KR100503118B1 - 알루미늄표면처리제,이처리방법및처리알루미늄재 - Google Patents

알루미늄표면처리제,이처리방법및처리알루미늄재 Download PDF

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Abstract

알루미늄표면 처리제, 이 처리방법 및 처리알루미늄재, 특히 내식성이 우수한 알루미늄 금속표면 처리제등에 관한 것으로서, 내식성, 특히 방청성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 알루미늄표면 처리제, 이 처리방법을 제공함과 동시에 상기 알루미늄표면 처리제를 사용해서 처리된 처리알루미늄재 또는 알루미늄 합금재를 제공하기 위해서, 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 주석 및 붕소 중 적어도 1종류의 금속을 함유하는 플루오로 금속산 또는 플루오로 금속산염과 불포화 결합을 갖는 방향족 술폰산 모노머 또는 불포화결합을 갖는 지방족 술폰산 모노머의 단독중합체 또는 공중합체로 이루어지는 적어도 1종류의 고분자 화합물을 함유하는 구성으로 하였다.
이러한 구성으로 하는 것에 의해, 내식성 특히 방청성이 우수한 피막을 형성할 수 있고, 또 본 발명에 관한 알루미늄표면 처리제를 사용해서 표면처리된 처리알루미늄재 또는 알루미늄 합금재는 내식성 특히 방청성이 우수하므로, 예를 들면 공조기 등의 열교환기의 핀으로서 최적하다는 효과가 얻어진다.

Description

알루미늄표면 처리제, 이 처리방법 및 처리알루미늄재{ALUMINUM SURFACE TREATMENT AGENT, TERATMENT METHOD, AND TERATED ALUMINUM}
본 발명은 알루미늄표면 처리제, 이 처리방법 및 처리알루미늄재, 특히 내식성이 우수한 알루미늄 금속표면 처리제 등에 관한 것이다.
알루미늄이나 그 합금은 경량이고 또한 우수한 가공성 및 열전도성을 갖고 있어 열교환기에 널리 이용되고 있다. 공조시스템의 보급에 따라 냉방, 제습 및 냉난방 겸용형 공조기가 증가하고, 이들 공조기의 열교환부에는 일반적으로 알루미늄 합금제 핀(fin)이 사용되고 있다.
공조기의 냉방 운전시에 공기중의 수분은 핀 표면에 응축수로서 부착하는 경향으로 된다. 이것을 방지하기 위해 핀 표면을 발수성으로 하는 것이 고려되지만, 이러한 경우 응축수는 핀상에 반구형상으로 부착하거나 핀사이에 브리지형상으로 존재하게 되고, 흡기(吸氣)의 원활한 흐름을 방해하여 통풍저항을 증대시켜 버린다. 이와 같이 핀 표면을 발수성으로 하는 것은 열교환 효율을 저하시키게 된다.
통상, 알루미늄이나 그 합금은 본래 내식성이 우수하지만, 응축수가 핀 표면에 장시간 체류하면 산소농담 전지를 형성하거나 또는 대기중의 오염성분이 차차 부착, 농축되어 수화 반응이나 부식 반응이 촉진된다. 이 부식생성물은 핀 표면에 체적해서 열교환특성을 저해시키는 것은 물론이지만, 동절기의 난방운전시에는 흰 미세분말(微紛)로 되어 송풍기에 의해 온풍과 함께 배출된다.
종래, 알루미늄질 표면의 부식방지를 최대한 달성시키기 위해서 크롬함유 표면처리제를 사용하고 있었다. 그러나, 이 크롬함유 표면처리제는 환경오염의 위험성을 갖고 있기 때문에, 근래에는 크롬을 함유하지 않은 논크로메이트 타입의 표면처리제가 사용되게 되었다. 단, 논크로메이트 타입의 표면처리제는 크롬함유 표면처리제에 비해 방식성능이 약간 떨어진다. 이 때문에, 여러가지 개량을 가한 논크로메이트 타입의 표면처리제가 제안되고 있다.
예를 들면, 미국특허공보 제5,089,064호의 「알루미늄의 논크로메이트 표면처리제 및 처리방법」 에는 물 및 (A) 0. 8∼1. 2중량%(w/o)의 H2ZrF6(이수소헥사플루오로 지르코네이트 또는 플루오지르콘산이라고도 함)과, (B) 0. 08-0. 12중량%(w/o)의 분산성 실리카와, (C) 0. 08∼0. 12중량%(w/o)의 수용성 또는 수분 분산성 3-(N-메틸-N-2-히드록시에틸아미노메틸)-4-히드록시스틸렌 폴리머와, (D) 0. 10∼0. 15중량%(w/o)의 1-플로폭시-2-프로판올을 포함하는 산성의 표면처리제가 제안되어 있다.
또, WO 9514539의 「금속처리용 조성물 및 처리방법」 에는 (A) H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2AℓF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6, HBF6과, (B) 2개 이상의 OH기(단, COOH기내의 OH기를 제외함)함유 수용성 유기 카르본산 또는 염을 함유하고, 필요에 따라 또 (C) Ti, Zr, Hf, Aℓ, Si, Ge, Sn, B의 원소, 산화물, 수산화물 또는 탄산염, 혹은 (D) x-(N-R1-N-R2-아미노메틸)-4-히드록시스틸렌(x=2, 4, 5 또는 6, R1=C1-4알킬기, R2=H(CHOH)nCH2-에 상당하는 치환기, n=1∼7) 등을 함유하는 금속 처리용 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 상기 미국특허공보 제5,089,064호에 개시된 알루미늄의 논크로메이트 표면처리제 및 처리방법과 WO 9514539에 개시된 금속처리용 조성물 및 처리방법에서는 모두 상기 내식성의 요구를 완전히 만족시키지 못한다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 상기 종래의 과제를 감안해서 이루어진 것으로서, 내식성 특히 방청성(antirusting property)이 우수한 피막을 형성할 수 있는 알루미늄표면 처리제, 이 처리방법을 제공함과 동시에, 상기 알루미늄표면 처리제를 사용해서 처리된 처리알루미늄재 또는 알루미늄 합금재를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위해 본 발명의 알루미늄표면 처리제는 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 주석 및 붕소 중의 적어도 1종류의 금속을 함유하는 플루오로 금속산 또는 플루오로 금속산염과 불포화결합을 갖는 방향족 술폰산 모노머 또는 불포화결합을 갖는 지방족 술폰산 모노머의 단독중합체(homopolymer) 또는 공중합체(copolymer)로 이루어지는 적어도 1종류의 고분자 화합물을 함유한다.
또, 본 발명의 알루미늄표면 처리방법은 상기 알루미늄표면 처리제를 사용해서 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재를 처리하여 피막을 형성하는 방법이다.
또, 본 발명의 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재는 상기 알루미늄표면 처리제를 사용해서 피막이 형성된 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재이다.
상기 알루미늄표면 처리제에 의해 피막이 형성된 알루미늄재 또는 알루미늄 합금은 모두 내식성, 특히 방청성이 향상된다. 즉, 불포화결합을 갖는 방향족 술폰산 모노머 또는 불포화결합을 갖는 지방족 술폰산 모노머의 단독중합체 또는 공중합체로 이루어지는 적어도 1종류의 고분자 화합물을 함유하는 것에 의해, 보다 치밀한 화성피막의 형성이 가능하게 된다.
본 발명에 관한 알루미늄표면 처리제는 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 하프늄(Hf), 알루미늄(Aℓ), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 및 붕소(B) 중의 적어도 1종 류의 금속을 함유하는 플루오로 금속산 또는 플루오로 금속산염과 불포화결합을 갖는 방향족 술폰산 모노머 또는 불포화결합을 갖는 지방족 술폰산 모노머의 단독중합체 또는 공중합체로 이루어지는 적어도 1종류의 고분자 화합물을 함유한다.
여기에서, 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 주석 및 붕소 중의 적어도 1종류의 금속을 함유하는 플루오로 금속산으로서는 H2ZrF6, H2TiF6, H2HfF6, H2AℓF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6, HBF6 등을 들 수 있다. 또, 플루오로 금속산의 염으로서는 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등의 알카리 금속염이나 암모늄염등을 들 수 있다.
또, 불포화결합을 갖는 방향족 술폰산 모노머 또는 불포화결합을 갖는 지방족 술폰산 모노머의 단독중합체 또는 공중합체로 이루어지는 적어도 1종류의 고분자 화합물에 있어서, 불포화결합을 갖는 방향족 술폰산 모노머로서는 예를 들면 하기 식 1에 나타내는 스틸렌 술폰산 및 그 염, 또 불포화결합을 갖는 지방산 술폰산 모노머로서는 예를 들면 하기 식 2에 나타내는 비닐술폰산 및 그 염을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 고분자 화합물로서는 폴리스틸렌 술폰산 및 그 염이 적합하다. 또, 폴리스틸렌 술폰산(이하, 「PSS」 라 함)의 수평균(number average)분자량은 500~10, 000, 000이 바람직하며, 보다 바람직하게는 8, 000~200, 000이다. PSS의 분자량이 500미만인 경우에는 내식성이 우수한 피막을 형성할 수 없다. 한편, PSS의 분자량이 10, 000, 000을 초과하는 경우에는 알루미늄표면 처리제의 점성이 증대하여 표면처리가 불균일하게 되고, 상기와 마찬가지로 내식성이 열화한다. 또, PSS의 염으로서는 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등의 알카리 금속염이나 암모늄염 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 알루미늄표면 처리제는 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 주석 및 붕소 중의 적어도 1종류의 금속을 함유하는 플루오로 금속산 또는 플루오로 금속산염을 10~10, 000ppm 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100∼5, 000ppm 함유한다. 상기 플루오로 금속산 또는 플루오로 금속산염의 함유량이 10ppm 미만인 경우에는 알루미늄의 에칭반응이 거의 일어나지 않고, 또 지르코늄 등에 의한 피막형성속도가 현저하게 저하하므로 피막이 형성되지 않는다. 한편, 상기 플루오로 금속산 또는 플루오로 금속산염의 함유량이 10, 000ppm을 초과하는 경우에는 피막형성속도보다 알루미늄의 에칭속도 쪽이 커지므로, 피막이 형성되기 어렵게 된다. 또, 지르코늄등의 첨가 효과는 그다지 향상되지 않아 경제성이 떨어진다.
또, 본 실시형태의 알루미늄표면 처리제는 불포화결합을 갖는 방향족 술폰산 모노머 또는 불포화결합을 갖는 지방족 술폰산 모노머의 단독중합체 또는 공중합체로 이루어지는 적어도 1종류의 고분자 화합물을 1∼100, 000ppm 함유하는 것이 바람직하며; 보다 바람직하게는 10~5, 000ppm 함유한다. PSS의 함유량이 1ppm 미만인 경우에는 내식성 향상이 인정되지(얻어지지) 않는다. 한편, PSS의 함유량이 100, 000ppm을 초과하는 경우에는 더욱 첨가량을 늘려도, 첨가량에 맞는 효과가 얻어지지 않아 경제적이지 않다.
또, 본 발명의 알루미늄표면 처리조건과 처리방법은 상기 알루미늄표면 처리제의 pH가 약 1. 5∼5. 5가 바람직하며, 보다 바람직하게는 2. 5∼4. 5이다. 또한, pH의 조정은 NaOH, 암모늄 수용액, 질산, 황산 등에 의해 실행한다. 본 발명의 알루미늄표면 처리제와 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재의 처리온도는 30~80℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 40∼60℃이다. 또, 알루미늄재 등에 대해서 스프레이도포하는 경우에는 약 3초간∼600초간이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30~60초간이다. 그밖에, 침지법, 유동도장법(flow coating), 롤도장법(roll coating)에 의해 접촉시켜도 좋다. 또한, 표면처리(예를 들면 화성처리)의 전처리로서 탈지처리를 실행해도 좋다. 탈지처리로서는 황산이나 질산을 사용한 산세정처리, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 가솔린, 노멀헥산 등의 용제탈지와 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 인산나트륨 등의 알카리용액에 의한 알카리탈지 중의 어느 하나를 실행해도 좋다.
상기와 같이, 화성처리를 실시한 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재는 건조공정을 거치지만, 건조전에 수세가 있어도 좋다.
본 발명의 처리 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재는 상기 알루미늄표면 처리제를 상기 처리방법에 사용하는 것에 의해 얻어진다.
또, 본 발명의 바람직한 다른 실시형태를 이하에 나타낸다.
1. 본 발명에 관한 알루미늄표면 처리제에 있어서, 플루오로 금속산은 H2ZrF6, H2TiF6, H2HfF6, H2AℓF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6, HBF6중의 적어도 1종류이다.
2. 상기 플루오로 금속산의 염은 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 암모늄염 중의 적어도 1종류이다.
3. 본 발명에 관한 알루미늄표면 처리제에 있어서의 고분자 화합물은 스틸렌 술폰산의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 에틸렌 술폰산의 단독중합체 또는 공중합체 중의 적어도 1종류의 고분자 화합물이다.
4. 본 발명에 관한 알루미늄표면 처리제에 있어서의 고분자 화합물은 폴리스틸렌 술폰산 또는 그 염이다.
5. 폴리스틸렌 술폰산(이하, 「PSS」 라 함)의 수평균 분자량은 500∼10, 000, 000이 바람직하다.
6. PSS의 수평균 분자량은 8, 000∼200, 000이다.
7. 상기 플루오로 금속산 또는 플루오로 금속산염은 상기 알루미늄표면 처리 제에 대해서 10~10, 000ppm 함유한다.
8. 상기 플루오로 금속산 또는 플루오로 금속산염은 상기 알루미늄표면 처리제에 대해서 100∼5, 000ppm 함유한다.
9. 상기 고분자 화합물은 상기 알루미늄표면 처리제에 대해서 1∼100, 000ppm 함유한다.
10. 상기 고분자 화합물은 상기 알루미늄표면 처리제에 대해서 10~5, 000ppm 함유한다.
11. 본 발명의 알루미늄표면 처리방법은 상기 알루미늄표면 처리제의 pH를 약 1. 5~5. 5로 조정한다.
12. 본 발명의 알루미늄표면 처리방법은 상기 알루미늄표면 처리제의 pH를 약 2. 5~4. 5로 조정한다.
13. 본 발명의 알루미늄표면 처리방법은 본 발명의 알루미늄표면 처리제와 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재를 처리온도 30~80℃에서 접촉시킨다.
14. 본 발명의 알루미늄표면 처리방법은 본 발명의 알루미늄표면 처리제와 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재를 처리온도 40∼60℃에서 접촉시킨다.
15. 본 발명의 알루미늄표면 처리방법은 본 발명의 알루미늄표면 처리제를 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재에 대해서 약 3초간~600초간 스프레이도포한다.
16. 본 발명의 알루미늄표면 처리방법은 본 발명의 알루미늄표면 처리제를 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재에 대해서 약 30~60초간 스프레이도포한다.
17. 화성처리를 실시한 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재는 건조온도 150∼240℃에서 건조시킨다.
다음에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 16 및 비교예 1
[1] 피처리물 : Aℓ-Mn계(JIS-A3004) 알루미늄 합금판
[2] 도장하지용 피막 평가방법 :
염수 분무시험(SST) :
5% 식염수 35℃로 유지하면서 밀폐된 박스내에서 분무한 상태인 곳에 설치하고, 일정시간후 취출하여 전체의 녹의 상태를 조사한다.
또한, 하얀 녹 발생율(면적율%)은 10% 이하이면 문제없이 사용할 수 있다.
[3] 처리조건 :
Aℓ-Mn계(JIS-A3004) 알루미늄 합금판을 30g/ℓ의 농도의 산성탈지제( 「서프크리너(sulfcleaner) NHC 250」 닛폰페인트(주)제)로 75℃에서 60초간 스프레이 탈지한 후 수세하고, 표 1에 나타내는 배합으로 이루어지는 금속표면 처리제로 pH 4. 0, 50℃에서 20초간 스프레이 화성처리한 후 수세하고, 190℃에서 2분간 건조를 실행한 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
이들 결과로부터, 본 발명의 알루미늄표면 처리제에 의하면 내식성(하얀 녹발생의 면적율%)이 종래의 것에 비해 향상되어 있는 것이 판명되었다.
이상과 같이, 본 발명에 관한 알루미늄표면 처리제 및 처리방법에 의하면 내식성, 특히 방청성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명에 관한 알루미늄표면 처리제를 사용해서 표면처리된 처리알루미늄재 또는 알루미늄 합금재는 내식성 특히 방청성이 우수하므로, 예를 들면 공조기 등의 열교환기의 핀으로서 최적하다.

Claims (22)

  1. 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 주석 및 붕소 중의 적어도 1종류의 금속을 함유하는 플루오로 금속산 또는 플루오로 금속산염과;
    불포화 결합을 갖는 방향족 술폰산 모노머 또는 불포화 결합을 갖는 지방족 술폰산 모노머의 단독중합체 또는 공중합체로 이루어지는 적어도 1종류의 폴리스틸렌술폰산 또는 그 염의 단독중합체와;
    pH조절제를 함유하고,
    나머지부는 물로 이루어지며,
    상기 플루오로 금속산염은 10∼10, 000ppm 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 알루미늄표면 처리제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄표면 처리제의 pH가 1. 5∼5. 5인 것을 특징으로 하는 알루미늄표면 처리제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄표면 처리제의 pH가 2. 5∼4. 5인 것을 특징으로 하는 알루미늄표면 처리제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로 금속산염은 100∼5, 000ppm 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 알루미늄표면 처리제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로 금속산염은 암모늄염 또는 나트륨염, 칼륨염, 리튬염에서 선택되는 적어도 1종류의 알카리 금속염인 것을 특징으로 하는 알루미늄표면 처리제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불포화결합을 갖는 방향족 술폰산 모노머가 스틸렌 술폰산 또는 그 염인 것을 특징으로 하는 알루미늄표면 처리제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불포화결합을 갖는 지방족 술폰산 모노머가 비닐술폰산 또는 그 염인 것을 특징으로 하는 알루미늄표면 처리제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리스틸렌술폰산 또는 그 염의 단독중합체의 수평균 분자량은 500∼10, 000, 000인 것을 특징으로 하는 알루미늄표면 처리제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리스틸렌술폰산 또는 그 염의 단독중합체의 수평균 분자량은 8, 000 ∼200, 000인 것을 특징으로 하는 알루미늄표면 처리제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리스틸렌술폰산 또는 그 염의 단독중합체는 1∼100, 000ppm 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 알루미늄표면 처리제.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리스틸렌술폰산 또는 그 염의 단독중합체는 10∼50, 000ppm 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 알루미늄표면 처리제.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리스틸렌술폰산 또는 그 염의 단독중합체는 폴리스틸렌 술폰산 또는 그 암모늄염 또는 나트륨염, 칼륨염, 리튬염에서 선택되는 적어도 1종류의 알카리 금속염인 것을 특징으로 하는 알루미늄표면 처리제.
  13. 플루오로 지르코늄산의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염에서 선택되는 적어도 1종류의 플루오로 지르코늄염과;
    폴리스틸렌 술폰산의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염에서 선택되는 적어도 1종류의 폴리스틸렌 술폰산염과;
    pH조절제를 함유하는 것을 특징으로 하는 알루미늄표면 처리제.
  14. 플루오로 지르코늄산의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염에서 선택되는 적어도 1종류의 플루오로 지르코늄염 100∼5, 000ppm과 수평균 분자량 500∼1, 000, 000의 폴리스틸렌 술폰산의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염에서 선택되는 적어도 1종류의 폴리스틸렌 술폰산의 암모늄염, 칼륨염 또는 리튬염 1∼100, 000ppm과;
    pH조절제를 함유하고,
    pH가 2. 5∼4. 5인 것을 특징으로 하는 알루미늄표면 처리제.
  15. 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 주석 및 붕소 중의 적어도 1종류의 금속을 함유하는 플루오로 금속산 또는 플루오로 금속산염과;
    불포화결합을 갖는 방향족 술폰산 모노머 또는 불포화결합을 갖는 지방족 술폰산 모노머의 단독중합체 또는 공중합체로 이루어지는 적어도 1종류의 폴리스틸렌 술폰산 또는 그 염의 단독중합체와;
    pH조절제를 함유하는 알루미늄표면 처리제를 사용해서, 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재를 처리해서 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 알루미늄표면 처리방법.
  16. 제15항에 있어서,
    알루미늄표면 처리제와 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재에 대해서 상기 알루미늄표면 처리제를 처리온도 30∼80℃에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 알루미늄표면 처리방법.
  17. 제15항에 있어서,
    알루미늄표면 처리제와 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재에 대해서 상기 알루미늄표면 처리제를 처리온도 40∼60℃에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 알루미늄표면 처리방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 알루미늄표면 처리제를 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재에 대해서 약 3초간∼600초간 스프레이도포하는 것을 특징으로 하는 알루미늄표면 처리방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 알루미늄표면 처리제를 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재에 대해서 약 30∼60초간 스프레이도포하는 것을 특징으로 하는 알루미늄표면 처리방법,
  20. 플루오로 지르코늄산의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염에서 선택되는 적어도 1종류의 플루오로 지르코늄염 100∼5, 000ppm과 수평균 분자량 500∼1, 000, 000의 폴리스틸렌 술폰산의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염에서 선택되는 적어도 1종류의 폴리스틸렌 술폰산염 1∼100, 000ppm과 pH조절제를 함유하는 알루미늄표면 처리제를 pH 2. 5∼4. 5로 조정하고, 처리온도 40∼60℃에서 약 3초간∼600초간 스프레이도포하는 것을 특징으로 하는 알루미늄표면 처리방법,
  21. 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 주석 및 붕소 중의 적어도 1종류의 금속을 함유하는 플루오로 금속산 또는 플루오로 금속산염과;
    불포화결합을 갖는 방향족 술폰산 모노머 또는 불포화결합을 갖는 지방족 술폰산 모노머의 단독중합체 또는 공중합체로 이루어지는 적어도 1종류의 폴리스틸렌 술폰산 또는 그 염의 단독중합체와;
    pH조절제를 함유하는 알루미늄표면 처리제를 사용해서 피막이 형성된 것을 특징으로 하는 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재.
  22. 플루오로 지르코늄산의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염에서 선택되는 적어도 1종류의 플루오로 지르코늄염 100∼5, 000ppm과 수평균 분자량 500∼1, 000, 000의 폴리스틸렌 술폰산의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염에서 선택되는 적어도 1종류의 폴리스틸렌 술폰산염 1∼100, 000ppm과:
    pH조절제를 함유하고,
    pH가 2. 5∼4. 5로 조정되는 알루미늄표면 처리제를 사용해서 피막이 형성된 것을 특징으로 하는 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재.
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