                    处理温度℃指标*                  660    680    750   850    875结晶度，％(按wt.计)    5.8    14.8   35.2  52.3   49.8PMC，10¹⁹自旋/cm³    5.8    16     18    19     17

*注释：当所有的FeO基本上都转化成Fe₂O₃时，玻璃质颗粒的相应指标指定热化学处理前为0.0％和＜2.0*10¹⁹自旋/cm³，而在900℃下热化学处理后现有技术的颗粒为51.5％和约6.0*10¹⁹自旋/cm³。

正如从表1所见，玻璃质颗粒在低于680℃的温度下热化学处理时，因为结晶度和PMC升高，所以不能实行，而重要的是，在温度为850℃以上，因为结晶度和PMC受到有害的影响，尽管不显著，也是不能实行的。

热化学处理之后，破碎矿物片状填料并按照粒径将其分开，由此提高了填料的活性。在750℃下对处理过的颗粒进行实验。制备含有各种比例并具有直径平均值约为100μm颗粒的样品，测定PMC的数值。实验结果列于表2中。

                                             表2

                 顺磁中心对样品直径的平均粒径

                             直径平均值＜100μm的颗粒，％

                 5.0    10.0    20.0    30.0    40.0    80.0PMC，10¹⁹自旋/cm³  90     210     280     370     560     630

为了基于可聚复合材料的物理机械性能来评价本发明的矿物片状填料的作用，制备标准样品。用于测定粘合强度(测量把覃状钢片与涂在由钢制载体上的涂料分开所必须的力)、抗压强度、抗拉强度、弹性体侧向弯曲的模量和单位面积的冲击强度。还制备现有技术填料的同样样品并同时用于试验(操作所述试验的方法和设备，对于所属技术领域的一般技术人员来说是众所周知的)。

在上述试验中，本发明的填料(以下称作IF)是按破碎和分级前于680℃下进行热化学处理的方法制备的，因此具有最低的结晶度和PMC的计数，而现有技术的填料(以称作PF)是在900℃下制备的并且具有接近最大值的结晶度和PMC计数。一种含有聚合添加剂的丙烯酸单体和聚合引发剂的相对简单的混合物，列于表3的左栏内，作为实验冷却可聚复合材料的粘合剂使用。

                                               表3

                 实验的可聚复合材料的组成成分               适用的标准或说明书       数量，份数(按wt.计)甲基丙烯酸甲酯         GOST 20370-74        100聚甲基丙烯酸丁酯       TU 6-01-358-75       20聚氯乙烯               OST 6-01-37-88       20聚异氰酸酯             TU 113-03-29-6-84    15过氧化苯甲酰*          GOST 2168-83         10*二甲基苯胺             GOST 14888-78        3IF，或                                      10PF                                          10

*注释：过氧化苯甲酰以大致1∶1的比例(重量)与邻苯二甲酸二甲酯混合成为糊状物使用。

使各成分成比例，预混甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯和聚氯乙烯，然后引入一种填料，同时搅拌混合物，添加聚异氰酸酯和二甲基苯胺(再次在搅拌下)，最后引入过氧化苯甲酰。在充分搅拌后，用常规方法把各组分按要求成型成为许多样品，以获得复合材料物理机械性能的数据，均方偏差为+/-5％。数据概述于表4中。

                                 表4

             试验样品的比较

                             填料性能                         IF         PF粘合强度，MPa                42         27抗压强度，MPa                92.0       72.0拉伸强度，MPa                14.0       9.2弹性体侧向弯曲模量，，MPa    36.4       28.5冲击强度，KJ/m²             17.3       14.2

正如从表4所见，本发明的矿物片状填料与现有技术的填料相比更有效。

工业用途

矿物片状填料的工业用途，归因于与可能大规模生产和广泛应用有关的上述所公开的内容。

Claims (2)

1.一种复合材料用的矿物片状填料，其生产方法是通过熔化玄武岩，由该熔体成型为硬的片状玻璃质颗粒，再使该颗粒于氧化性气氛内经过热化学处理，直到形成晶相，其特征在于处于热化学处理步骤时，片状颗粒是在温度范围为680-850℃下进行处理，直到形成至少12％(重量)的晶相和至少7×10¹⁹自旋/cm³的活性顺磁中心，随后用空气冷却。

2.按权利要求1所述的矿物片状填料，其特征在于该填料含有对于颗粒总量至少为30％的具有直径平均值约100μm的颗粒和14×10¹⁹自旋/cm³的顺磁中心。