KR100480194B1

KR100480194B1 - 액정 배향제 와니스, 액정 배향막 및 액정 표시소자

Info

Publication number: KR100480194B1
Application number: KR10-2001-0063965A
Authority: KR
Inventors: 요시다노부아키; 나카시마아키라; 고마쓰미치오; 히라이요시하루; 다니오카사토시; 무라타시즈오
Original assignee: 쇼쿠바이가세고교 가부시키가이샤; 칫소가부시키가이샤; 짓쏘 세끼유 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2005-04-06
Also published as: JP4629850B2; JP2002131754A; KR20020031042A; TW581920B

Abstract

본 발명에 따라, 고체 미립자를 함유하는 액정 배향제 와니스로부터 형성된 배향막 또는 고체 미립자가 표면에 분산되어 있는 배향막을 사용하여 광학적 보상 복굴절(OCB)형 액정 표시소자를 제조함으로써, 저전압에서 스플레이 배향 상태(splay orientation state)로부터 밴드 배향 상태로 신속하면서도 확실하게 전이하는 액정 표시소자를 제공할 수 있다.

Description

액정 배향제 와니스, 액정 배향막 및 액정 표시소자{Varnish for a liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film and liquid crystal display element}

본 발명은 트위스트 배향을 가질 수 있는 밴드 배향 상태를 이용하여 광 투과율을 변화시켜 표시를 수행하는 액정 표시소자, 당해 액정 표시소자용 배향막 및 이를 형성하기 위한 액정 배향제 와니스에 관한 것이다.

종래의 액정 표시소자로서는 네마틱 액정을 사용한 표시소자가 주류이며, 90^o 트위스트된 TN형 액정 표시소자, 통상적으로 180^o 이상 트위스트된 STN형 액정 표시소자, 박막 트랜지스터를 사용한 소위 TFT형 액정 표시소자가 실용화되어 있다. 그러나, 이들 액정 표시소자는 응답속도가 느리다는 결점이 있다. 또한, 화상이 적정하게 시각 확인될 수 있는 시야각이 좁으며, 경사 방향에서 볼 때에 휘도나 콘트라스트가 저하되고 중간상(meso phase)에서의 휘도 반전을 발생시킨다는 결점이 있다. 이 중에서, 후자의 시야각의 문제에 관해서는 횡전계 방식의 인 플레인 스위칭(In Plane Switching, 이하, IPS라고 한다)형 액정 표시소자, 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 멀티-도메인 버티컬 얼라인먼트(Multi-domain Vertical Alignment, 이하, MVA라고 한다)형 액정 표시소자 또는 광학 보상 필름을 사용한 액정 표시소자 등의 기술에 의해 개량되고 실용화되고 있다. 그러나, 전자의 응답속도의 문제에 관해서는 여전히 해결되지 않았으며, 고속 동화(動畵)의 표시와 경사 방향에서도 양호한 시각 확인이 수득되는 액정 표시소자의 개발이 활발하게 실시되고 있다.

예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)784254호에는, 트위스트 배향을 가질 수 있는 준안정적인 밴드 배향 상태를 이용하여 광 투과율을 변화시켜 표시를 수행하는 광학적 보상 복굴절(Optically Compensated Birefringence, 이하, OCB라고 한다)형 액정 표시소자가 제안되어 있다. 이러한 OCB형 액정 표시소자는 응답속도가 매우 빠르며 시야각도 비교적 넓음을 특징으로 하며, 차세대의 액정 표시소자로서 큰 기대를 받고 있다.

이러한 OCB형 액정 표시소자의 한 가지 예를 도 1에 나타내었다. 종래의 액정 표시소자와 동일하게, 투명 전극(2)이 형성되어 있는 유리 기판(1), 투명 전극(7)이 형성되어 있는 유리 기판(8) 및 기판(1 및 8) 사이에 배치되어 있는 액정층(4)을 갖는다. 또한, 투명 전극(2 및 7) 위에는 배향막(3 및 6)이 형성되어 있으며, 이러한 배향막에는 액정 분자를 평행하면서도 동일한 방향으로 배향시키도록 배향처리가 이루어져 있다. 상기 투명 전극들(2 및 7)의 간격은 둘 사이에 스페이서(9)를 개재시킴으로써 일정하게 유지되도록 되어 있다. 또한, 기판(1 및 8)의 외측에는 편광판(10 및 12)이 크로스니콜로 배치되어 있으며, 이러한 편광판(10 및 12)과 기판(1 및 8) 사이에는 투과광을 광학적으로 보상하는 위상 보상판(11 및 13)이 개재되어 있다.

상기 구조의 액정 표시소자는 전압 인가로 트위스트 배향을 가질 수도 있는 준안정적인 밴드 배향 상태를 유발하며, 저전압 구동과 시야각 확대를 위해 위상 보상판(11 및 13)을 배치시킴을 특징으로 한다. 또한, 성능적으로는 중간상 표시영역에서도 고속 응답을 할 수 있음과 동시에 넓은 시야각 특성을 갖고 있다.

OCB형 액정 표시소자는 화상의 표시를 기재하기 전에 스플레이 배향 상태(4)로부터 준안정적인 밴드 배향 상태(5)로 하는 초기화 처리가 필요하다. 이러한 초기화 처리는, 예를 들면, 10 내지 30V의 높은 전압을 인가하면 비교적 단시간에 실시할 수 있다. 그러나, 구동 IC에 과도한 부하를 걸 수 없어 저전압으로 구동하는 경우, 밴드 배향 상태로 전이하지 않거나 비록 전이하더라도 초기화 처리에 분 단위의 시간이 요구되는 문제가 있다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위해 다양한 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)9-96790호에는, TN형 액정 표시소자와 동일하게 트위스트된 배향 상태와, OCB형 액정 표시소자와 유사하게 기판의 법선 방향으로 일어선 배향 상태를 조합하는 기술이 기재되어 있다. 이러한 기술은 밴드 배향 상태가 형성될 필요가 없도록 하여 상기한 문제를 회피함과 동시에, 밴드 배향과 유사한 배향 상태를 형성하여 응답속도를 TN형 액정 표시소자보다 고속화하는 것이다. 그러나, 실제로는 상기와 같은 밴드 배향과 유사한 배향 상태를 형성하더라도 반드시 고속의 응답속도를 얻을 수는 없다.

또한, 일본 공개특허공보 제(평)11-7018호에는, 배향막 표면에 그 주위보다 큰 초기 경사각을 부여하도록 하는 높은 초기 경사각 영역을 형성한 다음, 액정에 키랄제를 함유시켜 액정 분자의 트위스트 각을 160 내지 200°로 설정하는 기술이 기재되어 있다. 이러한 기술은 배향막 표면에 이의 주위보다 큰 초기 경사각을 부여하도록 하는 높은 초기 경사각 영역을 형성하여 이를 밴드 배향 상태로 전이하는 핵으로 하는 것이다. 그러나, 실제로는 이러한 구성의 배향막은 제조공정의 영향을 받기 쉬우며, 높은 초기 경사각 영역을 안정적으로 형성하는 것은 용이하지 않다. 또한, 초기 경사각이 커지면 커질수록 신뢰성 시험 등에서의 초기 경사각의 변동도 커지는 경향이 있으므로, 이러한 점에도 문제가 있다.

또한, MVA형 액정 표시소자와 동일하게 전극 위에 작은 돌기 구조물을 설치함으로써 밴드 배향 상태로의 전이를 단시간에 실시하는 기술도 제안되어 있지만, 이러한 경우에도 돌기를 설치하는 공정이 증가하므로 제조공정이 복잡해지며, 돌기 구조물 부분에서 배향 결함이 발생하기 쉽다는 등의 문제가 있다.

또한, 지금까지 배향막 속에 고체 미립자를 함유시키는 기술은 다수 제안되어 있다. 그러나, 이들 기술은 일반적인 액정 표시소자 또는 강유전성형 액정 표시소자에 적용되는 것이며, 특수한 구동 모드인 OCB형 액정 표시소자에 적용되는 아래에 기재되어 있는 본 발명의 기술과는 본질적으로 상이하다. 또한, 이들 선행기술에서는 OCB형 액정 표시소자에 관해서는 언급하고 있지 않으며, 제안되어 있지도 않다. 예를 들면, 일반적인 액정 표시소자에 개체 미립자를 함유시키는 기술로서는 다음과 같은 것이 기재되어 있다. 일본 공개특허공보 제(평)7-181499호에는 배향막 속에 전계(電界) 조제 입자를 분산시킴을 특징으로 하는 액정 표시소자가 기재되어 있지만, 그 효과는 액정에 인가하는 전계의 강도를 부분적으로 변경하여 시야각을 개선하는 것이다. 이러한 기술은 특히 시야각이 문제로 되는 TN형 또는 STN형 액정 표시소자에 효과적이며, 본 발명의 OCB형 액정 표시소자의 밴드 배향 상태를 안정화시키는 기술과는 본질적으로 상이하다. 또한, 일본 공개특허공보 제(평)7-3018104호, 일본 공개특허공보 제(평)8-54629호, 일본 공개특허공보 제(평)8-54631호, 일본 공개특허공보 제(평)8-114803호 등에 동일한 기술이 기재되어 있지만, 이들은 전부 시야각을 개선하여 표시불량이나 인화 방지, 러빙(rubbing) 상처 등을 방지하는 것이며, 본 발명의 OCB형 액정 표시소자의 밴드 배향 상태를 안정화시키는 기술과는 본질적으로 상이하다.

한편, 강유전성형 액정 표시소자에 고체 미립자를 함유시키는 기술로서, 일본 공개특허공보 제(평)6-95122호에서는 배향 제어층에 평균 입자 직경이 30 내지 300Å인 초미립자를 분산시킨 액정 광학소자가 기재되어 있지만, 그 효과는 중간상이나 조화 특성을 개선시키는 것이며, 또한 전극 기본체 표면의 자연발생적인 요철의 격차를 미립자 직경에 따른 미소 요철에 의해 전부 매몰시킴으로써 배향성을 개선시키는 것이다. 이러한 기술은 특히 배향안정성이 문제로 되는 강유전성형 액정 표시소자에 유효한 것이며, 본 발명의 OCB형 액정 표시소자의 밴드 배향 상태를 안정화시키는 기술과는 본질적으로 상이하다. 이 밖에도, 일본 공개특허공보 제(평)3-55518호, 일본 공개특허공보 제(평)3-92824호, 일본 공개특허공보 제(평)3-239221호, 일본 공개특허공보 제(평)4-296821호, 일본 공개특허공보 제(평)6-180455호 등에 기재되어 있지만, 이들은 모두 강유전성형 액정 표시소자에 특유한 쌍안정성의 향상, 보조 특성의 개선이나 V-T 히스테릭을 개선시키는 것이며, 본 발명의 OCB형 액정 표시소자의 밴드 배향 상태를 안정화시키는 기술과는 본질적으로 상이하다. 이와 같이, 종래의 기술은 일반적인 TN형, STN형 또는 강유전성형 액정 표시소자용 배향막에 고체 미립자를 함유시키는 기술이며, 본 발명과 같이 준안정적인 밴드 배향 상태에 적용되는 OCB형 액정 표시소자의 배향막에 관계되는 기술과는 본질적으로 상이하다.

본 발명은 위에서 기재한 OCB형 액정 표시소자에서 저전압에서 스플레이 배향 상태로부터 밴드 배향 상태로 신속하면서도 확실하게 전이하는 액정 표시소자, 당해 액정 표시소자용 배향막 및 이를 형성하기 위한 액정 배향제 와니스를 제공함을 목적으로 한다.

위에서 기재한 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 고체 미립자를 함유한 액정 배향제 와니스로 형성된 배향막 또는 고체 미립자가 표면에 분산되어 있는 배향막을 OCB형 액정 표시소자에 사용함으로써 이러한 문제점이 해결될 수 있음을 밝혀내고, 본 발견에 근거하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 다음과 같이 구성된다.

본 발명의 제1은 트위스트 배향을 가질 수 있는 밴드 배향 상태를 이용하여 광 투과율을 변화시켜 표시를 수행하는 액정 표시소자용 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제 와니스로서, 당해 와니스가 한 종류 이상의 고체 미립자를 함유함을 특징으로 하는 액정 배향제 와니스이다.

이의 바람직한 양태는 고체 미립자가 무기 고체 미립자인 액정 배향제 와니스이다.

별도의 바람직한 양태는 고체 미립자가 금속 미립자 또는 금속 산화물 미립자인 액정 배향제 와니스이다.

보다 바람직한 양태는 고체 미립자가 C, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Zr, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ce, W, Os, Ir, Pt 및 Au로부터 선택된 한 종류 이상의 원소를 포함하는 무기 고체 미립자인 액정 배향제 와니스이다.

별도의 바람직한 양태는 고체 미립자가 유기 고체 미립자인 액정 배향제 와니스이다.

별도의 바람직한 양태는 고체 미립자의 평균 입자 직경이 1 내지 500nm인 액정 배향제 와니스이다.

본 발명의 제2는 상기한 액정 배향제 와니스로부터 수득된 액정 배향막이다.

본 발명의 제3은 고체 미립자가 표면에 분산되어 이루어진 액정 배향막이다.

본 발명의 제4는 상기한 액정 배향막을 사용하는 액정 표시소자로서, 트위스트 배향을 가질 수 있는 밴드 배향 상태를 이용하여 광 투과율을 변화시켜 표시를 수행하는 액정 표시소자이다.

이의 바람직한 양태는 고체 미립자의 1차 입자 직경 또는 2차 입자 직경이 배향막 두께의 0.1 내지 500배인 액정 표시소자이다.

별도의 바람직한 양태는 전압 무인가시에 고체 미립자의 주변에 배향 결함이 없음을 특징으로 하는 액정 표시소자이다.

별도의 바람직한 양태는 전압 인가시에 고체 미립자가 스플레이 배향 상태로부터 밴드 배향 상태로 전이하는 핵으로 됨을 특징으로 하는 액정 표시소자이다.

즉, 위에서 기재한 구성을 선택함으로써, 투명 전극간에 전압이 인가될 때, 배향막 표면의 고체 미립자가 분산되어 있는 부위가 스플레이 배향 상태로부터 준안정적인 밴드 배향 상태로 전이하는 핵으로 되며, 이를 계기로 하여 전이 영역이 확대 성장하므로 모든 영역에서 전이가 단시간에 확실하게 실시된다. 또한, 이러한 전이에 필요한 전기 에너지는 낮을 수 있기 때문에, 구동 회로에 부하를 거는 경우가 없다. 따라서, 밴드 배향 상태를 유지시키는 데 필요한 최저 전압, 달리 말하면 스플레이 배향 상태와 밴드 배향 상태의 경계 전압(Vcr)을 저하시킬 수 있다.

배향막 표면의 고체 미립자가 분산되어 있는 부위는, 이유는 확실하지 않지만, 이의 주변보다 액정 분자의 앵커링 강도가 약해지므로, 스플레이 배향 상태로부터 밴드 배향 상태로 전이하는 핵으로서 물리적으로 작용하는 것으로 예상된다. 또한, 전압 무인가시에는 고체 미립자의 주변에 배향 결함이 생기는 경우가 없으며, 전기적인 자극에 따라 초기 밴드 상태로의 전이핵으로서 작용한다.

본 발명의 바람직한 형태는 고체 미립자를 함유하는 액정 배향제 와니스로 형성된 배향막 또는 고체 미립자가 표면에 분산되어 있는 배향막을 OCB형 액정 표시소자에 사용하는 것이며, 보다 바람직하게는 당해 고체 미립자는 금속 미립자나 금속 산화물 미립자 등의 무기 고체 미립자 또는 유기 고체 미립자이다.

본 발명에서 사용되는 고체 미립자는 전압 무인가시에는 이의 주변에서 배향 결함을 일으키지 않을 정도의 크기이므로, 전극간에 전압이 인가되지 않은 부분에 배향 결함이 생기는 경우는 없다. 한편, 전압 인가시에는 전극 부분의 고체 미립자가 스플레이 배향 상태로부터 밴드 배향 상태로 전이하는 핵으로서 작용한다.

본 발명에 따른 고체 미립자로서는 무기 고체 미립자 또는 유기 고체 미립자를 들 수 있지만, 본 발명의 목적이 달성되는 한, 어떠한 고체 미립자라도 좋다. 본 발명에서 사용할 수 있는 무기 고체 미립자로서는, 예를 들면, Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Pb, Bi, Th 및 U로부터 선택된 원소를 포함하는 금속 미립자, 금속 미립자의 부분 산화물 또는 금속 산화물 미립자를 들 수 있다. 이들 미립자는 두 종류 이상의 금속이 복합된 것일 수 있으며, P, B, F 등의 무기 원소가 도핑된 것일 수 있다. 또한, 몰리브덴산, 텅스텐산 등의 헤테로폴리산, 금속 황화물, 금속 할로겐화물이나 카본, 흑연 등의 무기 고체 미립자를 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 유기 고체 미립자로서는 각종 유기 화합물 또는 고분자 화합물을 들 수 있지만, 본 발명의 목적이 달성되는 한, 어떠한 유기 고체 미립자라도 양호하다. 또한, 둘 이상의 고체 미립자를 병용하는 것에 관해서도 본 발명의 목적이 달성되는 한, 전혀 문제가 없다.

본 발명에서 사용할 수 있는 고체 미립자의 평균 입자 직경은 1 내지 500nm이며, 바람직하게는 5 내지 200nm이다. 평균 입자 직경이 너무 크면 액정 배향제 와니스의 여과공정에서 눈이 막히기 쉬워지며, 반대로 너무 작아지면 액정 배향제 와니스 속에서 고체 미립자가 응집되기 쉬워지므로 문제가 된다. 또한, 배향막 표면에 분산되는 경우에 고체 미립자의 1차 입자 또는 당해 1차 입자가 응집하여 형성되는 2차 입자의 평균 입자 직경은 배향막 두께의 0.01 내지 500배이며, 바람직하게는 0.1 내지 200배이다. 고체 미립자는 1차 입자 또는 2차 입자 중의 어느 것이라도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 입자 직경인 한, 문제가 없다. 또한, 본 발명에서 사용되는 고체 미립자는 배향막 형성시에 자발적으로 표면에 분산되는 경향이 있으므로 입자가 배향막 두께보다 작아도 배향막 속에 고체 미립자가 매몰되는 일은 별로 없지만, 배향막 두께에 비해 너무 작으면 밴드 배향 상태로 전이하는 핵으로서의 효과가 적어진다. 반대로, 배향막의 막 두께에 비해 너무 크면 배향막 표면에 안정적으로 고체 미립자를 유지하는 것이 곤란해지며, 러빙 공정 등에서 당해 고체 미립자가 비산(飛散)되거나, 극단적인 경우에는 액정 표시소자로서의 광 이용 효율 악화의 원인으로 되는 경우가 있다.

본 발명에서 사용되는 고체 미립자의 함유량은 배향제 와니스의 용제 건조 후의 고형분량(중합체 성분량)에 대하여 0.1 내지 90.0중량%이며, 바람직하게는 0.1 내지 70.0중량%이며, 보다 바람직하게는 10.O 내지 50.O중량%이다. 고체 미립자의 함유량이 너무 적으면 밴드 배향 상태로 전이하는 핵으로서 효과가 적어지며, 반대로 너무 많으면 배향막의 기능에 지장을 초래하는 경우가 있다.

본 발명에서 사용되는 고체 미립자는 바람직하게는 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제 와니스에 함유되어 사용되지만, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 한, 어떠한 형태로 사용해도 상관없다. 배향제 와니스 속에서 고체 미립자의 1차 입자 또는 당해 1차 입자가 응집하여 형성되는 2차 입자의 형태로 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하지만, 일부가 응집되거나 침강되는 경우에도 액정 배향제 와니스로서 사용하기 전에 여과 등의 공정으로 제거하면 문제는 없다. 또한, 액정 배향제 와니스 속에서 고체 미립자의 분산성을 향상시킬 목적으로 각종 분산제, 표면처리제 또는 기타 첨가제를 가하는 것에 관해서도 본 발명의 목적이 억제되지 않는 한, 어떤 문제도 없다.

본 발명에 따른 액정 배향제 와니스란, 중합체 성분을 용제에 용해시킨 상태의 와니스 조성물이며, 기판 위에 도포한 다음, 용제를 건조시켜 배향막을 형성한다. 당해 중합체 성분은 랜덤 공중합, 블록 공중합 등의 공중합시킨 것일 수 있으며, 여러 종류의 중합체 성분을 병용하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제 와니스 속의 중합체 성분은 테트라카복실산 2무수물과 디아민을 반응시켜 수득되는 폴리아미드산, 당해 폴리아미드산의 탈수반응 등으로 수득되는 가용성 폴리이미드 및 디카복실산 또는 디카복실산 할라이드와 디아민을 반응시켜 수득되는 폴리아미드 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 당해 폴리아미드의 아미드 결합(CONH)의 수소원자는 다른 그룹으로 치환될 수 있다.

본 발명의 폴리아미드산 또는 가용성 폴리이미드를 제공하는 테트라카복실산 2무수물의 구체적인 예로서 다음을 들 수 있다.

피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌산 2무수물(2,3,6,7-나프탈렌산 무수물 등), 3,3',4,4'-비페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카복실산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐설파이드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐설폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로피리딘디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 비스(프탈산)페닐설핀옥사이드 2무수물, p-페닐렌비스(트리페닐프탈산) 2무수물, m-페닐렌비스(트리페닐프탈산) 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 2무수물 등.

사이클로부탄테트라카복실산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물, 비사이클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 2무수물, 사이클로헥산-1,2,5,6-테트라카복실산 2무수물, 3,3'-비사이클로헥실-1,1',2,2'-테트라카복실산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸랄)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 3,5,6-트리카복시노르보르난-2-아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카복실산 2무수물 또는 이들 화합물의 수소원자의 일부를 메틸, 에틸기 등의 저급 알킬로 치환시킨 테트라카복실산 2무수물,

에틸렌테트라카복실산 2무수물, 부탄테트라카복실산 2무수물, 펜탄테트라카복실산 2무수물, 헥산테트라카복실산 2무수물, 헵탄테트라카복실산 2무수물 등.

본 발명에 따른 테트라카복실산 2무수물은 이들로 한정되지 않으며, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서 그 밖의 각종 형태가 존재함은 말할 필요도 없다. 또한, 이들 테트라카복실산 2무수물은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 폴리아미드를 제공하는 디카복실산 또는 디카복실산 할라이드의 구체적인 예로서 다음을 들 수 있다.

디카복실산의 형태로 말론산, 옥살산, 디메틸말론산, 석신산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 무콘산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸석신산, 아젤라산, 세바스산 및 수베르산 등.

1,1-사이클로프로판디카복실산,

1,2-사이클로프로판디카복실산,

1,1-사이클로부탄디카복실산,

1,2-사이클로부탄디카복실산,

1,3-사이클로부탄디카복실산,

3,4-디페닐-1,2-사이클로부탄디카복실산,

2,4-디페닐-1,3-사이클로부탄디카복실산,

3,4-비스(2-하이드록시페닐)-1,2-사이클로부탄디카복실산,

2,4-비스(2-하이드록시페닐)-1,3-사이클로부탄디카복실산,

1-사이클로부텐-1,2-디카복실산,

1-사이클로부텐-3,4-디카복실산,

1,1-사이클로펜탄디카복실산,

1,2-사이클로펜탄디카복실산,

1,3-사이클로펜탄디카복실산,

1,1-사이클로헥산디카복실산,

1,2-사이클로헥산디카복실산,

1,3-사이클로헥산디카복실산,

1,4-사이클로헥산디카복실산,

1,4-(2-노르보르넨)디카복실산,

노르보르넨-2,3-디카복실산,

비사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-디카복실산,

비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3-디카복실산,

2,5-디옥소-1,4-비사이클로[2.2.2]옥탄디카복실산,

1,3-아다만탄디카복실산,

4,8-디옥소-1,3-아다만탄디카복실산,

2,6-스피로[3.3]헵탄디카복실산,

1,3-아다만탄 이아세트산,

캄포르산 등.

o-프탈산,

이소프탈산,

테레프탈산,

5-메틸이소프탈산,

5-3급-부틸이소프탈산,

5-아미노이소프탈산,

5-하이드록시이소프탈산,

2,5-디메틸테레프탈산,

테트라메틸테레프탈산,

1,4-나프탈렌디카복실산,

2,5-나프탈렌디카복실산,

2,6-나프탈렌디카복실산,

2,7-나프탈렌디카복실산,

1,4-안트라센디카복실산,

1,4-안트라퀴논디카복실산,

2,5-비페닐디카복실산,

4,4'-비페닐디카복실산,

1,5-비페닐렌디카복실산,

4,4"-테르페닐디카복실산,

4,4'-디페닐메탄디카복실산,

4,4'-디페닐에탄디카복실산,

4,4'-디페닐프로판디카복실산,

4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카복실산,

4,4'-디페닐에테르디카복실산,

4,4'-비벤질디카복실산,

4,4'-스틸벤디카복실산,

4,4'-톨란디카복실산,

4,4'-카보닐 이벤조산,

4,4'-설포닐 이벤조산,

4,4'-디티오 이벤조산,

p-페닐렌 이아세트산,

3,3'-p-페닐렌디프로피온산,

4-카복시신남산,

p-페닐렌디아크릴산,

3,3'-[4,4'-(메틸렌디-p-페닐렌)]디프로비온산,

4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]디프로비온산,

4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)] 이부티르산,

(이소프로필리덴디-p-페닐렌디옥시) 이부티르산,

비스(p-카복시페닐)디메틸실란,

1,5-(9-옥소플루오렌)디카복실산,

3,4-푸란디카복실산,

4,5-티아졸디카복실산,

2-페닐-4,5-티아졸디카복실산,

1,2,5-티아디아졸-3,4-디카복실산,

1,2,5-옥사디아졸-3,4-디카복실산,

2,3-피리딘디카복실산,

2,4-피리딘디카복실산,

2,5-피리딘디카복실산,

2,6-피리딘디카복실산,

3,4-피리딘디카복실산,

3,5-피리딘디카복실산,

3,6-피리딘디카복실산 등을 들 수 있지만, 이들 디카복실산은 디카복실산 할라이드의 형태일 수 있다.

본 발명에 따른 디카복실산 또는 디카복실산 할라이드는 이들로 한정되지 않으며, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서 그 밖의 각종 형태가 존재함은 말할 필요도 없다. 또한, 이들 디카복실산 또는 디카복실산 할라이드는 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드산, 가용성 폴리이미드, 폴리아미드를 제공하는 디아민의 구체적인 예로서 다음을 들 수 있다.

p-페닐렌디아민,

m-페닐렌디아민,

o-페닐렌디아민,

p-크실렌디아민,

m-크실렌디아민,

p-크실릴렌디아민,

m-크실릴렌디아민,

2,4-디아미노톨루엔,

2,6-디아미노톨루엔,

2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민,

2,5-디메틸-p-페닐렌디아민,

3,3'-디아미노디페닐메탄,

4,4'-디아미노디페닐메탄,

3,3'-디아미노디페닐에탄,

4,4'-디아미노디페닐에탄,

1,3-비스(4-아미노페닐)프로판,

2,2-비스(4-아미노페닐)프로판,

2,2-비스(3-아미노페닐)프로판,

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비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄,

비스(4-아미노-2-메틸페닐)메탄,

1,2-비스(4-아미노-3-메틸페닐)에탄,

1,3-비스(4-아미노-3-메틸페닐)프로판,

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1,4-비스[(4-아미노페닐)메틸]벤젠,

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비스[(4-(4-아미노페닐메틸)페닐]메탄,

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2,2'-비스[(4-(4-아미노페닐메틸)페닐]프로판,

2,2'-비스[(4-(3-아미노페닐메틸)페닐]프로판,

2,2'-비스[(4-(3-아미노페닐메틸)페닐]퍼플루오로프로판,

1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠,

1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠,

2,2-비스(4-아미노페녹시)프로판,

비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판,

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1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판,

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2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]퍼플루오로프로판,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄,

4,4'-디아미노비페닐,

3,3'-디메틸벤지딘,

3,3'-디메톡시벤지딘,

1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠,

4,4'-비스(4-아미노페닐)비페닐,

4,4'-디아미노테르페닐,

3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐,

1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]벤젠,

1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐}벤젠,

4,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]비페닐,

1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]사이클로헥산,

1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]사이클로헥산,

1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]사이클로헥산,

1,5-디아미노나프탈렌,

2,6-디아미노나프탈렌,

2,7-디아미노플루오렌,

9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌,

9,9-비스(4-아미노페닐)-10-안트라센,

4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린,

4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린,

4,4'-디아미노벤즈아닐리드,

3,3'-디아미노벤조페논,

3,4'-디아미노벤조페논,

4,4'-디아미노벤조페논,

3,3'-디아미노디페닐벤조페논,

4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐케톤,

3,3'-디아미노디페닐설파이드,

4,4'-디아미노디페닐설파이드,

비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드,

3,3'-디아미노디페닐설폰,

4,4'-디아미노디페닐설폰,

비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰,

3,3'-디아미노디페닐에테르,

4,4'-디아미노디페닐에테르,

3,4'-디아미노디페닐에테르,

비스(4-아미노페닐)디에틸실란,

비스(4-아미노페닐)디페닐실란,

비스(4-아미노페닐)에틸포스핀옥사이드,

2,2-비스[4-(3-카바모일-4-아미노페녹시)페닐]퍼플루오로프로판,

2,2-비스-(3-설파모일-4-아미노페닐)퍼플루오로프로판,

2,2-비스-(3-카복시-4-아미노페닐)퍼플루오로프로판,

2,2-비스[4-(3-설파모일-4-아미노페녹시)페닐]퍼플루오로프로판,

2,2-비스[4-(3-카복시-4-아미노페녹시)페닐]퍼플루오로프로판,

1,3-비스[2-{4-(4-아미노페녹시)페닐}퍼플루오로이소프로필]벤젠,

2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔,

비스(p-β-메틸-γ-아미노펜틸)벤젠,

비스(p-1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠,

비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르,

비스(4-아미노벤질옥시)메탄,

비스(4-아미노벤질옥시)에탄,

비스(4-아미노벤질옥시)프로판,

비스(4-아미노벤질옥시)사이클로헥산,

2,3-디아미노피리딘,

2,6-디아미노피리딘,

3,4-디아미노피리딘,

2,4-디아미노피리딘,

디아미노피리미딘,

디아미노피페라진,

비스(4-아미노페닐)-N-부틸아민,

N,N-비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민,

N-(3-아미노페닐)-4-아미노벤즈아미드 등.

1,4-디아미노사이클로헥산,

1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산,

1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산,

이소포론디아민,

노르보르난디아민,

4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄,

비스(2-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄,

테트라하이드로디사이클로펜타디에닐렌디아민,

헥사하이드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민,

트리사이클로[6.2.1.O^2,7]-운데실렌디메틸디아민,

4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민),

2,5-비스(아미노메틸)-비사이클로헵탄,

2,6-비스아미노메틸-비사이클로헵탄,

2,3-디아미노비사이클로[2,2,1]헵탄,

2,5-디아미노비사이클로[2,2,1]헵탄,

2,6-디아미노비사이클로[2,2,1]헵탄,

2,7-디아미노비사이클로[2,2,1]헵탄,

2,3-디아미노-7-아자비사이클로[2,2,1]헵탄,

2,5-디아미노-7-아자비사이클로[2,2,1]헵탄,

2,6-디아미노-7-아자비사이클로[2,2,1]헵탄,

2,3-디아미노-7-티아비사이클로[2,2,1]헵탄,

2,5-디아미노-7-티아비사이클로[2,2,1]헵탄,

2,6-디아미노-7-티아비사이클로[2,2,1]헵탄,

2,3-디아미노비사이클로[2,2,2]옥탄,

2,5-디아미노비사이클로[2,2,2]옥탄,

2,6-디아미노비사이클로[2,2,2]옥탄,

2,5-디아미노비사이클로[2,2,2]옥탄-7-엔,

2,5-디아미노-7-아자비사이클로[2,2,2]옥탄,

2,5-디아미노-7-옥사비사이클로[2,2,2]옥탄,

2,5-디아미노-7-티아비사이클로[2,2,2]옥탄,

2,6-디아미노비사이클로[3,2,1]옥탄,

2,6-디아미노아자비사이클로[3,2,1]옥탄,

2,6-디아미노옥사비사이클로[3,2,1]옥탄,

2,6-디아미노티아비사이클로[3,2,1]옥탄,

2,6-디아미노비사이클로[3,2,2]노난,

2,6-디아미노비사이클로[3,2,2]노난-8-엔,

2,6-디아미노-8-아자비사이클로[3,2,2]노난,

2,6-디아미노-8-옥사비사이클로[3,2,2]노난,

2,6-디아미노-8-티아비사이클로[3,2,2]노난 등.

에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 화합물 및 알킬렌기 중에 산소원자를 갖는 알킬렌디아민 등.

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-메틸사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-에틸사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-프로필사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-부틸사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-펜틸사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-헥실사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-헵틸사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-옥틸사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-노닐사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-데실사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-운데실사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-도데실사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-트리데실사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-테트라데실사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-펜타데실사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-메틸사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-에틸사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-프로필사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-부틸사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-펜틸사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-헥실사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-헵틸사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-옥틸사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-노닐사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-데실사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-운데실사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-도데실사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-트리데실사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-테트라데실사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-펜타데실사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-사이클로헥실사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-메틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-에틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-프로필-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-부틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-펜틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-헥실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-헵틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-옥틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-노닐-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-운데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-도데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-트리데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-테트라데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-펜타데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-메틸사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-에틸사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-프로필사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-부틸사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-펜틸사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-헥실사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-옥틸사이클로헥실)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(사이클로헥실메틸)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-메틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-에틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-프로필사이클로헥실)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-부틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-펜틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-헥실사이클로헥실)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-헵틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-옥틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(페닐메틸)사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-메틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)-4-[(4-에틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)-4-[(4-프로필페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)-4-[(4-부틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)-4-[(4-펜틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)-4-[(4-헥실페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)-4-[(4-헵틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)-4-[(4-옥틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(페닐메틸)사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-메틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-에틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-프로필페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-부틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-펜틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-헥실페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-헵틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-옥틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-(페닐메틸)사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-메틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-에틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-프로필페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-부틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-펜틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-헥실페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-헵틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-옥틸페닐)메틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-메틸사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-에틸사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-프로필사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-부틸사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-펜틸사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-헥실사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-헵틸사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-옥틸사이클로헥산.

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(사이클로헥실에틸사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-메틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-에틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-프로필-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-부틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-펜틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-아밀-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-헥실-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-헵틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-옥틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-노닐-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-도데실-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]펜탄,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]펜탄,

3,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]펜탄,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥산,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥산,

3,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥산,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헵탄

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헵탄,

3,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헵탄,

4,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헵탄

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥탄,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥탄,

3,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥탄,

4,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥탄,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]노난,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]노난,

3,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]노난,

4,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]노난,

5,5-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]노난,

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]데칸,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]데칸,

3,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]데칸,

4,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]데칸,

5,5-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]데칸,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]운데칸,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]도데칸,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]트리데칸,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]테트라데칸,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]펜타데칸,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사데칸,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헵타데칸,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥타데칸,

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]노나데칸,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}펜탄,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}펜탄,

3,3-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}펜탄,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헥산,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헥산,

3,3-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헵탄,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헵탄,

3,3-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헵탄,

4,4-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헵탄,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}옥탄,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}옥탄,

3,3-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}옥탄,

4,4-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}옥탄,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}노난,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}노난,

3,3-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}노난,

4,4-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}노난,

5,5-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}노난,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}데칸,

3,3-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}데칸,

4,4-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}데칸,

5,5-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}운데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}도데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}트리데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}테트라데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}펜타데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헥사데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헵타데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}옥타데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}노나데칸,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로펜탄,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로펜탄,

3,3-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로펜탄,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헥산,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헥산,

3,3-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헥산,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헵탄,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헵탄,

3,3-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헵탄,

4,4-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헵탄,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로옥탄,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로옥탄,

3,3-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로옥탄,

4,4-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로옥탄,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로노난,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로노난,

3,3-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로노난,

4,4-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로노난,

5,5-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로노난,

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로데칸,

3,3-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로데칸,

4,4-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로데칸,

5,5-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로운데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로도데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로트리데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로테트라데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로펜타데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헥사데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헵타데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로옥타데칸,

2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로노나데칸 등.

4-[3-(4-비페닐옥시)프로폭시]-1,3-디아민,

4-[8-(4-비페닐옥시)옥틸옥시]-1,3-디아미노벤젠,

4-[3-(4-시아노비페닐-4'-옥시)프로폭시]-1,3-디아미노벤젠,

4-[12-(4-시아노비페닐-4'-옥시)도데실옥시]-1,3-디아미노벤젠,

4-[6-(4-메톡시비페닐-4'-옥시)헥실옥시]-1,3-디아미노벤젠,

4-[3-(4-플루오로비페닐-4'-옥시)프로폭시]-1,3-디아미노벤젠,

2,4-디아미노벤조산도데실,

2,4-디아미노벤조산옥틸,

1,5-디아미노-2-옥틸옥시카보닐아미노벤젠,

1,4-디아미노-3-[4-(4-알킬사이클로헥실)사이클로헥실옥시]벤젠,

1,4-디아미노-3-[4-(4-알킬페닐)사이클로헥실옥시]벤젠,

1,4-디아미노-3-((4-알킬테르페닐)옥시)벤젠,

1,4-디아미노-(2-알킬)벤젠,

1,4-디아미노-(2,5-디알킬)벤젠,

2-알킬옥시-1,4-디아미노벤젠 등.

1-사이클로헥실-4-(4-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-(4-메틸사이클로헥실)-4-(4-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-(4-프로필사이클로헥실)-4-(4-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-(4-펜틸사이클로헥실)-4-(4-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-(4-옥틸사이클로헥실)-4-(4-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-(4-데실사이클로헥실)-4-(4-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-(4-도데실사이클로헥실)-4-(4-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-사이클로헥실-4-(3-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-(4-메틸사이클로헥실)-4-(3-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-(4-프로필사이클로헥실)-4-(3-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-(4-펜틸사이클로헥실)-4-(3-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-(4-옥틸사이클로헥실)-4-(3-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-(4-데실사이클로헥실)-4-(3-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산,

1-(4-도데실사이클로헥실)-4-(3-아미노벤질-2-아미노페닐)사이클로헥산 등.

또한, 콜레스테릴, 안드로스테릴, β콜레스테릴, 에피안드로스테릴, 에리고스테릴, 에스트릴, 11α-하이드록시메틸스테릴, 11α-프로게스테릴, 라노스테릴, 멜라트라닐, 메틸테스트로스테릴, 노레티스테릴, 프레그네노닐, β-시토스테릴, 스티그마스테릴, 테스토스테릴, 아세트산콜레스테롤 에스테르 등의 스테로이드 골격의 측쇄를 갖는 디아민.

본 발명에 따른 디아민은 이들로 한정되지 않으며, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서 그 밖의 각종 형태가 존재함은 말할 필요도 없다. 또한, 이들 디아민은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

또한, 이들 디카복실산, 디카복실산 할라이드, 테트라카복실산 2무수물 및 디아민 이외에 폴리아미드산의 반응 말단을 형성하는 모노아민 화합물 또는/및 모노카복실산 무수물을 병용할 수 있다. 기판에서의 밀착성을 양호하게 하기 위해 아미노실리콘 화합물 또는 디아미노실리콘 화합물을 도입할 수 있다.

아미노실리콘 화합물로서는, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 디아미노실리콘 화합물로서는, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제 와니스에서의 중합체 성분의 농도는 0.1 내지 40중량%가 바람직하다. 액정 배향제 와니스를 기판에 도포할 때에는 막 두께 조정을 위해 함유 중합체 성분을 미리 용제로 희석시키는 조작이 필요할 경우가 있지만, 중합체 성분의 농도가 40중량%를 초과하면 액정 배향제 와니스의 점도가 너무 높아지며 용제를 가해도 액정 배향제 와니스와의 혼합이 불량해지며 균일한 용액이 수득되지 않는 등의 폐해를 발생시키는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 스피너법이나 인쇄법의 경우에는 막 두께를 양호하게 유지하기 위해서 통상적으로 10중량% 이하로 하는 경우가 많다. 기타 도포방법, 예를 들어, 침지법에서는 10중량%보다 저농도로 하는 경우도 있을 수 있다. 한편, 중합체 성분의 농도가 O.1중량% 미만이면, 수득되는 배향막의 막 두께가 너무 얇아지는 문제를 발생시키기 쉽다. 따라서, 중합체 성분의 농도는 통상적인 스피너법이나 인쇄법 등에서는 O.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5 내지 10중량% 정도가 바람직하다. 그러나, 액정 배향제 와니스의 도포방법에 따라서는 보다 낮은 농도로 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제 와니스에서 상기한 중합체 성분과 함께 사용되는 용제는 중합체 성분을 용해시키는 능력이 있는 용제이면 각별한 제한없이 적용될 수 있다. 이러한 용제는 폴리아미드산, 가용성 폴리이미드 또는 폴리아미드의 제조공정이나 용도 방면에서 통상적으로 사용되고 있는 용제를 널리 포함하며, 사용 목적에 따라 적절하게 바람직한 용제를 선택할 수 있다. 이들 용제의 예로서, 폴리아미드산, 가용성 폴리이미드, 폴리아미드에 대해 양호한 용제인 비양자성 극성 유기 용제, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드 또는 γ-부티로락톤 등을 사용할 수 있으며, 또한 도포성 개선 등을 목적으로 하는 기타 용제, 예를 들어, 알킬 락테이트, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에틸 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 에틸렌 글리콜 모노알킬 또는 페닐 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 말론산 디에틸 등의 말론산 디알킬, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 또는 이들의 아세테이트 화합물 등의 에스테르계 화합물을 들 수 있다.

배향막을 형성하는 경우, 액정 배향제 와니스를 기판 위에 도포하는 공정, 이어지는 건조공정 및 탈수·폐환반응에 필요한 가열처리를 실시하는 공정에 따라 실시되고 있다. 이들 공정에서 실시되는 도포 방법으로서 스피너법, 인쇄법, 침지법 또는 적가법 등이 일반적으로 공지되어 있지만, 이들 방법은 본 발명에서 동일하게 적용될 수 있다. 또한, 가열방법으로서는 오븐 또는 적외선로 속에서 가열처리하는 방법이나 가열판 위에서 가열처리하는 방법 등이 일반적으로 공지되어 있지만, 이들 방법도 본 발명에서 동일하게 적용될 수 있다.

건조방법은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 비교적 저온하에서 실시하는 것이 바람직하며, 또한 가열 처리온도는 일반적으로 150 내지 300℃ 정도인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제 와니스는, 필요에 따라, 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 도포성의 향상을 원하는 경우에는 이러한 목적에 따른 계면활성제, 대전방지의 향상이 필요한 경우에는 대전방지제, 또한 기판과의 밀착성의 향상을 원하는 경우에는 실란 커플링제나 티타늄계의 커플링제를 배합시킬 수 있다.

상기한 배향제 와니스 속에 미립자를 분산시켜 배향막을 제조하는 것은 필수적인 조건이 아니며, 배향제 와니스와 미립자를 따로 조제하여 와니스 도포 후에 이의 표면에 미립자를 분산시킬 수 있다. 예를 들면, 고체 미립자를 함유하지 않는 배향제 와니스를 기판 위에 스핀 피복한 다음, 용매를 건조시켜 박막을 제조하고, 그 위에 분산제에 분산시킨 미립자를 분산시킨 후에 가열처리하여 배향막을 제조한다. 또한, 고체 미립자는 배향제 와니스에 첨가된 것과 동일한 것이 사용될 수 있다. 물론, 고체 미립자를 함유하는 본 발명의 와니스를 도포한 다음, 이러한 박막 위에 다시 고체 미립자를 분산시킬 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 배향막의 초기 경사각은 바람직하게는 3 내지 20°이며, 보다 바람직하게는 4 내지 15°이다. OCB형 액정 표시소자에서는, 액정의 초기 경사각이 커지면 밴드 배향 상태가 안정해진다는 점에서 초기 경사각이 클 수록 바람직하지만, 너무 커지면 제조공정 등의 영향으로 초기 경사각의 변동이 커진다.

실시예

스플레이 배향 상태로부터 밴드 배향 상태로 신속하게 전이하는 OCB형 액정 표시소자의 예를 설명한다.

실시예 1

1) 액정 배향제 와니스의 합성

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 200ml의 4구 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐에탄 O.8118g, 1,1-비스{4-[(4-아미노페녹시)페닐]}-4-[2-(4-헵틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산 2.5200g 및 탈수 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 30.00g을 투입하고, 건조 질소 기류하에 교반 용해시킨다. 반응계의 온도를 5℃로 유지하면서 피로멜리트산 2무수물을 1.6682g 첨가하고 30시간 동안 반응시킨 다음, 부틸셀로솔브(BC) 35.00g 및 γ-부티로락톤 35.00g을 가하여 중합체 성분의 농도가 6중량%인 폴리아미드산의 액정 배향제 와니스를 합성한다. 원료의 반응 중에 반응온도에 의해 온도가 상승하는 경우에는 반응온도를 약 70℃ 이하로 억제하여 반응시킨다. 또한, 본 발명의 실시예에서는 반응 중의 점도를 체크하면서 반응을 실시하고, 부틸셀로솔브를 첨가한 후의 액정 배향제 와니스의 점도가 55 내지 65mPa·s(E형 점도계를 사용, 25℃)로 되는 시점에서 반응을 종료하여 저온에서 보존한다.

상기와 같이 하여 수득한 액정 배향제 와니스에 평균 입자 직경이 20nm인 인듐 주석 산화물(이하, ITO라고 한다)을 중합체 성분량에 대하여 10중량% 혼합한 다음, 당해 혼합계를 NMP와 BC의 1:1 혼합 용제로 희석하여 전체 중합체 성분의 농도가 3중량%로 되도록 조정하고 도포용 액정 배향제 와니스로서 투명 전극 부착 기판 위에 스피너로 도포하고, 80℃에서 약 5분 동안 예비 소성한다. 이어서, 210℃에서 30분 동안 가열처리를 실시하고, 막 두께가 60nm인 배향막을 형성하여 이의 표면을 전면에 걸쳐 러빙함으로써 배향처리를 실시한다. 여기서, 주사형 전자현미경(SEM) 관찰을 실시한 바, 당해 배향막 표면에 2차 입자 직경이 600 내지 180Onm인 ITO 미립자가 균일하게 분산되어 있음이 확인되었다.

2) 전기 특성 평가용 셀의 제조

상기와 같이 하여 수득한 배향막을 에탄올 속에서 5분 동안 초음파 세정한 다음, 프론 유수로 표면을 세정하고 나서 오븐 중 120℃에서 30분 동안 건조시킨다. 상기한 기판에 5㎛의 갭재를 살포하고, 배향막을 형성한 면을 안쪽로 하여 에폭시 경화제로 밀봉한 다음, 갭 5㎛의 평행 셀을 제조한다. 상기 셀에 액정 재료를 주입하고 주입구를 광경화제로 밀봉한다. 이어서, 110℃에서 30분 동안 가열처리하여 전기 특성 평가용 셀로 한다. 액정 재료로서 사용되는 액정 조성물의 조성을 다음에 기재한다(%는 중량%를 나타낸다).

수득한 액정 셀에 주파수 30Hz에서 7V의 단형파 전압을 인가하고, 전극 전면(1.0cm²)당 스플레이 배향 상태로부터 밴드 배향 상태로 전이하는 핵 발생수를 관찰한 바, 전극의 거의 전면에 걸쳐 무수한 전이핵의 발생이 확인되며, 약 5초로 전극 전면이 스플레이 배향 상태로부터 밴드 배향 상태로 확실하게 전이한다.

위에서 기재한 액정 표시소자에 주파수 30Hz에서 0 내지 5V의 단형파 전압을 인가하여 밴드 전이핵의 발생 전압을 측정한 바, 3.O2V이다. 또한, 스플레이 배향과 밴드 배향 상태의 경계 전압(Vcr)은 1.73V이다. 또한, 액정의 배향성도 양호하다.

3) 초기 경사각 측정용 셀의 제조

20㎛용 갭재를 사용하여 제조하고 비평행 상태로 하는 것 외에는, 전기 특성 평가용 셀과 동일한 방법으로 초기 경사각 측정용 셀을 작성한다. 또한, 초기 경사각 측정에서의 액정 재료도 전기 특성 측정시와 동일한 것을 사용한다. 이러한 셀을 사용하여 결정 회전법으로 액정의 초기 경사각을 측정한 바, 9.6°이다.

실시예 2

액정 배향제 와니스에 ITO를 30중량% 혼합하는 것 외에는, 실시예 1에 준거하여 셀을 제조하고, 전극 전면(1.Ocm²)당 스플레이 배향 상태로부터 밴드 배향 상태로 전이하는 핵 발생수를 관찰한 바, 전극의 거의 전면에 걸쳐 무수한 전이핵의 발생이 확인되며, 약 4초로 전극 전면이 스플레이 배향 상태로부터 밴드 배향 상태로 확실하게 전이한다.

위에서 기재한 액정 표시소자에 주파수 30Hz에서 0 내지 5V의 단형파 전압을 인가하여 밴드 전이핵의 발생 전압을 측정한 바, 2.80V이다. 또한, 스플레이 배향과 밴드 배향 상태의 경계 전압(Vcr)은 1.70V이다. 또한, 액정의 배향성도 양호하다.

또한, 실시예 1에 준거하여 초기 경사각 측정용 셀을 제조하여 결정 회전법으로 액정의 초기 경사각을 측정한 바, 9.2°이다.

실시예 3

액정 배향제 와니스에 ITO를 50중량% 혼합하는 것 외에는, 실시예 1에 준거하여 셀을 제조하고, 전극 전면(1.0cm²)당 스플레이 배향 상태로부터 밴드 배향 상태로 전이하는 핵 발생수를 관찰한 바, 전극의 거의 전면에 걸쳐 무수한 전이핵의 발생이 확인되며, 약 1초로 전극 전면이 스플레이 배향 상태로부터 밴드 배향 상태로 확실하게 전이한다.

위에서 기재한 액정 표시소자에 주파수 30Hz에서 O 내지 5V의 단형파 전압을 인가하여 밴드 전이핵의 발생 전압을 측정한 바, 2.50V이다. 또한, 스플레이 배향과 밴드 배향 상태의 경계 전압(Vcr)은 1.65V이다. 또한, 액정의 배향성도 양호하다.

또한, 실시예 1에 준거하여 초기 경사각 측정용 셀을 제조하고 결정 회전법으로 액정의 초기 경사각을 측정한 바, 8.8°이다.

실시예 4

실시예 1에서의 액정 배향제 와니스에 20nm의 산화안티몬을 10중량% 혼합하는 것 외에는, 실시예 1에 준거하여 셀을 제조하고 전극 전면(1.Ocm²)당 스플레이 배향 상태로부터 밴드 배향 상태로 전이하는 핵 발생수를 관찰한 바, 전극의 거의 전면에 걸쳐 무수한 전이핵의 발생이 확인되며, 약 8초로 전극 전면이 스플레이 배향 상태로부터 밴드 배향 상태로 확실하게 전이한다.

위에서 기재한 액정 표시소자에 주파수 30Hz에서 O 내지 5V의 단형파 전압을 인가하여 밴드 전이핵의 발생 전압을 측정한 바, 3.10V이다. 또한, 스플레이 배향과 밴드 배향 상태의 경계 전압(Vcr)은 1.74V이다. 또한, 액정의 배향성도 양호하다.

또한, 실시예 1에 준거하여 초기 경사각 측정용 셀을 제조하여 결정 회전법으로 액정의 초기 경사각을 측정한 바, 9.8°이다.

실시예 5

실시예 1에서의 액정 배향제 와니스에 20nm의 산화안티몬을 30중량% 혼합하는 것 외에는, 실시예 1에 준거하여 셀을 제조하고, 전극 전면(1.0cm²)당 스플레이 배향 상태로부터 밴드 배향 상태로 전이하는 핵 발생수를 관찰한 바, 전극의 거의 전면에 걸쳐 무수한 전이핵의 발생이 확인되며, 약 6초로 전극 전면이 스플레이 배향 상태로부터 밴드 배향 상태로 확실하게 전이한다.

위에서 기재한 액정 표시소자에 주파수 30Hz에서 0 내지 5V의 단형파 전압을 인가하여 밴드 전이핵의 발생 전압을 측정한 바, 2.90V이다. 또한, 스플레이 배향과 밴드 배향 상태의 경계 전압(Vcr)은 1.71V이다. 또한, 액정의 배향성도 양호하다.

또한, 실시예 1에 준거하여 초기 경사각 측정용 셀을 제조하여 결정 회전법으로 액정의 초기 경사각을 측정한 바, 9.4°이다.

실시예 6

실시예 1에서 액정 배향제 와니스에 산화규소를 10중량% 혼합하는 것 외에는, 실시예 1에 준거하여 셀을 제조하고, 전극 전면(1.Ocm²)당 스플레이 배향 상태로부터 밴드 배향 상태로 전이하는 핵 발생수를 관찰한 바, 전극의 거의 전면에 걸쳐 무수한 전이핵의 발생이 확인되며, 약 7초로 전극 전면이 스플레이 배향 상태로부터 밴드 배향 상태로 확실하게 전이한다.

위에서 기재한 액정 표시소자에 주파수 30Hz에서 O 내지 5V의 단형파 전압을 인가하여 밴드 전이핵의 발생 전압을 측정한 바, 3.O5V이다. 또한, 스플레이 배향과 밴드 배향 상태의 경계 전압(Vcr)은 1.73V이다. 또한, 액정 배향성도 양호하다.

또한, 실시예 1에 준거하여 초기 경사각 측정용 셀을 제조하고 결정 회전법으로 액정의 초기 경사각을 측정한 바, 9.7°이다.

실시예 7

실시예 1에서 액정 배향제 와니스에 산화규소를 30중량% 혼합하는 것 외에는, 실시예 1에 준거하여 셀을 제조하고, 전극 전면(1.Ocm²)당 스플레이 배향 상태로부터 밴드 배향 상태로 전이하는 핵 발생수를 관찰한 바, 전극의 거의 전면에 걸쳐 무수한 전이핵의 발생이 확인되며, 약 5초로 전극 전면이 스플레이 배향 상태로부터 밴드 배향 상태로 확실하게 전이한다.

위에서 기재한 액정 표시소자에 주파수 30Hz에서 0 내지 5V의 단형파 전압을 인가하여 밴드 전이핵의 발생 전압을 측정한 바, 2.85V이다. 또한, 스플레이 배향과 밴드 배향 상태의 경계 전압(Vcr)은 1.71V이다. 또한, 액정의 배향성도 양호하다.

또한, 실시예 1에 준거하여 초기 경사각 측정용 셀을 제조하여 결정 회전법으로 액정의 초기 경사각을 측정한 바, 9.3°이다.

비교예 1

실시예 1에서 액정 배향제 와니스에 고체 미립자를 첨가하지 않는 것 외에는, 실시예 1에 준거하여 셀을 제조하고, 전극 전면(1.0cm²)당 스플레이 배향 상태로부터 밴드 배향 상태로 전이하는 핵 발생수를 관찰한 바, 약 20개의 전이핵의 발생이 확인되며 약 15초로 전극 전면이 스플레이 배향 상태로부터 밴드 배향 상태로 전이한다.

위에서 기재한 액정 표시소자에 주파수 30Hz에서 O 내지 5V의 단형파 전압을 인가하여 밴드 전이핵의 발생 전압을 측정한 바, 3.74V이다. 또한, 스플레이 배향과 밴드 배향 상태의 경계 전압(Vcr)은 1.78V이다. 또한, 액정 배향성도 양호하다.

또한, 실시예 1에 준거하여 초기 경사각 측정용 셀을 제조하여 결정 회전법으로 액정의 초기 경사각을 측정한 바, 10.7°이다.

실시예 1 내지 실시예 7과 비교예 1의 결과를 표 1에 나타내었다.

		고체 미립자	중합체 성분량에 대한 고체 미립자의 중량%	밴드 전이핵 발생수(개/㎠)	스플레이 배향으로부터 밴드 배향으로의 전이 시간(초)	밴드 전이핵 발생 전압(V)	Vcr(V)	초기 경사각(°)
실시예	1	ITO	10	∞	5	3.02	1.73	9.6
	2	ITO	30	∞	4	2.80	1.70	9.2
	3	ITO	50	∞	1	2.50	1.65	8.8
	4	산화안티몬	10	∞	8	3.10	1.74	9.8
	5	산화안티몬	30	∞	6	2.90	1.71	9.4
	6	산화규소	10	∞	7	3.05	1.73	9.7
	7	산화규소	30	∞	5	2.85	1.71	9.3
비교예	1	첨가하지 않음	-	20	15	3.74	1.78	10.7

이와 같이, 고체 미립자를 첨가한 액정 표시소자에서는 스플레이 배향 상태로부터 밴드 배향 상태로 순조롭게 전이하는 핵이 국소적으로 발생하여 단시간에 전이가 실시되며, 또한 Vcr도 저하된다는 것은, 즉 배향막 중의 고체 미립자 근방의 전압이 국소적으로 높아지며, 그 결과, 스플레이 배향 상태로부터 밴드 배향 상태로 전이하는 핵 발생의 계기로 되기 때문이라고 생각한다.

일반적으로 액정의 초기 경사각이 낮아지면 전이 전압은 커지는 경향이 있지만, 고체 미립자를 첨가한 액정 표시소자에서는 반대로 밴드 전이핵의 발생 전압이 저하되고 있음을 알 수 있다. 고체 미립자를 첨가한 배향제 와니스의 액정의 초기 경사각은 고체 미립자를 모두 첨가하지 않는 경우의 초기 경사각, 10.7°보다 약간 낮은 값인 것으로 확인되었다.

본 발명에 따라, 고체 미립자를 함유하는 액정 배향제 와니스로 형성된 배향막 또는 고체 미립자가 표면에 분산되어 있는 배향막을 사용함으로써, 낮은 전기 에너지에서도 스플레이 배향 상태로부터 밴드 배향 상태로 신속하면서도 확실하게 전이하는 OCB형 액정 표시소자를 제공할 수 있다.

도 1은 종래의 광학적 보상 복굴절(OCB)형용 액정 표시소자의 구성을 나타내는 종단면도이다.

부호의 설명

1, 8 ……… 유리 기판

2, 7 ……… 투명 전극

3, 6 ……… 배향막

4 ……… 전압 무인가(無印加)시의 액정 배향(스플레이 배향 상태; splay orientation state)

5 ……… 전압 인가(印加)시의 액정 배향(밴드 배향 상태)

9 ……… 스페이서(spacer)

10, 12 ……… 편광판

11, 13 ……… 위상 보상판

14 ……… 액정 셀

Claims

트위스트 배향을 가질 수 있는 밴드 배향 상태를 이용하여 광 투과율을 변화시켜 표시를 수행하는 액정 표시소자용 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제 와니스로서, 당해 와니스가 한 종류 이상의 고체 미립자를 함유하고, 당해 고체 미립자의 함유량이 와니스의 용제 건조후의 고형분량에 대하여 0.1 내지 90.0중량%임을 특징으로 하는 액정 배향제 와니스.
제1항에 있어서, 고체 미립자가 무기 고체 미립자인 액정 배향제 와니스.
제1항에 있어서, 고체 미립자가 금속 미립자 또는 금속 산화물 미립자인 액정 배향제 와니스.
제1항에 있어서, 고체 미립자가 C, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Zr, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ce, W, Os, Ir, Pt 및 Au로부터 선택된 한 종류 이상의 원소를 포함하는 무기 고체 미립자인 액정 배향제 와니스.
제1항에 있어서, 고체 미립자가 유기 고체 미립자인 액정 배향제 와니스.
제1항에 있어서, 고체 미립자의 평균 입자 직경이 1 내지 500nm인 액정 배향제 와니스.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 액정 배향제 와니스를 기판 위에 도포한 다음, 건조하고, 탈수·폐환 반응을 위해 가열하는 방법으로부터 수득된 액정 배향막.
고체 미립자를 함유하지 않는 액정 배향제 와니스를 기판 위에 도포한 후, 용제를 건조시켜 박막을 형성하고, 박막의 표면에 분산제에 분산시킨 고체 미립자를 분산시켜 배향막을 제조하거나, 또는 고체 미립자를 함유하는 액정 배향제 와니스를 기판 위에 도포한 후, 당해 박막 위에 추가로 고체 미립자를 분산시켜 배향막을 제조하는 방법으로부터 수득되는, 고체 미립자가 건조된 와니스의 고형분량에 대하여 0.1 내지 90.0중량%의 양으로 기판 위에 분산되어 이루어진 액정 배향막.
제7항에 따르는 액정 배향막을 사용하는 액정 표시소자로서, 트위스트 배향을 가질 수 있는 밴드 배향 상태를 이용하여 광 투과율을 변화시켜 표시를 수행하는 액정 표시소자.
제8항에 따르는 액정 배향막을 사용하는 액정 표시소자로서, 트위스트 배향을 가질 수 있는 밴드 배향 상태를 이용하여 광 투과율을 변화시켜 표시를 수행하는 액정 표시소자.
제9항 또는 제10항에 있어서, 고체 미립자의 1차 입자 직경 또는 2차 입자 직경이 배향막 두께의 0.1 내지 500배인 액정 표시소자.
제9항 또는 제10항에 있어서, 전압 무인가(無印加)시에 고체 미립자의 주변에 배향 결함이 없음을 특징으로 하는 액정 표시소자.
제9항 또는 제10항에 있어서, 전압 인가(印加)시에 고체 미립자가 스플레이 배향 상태(splay orientation state)로부터 밴드 배향 상태로 전이하는 핵으로 됨을 특징으로 하는 액정 표시소자.