KR100474149B1

KR100474149B1 - 타르타르산의 ν-알킬이미드, 말산의 ν-알킬이미드, 또는 타르타르산의 ν-알킬이미드 및 말산의 ν-알킬이미드를 포함하는 수계 조성물의 코팅 방법

Info

Publication number: KR100474149B1
Application number: KR10-2002-0017300A
Authority: KR
Inventors: 마이어잉그리드크리스틴; 라실라케빈로드니; 슬론캐롤린사사노
Original assignee: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2005-03-08
Also published as: EP1245649A3; JP2003027008A; US6437009B1; CN1379068A; KR20050008556A; EP1245649A2; KR20020082749A; CN1537899A

Abstract

본 발명은 각각 하기 화학식으로 표시되는 타르타르산의 N-알킬이미드 및/또는 말산의 N-알킬이미드의 표면 장력 감소량을 도입하여 평형 표면 장력을 줄인, 수계 조성물, 특히 코팅, 잉크, 습수액, 접착제, 농업용 조성물 및 전자용 세정 조성물을 제공한다.

N-알킬 타르타르이미드 N-알킬 말이미드

(상기 식에서, R¹은 C5-C10 알킬기이다.)

Description

타르타르산의 Ν-알킬이미드, 말산의 Ν-알킬이미드, 또는 타르타르산의 Ν-알킬이미드 및 말산의 Ν-알킬이미드를 포함하는 수계 조성물의 코팅 방법{METHOD FOR APPLYING A COATING OF WATER-BASED COMPOSITION COMPRISING N-ALKYLIMIDE OF TARTARIC ACID, N-ALKYLIMIDE OF MALIC ACID, OR N-ALKYLIMIDE OF TARTARIC ACID AND N-ALKYLIMIDE OF MALIC ACID}

본 발명은 수계 시스템에서 표면 장력을 줄이는 데 사용하는 N-알킬타르타르이미드 및 N-알킬말이미드의 용도에 관한 것이다.

물의 표면 장력이 감소되면 실제 제제 중에서 기재의 습윤성이 개선되기 때문에 물의 표면 장력을 줄이는 능력은 수계 코팅, 잉크, 접착제, 습수액 및 농업용 제제에서 매우 중요하다. 수계 시스템에서 표면 장력은 일반적으로 계면활성제를 첨가하여 감소시킨다. 계면활성제를 첨가하여 생기는 성능 특성으로는 표면 피복율 증가, 결함 감소 및 분포의 균일성 증가 등이 있다. 평형 표면 장력 성능은 시스템이 정지 상태일 때 수성계에서 표면 장력을 줄이는 계면활성제의 능력을 나타내는 중요한 척도이다.

통상적인 비이온성 계면활성제, 예컨대 알킬페놀 또는 알코올 에톡실레이트와 에틸렌 옥시드(EO)/프로필렌 옥시드(PO) 공중합체, 및 음이온성 계면활성제, 예컨대 나트륨 디알킬 설포숙시네이트는 평형 표면 장력 성능이 양호하다. 그러나, 이들 계면활성제 중 다수는 발포성이고, 이로 인해서 코팅, 잉크, 접착제, 습수액, 농업용 제제, 전자용 화학물질 및 세정제와 같은 용도, 그리고 발포체가 표면 결함, 불량한 접착력 및 처리의 난점을 유발할 수 있는 기타 용도에서 문제가 야기될 수 있다. 또한, 음이온성 계면활성제는 물에 대한 민감성을 마감 코팅에 부여할 수 있다.

고성능 계면활성제를 개발하는 것 외에도, 환경 특성이 개선된 계면활성제가 산업 분야에서 상당한 관심의 대상이 되고 있다. 대체품이 이용가능해짐에 따라 환경적 관심은 환경 적합성 계면활성제의 이용 증가를 초래하고 있다. 또한, 알킬페놀 에톡실레이트(APE) 계면활성제와 같이 덜 바람직한 생성물을 사용하는 것은 지양되고 있다. 이것은, 부분적으로는 APE 계면활성제의 환경 특성이 불량하기 때문이다. 예컨대 APE 계면활성제는 생분해가 불완전하고 내분비를 모방하는 기능을 할 수 있다는 의혹이 있다. 고성능의 환경 친화적 계면활성제에 대한 요구로 새로운 계면활성제 개발에 대한 노력이 계속되고 있다. 이러한 연구로부터, 알킬 폴리글리코시드(APG) 계면활성제로서 명명되는 신규 부류의 계면활성제가 기존의 계면활성제에 비해 쉽게 생분해가능하고 환경 친화적인 대체품으로서 대두되고 있다. 이들 물질은 발포성일 수 있으며, 따라서 여러 코팅, 잉크, 접착제, 습수액, 농업용 및 전자용 화학물질 및 세정 용도 등 발포체의 형성이 바람직하지 않은 용도에 적합하지 않다.

따라서, 표면 장력을 줄이는 능력이 우수하고 발포성이 낮은 계면활성제를 얻을 수 있는 것도 바람직하지만, 이러한 신규 계면활성제가 환경 친화적이라는 것은 더욱 바람직하다. 더구나, 환경 친화적 계면활성제의 개발에 상당한 관심이 있기 때문에, 필수적인 특징은 이들 신규 계면활성제가 전술한 바람직한 성능 특성을 보유할 뿐 아니라 자연 발생적 화합물 또는 이의 합성 등가물로부터 유도되어야 한다는 것이다.

코팅, 잉크, 접착제, 농업용 제제와, 전자용 화학물질 및 세정제와 같은 용도에서 표면 장력을 줄이는 것이 중요하다는 것은 당업계에 잘 알려져 있다. 발포체를 형성하지 않고 수성 매체의 표면 장력을 낮추는 능력은, 저 에너지 또는 오염된 기재를 습윤시키고자 하는 경우 중요하다. "Additives for Water-based Coatings - A Polymer Chemist's View" 라는 표제의 J.C. Padget 문헌[Additives for Water-based Coatings, D.R. Karsa, ed., Cambridge UK; Royal Society of Chemistry, 1990, p1-29]에서는, 수성계의 표면 장력을 낮추어 플라스틱 및 오일성 강철과 같은 저 에너지 물질을 습윤시키는 데 있어서 계면활성제의 중요성을 강조하였다.

그래픽 분야에서, 계면활성제가 수성 매체의 표면 장력을 낮추어, 플라스틱, 코팅된 종이, 코팅된 판지 및 호일 등의 저 에너지 기재로의 인쇄와, 분산액을 제조하기 위해서 안료를 습윤시키는 것을 보조한다는 것은 잘 알려져 있다. 문헌[Dispersions: Characterization, Testing and Measurement, Marcel Dekker, Inc., 1990]에서, 전체 장(章)에서는 작은 안료 입자 주변으로부터 공기를 배기시키고 안료 표면에 습윤 및 살포시키기 위해서 습윤성과 표면 장력을 낮추어야 하는 필요성을 주제로 하고 있다. 계면 활성제는 오프셋 인쇄에서 인쇄판의 소수성 영역을 습윤화시키는 습윤제로서 작용하는 것으로 알려져 있으며(R. Kuber, "Printing Inks, "in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A22, 1993, pp143-156), 일부 계면활성제는 플렉소그래픽 및 로토그라뷰어 인쇄용 잉크에서 잉크 습수액에서의 발포체 형성을 줄이는 데 유리하다(R.W.Bassemir et al., "Inks", in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4^th Edition, Vol. 14, p482-503).

또한, 반도체 제작 산업의 요구로 포토레지스트 현상 제제용 고성능 계면활성제와 습윤제가 필요하게 되었다. 라인 특성이 더욱 작은 크기로 줄고 포토레지스트 기판 재료가 실제로 더욱 지방족 재료(즉, 표면 에너지가 더 낮음)가 되어감에 따라, 현상제 수용액을 표면 장력 감소제와 함께 배합하는 일이 늘고 있다. 더 거대한 웨이퍼 크기로의 이동에 의해 강조되는 이들 현상제에 대한 추가의 요구는, 이들 현상제의 발포성이 낮아야 한다는 것이다. 이는, 현상제 용액을 적용하는데 있어서 소위 말하는 스프레이 퍼들 기법이 사용되는 경우 특히 중요한데, 이 기법에서는 점점 확대되는 영역 상에 현상제를 분무한다. 퍼들 또는 침지 기법이 사용되는 경우에도, 포토레지스트 표면 상에 용액을 살포하는 과정에서 미세기포 포집으로 결함이 생길 수 있다. 수성 가공 매체를 사용한 전자 산업 분야의 기타 용도에서도 양호한 습윤성과 저 발포성은 유리하다.

테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)는 문헌[Microlithography , Science and Technology, J.R. Sheats and B.W.Smith, editors, Marcel Dekker, Inc., 1998, pp551-553]에 따라 포토레지스트 현상용 알카리 수용액 내에서 사용되는 선택된 화학물질이다. 계면활성제를 TMAH 수용액에 첨가하여 현상 시간과 찌꺼기를 줄이고 표면 습윤을 개선시킨다.

타르타르이미드라고 알려진 타르타르산(2,3-디히드록시 부탄2산)의 이미드가 알려져 있다. L-타르타르산은 포도에서 자연적으로 생기며, 와인 제조 과정에서 발효통에 침착된 잔여물로부터 생성된다. L-타르타르산은 미국 식품 의약국에서 GRAS(Generally Recognized As Safe; 일반적으로 안전한 것으로 인식됨)로서 분류되며, 식품, 약제 및 포도재배 산업에서 통상적으로 이용된다. 라세미체인 DL-타르타르산도 공지되어 있다. 이는 말레산 산화 또는 L-타르타르산의 라세미화로 생긴다.

말이미드라고도 불리는 말산(2-히드록시부탄2산)의 이미드의 일부 예가 알려져 있다. L-말산은 여러 과일에서 주요산으로서 자연적으로 생긴다. 이것은 미국 식품 의약국이 GRAS(일반적으로 안전한 것으로 인식됨)로 분류한 것으로서, 보통 식품 산미료로서 사용된다. L-말산은 식용해초(carrageenan)에서 고정된 브레비박테리움 플라붐(Brevibacterium flavum) 세포를 사용하여 수성 푸마르산으로부터 상업적으로 제조된다. 라세미체인 DL-말산도 알려져 있다. 이는 고온 및 가압 하에 말레산을 수화시켜 제조한다.

문헌에는 타르타르산 이미드와 말산 이미드가 공지되어 있다. 그러나, 수성 매체에서 표면 장력을 낮추는 타르타르이미드와 말이미드의 능력은 인지하지 못하였다.

미국 특허 제4,237,022호는 탄화수소계 사슬 중 탄소 원자 수가 최대 150개인 타르타르이미드 조성물을 개시하고 있다. 이들 타르타르이미드는 윤활제 및 연료에서 첨가제로서 유용한 것으로 밝혀졌다.

미국 특허 제4,996,330호는 양쪽 히드록실기에서 에스테르화된 신규 키랄 N-치환된 타르타르이미드(피롤리딘디온)의 합성시 중간체로서 사용되는 일부 타르타르이미드의 용도를 개시하고 있다.

JP 04029970A 및 JP 04029971A에는 탄소 원자 수가 최대 20개인 알킬기를 함유하는 타르타르이미드의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 명세서에 개시된 타르타르이미드는 비수성 용도에서 중합체용 개질제와 내열성 개선제로서 유용한 것으로 보고되어 있다.

JP 10121090A는 2종 이상의 성분을 포함하는 세제 조성물을 개시하고 있는데, 이중 제1 성분은 C8-C22 알킬기를 함유하는 타르타르이미드 또는 말이미드일 수 있다. 세제 조성물 중 제2의 필수 성분은 세제로서 작용하는 계면활성제이다. 이 조성물은 세정력, 발포력 및 발포체의 품질이 우수하여, 바디 샴푸, 샴푸, 주방용 세제 및 비누로서 유용하다.

JP 11050098A는 3종 이상의 성분을 함유하는 고형 비누 조성물을 개시하고 있는데, 이들 성분중 제1 성분은 히드록시카르복실 이미드일 수 있다. 고형 비누 조성물 중 제2 및 제3의 필수 성분은 아실 이세티온산 또는 이의 염과 비누이다.

본 발명은 각각 하기 화학식으로 표시되는 타르타르산의 N-알킬이미드(본 명세서에서 타르타르이미드로도 언급함) 및/또는 말산의 N-알킬이미드(본 명세서에서 말이미드로도 언급함)의 유효량을 도입하여 표면 장력을 줄인, 유기 또는 무기 화합물을 함유하는 수계 조성물, 특히 수성 유기 코팅, 잉크, 접착제, 습수액, 농업용 조성물 및 전자용 세정 조성물을 제공한다.

N-알킬 타르타르이미드 N-알킬 말이미드

상기 식에서, R¹은 C5-C10 알킬기이다.

또한, 타르타르이미드 또는 말이미드의 수용액은, Wilhelmy 플레이트법을 사용하여 측정시 25℃에서 수중 5 중량% 이하의 농도에서 평형 표면 장력이 52 dynes/cm 이하인 것이 바람직하다. 표면 장력을 측정하는 Wilhelmy 플레이트법은 본 명세서에서 참고로 인용한 L.Wilhelmy의 문헌[Ann. Phys . 1863, 119, 177]에 개시되어 있다.

본 발명에서 "수계", "수성" 또는 "수성 매체"란 물을 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상 포함하는 용매 또는 액체 분산매를 의미한다. 모든 물 매체를 포함하는 것은 명백하다.

이들 타르타르이미드 또는 말이미드 화합물을 도입하여 이러한 수성 조성물의 평형 표면 장력을 낮추는 방법도 제공된다.

무기 또는 유기 화합물을 함유하는 수계 조성물의 코팅을 표면에 도포하여 수계 조성물로 표면을 부분적으로 또는 완전히 코팅하는 방법도 제공된다. 이 때 조성물은 수계 조성물의 평형 표면 장력을 감소시키기 위해서 상기 화학식의 타르타르이미드 또는 말이미드의 유효량을 함유한다.

수계 코팅, 잉크, 접착제, 습수액, 농업용 제제, 및 전자용 화학물질 및 세정제, 예컨대 포토레지스트 현상제 조성물 등의 유기 화합물 함유 수계 조성물 중에서 이들 타르타르이미드 및 말이미드의 사용과 관련하여 상당한 장점이 있으며, 이들 장점의 예는 다음과 같다:

·기재 표면에 우수한 습윤성을 제공하면서 각종 기재에 적용할 수 있는 수계 코팅, 잉크, 접착제, 습수액, 농업용 제제 및 전자용 화학물질 제제;

·오렌지 박리 및 유동/균염 결함과 같은 코팅 또는 인쇄 결함 감소;

·양호한 습윤성과 매우 낮은 발포성을 제공하는, 포토레지스트 현상제 용액을 비롯한 저 표면 장력 전자용 세정 및 가공 수용액;

·표면 장력을 줄일 수 있는 저 발포성 계면활성제;

·천연의 재생가능한 자원으로부터 유도된 계면활성제를 사용하여, 환경적으로 바람직한 제제를 만들 수 있는 수계 조성물.

계면활성제 성질 및 발포체를 제어하는 능력 때문에, 이들 물질은 표면 장력의 감소와 저 발포성이 중요한 여러 용도에서 이용성을 발견할 수 있을 것 같다. 저 발포성이 중요한 이러한 용도로는 각종 습식 공정 텍스타일 조작, 예컨대 섬유 염색, 섬유 정련(scouring) 및 키어 정련(kier boiling) 등이 있으며, 여기서 저 발포 특성은 특히 유용하다. 이들은 비누, 수계 방향제, 샴푸, 세제, 화장품 및 식품 가공 등 표면 장력을 낮추고, 동시에 발포체를 거의 또는 전혀 생성하지 않는 현저한 능력이 매우 바람직한 용도에서 유용성을 가질 수 있다.

본 발명은 유기 화합물을 함유하는 수계 조성물, 특히 중합체 수지, 세제, 제초제, 살진균제, 살충제 또는 식물 성장 조절제 등과 같은 유기 화합물을 함유하는 코팅, 잉크, 습수액, 접착제, 농업용 제제 및 포토레지스트 현상제 조성물 중에서 평형 표면 장력을 감소시키는 데 사용되는 다음 화학식의 N-알킬이미드 화합물의 용도에 관한 것이다. 타르타르이미드 또는 말이미드의 수용액은, Wilhelmy 플레이트법을 사용하여 측정시 25℃에서 수중 5 중량% 이하의 농도에서 52 dynes/cm 이하의 평형 표면 장력을 나타내는 것이 좋다.

N-알킬 타르타르이미드 N-알킬 말이미드

상기 식에서, R¹은 C5-C10 알킬기, 바람직하게는 C7-C10 알킬기, 가장 바람직하게는 C8-C10 알킬기이다.

본 발명의 한 측면에서, 상기 화학식으로 표시되는 타르타르이미드 및 말이미드는 거의 또는 전혀 발포체를 형성하지 않으면서 평형 표면 장력을 감소시키는 우수한 능력을 나타낸다.

이들 물질은 타르타르산 및 말산, 또는 타르타르산 에스테르 및 말산 에스테르와 1차 아민의 반응으로 제조할 수 있다. 이 반응은 하기에 예시되어 있다.

이미드 제조는 A.Ladenburg의 문헌[Ber . Dtsch . Chem . Ges . 1896, 29, 2711] 또는 F.Barrow 등의 문헌[J.Chem.Soc .(London), 1939, 638]에서 교시된 바와 같이 공지된 반응을 사용하여 수행할 수 있다. 바람직한 방법은 타르타르산 또는 말산을 1당량의 1차 아민과 반응시킨 다음 가열하여 물을 제거하는 것을 포함한다.

필수 C5-C10 알킬 치환기를 함유하는 모든 1차 아민 또는 1차 아민의 혼합물을 본 발명의 N-알킬타르타르이미드 및 N-알킬말이미드의 제조에 이용할 수 있으며, 7∼10개의 탄소를 함유하는 아민이 바람직하고, 8∼10개의 탄소를 함유하는 아민이 특히 바람직하다. 적절한 알킬기는 충분한 탄소를 보유하여 물질에 표면 활성(즉, 물의 표면 장력을 줄이는 능력)을 부여할 수 있어야 하지만, 표면 장력을 줄이는 물질의 능력이 특정 용도에 불충분한 정도로 가용성을 감소시키기에 충분한 탄소를 보유해서는 안된다. 일반적으로, 본 발명의 실시에 있어서, 생성되는 N-알킬타르타르이미드 또는 N-알킬말이미드가 목적하는 표면 장력 감소를 제공하는 가용성을 갖도록 알킬기를 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 타르타르이미드 및 말이미드 중 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 적절한 알킬기의 예로는 n-펜틸, 2-메틸부틸, 이소-펜틸, n-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸부틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-에틸헥실, 2-메틸헥실, 5-메틸헥실, 6-메틸헵틸, n-헵틸, n-옥틸, 노닐, 데실 등이 있다. 적절한 아민의 혼합물을 사용할 수 있다. 총 7∼10개의 알킬 탄소를 함유하는 이미드가 바람직하며, 8∼10개의 알킬 탄소를 함유하는 이미드가 가장 바람직하며, R¹= 2-에틸헥실 및 n-데실인 경우가 특히 바람직하다.

유기 화합물을 함유하는 수계 조성물의 평형 표면 장력을 줄이는 데 효과적인 N-알킬타르타르이미드 또는 N-알킬말이미드의 양은 수성 조성물의 0.001∼20 중량%, 바람직하게는 0.01∼10 중량%일 수 있다. 당연히, 최적 유효량은 특정 용도와 타르타르이미드 또는 말이미드의 용해도에 따라 다르다.

알킬타르타르이미드 및 알킬말이미드는 무기 광석 또는 안료인 무기 화합물 또는 안료, 중합성 단량체(예, 부가, 축합 및 비닐 단량체), 올리고머 수지, 중합체 수지, 세제, 가성 세정제, 제초제, 살진균제, 살충제 또는 식물 성장 변형제인 유기 화합물을 수중에 포함하는 수성 조성물에서 사용하기 적절하다.

본 발명에 따른 타르타르이미드 또는 말이미드를 함유하는 하기의 수계 유기 코팅, 잉크, 접착제, 습수액, 농업용 조성물 및 포토레지스트 현상제 조성물에서, 이러한 조성물 중 기타 제시된 성분은 관련 분야의 업자들에게는 공지된 물질이다.

본 발명의 타르타르이미드 및 말이미드 계면활성제를 첨가할 수 있는 통상적인 보호성 또는 장식용 수계 유기 코팅 조성물은 다음 성분을 함유하는 코팅 조성물 30∼80 중량%를 수성 매체 중에 포함한다:

수계 유기 코팅 조성물
0∼50 중량%	안료 분산제/그라인드 수지
0∼80 중량%	착색 안료/증량 안료/내식성 안료/기타 유형의 안료
5∼99.9 중량%	수계/수분산성/수용성 수지
0∼30 중량%	슬립 첨가제/항균제/가공 조제/소포제
0∼50 중량%	복합 용매 또는 기타 용매
0.01∼10 중량%	계면활성제/습윤제/유동 및 균염제
0.01∼20 중량%,바람직하게는 0.01∼5 중량%	N-알킬타르타르이미드 및/또는 N-알킬말이미드

본 발명의 타르타르이미드 및 말이미드 계면활성제를 첨가할 수 있는 통상적인 수계 잉크 조성물은 수성 매체 중에서 하기의 성분을 함유하는 잉크 조성물 20∼60 중량%를 포함한다.

수계 잉크 조성물
1∼50 중량%	안료
0∼50 중량%	안료 분산제/그라인드 수지
0∼50 중량%	적절한 수지 용액 부형제 중 점토 기제
5∼99.9 중량%,바람직하게는 5∼99 중량%	수계/수분산성/수용성 수지
0∼30 중량%	복합 용매 또는 기타 용매
0.01∼10 중량%	계면활성제/습윤제
0.01∼10 중량%	가공 조제/소포제/가용화제
0.01∼5 중량%	N-알킬타르타르이미드 및/또는 N-알킬말이미드

본 발명의 타르타르이미드 및 말이미드 계면활성제를 첨가할 수 있는 통상적인 수계 농업용 조성물은 수성 매체 중에서 하기의 성분을 함유하는 농업용 조성물 0.01∼80 중량%를 포함한다.

수계 농업용 조성물
0.1∼50 중량%	농약, 살충제, 제초제 또는 식물 성장 변형제
0.01∼10 중량%	계면활성제
0∼5 중량%	염료
0∼20 중량%	증점제/안정화제/공동계면활성제/겔 억제제/소포제
0∼25 중량%	부동액
0.01∼50 중량%	N-알킬타르타르이미드 및/또는 N-알킬말이미드

평판 인쇄용의 전형적인 수계 습수액 조성물은 다음 성분을 포함한다.

수계 습수액
0.05∼10 중량%	필름 형성성, 수용성 거대분자
1∼25 중량%	수용성이거나 또는 수용성을 만들 수 있는 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 글리콜 또는 폴리올
0.01∼20 중량%	수용성 유기산, 무기산 또는 이의 염
30∼70 중량%	물
0.01∼5 중량%	N-알킬타르타르이미드 및/또는 N-알킬말이미드

본 발명의 타르타르이미드 및 말이미드 계면활성제를 첨가할 수 있는 통상적인 수계 접착제 조성물은 하기의 성분을 함유하는 접착제 조성물 30∼65 중량%를 수성 매체 중에 포함한다.

수계 접착제
50∼99 중량%	중합체 수지(SBR, VAE, 아크릴)
0∼50 중량%	점착성 부여제
0∼0.5 중량%	소포제
0.5∼2 중량%	N-알킬타르타르이미드 및/또는 N-알킬말이미드

본 발명의 타르타르이미드 및 말이미드 계면활성제를 첨가할 수 있는 통상적인 수계 포토레지스트 현상제 또는 전자용 세정 조성물은 하기의 성분들을 포함한다.

수계 포토레지스트 현상제
0.1∼3 중량%	테트라메틸암모늄 히드록시드
0∼4 중량%	페놀 수지
88∼99 중량%	물
10∼10,000 ppm,바람직하게는 10∼5000 ppm	N-알킬타르타르이미드 및/또는 N-알킬말이미드

실시예 1 내지 4는 본 발명의 각종 N-알킬타르타르이미드 및 N-알킬말이미드의 합성을 예시한다. 모든 N-알킬타르타르이미드 및 N-알킬말이미드를 합성한 다음, 가스 크로마토그래피/질량 분광분석, 핵자기공명(NMR) 분광기, 및 푸리에 변환-적외선(FTIR) 분광분석으로 특성규명하였다. 제조된 모든 타르타르이미드 및 말이미드는 순도가 ∼80% 내지 >99% 범위였다.

실시예 1

N-2-에틸헥실 타르타르이미드는 2-에틸헥실 아민과 DL-타르타르산을 반응시켜 제조하였다. 더 작은 규모에서는 미국 특허 제4,237,022호에 개시된 절차를 따랐다. 테플론 코팅된 자기 교반 막대가 구비된 250 ㎖ 3목 둥근바닥 플라스크로 DL-타르타르산(10.034 g, 66.853 mmol) 및 톨루엔(17.328 g, 188.06 mmol)을 칭량하였다. 중심목에 Dean-Stark 트랩을 놓고, 응축기는 그 Dean-Stark 트랩의 목부분에 위치시켰다. 질소 유입 어댑터는 응축기 상에 두었다. 좌측 목에는 2-에틸헥실 아민(8.639 g, 66.84 mmol) 및 톨루엔(6.092 g, 66.12 mmol, 아민의 완전한 전달을 위해 첨가됨)을 함유하는 균압 첨가 깔대기를 배치하였다. 우측 목에는 열전쌍을 유지하는 고무 격벽이 있다. 이 장치를 10∼15분 동안 질소로 세정한 다음 ∼100℃로 가열하였다.

일단 타르타르산 슬러리가 102℃에 도달하면, 아민을 ∼0.28 g/분의 속도로 매우 서서히 첨가하였다. 그러나, 첨가 30분 내에 톨루엔(13.360 g, 145.00 mmol)을 반응 혼합물에 첨가하여 겔화되는 반응 혼합물의 혼합성을 개선시킨다. 일단 첨가가 완료되면(52분 후), 크림색 점착성의 반응 혼합물을 120℃로 가열하고 4.5 시간에 걸쳐 Dean-Stark 트랩에서 물/톨루엔 29.259 g을 수거하였다. 120℃에서 추가의 증류물이 없으면, 온도를 130℃로 올렸다. 유사하게, 10℃의 증분으로 온도를 120∼170℃로 증가시키고, 해당 온도에서 추가의 증류물이 나오지 않을 때까지 각 온도를 유지하였다. 단 타르타르이미드의 탈수를 피하기 위해서 170℃에서는 35분 동안 유지하였다. 총 34.90 g의 증류물이 수거되었다. 냉각시, 플라스크 중 오렌지-갈색 액체를 태피(taffy) 유사 고체로 고화시켰다(16.264 g). GC/MS로 주요 생성물이 목적하는 타르타르이미드임을 확인하였다. 그러나, 잔여 톨루엔, 유리 아민 및 N,N'-디알킬타르트르아미드가 소량 관찰되었다. ¹H NMR에 의하면 물도 존재하는 것으로 보인다.

미정제 N-2-에틸헥실 타르타르이미드(7.3686 g)을 디에틸 에테르(50 ㎖)에 용해시키고, 6 cm ×24 cm 실리카 겔, 230∼400 메쉬, 60 Å 컬럼을 사용한 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 초기에, 50:50 디에틸 에테르/헥산 용액을 용출제로서 사용하고, 부산물로 인한 오렌지색 밴드를 컬럼으로부터 용출시켰다. 1.75 시간 후에, 용출제를 75:25 디에틸 에테르/헥산 용액으로 바꾸고, 목적하는 생성물을 함유하는 분액을 크로마토그래피의 해당 부분에서 수거하였다. 마지막으로, 3시간 후에, 100% 메탄올을 용출제로 사용하여 남아있는 잔여물을 모두 컬럼으로부터 제거하였다. 회전식 증발기로 목적하는 생성물을 함유하는 분액에서 용매를 제거하고, 색상이 약간 다른 3가지 수확물을 얻었다. FTIR에 의해, 3가지 모든 수확물이 3400 cm^-1에서 적절히 뾰족한 OH 신장과 1685 cm^-1에서 뽀죡한 카보닐 신장을 갖는 동일한 것으로 보였다. 수확물 중 어떤 것도 N,N'-디알킬타르트르아미드 또는 타르타르산을 함유하지 않았다.

	생성물 중량	외관	코멘트
수확물 1번	2.7738 g	오렌지-갈색
수확물 2번	0.9462 g	황색-백색	표면 장력 측정에 사용된 수확물
수확물 3번	0.4021 g	오렌지-갈색

실시예 2

N-데실 DL-타르타르이미드는 n-데실 아민과 DL-타르타르산을 반응시켜 제조하였다. 테플론 코팅된 자기 교반 막대가 구비된 250 ㎖ 3목 둥근바닥 플라스크로 DL-타르타르산(10.143 g, 67.579 mmol) 및 톨루엔(17.332 g)을 칭량하였다. 중심목에 Claisen 어댑터을 놓고, Dean-Stark 트랩을 Claisen 어댑터 상부에 배치하였으며, 응축기는 Dean-Stark 트랩의 목부분에 위치시켰다. 질소 유입 어댑터는 응축기 상에 두었다. 좌측 목에는 n-데실 아민(10.630 g, 67.578 mmol) 및 톨루엔(6.257 g, 아민의 완전한 전달을 위해 첨가)을 함유하는 균압 첨가 깔대기를 배치하였다. 우측 목에는 열전쌍을 유지하는 고무 격벽이 있다. 이 장치를 10∼15분 동안 질소로 세정한 다음 ∼100℃로 가열하였다.

일단 타르타르산 슬러리가 106℃에 도달하면, 아민을 60분 동안 적가하였다. 그러나, 반응 혼합물은 첨가 45분 내에 겔화되었고, 혼합성을 개선시키기 위해서 톨루엔(13.024 g)을 반응 혼합물에 더 첨가하였다. 일단 첨가가 완료되면, 완전한 전달을 위해서 첨가 깔대기를 통해 추가의 톨루엔(8.316 g)을 신속하게 첨가하였다. 첨가 깔대기를 유리 스토퍼로 교체하고, 백색 점착성의 혼합물을 115∼120℃로 가열하였다. 톨루엔/물 혼합물 총 34.491 g을 Dean-Stark 트랩에서 수거하고, 3시간 동안 120℃, 1시간 동안 140℃의 설정점에서 계속 가열하였다. 추가의 용매는 수거하지 않았다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 냉각시 플라스크 내의 오렌지-갈색 액체가 밀랍성 고체로 고화되었다. GC로 주요 생성물이 목적하는 타르타르이미드임을 확인하였다. 밀랍성 생성물을 디에틸 에테르로 분쇄하고, 여과하고, 진공하에 건조하여 크림색 고체 11.132 g(61% 수율)을 얻었다. GC 결과 생성물 중 톨루엔이나 아민은 남아있지 않았다.

실시예 3

N-헥실 DL-타르타르이미드는 n-헥실 아민과 DL-타르타르산을 반응시켜 제조하였다. 테플론 코팅된 자기 교반 막대가 구비된 250 ㎖ 3목 둥근바닥 플라스크로 DL-타르타르산(10.026 g, 66.80 mmol) 및 톨루엔(17.327 g)을 칭량하였다. 중심목에 Claisen 어댑터을 놓고, Dean-Stark 트랩을 Claisen 어댑터 상부에 배치하였으며, 응축기는 Dean-Stark 트랩의 목부분에 위치시켰다. 질소 유입 어댑터는 응축기 상에 두었다. 좌측 목에는 n-헥실 아민(6.760 g, 66.80 mmol) 및 톨루엔(7.936 g, 아민의 완전한 전달을 위해 첨가)을 함유하는 균압 첨가 깔대기를 배치하였다. 우측 목에는 열전쌍을 유지하는 고무 격벽이 있다. 이 장치를 10∼15분 동안 질소로 세정한 다음 ∼100℃로 가열하였다.

일단 타르타르산 슬러리가 100℃에 도달하면, 아민을 ∼7분 동안 적가하였다. 그러나, 반응 혼합물은 겔화되었고(온도 ∼109℃), 혼합성을 개선시키기 위해서 톨루엔(25.977 g)을 반응 혼합물에 더 첨가하였다. 이로 인하여 겔이 쉽게 교반되는 슬러리로 변하면 105℃로 다시 가열하였다. 18분의 총 반응 시간 후에, 반응이 다시 겔화되면 톨루엔(17.360 g)을 더 첨가하여 겔을 없앴다. 가열을 재개하고, 반응을 총 1시간 동안 ∼100℃로 유지하였다. 이 후, 백색 슬러리를 120℃로 가열하고, 물/톨루엔 60.791 g을 1시간 40분 동안 Dean-Stark 트랩에서 수거하였다. 120℃에서 1시간 40분 후에, 갑자기 반응 온도를 ∼114∼115℃로부터 ∼140℃로 증가시켰다. 이 지점에서 반응 혼합물이 황색으로 변하고 투명해졌다. 발열 과정(∼5분)에서 가열 맨틀을 신속하게 제거한 다음 온도가 125℃ 이하가 되면 가열 맨틀을 다시 적용하였다. 약 4시간 동안 120℃의 설정점에서 가열을 유지하였다. 이 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 냉각시 플라스크 내의 오렌지-갈색 액체가 밀랍성 고체로 고화되었다. GC로 주요 생성물이 목적하는 타르타르이미드임을 확인하였다. 그러나, 잔류 톨루엔, 유리 아민 및 디타르트르아미드가 소량 관찰되었다. 밀랍성 생성물을 디에틸 에테르(5 ×50 ㎖)로 분쇄하여 크림색 고체 13.72 g(63.74 mmol, 95% 수율)을 얻었다. GC로 확인한 결과 생성물 중 톨루엔이나 아민은 없었으나, 소량의 N,N'-디알킬타르트르아미드가 존재하였다. NMR 결과, 생성물은 90% N-헥실 DL-타르타르이미드 및 10% N,N-디-n-헥실 DL-타르트르아미드인 것으로 밝혀졌다.

실시예 4

N-2-에틸헥실 DL-말이미드는 2-에틸헥실 아민과 DL-말산을 반응시켜 제조하였다. 테플론 코팅된 자기 교반 막대가 구비된 250 ㎖ 3목 둥근바닥 플라스크로 DL-말산(10.327 g, 77.015 mmol) 및 톨루엔(40 ㎖)을 칭량하였다. 중심목에 Claisen 어댑터을 놓고, Dean-Stark 트랩을 Claisen 어댑터 상부에 배치하였으며, 응축기는 Dean-Stark 트랩의 목부분에 위치시켰다. 질소 유입 어댑터는 응축기 상에 두었다. 좌측 목에는 2-에틸헥실 아민(9.955 g, 77.02 mmol) 및 톨루엔(10 ㎖, 아민의 완전한 전달을 위해 첨가)을 함유하는 균압 첨가 깔대기를 배치하였다. 우측 목에는 열전쌍을 유지하는 고무 격벽이 있다. 이 장치를 10∼15분 동안 질소로 세정한 다음 ∼100℃로 가열하였다.

일단 말산 슬러리가 100℃에 도달하면, 아민을 34분 동안 적가하였다. 완전한 전달을 위해 모든 아민을 첨가한 후에 첨가 깔대기를 통해서 톨루엔(10 ㎖)를 더 첨가하였다. 전부는 아니지만 대부분의 말산이 첨가가 완료되는 시점까지 용해되는 것으로 보였다. 반응 혼합물을 총 1 시간 동안 100℃에서 가열한 다음, 톨루엔/물 공비물을 제거하고자 설정점을 120℃, 이어서 125℃로 증가시켰다. 그러나, 임의의 용매가 Dean-Stark 트랩에서 나오기 시작하기 전에 >120℃ 온도에서 가열하는 데 ∼4.5 시간이 걸렸다. 총 38.497 g의 톨루엔/물을 가열 7시간에 걸쳐 수거하였다. FTIR로 확인한 결과, 주요 생성물은 반은 아미드이고 나머지 반은 산인 것으로 밝혀졌다.

반응 혼합물을 밤새 상온으로 냉각한 다음 140℃로 재가열하였다. 140℃에서 가열 7시간 후에 총 3.261 g의 톨루엔/물을 추가로 제거하였다. FTIR 결과, 이미드가 주요 생성물인 것으로 밝혀졌다.

점성의 오렌지색 액체 생성물을 디에틸 에테르(50 ㎖) 중에 용해시키고, 이 에테르 용액을 포화된 중탄산나트륨 용액(50 ㎖)과 함께 진탕시켰다. 에테르층을 분리시키고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시킨 다음 증발시켜 오랜지색 밀랍을 얻었다. GC/MS로 확인한 결과, 주요 생성물(∼89%)은 목적하는 N-2-에틸헥실 말이미드였으며, 최대 부산물(∼10%)은 목적하는 말이미드의 탈수로 형성된 N-2-에틸헥실 말레이미드였다. 소량의 N,N'-디-2-에틸헥실 말아미드와 N-에틸헥실 말레이미드의 이중 결합을 통한 2-에틸헥실 아민의 부가 생성물이 검출되었다.

실시예 5 내지 8

증류수 중 실시예 1 내지 4의 재료 <0.1 중량%를 함유하는 포화 용액을 제조하였다. ∼24시간 동안 용액을 진탕한 후에, 용해되지 않은 물질을 여과시켜 제거하였다. Wilhelmy 플레이트법을 사용하여 평형 표면 장력 데이타를 얻었다.

한계 평형 표면 장력 데이타는 표 1에 제시되어 있다. 한계 표면 장력은, 사용된 계면활성제의 양과 무관하게 제공된 계면활성제에 대해 얻을 수 있는 수중 최저 표면 장력을 나타내며, 계면활성제의 효과를 평가하는 데 사용된다. 표면 장력이 낮으면 제제를 저 에너지 표면에 적용시에 결함을 제거할 수 있다.

실시예	화합물	한계 EST(dyne/cm)
	물	72.1
5	N-2-에틸헥실 DL-타르타르이미드(실시예 1)	34.2
6	N-데실 DL-타르타르이미드(실시예 2)	32.0
7	N-헥실 DL-타르타르이미드(실시예 3)	51.8
8	N-2-에틸헥실 DL-말이미드(실시예 4)	37.2

표 1에 제시된 데이타는 일부 N-알킬타르타르이미드 및 N-알킬말이미드가 수성 조성물의 표면 장력을 줄이는 능력이 있음을 예시한다. 실시예 5 내지 8은 알킬기가 6∼10개의 탄소 원자를 함유하는 N-알킬타르타르이미드 및 N-알킬말이미드의 표면 장력 값이 각각 25℃에서 수중 ≤0.1 중량% 농도에서 52 dyne/cm 이하임을 보여준다. N-2-에틸헥실 타르타르이미드(실시예 1), N-데실 타르타르이미드(실시예 2) 및 N-2-에틸헥실 말이미드(실시예 4)는 물의 평형 표면 장력을 낮추는 데 특히 효과적이었다. 따라서, 탄소 원자가 8∼10개인 알킬기를 함유하는 N-알킬타르타르이미드 및 N-알킬말이미드는 유기 화합물을 함유하는 수계 조성물, 예컨대 수계 코팅, 잉크, 접착제, 습수액 및 농업용 제제에서 물의 표면 장력을 줄이는 데 가장 바람직하다. 그러나, 궁극적으로 N-알킬타르타르이미드 또는 N-알킬말이미드의 선택은 용도에 좌우된다.

실시예 9 내지 13

N-2-에틸헥실 타르타르이미드(실시예 1), N-데실 타르타르이미드(실시예 2), N-2-에틸헥실 말이미드(실시예 4)의 수용액과 2종의 대표적인 비이온성 계면활성제, 즉 시판용 노닐페놀 15 몰 에톡실레이트 계면활성제와 시판용 C8 알킬 글루코시드 계면활성제의 발포 특성을 ASTM D 1173-53에 근거한 절차에 따라 시험하였다. 결과는 표 2에 제시되어 있다.

이 시험에서, 타르트르아미드 및 말이미드의 수성 혼합물 0.1 중량%를 제조하고, 임의의 용해되지 않은 고체를 여과하고, 여과물을 융기형 유리 피펫으로부터 동일한 여과물을 함유하는 유리 수용기로 첨가하였다. 시판용 물질의 경우, 계면활성제 0.1 중량% 용액을 융기형 유리 피펫으로부터 동일한 용액을 함유하는 유리 수용기로 첨가하였다. 발포체 높이를 첨가 완료시에 측정하고("초기 발포체 높이"), 공기-액체 계면에서 발포체를 없애는 데 필요한 시간("발포체 높이가 0이 되는 시간")을 기록하였다. 이 테스트로 각종 계면활성제의 발포 특성들을 비교할 수 있다. 일반적으로, 코팅, 잉크, 접착제 및 농업용 조성물에서, 발포체는 취급을 곤란하게 하고, 코팅 및 인쇄 결함과 농업용 물질의 무용화를 유발할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

실시예	계면활성제	초기 발포체 높이(cm)	5분 후의 발포체 높이(cm)	발포체 높이가 0이 되는 시간
9	N-2-에틸헥실 DL-타르타르이미드(실시예 1)	0 cm	0 cm	0 초
10	N-데실 DL-타르타르이미드(실시예 2)	3.2 cm	0 cm	3.8 분
11	N-2-에틸헥실 DL-말이미드(실시예 4)	0 cm	0 cm	0 초
12	노닐페놀 15몰 에톡실레이트	5 cm	4 cm	>5 분
13	C8 알킬 글루코시드	1.9 cm	1.0 cm	37 분

표 2에 제시된 데이타는 본 발명의 화합물이 초기 발포체를 거의 형성하지 않으며 형성된 발포체는 매우 신속하게 제거됨을 보여준다. N-알킬타르타르이미드 및 N-알킬말이미드 계면활성제는, 유기 함유 수성 조성물의 표면 장력을 감소시키는 능력 외에도, 코팅, 잉크, 접착제, 농업용 제제 및 전자용 세정제에서 사용하는데 있어 바람직한 발포 특성을 갖는다.

발포체를 제어하는 능력은 여러 용도, 예컨대 코팅, 잉크, 접착제, 습수액, 농업용 제제 및 전자용 세정제에서 유용하다. 코팅, 잉크, 접착제, 습수액, 농업용 제제 및 전자용 화학물질에서 여러가지 종래의 계면활성제를 사용하는 경우의 단점은, 이들 시스템에서 오랫동안 지속되는 발포체가 상당량 형성된다는 것이다. 이러한 용도에 대하여, 계면활성제는 가능한 발포체를 형성하지 않고 형성된 발포체는 신속하게 제거되는 것이 바람직하다.

본 발명은 수계 코팅, 잉크, 접착제, 습수액, 농업용 조성물, 전자용 세정제 및 포토레지스트 현상제 조성물에서 평형 표면 장력을 감소시키는 데 적절한 조성물을 제공한다.

Claims

무기 또는 유기 화합물과 수계 조성물의 평형 표면 장력을 감소시키기 위한 계면활성제의 유효량을 포함하는 수계 조성물의 코팅을 표면에 도포하여 표면을 부분적으로 또는 완전히 코팅하는 방법으로서,

각각 하기 화학식으로 표시되는 타르타르산의 N-알킬이미드, 말산의 N-알킬이미드, 또는 타르타르산의 N-알킬이미드 및 말산의 N-알킬이미드를 계면활성제로서 사용하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 때, 상기 타르타르산의 N-알킬이미드, 말산의 N-알킬이미드, 또는 타르타르산의 N-알킬이미드 및 말산의 N-알킬이미드가 상기 수계 조성물의 0.001∼20 중량%로 존재하는 것인 방법:

(N-알킬 타르타르이미드) (N-알킬 말이미드)

상기 식에서,

R¹은 C5-C10 알킬기이다.
제1항에 있어서, 수계 조성물이 수성 유기 코팅, 잉크, 접착제, 습수액(fountain solution), 농업용 조성물 및 전자용 세정 조성물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
제2항에 있어서, N-알킬타르타르이미드, N-알킬말이미드, 또는 N-알킬타르타르이미드 및 N-알킬말이미드 각각의 수용액의 평형 표면 장력이 Wilhelmy 플레이트법에 따라 25℃에서 수중 5 중량% 이하의 농도에서 52 dynes/cm 이하인 것인 방법.
제1항에 있어서, R¹은 C7-C10 알킬기인 것인 방법.
제4항에 있어서, 계면활성제가 N-알킬타르타르이미드인 것인 방법.
제5항에 있어서, R¹이 2-에틸헥실인 것인 방법.
제5항에 있어서, R¹이 n-데실인 것인 방법.
제4항에 있어서, 계면활성제가 N-알킬말이미드인 것인 방법.
제8항에 있어서, R¹이 2-에틸헥실인 것인 방법.
제4항에 있어서, R¹이 C8-C10 알킬기인 것인 방법.
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