KR100479016B1 - 탄탈륨질화물 기판상의 화학기상증착 구리박막의 높은 밀착성을 획득하는 방법 - Google Patents

탄탈륨질화물 기판상의 화학기상증착 구리박막의 높은 밀착성을 획득하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 제조방법은, 금속질화물 기판, 즉 외표면에 TaN층을 가지는 기판상에서 CVD 구리박막의 높은 밀착성을 획득할 수 있게 해준다. 이 방법은 소정량의수증기를 초기의 구리박막증착단계에 주입하는 단계와, 구리와 금속질화물 기판내의 불소의 양을 감소시키는 단계를 포함한다. 이들 2개의 공정단계는, 구리박막이 TaN 기판을 포함하는 금속질화물 기판에 대해 향상된 밀착성을 가지도록 해준다.

Description

탄탈륨질화물 기판상의 화학기상증착 구리박막의 높은 밀착성을 획득하는 방법{METHOD OF ACHIEVING HIGH ADHESION OF CVD COPPER THIN FILMS ON TaN SUBSTRATES}
본 발명은 집적회로제조에 있어서 화학기상증착 공정에 관한 것으로, 특히 탄탈질화물(TaN) 기판상에서 CVD 구리박막의 높은 밀착성을 확보하기 위한 방법에 관한 것이다.
보다 소형이고, 보다 저렴하며, 보다 고성능의 전자제품에 대한 요구는 대형기판상의 기하학적 집적회로들(IC)을 소형으로 하기 위한 필요성을 가속시켜왔다. 또한, 이는 IC 기판상에 보다 많은 회로를 패키지하기 위한 요구를 이끌어 내었다. 기하학적 IC회로를 소형화하기 위해서는 부품과 절연층 사이의 상호접속을 가능한한 작게 할 필요가 있다. 따라서, 비아 상호접속자 및 접속선의 폭을 감소시키기 위한 연구가 계속되어왔다. 상호접속자의 전도성은 상호접속하는 표면의 면적이 감소하는 만큼 감소되고, 이는 저항율을 증가시켜 IC설계에 있어서 문제점으로 되었다. 높은 저항율의 도체는 임피던스가 높고 전파지연이 큰 도전로를 유발한다. 이런 문제들은 불확실한 신호타이밍, 불확실한 전압레벨, 및 IC내 소자들 사이의 장시간의 신호지연을 초래한다. 전파 불연속성 역시 불충분하게 접속된 교차전도면으로부터 또는 매우 다른 임피던스 특성을 갖는 도체들의 결합으로부터 발생한다.
따라서, 상호접속자 및 비아는 낮은 저항율을 갖을 필요가 있고, 휘발성성분의 처리환경을 견딜수 있어야 한다. 알루미늄 및 텅스텐 금속은 전기적으로 활성인 영역 사이에 상호접속자 또는 비아를 형성하기 위해 집적회로의 생산에 자주 사용된다. 이들 금속은 특별한 제어를 필요로 하는 구리와 달리 생산환경에서 쉽게 사용할 수 있기 때문에 주로 사용된다.
그러나, 그 고유특성에 기인하여, 구리(Cu)는 전기회로내에 선과 비아의 크기를 감소시키기 위한 노력에 있어서 알루미늄을 대체할 당연한 대체물로 여겨진다. 구리의 전도성은 대략 알루미늄의 2배이고, 텅스텐의 3배이상이다. 결과적으로, 알루미늄선의 대략 절반폭의 구리선을 통해 동등한 전류가 전달될 수 있다. 구리의 전자이동 특성은 알루미늄의 전자이동 특성보다 우수하다. 전자이동능력으로 인해 알루미늄은 구리보다 10배이상 열화하거나 파손되기 쉽다. 결과적으로, 알루미늄선보다 매우 작은 단면을 갖는 구리선은 전기적 무결성을 유지하기 좋다. 따라서, 구리의 낮은 저항율(1.7μΩ·cm)과 높은 전자이동 저항으로 인하여, 구리금속막은 집적회로장치에서 상호접속시키는 금속으로서 성공적으로 사용될 수 있는 이상적인 금속으로 고려된다.
그러나 집적회로 공정시에, 구리의 사용과 관련해서 이하의 문제점이 있었다. 후술하는 화학적 기계적 연마(CMP)처리에서 설명하겠지만, 일반적으로 티타늄 질화물 또는 탄탈륨 질화물등의 금속질화물의 형태의, 배리어금속으로 듀얼 다마신 트렌치(dual damascene trench) 또는 싱글 다마신 트렌치(single damascene trench)로 금속상에 구리를 증착한 후 CMP처리하여 라이닝하여 구리 상호접속선을 형성한다. 증착방법은 PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition), MOCVD(metal organic chemical vapor deposition), 및 ECD(electrochemical deposition) 공정을 포함하고, ECD는 PECVD 또는 MOCVD중 어느 하나에서 증착된 구리 시드레이어(seed layer)를 필요로 한다. PECVD에 의한 구리증착은 단계피복성이 불충분한다. 따라서 이 공정은 미세 트렌치 용도에는 적합하지 않다.
MOCVD는 구리를 초미립의 트렌치와 비아로 증착하는데 있어서 바람직한 공정이다. 또한 MOCVD는 ECD 트렌치/비아 충전용 구리시드를 제공하는데 있어 바람직한 공정이다. 그러나, 현재 기술상태의 MOCVD공정은 구리와 배리어 금속 사이의 양호한 밀착을 제공할 수 없다는 문제점이 있다. 이 문제점에 대한 현재의 해결책은, 플래시 PECVD 공정을 사용하여 시드 CVD구리용 초박막시드를 제공하거나, 배리어 금속 질화물 성분의 상부에 소량의 실리콘을 첨가하는 것이다. 이들 해결책은 공정의 복잡성을 증가시키고, 또는 구리에 대한 배리어금속의 접촉저항을 증가시킨다.
구리 프리커서의 개질은 구리박막의 밀착력을 향상시키기 위한 선택사항이다. 일례로서, CupraSelect Blend(Schumacher사의 등록상표)는 극소량의 디하이드리드 헥사플루오로 아세틸아세톤(H(hfac)·2H2O)을 첨가함으로써 순수한 CupraSelect(Schumacher사의 등록상표)를 치환하기 위해 채용되었다. CupraSelect Blend와 구리 프리커서를 사용함으로써, TiN상에서의 구리박막의 밀착성이 향상되었다. 그러나 CupraSelect Blend를 사용하여도 TaN 기판상에 구리박막을 증착하는 것과 관련한 밀착성의 문제점은 해결하지 못하였다.
본 발명의 방법은 금속 질화물 기판, 특히 탄탈륨 질화물 기판상에서 높은 밀착성을 갖는 CVD 구리박막을 획득하기 위한 제조방법을 제공한다. 이 방법은 초기 구리박막 증착단계에서 소정량의 수증기를 주입하는 단계와, 구리와 금속 질화물 기판의 계면에서 불소를 감소시키는 단계를 포함한다. 이들 두 공정단계에 의해, 구리박막은 TaN 기판을 포함하는 금속질화물 기판에 대하여 향상된 밀착성을 가지게된다.
따라서, 본 발명의 목적은 금속질화물 기판에 대해 높은 밀착성을 가지는 구리박막을 생성하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 TaN 기판에 대하여 높은 밀착성을 갖는 구리박막을 생성하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 TaN 기판에 대해 향상된 밀착성을 갖는 구리박막을 생성하기 위해 초기 구리막 증착단계에 소정량의 수증기를 주입하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 TiN 기판에 대해 향상된 밀착성을 갖는 구리박막을 생성하기 위해 계면에서 불소 양을 감소시키는 방법을 제공하는데 있다.
티타늄질화물, 탄탈륨질화물 및 실리콘질화물 등의 금속질화물 기판에 대한 CVD 구리박막의 밀착성은 초기 구리박막 증착단계에서 구리핵층의 형성에 의존한다. 출원인의 실험결과는, 금속질화물 기판에 대한 구리박막의 밀착성을 각각 향상시키는 두단계의 공정을 보여준다. 제1 공정단계는 금속질화물 기판에 대한 구리박막의 밀착성을 향상시키기 위해 초기 구리박막증착 단계에서 수증기를 사용하는 단계를 포함한다. 제2 공정단계는 금속질화물 기판에 대한 구리박막의 밀착성을 향상시키기 위해 구리박막의 계면에서의 불소 함유량을 감소시키는 단계를 포함한다. 계면에서 불소량의 감소는 구리박막상에서 두단계의 어닐링 공정을 수행함으로써 달성된다. 출원인은 이들 두 공정단계를 CVD 제조방법에 포함시켜서 TaN 기판과 같은 금속질화물 기판상의 구리박막의 밀착성을 향상시킨다.
본 발명의 제1 단계로서, 구리박막의 초기증착단계 동안에 수증기를 CVD실에 첨가한다. 극성이 강한 액체인 물은 구리중심을 공격한다고 알려져 있고, 결과적으로 헥사플루오로아세틸아세톤 구리 리간드((hfac)CuL)을 분해한다. 여기에서 L은 일반적인 유기 리간드이다. (hafc)CuL의 분해 생성물은 구리박막으로서의 구리금속, 증착실로부터 배출되는 휘발성 유기용제 등의 리간드, 및 증착실로부터 배출될 수 있는 휘발성 조성물로서의 Cu(hafc)2이다. 구리증착은 환원 분위기에서 수행되므로 Cu(hafc)2는 구리금속과 (hafc)리간드로 환원될 수도 있고, 이는 다시 기판표면 상에서 흡수될 수도 있다. 따라서, 물은 Cu(hfac)2 보다 휘발성이 높은 Cu(hfac)2 수화물에 쉽게 배위 결합할 수 있다. 따라서, 첨가된 수증기는 Cu(hfac)2의 제거를 돕고, 기판표면상에 흡수된 (hfac)의 양을 감소시킨다. 기판상에 흡수되어 있는 (hfac)가 많을수록 구리박막의 기판으로의 밀착성은 나빠진다. 따라서, 수증기의 첨가는 금속질화물 표면에 대한 구리박막의 밀착성을 향상시킨다.
본 발명의 증착공정은 공지된 온도, 압력, 및 프리커서를 이용하여 수행될 수 있다. 일반적으로 사용되는 캐리어가스는 증착실에 추가적으로 수증기를 공급하기 위해 수조를 통하여 버블링되는 헬륨가스이다. 공정은 대략 50torr, 일반적으로는 40torr~80torr의 범위내의 수증기압에서, 실온 혹은 주변온도에서 가장 용이하게 수행된다. 습성헬륨의 유속은 일반적으로 5~20sccm의 범위내에 있다.
수증기가 증착실로 첨가되는 이러한 초기증착단계에 이후에, 증착된 구리박막은 불소 감소단계로 투입된다. 불소는 금속질화물기판에 대한 구리막의 밀착특성을 감소시키는 것으로 여겨진다. 특히, 대상원(target source)으로서 순수한 구리를 사용하는 물리기상증착법을 통해 증착된 구리박막은 금속질화물 기판에 대해 극히 우수한 밀착성을 나타낸다. 화학기상증착법 공정에 있어서, SIMS(secondary ion mass spectrometry)분석은 구리박막과 금속질화물 계면상에서 높은 불소 농도를 나타내었다. 이 높은 불소 농도는 열악한 밀착특성의 원인으로 여겨진다. 따라서, 출원인은 구리박막과 금속질화물에서 불소의 농도를 감소시키기 위해 이하의 공정을 발명하였다.
구리박막의 계면에서 불소 량을 감소하기 위해서, 박막은 고진공하에서 어닐링 처리된다. 박막의 불소 함유량은 이하 두가지의 수단에 의해 감소될 수 있다고 보여진다. 첫번째로, 불소의 휘발성으로 인하여 구리박막으로부터 불소는 제거되고, 두번째로, 출원인은 TaF5를 형성함으로써 구리박막으로부터 불소를 제거할 수 있다고 생각한다. 증착실내에 존재하는 불소의 함유량은 (hafac)CuL의 분해에 의한 것이다. 증착실내에 존재하는 TaF5 함유량은 TaF5를 형성하기 위해 불소와 탄탈륨금속이 반응하여 얻어진다.
TaF5의 형성을 위해 몇 가지의 공정을 고려할 수 있다. 특히, 출원인은 TaF5 의 형성에는 고온이 필요하다는 것을 발견하였다. 또한, 반응용기로부터 불소를 배출하는 것보다 새롭게 형성된 TaF5을 배출하는 공정이 더욱 어렵다. 게다가, 두 층의 상이한 열팽창계수, 즉 금속질화물층 및 구리층의 상이한 열팽창계수로 인하여 구리와 금속질화물의 계면에 응력이 발생한다.
이런 점들을 고려하여, 출원인은 2단계의 어닐링 처리에 의해 불소와 형성된 TaF5를 제거할 수 있고, 따라서 금속질화물 기판상에서 구리박막의 높은 밀착성을 획득할 수 있다는 사실을 발견하였다. 어닐링 처리의 제1단계에서는, 박막 계면에서 불소의 대부분을 배출하기 위해 저온에서 구리박막을 어닐링 처리한다. 어닐링 처리의 제1 단계는 300~350℃의 온도범위내에서 실시된다. 어닐링 가스는 사용하지 않고, 즉 반응실에 가스를 주입하지 않고 높은 진공압력에서 가열되고 가압된다. 특히, 제1 어닐링 단계는 1.0×10-7torr 이하의 압력에서 실행된다. 제2 어닐링 단계에 있어서, 구리박막은 고온에서 어닐링되어 형성된 TaF5을 가능한한 배출한다. 어닐링 처리의 제2 단계는 일반적으로 350~450℃의 온도범위내에서 실시된다. 제2 어닐링 단계의 압력 역시 1.0×10-7torr이하이다. 이들 어닐링 단계들에 의해 구리박막으로부터 불소와 TaF5을 제거할 수 있고, 우수한 밀착특성을 가지는 막을 형성한다. 특히, TaN 기판상에 획득된 구리박막은 스탠더드 테이프 및 박리시험을 통과할 수 있다.
상술한 공정은 TiN 및 SiN 등의 기타 금속질화물 상에서 우수한 밀착특성을 갖는 구리박막을 형성하는데 사용될 수 있다. 그러나, 그러한 구조를 형성하는 다른 방법들은 이미 공지되어 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 탄탈륨 질화물 기판상에 구리막박을 증착하는데 대단히 유용하다고 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 흐름도를 나타낸다. 단계(10)는 증착실내 기판을 제공하는 단계를 포함한다. 기판은 그 위에 금속질화물층이 형성되어 있는 반도체 제조의 분야에서 공지된 실리콘계 기판이다. 금속질화물층은 TaN, TiN, SiN 등을 포함할 수도 있다. 단계(12)는 헥사플로로아세틸아세톤 구리 리간드 (hfac)CuL와 같은 증착 프리커서를 제공하는 단계와, 기판상의 금속질화물층에 구리박막을 증착하는 단계를 포함한다. 단계(14)는 구리박막 증착처리의 단계동안에 증착실에 수증기를 첨가하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 헬륨 등의 캐리어 가스를 수조를 통해 버블링시킴으로써 수증기는 증착실로 주입된다. 증착실 내의 수증기 압력은 일반적으로 대략 50torr이고, 보통은 40~80torr의 범위내에 있다. 단계(16)는 제1 어닐링 단계를 포함한다. 제1 어닐링 단계는 기판상에 증착된 구리박막을 10~30분의 시간범위내의 기간동안 300~350℃의 온도범위에서 실시되는 처리단계를 포함한다. 어닐링 가스는 사용하지 않고, 즉 반응실에 가스를 주입하지 않고 높은 진공압력에서 가열되고 가압된다. 특히, 제1 어닐링 단계는 1.0×10-7torr 이하의 압력에서 실시된다. 이 제1 어닐링 단계는 구리박막과 금속질화물의 계면에서 불소를 제거한다. 단계(18)는 제2 어닐링 단계를 포함한다. 제2 어닐링 단계는 10~30분의 시간범위 동안 350~450℃의 온도범위 내에서 실시되는 처리단계를 포함한다. 제2 어닐링 단계의 압력 역시 1.0×10-7torr이하이다. 제2 어닐링 단계는 증착실로부터 TaF5를 제거하여 증착된 구리박막의 밀착특성을 좋게 해준다.
이상으로, 집적회로내에 구리박막과 TaN 등의 금속질화물 사이에서 향상된 밀착성을 획득하는 방법을 설명하였다. 본 발명에 따른 바람직한 구조와 구리박막의 제조방법을 설명하였지만, 청구항에서 주장하는 바와 같은 본 발명의 요지내에서 다양한 변형이 일어날 수 있다.
본 발명에 의하면, 금속질화물 기판, 특히 탄탈륨 질화물 기판상에서 높은 밀착성을 갖는 CVD 구리박막을 획득하기 위한 제조방법을 제공하여 TaN 기판을 포함하는 금속질화물 기판에 대하여 구리박막은 향상된 밀착성을 가지게 된다. 따라서, 본 발명은 금속질화물 기판에 대해 높은 밀착성을 가지는 구리박막을 생성하는 방법을 제공할 수 있다. 특히, TaN 기판에 대하여 높은 밀착성을 갖는 구리박막을 생성하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 공정을 나타내는 흐름도이다.

Claims (19)

  1. 금속질화물층을 보유하는 기판을 증착실에 제공하는 단계;
    (hafc)CuL을 포함하는 구리 프리커서를 상기 증착실에 제공하는 단계;
    상기 구리 프리커서를 반응시켜 화학기상증착법에 의해 구리박막을 상기 금속질화물층상에 증착하고 리간드 및 Cu(hfac)2를 함유하는 부산물을 생성하는 단계;
    상기 Cu(hfac)2 부산물에 대한 수증기의 조정을 촉진하도록, 상기 구리 프리커서를 반응시키는 단계 동안에 상기 증착실에 수증기를 주입하는 단계; 및
    상기 구리박막을 300~350℃의 범위내의 온도에서 10~30분의 시간 동안 어닐링하는 단계를 포함하는 집적회로의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 주입된 수증기는 40~80Torr 범위의 수증기압을 갖는 것을 특징으로 하는 집적회로의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 금속질화물층은 탄탈륨질화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 집적회로의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 350~450℃의 범위내의 온도에서 10~30분의 시간 동안 상기 구리박막을 어닐링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 집적회로의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 물을 통한 헬륨의 버블링에 의해 상기 수증기를 상기 증착실에 주입하는 것을 특징으로 하는 집적회로의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 구리박막의 상기 어닐링 단계는 1×10-7torr이하의 압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는 집적회로의 제조방법.
  8. 탄탈륨질화물 기판상에 대한 화학기상증착에 의한 구리박막의 양호한 밀착성을 획득하는 방법으로서,
    탄탈륨질화물층을 보유하는 기판을 증착실에 제공하는 단계;
    (hafc)CuL을 포함하는 구리 프리커서를 상기 증착실에 제공하는 단계;
    상기 구리 프리커서를 반응시켜 화학기상증착법에 의해 구리박막을 상기 탄탈륨질화물층상에 증착하고, Cu(hfac)2를 함유하는 부산물을 생성하는 단계; 및
    상기 구리박막을 300~350℃의 범위내의 온도에서 10~30분의 범위의 시간 동안에 어닐링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 Cu(hfac)2 부산물에 대한 수증기의 조정을 촉진하도록, 상기 구리 프리커서를 반응시키는 단계 동안 상기 증착실에 수증기를 주입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 주입수증기는 40~60Torr 범위의 수증기압을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 구리박막을 350~450℃의 범위내의 온도에서 10~30분의 시간 동안 어닐링하는 제2 어닐링 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 수증기는 물을 통한 헬륨의 버블링에 의해 상기 증착실에 주입되고, 헬륨의 유속은 5~20sccm인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 구리박막의 어닐링 단계 및 제2 어닐링 단계는 각각 1×10-7torr 이하의 압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 제2 어닐링 단계는 TaF5의 생성을 초래하고, 상기 방법은 상기 증착실로부터 상기 TaF5를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 금속질화물상에 증착된 구리박막을 보유하는 집적회로의 제조방법으로서,
    금속질화물층을 보유하는 기판을 증착실에 제공하는 단계;
    (hafc)CuL을 포함하는 구리 프리커서를 상기 증착실에 제공하는 단계;
    상기 구리 프리커서를 반응시켜 화학기상증착법에 의해 구리박막을 상기 금속질화물층상에 증착하고, Cu(hfac)2를 함유하는 부산물을 생성하는 단계;
    상기 Cu(hfac)2 부산물에 대한 수증기의 조정을 촉진하도록, 상기 구리 프리커서를 반응시키는 단계 동안에 상기 증착실에 수증기를 주입하는 단계;
    300~350℃의 범위내의 온도에서 10~30분의 범위내의 시간 동안에 상기 구리박막을 어닐링하는 단계; 및
    350~450℃의 범위내의 온도에서 10~30분의 범위내의 시간 동안에 상기 구리박막을 어닐링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 주입된 수증기는 40~80Torr 범위의 수증기압을 갖고, 5~20sccm범위내의 유속으로 물을 통한 헬륨의 버블링에 의해 증착실에 주입되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 금속질화물은 탄탈륨질화물, 티타늄질화물 및 실리콘질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제 15항에 있어서, 구리박막을 어닐링하는 두 단계 모두 1×10-7torr 이하의 압력에서 각각 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제 15항에 있어서, 350~450℃의 범위내의 온도에서 상기 구리박막을 어닐링하는 상기 단계는 TaF5의 생성을 초래하고, 상기 방법은 상기 증착실로부터 상기 TaF5를 제거하는 단계를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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