KR100354159B1 - 알킬화 아미노알킬피페라진 계면활성제 및 포토레지스트현상제에서 이것의 용도 - Google Patents

알킬화 아미노알킬피페라진 계면활성제 및 포토레지스트현상제에서 이것의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면 장력을 감소시키는 양의 하기 구조식을 가진 특정 알킬화 아미노알킬피페라진 화합물을 혼입시킴으로써 평형 상태 및 동적 상태 표면 장력이 감소된 수성 조성물, 특히 코우팅, 잉크, 저장 용액, 접착제, 농업용 및 포토레지스트(photoresist) 현상/전자 세척 조성물을 제공한다.
상기 식에서, R1및 R2중의 하나는 C5-C14알킬기 또는 시클로알킬기이고, 다른 하나는 H이거나, 또는 R1및 R2모두는 C5-C8알킬기이며, n은 2 또는 3이다.

Description

알킬화 아미노알킬피페라진 계면활성제 및 포토레지스트 현상제에서 이것의 용도{ALKYLATED AMINOALKYLPIPERAZINE SURFACTANTS AND THEIR USE IN PHOTORESIST DEVELOPERS}
본 출원은 본원에 참고로 포함된 1999년 10월 12일에 출원된 제09/416,429호의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 알킬화 아미노알킬피페라진의 수성계의 표면 장력을 감소시키는 용도, 특히 수성 포토레지스트(photoresist) 현상제 및 전자 세척 조성물 습윤제로서의 용도에 관한 것이다.
물의 표면 장력을 감소시키는 능력은, 표면 장력의 감소가 실제 조성물에서 기판의 습윤성을 향상시키는 것과 직결되기 때문에 수성 코우팅(waterborne coating), 잉크, 접착제 및 농업용 조성물에서 매우 중요하다. 수성의 표면 장력 감소는 일반적으로 계면활성제의 첨가를 통해 달성된다. 계면활성제의 첨가에 기인하는 성능의 특성으로는 표면 피복도의 증가, 흠집의 감소 및 보다 균일한 분포를 들 수 있다. 그러나, 동적 상태 하에서 표면 장력을 감소시키는 능력은 높은 표면 생성 속도가 사용되는 용도에서 매우 중요하다. 이러한 용도는 코우팅의 분무, 로울링 및 브러싱 또는 농업용 조성물의 분무 또는 고속 그라비야 또는 잉크 제트 인쇄를 포함한다. 동적 상태 표면 장력은 표면 장력을 감소시키기 위한 계면활성제의 능력에 대한 척도 및 이러한 고속 도포 조건하에서 습윤화를 제공하는 기초적인 양이다.
일킬페놀 또는 알코올 에톡실레이트 및 에틸렌 산화물(EO)/프로필렌 산화물(PO) 공중합체와 같은 통상적인 비이온성 계면활성제는 우수한 평형 상태 표면 장력 성능을 갖지만 동적 상태 표면 장력의 감소가 불량한 것이 통상적인 특징이다. 반대로, 나트륨 디알킬 술포숙시네이트와 같은 특정 음이온 계면활성제는 양호한 동적 상태 결과를 제공할 수 있으나, 이것은 발포성이 크고 완성된 코우팅이 물에 대해 민감하게 만든다. 발포성은 반도체 제조에 사용되는 수성 포토레지스트 현상제에서 특히 문제가 된다.
반도체 제조는 포토레지스트 현상제 조성물에서 고성능의 계면활성제 및 습윤제의 사용을 필요로 한다. 선화 형상(line feature)이 더 작은 크기로 수축되고 포토레지스트 기판 물질이 통상 더 큰 지방성(즉, 더 낮은 표면 에너지를 보유)을 띄게 되므로, 수성 현상제 용액은 표면 장력 감소제와 함께 제조되어 왔다. 이러한 현상제의 또 다른 요건은 낮은 발포성을 갖는 것이다. 이것은 크기가 더 큰 웨이퍼 쪽으로 이동함으로써 강조된다. 낮은 발포 조성물은 포토레지스트 표면 상에 용액을 전개하는 동안 미세기포의 흡기(entrainment)로 인해 손상을 일으킬 수 있기 때문에, 분무-반죽 기술을 이용하는 경우 특히 중요하다. 포토레지스트의 습윤화를 증가시키기 위해 과거에 사용되었던 계면활성제는 통상 기포를 형성하기 쉽다. 대부분 산업은 계면활성제가 포토레지스트 성능에 미치는 영향, 예를 들면 대비(contrast), 한계치 및 형상의 첨예도에 주안점을 두어왔다. 하부 기판의 세척능은 통상의 계면활성제에 의해 향상되지만, 기포 발생은 여전히 문제점으로 남아 있다.
양호한 평형 상태 및 동적 상태 표면 장력의 특성을 제공하고, 낮은 발포성을 가지며, 취급이 용이하도록 실온에서 액체 상태이고, 통상의 조건하에서 안정하며, 수성 코우팅, 잉크, 접착제, 저장 용액, 농업용 세척 조성물 및 전자용 세척 조성물에서 널리 사용될 수 있는 계면활성제 부류에 대한 필요성이 존재한다.
코우팅, 잉크, 접착제, 저장 용액, 농업용 조성물 및 전자용 세척 조성물, 예를 들면, 반도체 장치 제작용 수성 현상제 용액과 같은 용도에서 평형 상태 표면 장력 및 동적 상태 표면 장력을 감소시키는 것의 중요성은 당업계에 잘 알려져 있다.
낮은 동적 상태 표면 장력은 수성 코우팅의 용도에서 매우 중요하다. 논문[Schwartz, J."The Importance of Low Dynamic Surface Tension in Waterborne Coatings",Journal of Coatings Technology, September 1992]에는, 수성 코우팅에서 표면 장력의 특성 및 이러한 코우팅에서 동적 상태 표면 장력에 대한 논의가 있다. 수 개의 표면 활성제에 대하여, 평형 상태 표면 장력 및 동적 상태 표면 장력을 평가하였다. 낮은 동적 상태 표면 장력은 수성 코우팅에서 우수한 필름을 형성하기 위한 중요한 인자이다. 동적 상태 코우팅의 도포 방법은 수축, 크레이터(crater) 및 기포와 같은 흠집을 방지하기 위하여 낮은 동적 상태 표면 장력을 갖는 계면활성제를 요구한다.
또한, 농업 제품의 효과적인 도포는 조성물의 동적 상태 표면 장력 특성에 따라 크게 좌우된다. 문헌[Wirth, W.; Storp, S.; Jacobsen, W."Mechanisms Controlling Leaf Retention of Agricultural Spray Solutions"Pestic. Sci. 1991, 33, 411-420]에서, 농업용 조성물의 동적 상태 표면 장력과 잎에 보유되는 이러한 조성물의 능력간의 관계가 연구되었다. 이 연구자들은 낮은 동적 상태 표면 장력을 나타내는 조성물이 매우 효과적인 보유능을 갖는다는 것과 함께 보유치와 동적 상태 표면 장력간의 양호한 상관 관계에 대하여 관찰하였다.
또한, 낮은 동적 상태 표면 장력은 문헌["Using Surfactants to Formulate VOC Compliant Waterbased inks", Media, S. W.; Sutovich, M. N.Am. Ink Maker1994, 72(2), 32-38]에서 논의된 바와 같이 고속 인쇄시 중요하다. 이 논문에서 평형 상태 표면 장력(EST)은 휴지 상태의 잉크계에만 적절하다. 그러나, EST 값은 잉크가 사용되는 경우 동적 상태 고속 인쇄 환경에서 성능의 좋은 지표가 아니다. 동적 상태 표면 장력이 더 적절한 성질이다. 이러한 동적 상태 측정은 최근에 발명된 잉크/기판 계면으로 이동하여 고속 인쇄 동안 습윤화를 제공하는 계면활성제 능력의 지표이다.
문헌[Micfoliphofraphy, Science and Technology, edited by J.R. Sheats and B.W. Smith, Marcel Dekker, Inc. 1998, pp 551-553]에 따르면, 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH)은 포토레지스트를 현상하기 위한 수성 알칼리 용액 중에서 선택된 화학 물질이다. 계면활성제는 수성 TMAH 용액에 첨가되어 현상 시간 및 기포발생을 줄이고 표면 습윤성을 향상시킨다.
미국 특허 제5,098,478호는 물, 안료, 비이온 계면활성제 및 비이온 계면활성제용 용해제를 포함하는 수성 잉크 조성물을 개시한다. 출판 그라비야 인쇄용 잉크 조성물의 동적 상태 표면 장력을 약 25 내지 40 dynes/cm의 수준으로 감소시켜야 인쇄 능력의 문제점에 직면하지 않을 것이다.
미국 특허 제 5,562,762호는 2개의 폴리에톡실레이트 치환체를 갖는 3차 아민, 용해된 염료 및 물의 수성 제트 잉크를 개시하고, 낮은 동적 상태 표면 장력이 잉크 제트 인쇄에서 중요함을 개시한다. 많은 모노알킬화 아미노알킬피페라진 유도체가 보고되었지만, 이들 물질이 표면 활성 특성을 보유하는 것으로 인식되지는 않았다.
미국 특허 제3,007,929호는 다음 형태의 화합물을 개시한다.
상기 식에서, R은 C8-C16선형 알킬기이다. C12-C14유도체의 수용액은 음식 용기 및 주방 용구용 살균제 및 소독제로 효과적이다.
문헌[Zagudullin and Balmetov,J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.) 1991, 61, 889-894;Zh. Obshch. Khim, 1991, 61, 978-987]에서는 에틸 염화물, 알릴 염화물, 메탈릴 염화물 및 클로로프로펜과 아미노에틸피페라진의 알킬화 반응을 보고하였다. 반응 조건 및 사용된 알킬화제의 양에 따라 모노알릴 유도체, 디알릴 유도체 또는 트리알릴 유도체 및 모노메탈릴 유도체, 디메탈릴 유도체 또는 트리메탈릴 유도체가 생성될 수 있다.
상기 식에서, R은 H 또는 CH3이다. 또한, 연구가들은 다음 식의 화합물의 생성을 보고한다.
알킬화 아미노에틸피페라진 화합물은 본 문헌에서 폴리우레탄 수지, 폴리아민 수지 및 에폭시 수지의 합성시 촉매로서 중요하다고 하였다. 이것들은 또한 직물 산업에서 선택적 용매 및 보조제로서 사용된다고 한다.
일본 특허 제 01 38,080호는 다음 구조의 화합물류를 개시한다.
상기 식에서,
R1은 C3-C8선형 지방족 또는 분지형 지방족일 수 있고,
R2및 R3은 C3-C11선형 지방족 또는 분지형 지방족일 수 있으며,
R2또는 R3중의 하나가 H 또는 C1-C2이어야 하고,
R4는 H 또는 C1-C12선형 또는 분지형 알킬이며,
m 및 n 은 각각 m+n ≤3인 0 내지 3의 정수이고,
p는 2 내지 13의 정수이다.
구체적으로는 1-[3-[4-메틸-1-(3-메틸부틸)펜틸아미노]프로필]피페라진을 개시한다. 이러한 화합물은 중추 신경계 약품 및 살충제로서 개시된다.
현상제 조성물 중 저발포성 계면활성제를 설명하는 문헌은 거의 없다. 일본특허 제 10-319606호는 시판되는 에틸렌 산화물(EO)/프로필렌 산화물(PO) 블록 중합체가 우수한 습윤성 및 저발포성을 제공한다는 것을 개시한다.
일본 특허 제03-062034호는 폴리옥시알킬렌 디메닐 폴리실록산이 현상제 조성물에서 저발포성을 가진 우수한 계면활성제임을 개시한다. 폴리실록산은 높은 pH 조건하에서 재배열 또는 분해되는 것으로 알려졌다.
포토레지스트 현상제 조성물에서 아민의 용도에 대한 문헌이 일부 있기는 하지만, 표면 활성제의 용도와 관련된 것은 없다. 미국 특허 제5,252,436호는 상대적으로 높은 농도의 아민 첨가제(3-30 중량%)의 용도를 개시하고, 미국 특허 제 5,039,595호는 5-50 중량%의 아민 첨가제를 사용한다. 이러한 개시문헌 모두 아민을 사용하여 현상제 용액의 용매 부피 특성을 변형시키는 것처럼 보인다.
미국 특허 제 4,997,748호는 0.1 내지 10 중량% 농도의 환형 질소 화합물이 포토레지스트 현상동안 이미지 선명도를 향상시키고 기포 형성을 감소시킨다는 것을 개시한다. 환형 질소 화합물 가운데, 환형 우레아 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 교시되어 있다. 교시된 환형 질소 화합물은 양쪽성이 아니므로, 저농도에서 표면 장력을 감소시킬 것 같지 아니하고, 이것의 사용은 표면 장력 감소 이외의 다른 특성에 기초한 것으로 보인다. 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논은 매우 우수한 용매로서 공지되었으나 표면 활성 물질로는 공지되지 않았다.
미국 특허 제4,828,965호는 0.40-5 중량% 농도에서 알코올과 함께 저급 알칸올아민(1-4개의 탄소)의 용도를 개시한다.
미국 특허 제4,741,989호는 소량의 아민을 사용하여 포토레지스트에서 퀴논디아자이드 광활성 화합물의 반응 화학을 개질시키는 것에 대하여 개시하였으나, 단지 소량의 쇄상 아민만을 사용하며 표면 활성 아민에 대해서는 언급하지 않았다.
미국 특허 제4,628,023호는 현상제 용액용 알칼리원으로 수용성 아민을 개시한다. 바람직한 pH 범위는 12.5 이상이기 때문에, 유기 아민의 사용은 고농도에 필수적일 것이다.
일본 특허 제61-179651호는 25 내지 50 dyne/cm의 표면 장력을 갖는 아민을함유한 현상제 용액의 사용을 개시한다. 이 표면 장력은 염기로 테트라메틸암모늄 수산화물과 배합된 비교적 다량의 비표면 활성 아민(3-5 중량%)을 사용하여 달성된다.
본 발명은 유기 화합물 또는 무기 화합물, 특히 수성 유기 코우팅, 잉크, 접착제, 저장 용액, 농업 및 포토레지스트 현상/전자 세척 조성물을 비롯한 수성 조성물을 제공하며, 다음 구조식의 알킬화 아미노알킬피페라진 화합물의 유효량을 혼합함으로써 평형 상태 표면 장력 및 동적 상태 표면 장력을 감소시킨다.
상기 식에서, R1및 R2중의 하나는 C5-C14알킬기 또는 시클로알킬기이며, 바람직하게는 C6-C8알킬기이고, 다른 하나는 H이거나, R1및 R2모두는 C5-C8알킬기이고, n은 2 또는 3이다. 알킬화 아미노알킬피페라진의 수용액은 23℃의 물, 5 중량%이하의 농도 및 최대 발포 압력 방법에 따라 1 발포/초에서 45 dynes/cm 이하의 동적 상태 표면 장력을 나타내는 것이 바람직하다. 표면 장력을 측정하는 최대 발포-압력 방법은 참고로 인용된 문헌[Langmuir1986, 2, 428-432]에 기판되어 있다.
"수계", "수성" 또는 "수성 매질"은 본 발명에서 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상의 물을 포함하는 용매 또는 액체 분산 매질을 의미한다. 모든수(水) 매질이 또한 포함되는 것이 명백하고 매우 바람직하다. 또한 본 발명의 목적을 위해 "포토레지스트" 및 "전자 세척"이라는 용어는 호환적이다.
또한, 이러한 알킬화 아미노알킬피페라진 조성물의 혼합에 의해 수성 조성물의 평형 상태 표면 장력 및 동적 상태 표면 장력을 낮추는 방법을 제공한다.
또한, 수성 조성물로 표면을 일부 또는 전체 코우팅하기 위한 수성 무기 또는 유기 화합물을 함유하는 조성물로 된 코우팅을 표면에 도포하는 방법을 제공하며, 상기 조성물은 상기 구조의 알킬화 아미노알킬피페라진 화합물을 유효량 함유하며, 수성 조성물의 동적 상태 표면 장력을 감소시키고 물을 증발시킨다.
또한, 현상제 조성물의 동적 상태 표면 장력을 감소시키기 위해 상기 구조의 알킬화 아미노알킬피페라진 화합물을 유효량 포함하는 수성 현상제 조성물을 포토레지스트 표면에 도포함으로써 광선에 노출시킨 후 포토레지스트를 현상하는 방법을 제공한다.
수계 유기 코우팅, 잉크, 접착제, 저장 용액, 농업용 조성물 및 전자 세척 조성물에서 이러한 알킬화 아미노알킬피페라진의 사용으로 인해 상당한 장점이 있다. 이러한 장점은 다음과 같다.
· 오염된 낮은 에너지 표면을 비롯하여 기판 표면에 대해 우수한 습윤성을 갖는, 다양한 기판에 도포될 수 있는 수성 코우팅, 잉크, 액체 저장 용기 용액 및 농업용 조성물을 제조하는 능력
·저휘발성 유기물을 함유하는 수성 코우팅 및 잉크를 생성함으로써 이들 계면활성제를 환경적으로 양호하게 만드는 능력
·오렌지 껍질 및 유동/평준화 결핍과 같은 코우팅 손상 또는 인쇄 손상의 감소시키는 능력
·고속 도포가 가능한 코우팅 조성물 및 잉크 조성물을 제조하는 능력
·강염기, 고온의 환경하에서 우수한 동적 상태 표면 장력 특성을 보유하는 조성물을 제조하는 능력
·우수한 습윤 및 극히 낮은 발포성을 갖는 반도체 제조업을 위해 포토레지스트 현상제 용액을 비롯하여 낮은 표면 장력 수성 전자 세척 및 공정 용액을 제조하는 능력
이러한 우수한 표면 장력 특성 및 발포를 억제하는 능력 때문에, 이 물질은 동적 상태 표면 장력 및 평형 상태 표면 장력 및 낮은 발포성이 중요한 다수의 용도에 사용되는 것 같다. 낮은 발포 발생이 중요한 용도는 섬유의 염색, 섬유 산세(souring) 및 키어 보일링(kier boiling)과 같은 다양한 직물의 습윤 공정 작동을 포함하며, 상기에서 낮은 발포성은 특히 유리할 것이다. 또한 이것은 표면 장력을 낮추는 탁월한 능력을 가지는 동시에 실질적으로 기포를 발생시키지 않는 것이 매우 바람직한 비누, 수성 향수, 샴푸 및 다양한 세제에 응용된다.
수성 포토레지스트 현상제 조성물에서 이 물질의 용도는 특히 중요하다.
본 발명은 중합체 수지, 유기 염기, 제조체, 살진균제, 살충제 또는 식물 성장 조절제와 같은 유기 화합물, 특히 코우팅, 잉크, 접착제 및 전자 가공 조성물을 포함하는 수성 조성물에서 평형 상태 표면 장력 및 동적 상태 표면 장력을 감소시키는 다음 식의 화합물의 용도와 관련된다.
상기 식에서, R1및 R2중의 하나는 C5-C14알킬기 또는 시클로알킬기이며, 다른 하나는 H이거나, R1및 R2모두는 C5-C8알킬기이고, n은 2 또는 3이다.
알킬화 아미노알킬피페라진의 수용액은 23℃의 물 5 중량% 이하의 농도 및 최대-발포-압력 방법에 따라 1 기포수/초에서 45 dynes/cm 이하의 동적 상태 표면 장력을 나타낸다. 표면 장력을 측정하는 최대-발포-압력 방법은 참고로 인용된 문헌[Langmuir,1986, 2, 428-432]에 기판되어 있다.
본 발명의 한 양태로 상기 식의 알킬화 아미노알킬피페라진은 실질적으로 기포를 발생시키지 않으면서 평형 상태 표면 장력 및 동적 상태 표면 장력을 감소시키는 우수한 능력을 나타낸다.
이 물질은 잘 성립된 공정을 사용하여 모핵인 아미노알킬피페라진과 알데하이드 및 케톤과의 환원적 알킬화 반응에 의해 제조될 수 있다. 이 제조 방법의 본질적 특징은 알데하이드 또는 케톤을 아미노알킬피페라진과 반응시켜 이민 또는 에네아민 중간체를 만들며, 이어서 적절한 수소화 촉매의 존재하에서 상기 중간체를수소와 반응시켜 상응하는 포화 유도체를 형성하는 것이다.
이민 또는 에네아민 유도체는 동일계상(in situ)에서 수행되거나 제조될 수 있다.
환원적 알킬화 반응 공정은 이 물질의 생산을 위한 선택된 방법이나, 생성물은 또한 아미노알킬피페라진과 알킬 할로겐화물과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이 반응은 알킬 염화물과 아미노에틸피페라진의 반응을 위해 예시된다.
상기 생성물에서, R1및 R2중 적어도 하나는 R이고, 다른 하나는 R 또는 H이다.
환원적 알킬화 반응에 사용되는 적절한 아미노알킬피페라진 출발 물질은 다음식의 화합물을 포함한다.
상기 식에서, n은 2 또는 3이다. 구체적인 실시예는 아미노에틸피페라진 및아미노프로필피페라진을 포함한다.
본 발명에 사용되는 적절한 알킬기는 물질에 표면 활성(즉, 물의 표면 장력을 감소시키는 능력)을 제공하기에 충분한 탄소수를 갖지만, 표면 장력을 감소시키는 물질의 능력이 특정 용도에 불충분한 정도로 용해도를 감소시키기지는 않는다. 일반적으로 탄소수의 증가는 계면활성제의 효율을 증가시키지만(즉, 표면 장력에 주어진 감소를 얻기 위하여 더 적은 양의 계면활성제가 필요하다), 높은 표면 생성 속도에서는 표면 장력을 감소시키는 능력을 절감시킨다. 후자의 효과는 증가된 탄소수가 수용해도 또는 물질의 임계 미셀 농도(CMC)를 감소시키는 결과를 야기하므로, 결과적으로는 새롭게 생성된 표면에 계면활성제의 확산적 유동을 축소시킨다. 일반적으로, 본 발명의 실행시 총 수성 제제의 0.001 내지 약 20 g/100 ml, 바람직하게는 0.01 내지 10 g/100 ml, 매우 바람직하게는 0.05 내지 5 g/100 ml의 용해도 한계치 또는 CMC를 갖는 알킬화 아미노알킬피페라진을 사용하는 것이 바람직하다.
모노알킬화 유도체는 5 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기로 치한되어야 한다. 알킬기는 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 이소아밀 케톤의 환원적 알킬화 반응에서 유도되는 것이 가장 경제적이므로 매우 바람직하나, C5-C14알데히드 또는 케톤에서 유도된 알킬기도 적절하다. 적절한 알데히드 및 케톤의 구체적인 예는 2-펜타논, 3-펜타논, 피브알데히드, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 2-헥사논, 3-헥사논, 메틸 t-부틸 케톤, 에틸 이소프로필 케톤, 2-메틸헥사날, 2-헵타논, 3-헵타논, 4타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논, 2-에틸헥사날, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 시클로데카논, 시클로도데카논, 2-도데카논, 1-도데카논, 2-테트라데카논, 8-테트라데카논 등을 포함한다. 알킬기는 선형 또는 분지형이고, 질소의 접점은 내부 또는 말단 탄소 상에 있을 것이다. 선택된 구체적인 카보닐 화합물은 특정 용도에 필요한 계면활성제 특성에 좌우될 것이다. 모노알킬화 유도체를 위한 알킬기는 알킬 쇄 상에 존재하는 질소 또는 고리형 질소에 부착될 수 있다. 고리형 알킬화 아미노알킬피페라진 및 쇄상 알킬화 아미노알킬피페라진 혼합물을 사용하는 것은 이어지는 물질의 합성 및 정제가 단순하기 때문에 바람직하다.
디알킬화 아미노알킬피페라진에 있어서, 알킬기는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 표면 활성을 제공하기에 충분한 수의 탄소를 포함해야 하나, 탄소수가 너무 많아서 물의 표면 장력을 감소시키는 계면활성제의 능력이 특정 용도에 불충분할 정도로 계면활성제의 용해도를 감소시켜서는 안된다. 일반적으로, 결합 상태에서 총 약 10 내지 16 알킬 탄소를 갖는 알킬기를 보유한 디알킬화 아미노알킬피페라진이 바람직하다. 알킬 치환체는 선형 또는 분지형일 수 있고, 질소의 접점은 내부 또는 말단 탄소 상에 있을 수 있다. 가장 바람직한 유도체는 알킬기가 동일한 것이다. 왜냐하면 이러한 물질의 제조가 가장 간단하기 때문이다. 적절한 R1및 R2의 구체적인 예는 n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 2-(4-메틸펜틸), 2-(5-메틸헥실), n-옥틸, 2-옥틸, 3-옥틸, 2-도데실, 시클로도데실 등을 포함한다.
수성 유기 화합물을 함유하는 조성물의 평형 상태 표면 장력 및/또는 동적 상태 표면 장력을 감소시키기에 유효한 양의 아미노알킬피페라진 화합물을 첨가한다. 이러한 유효량은 수성 조성물의 0.001 내지 20 g/100 mL, 바람직하게는 0.01 내지 10 g/100 mL, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 g/100 mL의 범위일 수 있다. 수성 포토레지스트 현상/전자 세척 조성물을 위한 유효량은 0.001 내지 1 g/100 mL, 바람직하게는 0.002 내지 0.8 g/mL, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5 g/mL의 범위일 수 있다. 최상의 유효량은 특정 용도 및 알킬화 아미노알킬피페라진의 용해도 및/또는 임계 미셀 농도에 좌우되는 것이 당연하다.
알킬화 아미노알킬피페라진은 수중에 광유 또는 안료인 무기 화합물 또는 안료, 중합가능한 단량체(예, 첨가, 축합 및 비닐 단량체), 올리고머 수지, 중합체 수지, 세제, 부식성 세척제, 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH)과 같은 용해제, 제초체, 살진균제, 살충제 또는 식물 성장 조절제인 유기 화합물을 함유하는 수성 조성물에 사용되는 것이 적절하다.
디알킬화 아미노알킬피페라진의 계면활성제로서의 용도는 반도체 산업에 이용되는 포토레지스트용 현상제에 있어 특히 유리하다. 이러한 현상제 및 이것의 용도는 당업계에 공지되었으므로 상세한 설명이 필요없다. 본 발명에 있어서 예기치 못한 개선점은 질소 원자 상의 알킬기에 5 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 특정 알킬화 아미노알킬피페라진 및 질소 원자 상의 각각의 알킬기에 5 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 특정 알킬화 아미노알킬피페라진을 이러한 현상제 조성물에 사용하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 알킬화 아미노알킬피페라진을 포함하는 다음의 수성 유기 코우팅, 잉크, 접착제, 저장 용액, 농업용 및 포토레지스트 현상제 조성물 가운데,이러한 조성물의 기타 제시된 성분들 당업자에게 공지된 물질이다.
본 발명의 알킬화 아미노알킬피페라진 계면활성제를 첨가한 통상적인 수성 보호성 또는 장식성 유기 코우팅 조성물은 수성 매질 중에 다음 성분의 코우팅 조성물을 30 내지 80 중량%로 함유할 것이다.
수성 유기 코우팅 조성물
0 내지 50 중량% 안료 분산제/그린드 수지
0 내지 80 중량% 착색 안료/전색 안료/항-부식 안료/기타 유형의 안료
5 내지 99.9 중량% 수성/수분산/수용성 수지
0 내지 30 중량% 슬립 첨가제/항미생물제/가공 조제/탈포제
0 내지 50 중량% 결합제 또는 기타 용매
0.01 내지 10 중량% 계면활성제/습윤제/유동제 및 평준화제
0.01 내지 20 중량% 알킬화 아미노알킬피페라진
본 발명의 알킬화 아미노알킬피페라진 계면활성제가 첨가될 수 있는 통상적인 수성 잉크 조성물은 수성 매질 중에 다음 성분의 잉크 조성물 20 내지 60 중량%를 함유할 것이다.
수성 잉크 조성물
1내지 50 중량% 안료
0 내지 50 중량% 착색 분산제/ 그린드 수지
0내지 50 중량% 적절한 수지 용액 담체 중의 점토 기판
5 내지 99.9 중량% 수성/수분산/수용성 수지
0 내지 30 중량% 결합제
0.01 내지 10 중량% 계면활성제/습윤제
0.01 내지 10 중량% 가공 조제/탈포제/가용화제
0.01 내지 20 중량% 알킬화 아미노알킬피페라진
본 발명의 알킬화 아미노알킬피페라진 계면활성제가 첨가될 수 있는 통상적인 수성 농업용 조성물은 수성 매질 중에 다음 성분의 농업용 조성물 0.1 내지 80중량%를 함유할 것이다.
수성 농업용 조성물
0.1 내지 50 중량% 농약, 살충제, 제초제 또는 식물 성장 조절제
0.01 내지 10 중량% 계면활성제
0 내지 5 중량% 염료
0 내지 20 중량% 점증제/안정화제/공계면활성제/겔저해제/탈포제
0 내지 25 중량% 부동제
0.01 내지 50 중량% 알킬화 아미노알킬피페라진
본 발명의 알킬화 아미노알킬피페라진 계면활성제가 첨가될 수 있는 통상적인 수성 저장 용액 조성물은 수성 매질 중에 다음 성분을 함유하는 저장 용액 조성물 30 내지 70중량%를 함유할 것이다.
수성 저장 용액
0.05 내지 10 중량% 필름 형성, 수용성 고분자
1 내지 25 중량% 수용성 또는 수용성일 수 있는알코올, 글리콜 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 폴리올
0.01 내지 20 중량% 수용성 유기산, 무기산 또는 그들의 염
0.01 내지 5 중량% 알킬화 아미노알킬피페라진
본 발명의 알킬화 아미노알킬피페라진 계면활성제가 첨가될 수 있는 통상적인 수성 접착제 조성물은 수성 매질 중에 다음 성분을 함유하는 접착제 조성물 30 내지 65중량%를 함유할 것이다.
수성 접착제
50 내지 95 중량% 중합체 수지(SBR, VAE, 아크릴)
0 내지 50 중량% 점성화제
0 내지 0.5 중량% 탈포제
0.5 내지 2 중량% 알킬화 아미노알킬피페라진
본 발명의 알킬화 아미노알킬피페라진 계면활성제가 첨가될 수 있는 통상적인 수성 포토레지스트 현상제 또는 전자 세척 조성물은 다음 성분을 함유하는 수성 매질을 함유할 것이다.
수성 포토레지스트 현상 조성물
0.1 내지 3 중량% 테트라메틸암모늄 수산화물
0 내지 4 중량% 페놀 수지
10 내지 10,000 ppm 알킬화 아미노알킬피페라진
요약하자면, 집적 회로의 제조 방법은 적절한 기판, 예를 들면 실리콘 웨이퍼에 포토레지스트 조성물의 필름을 도포하는 단계를 포함하는데, 이후에 상기 포토레지스트 필름 상에 부여된 도안 패턴은 화학 광선에 노출된다. 포토레지스트가 양각(positive)인가 또는 음각(negative)인가에 따라 광선은 순차적으로 도포된 현상제 용액 중에 이것의 용해도를 증가시키거나 또는 감소시킨다. 결과적으로, 양각으로 작용하는 포토레지스트에서 광선으로부터 차단된 부위는 현상 후에도 남아있지만 노출된 부위는 용해되어 버린다. 음각으로 작용하는 포토레지스트에서는 반대의 현상이 일어난다. 본 발명의 계면활성제는 어느 하나의 형태의 포토레지스트에 대한 현상제 중에 사용될 수 있다. 현상제의 특성은 형성된 회로의 질을 결정하는데 중요하고 현상의 정확한 조절에 필수적이다. 현상제에 의해 보다 양호한 표면 습윤성을 달성하기 위하여, 조성물에 계면활성제를 첨가하여 용액의 표면 장력을 감소시키는 것이 일반적이다. 그러나, 이러한 첨가는 현상제에 발포를 발생시켜서 회로 손상을 일으킬 수 있다. 이러한 기포 형성의 문제점 또한 당업계에 인식되었고, 당업계에서는 그 용액에 관하여 상당한 관심을 가지고 있다.
수성 현상제 또는 전자 세척액, 즉, 알킬화 아미노알킬피페라진의 사용이 선호되는 용액은 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH)의 수성 용액이다. 이러한 현상제는 또한 당업계에 공지되어 있다. 시판되는 현상제는 통상 50 내지 1000 ppm중량의낮은 농도의 계면활성제를 함유한다. 계면활성제 농도는 용액의 목적하는 표면 장력을 달성하기 위해 요구되는 것을 초과하지 않는다. 예를 들면, 약 40 내지 45 dynes/cm의 표면 장력은 노볼락계 포토레지스트 수지용으로 적합할 것이다. 종종 지방족 기를 혼입시킨 개량된 수지는 습윤성을 향상시키기 위해 더 낮은 표면 장력을 가진 현상제를 필요로 하는 경우도 있다. 본 발명의 계면활성제의 장점 중의 하나는 적절한 표면 장력이 기타 습윤제에 비해 더 낮은 농도에서 얻어질 수 있다는 점이다. 이것 자체로 미세회로의 제조시 기포 발생의 문제점을 해결하는 방향으로 접근하고 있다.
실시예 1A
이 실시예는 1-(2-아미노에틸)피페라진(AEP)과 메틸 이소아밀 케톤의 환원적 알킬화 반응 생성물의 제조 공정을 나타낸다.
AEP(1.0몰), MIAK(1.1몰) 및 10%Pd/C(총 장입의 4중량%)을 1L 스테인리스 강 오토클레이브에 장입하였다. 반응기를 봉입하고 질소, 이어서 수소로 세척하였다. 반응기의 함유물을 7bar(100psig) H2하에서 90℃로 가열하였다. 압력을 55bar(800psig)까지 증가시키고, 반응하는 동안 (6시간) 필요에 따라 도움(dome) 조절기에 의해 1갤론(3.79L) 밸러스트에서 수소를 유입하여 유지시켰다. 반응기 함유물은 GC/FID에 의해 분석하여 77.9 면적%가 모노알킬화되고 19.2 면적%가 디알킬화 AEP임을 실측하였다. 모노알킬화 생성물을 142℃ 내지 145℃, 4.0 밀리바(3토르)에서 증류에 의해 분리하였다. 디알킬화 생성물을 148℃ 내지 150℃, 0.53 밀리바(0.4토르)에서 증류에 의해 정제하였다.
가스 크로마토그래피/질량 분광 분석(gd-ms) 및1H 및13C 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼에 의해, 모노알킬화 유도체(AEP/MIAK1)를 아래에 나타난 쇄상 알킬화 물질과 고리상 알킬화 물질의 5.2:1 혼합물로서 동정하였다.
디알킬화 물질의 구조는 동일한 분석 기법을 사용하여 아래의 구조로 나타났다.
실시예 1B
이 실시예는 AEP와 메틸 아밀 케톤(MAK)의 환원적 알킬화 반응 생성물의 제조를 나타낸다.
AEP(1.25몰), 메틸 아밀 케톤(1.37몰) 및 10% Pd/C(총 장입의 3 중량%)을 1L 스테인리스 강 오토클레이브에 장입하였다. 반응기를 봉입하고 질소, 이어서 수소로 세척하였다. 반응기의 함유물을 7 bar(100psig) H2하에서 80℃로 가열하였다. 압력을 55bar(800psig)까지 증가시키고, 반응하는 동안 (5시간) 필요에 따라 도움 조절기에 의해 1갤론(3.79L) 밸러스트에서 수소를 유입하여 유지시켰다. 반응의 물을 진공에저 제거하고 조생성물을 4인치(10.2 cm) 비그레욱스(Vigreux) 컬럼을 통해 증류하여 142℃ 내지 145℃, 4.0 밀리바(3토르) AEP/MAK1의 208.4g을 수득하였다.
생성물을 가스 크로마토그래피/질량 분광 분석(gd-ms) 및1H 및13C 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼에 의해 하기에 나타나는 두 성분의 혼합물임을 확인하였다.13C NMR은 쇄상 알킬화 물질:고리상 알킬화 물질의 6:1 비율로 구성된 혼합물을 보여주었다.
실시예 2
이 실시예는 AEP와 2 당량의 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)의 환원적 알킬화 반응 생성물의 제조 방법을 나타낸다.
AEP(0.8몰), 메틸 이소부틸 케톤(1.6몰) 및 5%Pd/C(총 장입의 4중량%)을 1L 스테인리스 강 오토클레이브에 장입하고, 실시예 1에서와 같이 22시간 동안 반응시켰다. 반응기 함유물을 GC/FID 로 분석하고 97.9 면적% 디알킬화 AEP로 실측하였다. 생성물을 152 내지 154℃, 2.7밀리바아(2토르)에서 증류하여 정제하였다.
생성물의 구조를 가스 크로마토그래피/질량 분광 분석(gd-ms) 및1H 및13C 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 하기에 나타나는 성분임을 확인하였다.
MIBK를 단지 1.1 당량 사용하는 것을 제외하고는 AEP/MIBK2 제조 방법과 유사한 방법을 사용하여 모노알킬화 유도체를 제조하였다. 생성물을 102 내지 104℃, 1.0토르에서 증류하여 정제하였다. 생성물의 구조를 가스/질량 분광 분석(gd-ms) 및1H 및13C 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 확인하였다. 가스 크로마토그래피를 사용하여 생성물이 쇄상 모노알킬화 물질: 고리상 알킬화 물질의 3:3.1 혼합물로 구성됨을 확인하였다.
실시예 3
이 실시예는 AEP 및 시클로도데카논(CDD)의 환원적 알킬화 반응 생성물의 제조를 예시하는 것이다.
AEP(0.4몰), 시클로도데카논(0.42몰), 테트라히드로푸란(100ml) 및 10% Pd/C(총 장입의 4중량%)을 1L 스테인리스 강 오토클레이브에 장입하였다. 반응기를 봉입하고 질소, 이어서 수소로 세척하였다. 반응기의 함유물을 7 bar(100 psig) H2하에서 90℃로 가열하였다. 압력을 55 bar(800 psig)까지 증가시키고, 반응하는 동안 (24시간) 필요에 따라 도움 조절기에 의해 1 갤론(3.79 L) 밸러스트에서 수소를 유입하여 유지시켰다. 반응기 함유물을 실온에서 냉각시키고 여과에 의해 촉매를제거하였다. 용매와 물을 진공에저 제거하고 조생성물을 4인치(10.2 cm) 비그레욱스 컬럼을 통해 증류하여, 180℃ 내지 182℃, 0.20 밀리바아에서 8.8g CDD 포우커(forecur)하고 AEP/CDD1의 52.1g을 수득하였다.
생성물을 가스 크로마토그래피/질량 분광 분석(gd-ms) 및1H 및13C 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 하기에 나타나는 2 화합물의 혼합물임을 확인하였다.13C NMR은 쇄상 알킬화 물질:고리상 알킬화 물질의 12:1 비율로 구성된 혼합물을 보여주었다.
다음의 실시예에서 0.1 기포수/초(b/s) 내지 20 b/s의 발포 속도에서 최대 발포 압력을 사용하여 다양한 화합물의 수용액에 대하여 동적 상태 표면 장력 데이터를 얻었다. 이 데이터는 극히 높은 표면 생성율(20 b/s)을 통하여 거의 평형 상태(0.1 b/s)에서의 조건에서 계면활성제의 수행에 관한 정보를 제공한다. 실용적인 용어로, 높은 기포 발생 속도는 리소그래픽 인쇄에서 고속 인쇄, 코우팅 도포에서 고속 분무 또는 롤러 및 농업용 조성물에서 고속 도포에 상응한다.
실시예 4
동적 상태 표면 장력 데이터는 상기 방법을 사용하여메틸-이소부틸케톤(AEP/MIBK1)과 1당량의 아미노에틸피페라진의 환원적 알킬화 반응 생성물의 수용액을 위해 획득되었다. 데이터를 표 1에 제시한다.
동적 상태 표면 장력(dyne/cm)-AEP/MIBK1
농도(중량%) 0.1 b/s 1 b/s 6 b/s 15 b/s 20 b/s
1.0 47.0 48.3 49.7 50.2 49.8
2.0 42.2 43.0 43.9 44.7 44.7
5.0 34.1 37.4 38.1 38.6 38.6
이 데이터는 AEP/MIBK1이 물의 표면 장력을 효과적으로 감소시키고, 5중량%의 사용 농도에서 40 dynes/cm 이하의 표면 장력이 달성될 수 있음을 나타낸다. 20 b/s에서 획득된 데이터에 의해 나타난 바와 같이, 높은 표면 생성률의 조건하에서 특히 잘 실행되었다. 다양한 조건하에서 물의 표면 장력을 낮추는 이러한 뛰어난 능력은 수성 코우팅, 잉크, 접착제 및 농업용 조성물에서 확실히 유용하다.
실시예 5
1 당량의 메틸 아밀 케톤과 아미노에틸피페라진(AEP/MAK1)의 환원적 알킬화 반응 생성물 및 1당량의 메틸 이소아민 케톤과 아미노에틸피페라진(AEP/MIAK1)의 환원적 알킬화 반응 생성물을 증류수에 용해시켜 용액을 제조하고, 이들의 동적 상태 표면 장력 특성을 상기에 설명된 방법을 사용하여 측정하였다. 데이터는 AEP/MIAK1 및 AEP/MAK1에 대한 표 2a 및 2b에서 각각 제시되어 있다.
동적 상태 표면 장력(dyne/cm)-AEP/MIAK1
농도(중량%) 0.1 b/s 1 b/s 6 b/s 15 b/s 20 b/s
0.1 48.2 54.6 57.5 58.2 58.3
0.5 34.8 37.8 41.6 44.4 45.2
1.0 31.0 33.0 35.9 38.2 38.8
2.0 28.2 28.4 31.3 33.3 34.1
동적 상태 표면 장력(dyne/cm)-AEP/MAK1
농도(중량%) 0.1 b/s 1 b/s 6 b/s 15 b/s 20 b/s
0.1 54.2 56.2 58.3 58.5 58.6
0.5 39.0 44.0 45.4 46.3 46.4
1.0 31.2 31.0 37.3 40.4 40.8
2.0 27.8 28.3 31.8 35.2 35.3
이러한 결과는 AEP/MIAK1의 1.0 중량% 용액에 있어서 0.1 b/s에서 표면 장력이 31.0 dyne/cm이고, 20 b/s에서 표면 장력은 단지 38.8 dyne/cm 만 증가함을 보여준다. 2 중량%의 사용 농도에서 0.1 b/s로 측정된 표면 장력은 28.2 dyne/cm로 감소되었고, 20 b/s에서 35 dyne/cm 이하로 균일하게 유지되었다. AEP/MAK1의 1.0 중량% 용액에 있어서, 0.1 b/s에서 표면 장력은 31.2 dyne/cm이고, 20 b/s에서 표면 장력은 단지 40.8 dyne/cm까지 증가하였다. 2 중량%의 사용 농도에서 0.1 b/s로 측정된 표면 장력은 27.8 dyne/cm로 떨어지고, 20 b/s에서 36 dyne/cm이하로 균일하게 유지되었다. 이러한 고속 도포 조건하에서 극히 낮은 표면 장력을 유지하는 본 발명의 계면활성제의 능력은 고속 코우팅 및 잉크 공정, 특히 기판이 낮은 에너지 표면을 보유하는 경우에 유용할 것이다. 이러한 높은 표면 생성률의 뛰어난 성능은 수성 코우팅, 잉크 및 농업용 조성물을 위한 고속 인쇄 또는 도포가 가능함으로써 우수한 생성 속도를 제공할 것이다.
실시예 6
1 당량의 시클로도데타논과 아미노에틸피페라진(AEP/CDD1)의 환원적 알킬화 반응 생성물을 증류수에 용해시켜 용액을 제조하고, 이들의 동적 상태 표면 장력 특성을 상기에 설명된 방법을 사용하여 측정하였다. 데이터는 표 3에 제시되어 있다.
동적 상태 표면 장력(dyne/cm)-AEP/CDD1
농도(중량%) 0.1 b/s 1 b/s 6 b/s 15 b/s 20 b/s
0.05 39.2 41.1 46.0 50.5 50.7
1.0 34.9 36.2 39.7 42.9 43.5
상기 데이터는 AEP/CDD1가 실시예 4 및 5의 계면활성제에 비해 더 효과적임을 나타낸다. 즉, 동일한 성능이 더 낮은 사용 농도에서도 달성될 수 있다. 따라서, 효과적인 성능은 비교적 더 낮은 사용 농도의 수성 조성물에서도 달성될 수 있다.
실시예 7
2 당량의 메틸 이소부틸 케톤과 아미노에틸피페라진(AEP/MIBK2)의 환원적 알킬화 반응 생성물을 증류수 중에 용해시켜 용액을 제조하고, 이들의 동적 상태 표면 장력 특성을 상기에 설명된 방법을 사용하여 측정하였다. 데이터는 표 4에 제시되어 있다.
동적 상태 표면 장력(dyne/cm)-AEP/MIBK1
농도(중량%) 0.1 b/s 1 b/s 6 b/s 15 b/s 20 b/s
0.01 49.6 53.6 61.7 68.4 69.9
0.05 38.7 39.7 42.3 46.0 46.7
0.1 35.2 35.8 37.2 39.1 40.1
0.2 33.3 33.8 35.2 36.8 37.4
이 데이터는 디알킬화 물질 AEP/MIBK2가 실시예 4의 상응하는 모노알킬화 생성물 AEP/MIBK1에 비해 더욱 효과적임을 나타낸다.
실시예 8
2 당량의 메틸 이소아밀 케톤과 아미노에틸피페라진(AEP/MIAK2)의 환원적 알킬화 반응 생성물을 증류수에 용해시켜 용액을 제조하고, 이들의 동적 상태 표면 장력 특성을 상기에 설명된 방법을 사용하여 측정하였다. 데이터는 표 5에 제시되어 있다.
동적 상태 표면 장력(dyne/cm)-AEP/MIAK2
농도(중량%) 0.1 b/s 1 b/s 6 b/s 15 b/s 20 b/s
0.01 39.8 47.5 61.3 69.8 70.1
0.1 34.3 39.4 51.6 58.4 51.7
0.2 33.5 38.5 49.6 50.6 39.8
역시 AEP/MIAK2는 수성 조성물에서 동적 상태 표면 장력을 감소시키는 우수한 능력을 나타내었다.
실시예 9
ASTM D 1173-53에 기초한 방법을 사용하여, 본 발명의 알킬화 아미노알킬피페라진의 0.1 중량% 용액의 발포성은 조사하였다. 이 시험에서 계면활성제의 0.1 중량%의 계면활성제 용액을 상승된 기포 피펫으로부터 동일한 용액을 함유하는 기포 수용기(receiver)에 첨가하였다. 첨가가 종료되었을 때 기포의 높이("최초 기포 높이")를 측정하고 공기-액체 계면에서 기포를 없애는데 요구되는 시간("기포수 0까지 걸린 시간")을 기록하였다. 이 시험으로 다양한 계면활성제 용액의 기포 형성 특징을 비교할 수 있다. 기포는 취급을 어렵게 하고 코우팅 손상, 인쇄 손상 및 농업용 물질에 비효율적인 도포를 일으킬 수 있기 때문에 일반적으로 코우팅, 잉크 및 농업용 조성물에서 기포는 바람직하지 않다. 데이터는 표 6에 제시되어 있다.
발포 시험 데이터
화합물 최초 발포 높이 (cm) 기포수 0까지 걸린 시간
AEP/MIBK1 2.7 12
AEP/MIAK1 2.0 3
AEP/MIBK2 1.7 2
AEP/MIAK2 1.0 3
AEP/MAK1
양(mJ/cm2) 표준화된 필름 두께
3.5 0.99
5.3 0.98
8.8 0.97
12.3 0.92
15.8 0.83
19.3 0.74
24.5 0.61
31.5 0.40
40.4 0.21
50.8 0.10
63.1 0.01
실시예 11
기포 시험은 계면활성제로서 AEP/MAK1을 사용하여 제조된 TMAH 현상제 용액에서 실시되었다. 발포 장치를 사용하여 데이터를 수집하였는데, 상기 장치에 의해 백옥유(frit)에 질소 기체를 통과시키고 50mL/분의 속도로 용액 100 mL를 기포 발생시켰다. 수용기로 사용되는 시판되는 현상제 용액을 제외하고는, AEP/MAK1을 함유한 용액은 표면 장력을 약 43 dyne/cm로 낮추기에 충분한 계면활성제를 함유하는 2.4 중량% TMAH 수용액을 포함하였다. 이 결과는 표 8에 주어진다.
기포 부피(mL)
시간(분) AEP/MAK1 OCG 934 3:2a MF-702b MF-319b
0 0 0 0 0
1 12.4 15.6 39.5 51.1
2 12.4 17.2 72.6 91.4
3 12.4 24.2 107.4 135.3
4 12.4 22.9 156.4 176.8
5 12.4 22.3 172.8 237.8
6 12.4 22.0 236.2 275.1
7 12.4 25.8 287.0 321.3
8 12.4 25.8 307.6 372.6
9 12.4 25.5 326.9 416.7
10 12.4 26.2 301.3 460.6
11 12.4 26.5 340.2 502.0
12 12.4 26.9 404.8 544.9
13 12.4 26.9 438.6 594.7
14 12.4 26.9 488.6 647.5
15 12.4 27.3 514.9 681.1
Olin(현재 Arch Chemical)에서 시판되는 현상제 용액a
Shipley에 의하여 마이크로포시스트 상표명으로 시판되는 현상제b
표 8의 상기 데이터는 계면활성제로서 AEP/MAK1을 함유하는 TMAH 현상제 용액이 다른 유형의 계면활성제를 함유하는 시판되는 현상제 용액보다 발포의 발생을 상당히 감소시킨다는 것을 보여준다. C5-C8알킬기를 포함하는 알킬화 아미노알킬피페라진은 포토레지스트 현상 응용시 우수한 대비(contrast)를 유지하면서 TMAH 현상제 용액에서 표면 장력 및 발포성을 모두 감소시키는 이러한 물질의 능력을 증가시키는 점에 있어서 매우 놀랍다. 이러한 목적은 소정의 표면 장력 감소에 필요한 알킬화 아미노알킬피페라진의 농도를 감소시키면서 달성된다.
실시예 12
표 9는 로스-마일스(Ross-Miles) 기법을 사용하여 얻어진 0.262N TMAH 용액에서 AEP/MAK1 습윤제와 관련된 낮은 발포성을 나타내는 추가의 데이터를 제시한다.
폴리아민 농도(ppm) R-M 최고 발포(t to o)
AEP/MAK1 3000 2.0cm (3초)
비교하자면, 긴 선형 측쇄를 갖는 유도체인 N-도데실 디에틸렌프리아민(DET/DDA1)은 단지 40 ppm의 농도에서만 기포의 높이가 여전히 7.5 cm인 시간에서 5분 동안 거의 완전히 안정한 8.3 cm의 최초 기포 높이를 나타내었다.
수성계에서 평형 상태 조건 및 동적 상태 조건 하에서 표면 장력을 감소시키는 계면활성제의 능력은 수성 코우팅, 잉크, 접착제, 저장 용액, 농업용 조성물 및 포토레지스트 현상 및 전자 세척 조성물의 성능에 있어서 매우 중요하다. 낮은 평형 상태 표면 장력은 도포에 뒤이는 현상을 양호하게 한다. 낮은 동적 상태 표면 장력은 도포의 동적 상태 조건 하에서 습윤성 및 전개성을 향상시켜서 조성물을 더욱 효과적으로 사용하고 손상이 거의 없게 만든다. 기포의 형성은 취급을 어렵게 하고 손상을 야기하며 도포를 비효율적으로 만들기 때문에, 수성 코우팅, 잉크, 접착제, 저장 용액, 농업용 및 포토레지스트 현상 및 전자 세척 조성물에서 기포의 형성은 일반적으로 바람직하지 않다. 본 발명의 알킬화 아미노알킬피페라진은 거의 기포를 발생시키지 않으면서 수성 조성물에서 평형 상태 표면 장력 및 동적 상태 표면 장력 감소를 제공하는 뛰어난 능력을 나타낸다. 기포의 제거는 포토레지스트 현상/전자 세척 조성물에서 특히 중요한 특성이다. 본 발명은 포토레지스트 현상시에 우수한 대비를 유지하면서 이러한 특성을 부여한다. 따라서, 이 물질은 수성 코우팅, 잉크, 접착제, 저장 용액, 종업용 조성물 및 포토레지스트 현상 및 전자 세척 조성물에 유용한 것으로 기대된다.
본 발명은 수성 코우팅, 잉트, 접착제, 저장 용액, 농업용 조성물 및 포토레지스트 현상/전자 세척 조성물에서 평형 상태 및 동적 상태 표면 장력을 감소시키기에 적절한 조성물을 제공한다.

Claims (21)

  1. 계면활성제로서 하기 화학식으로 표시되는 알킬화 아미노알킬피페라진 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 계면활성제를 포함하는 수성 포토레지스트 현상제 조성물.
    (상기 식에서, R1및 R2중의 하나는 C5-C14알킬기 또는 시클로알킬기이고 다른 하나는 H이거나, 또는 R1및 R2모두는 C5-C8알킬기이며, n은 2 또는 3임)
  2. 제1항에 있어서, R1및 R2중의 하나는 C5-C14알킬기 또는 시클로알킬기이고 다른 하나는 H인 현상제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R1및 R2중 하나는 C6-C8알킬기이고 다른 하나는 H인 현상제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R1및 R2가 모두 C5-C8알킬기인 현상제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, n이 2인 현상제 조성물.
  6. 제3항에 있어서, n이 2인 현상제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 알킬화 아미노알킬피페라진은 아미노에틸피페라진과 메틸이소부틸케톤의 모노알킬화 생성물, 아미노에틸피페라진과 메틸이소부틸케톤의 디알킬화 반응 생성물, 아미노에틸피페라진과 메틸아밀케톤의 모노알킬화 반응 생성물, 아미노에틸피페라진과 메틸아밀케톤의 디알킬화 반응 생성물, 아미노에틸피페라진과 메틸이소아밀케톤의 모노알킬화 반응 생성물 또는 아미노에틸피페라진과 메틸이소아밀케톤의 디알킬화 반응 생성물인 현상제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 테트라메틸암모늄 수산화물을 함유하는 현상제 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 테트라메틸암모늄 수산화물을 함유하는 현상제 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 테트라메틸암모늄 수산화물을 함유하는 현상제 조성물.
  11. 포토레지스트 표면을 방사선에 노출시킨 후, 표면 장력을 감소시키는 양의 계면활성제를 함유하는 현상제 용액으로 상기 표면을 도포하는 포토레지스트의 현상 방법으로서, 하기 화학식으로 표시되는 알킬화 아미노알킬피페라진 화합물을 계면활성제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
    (상기 식에서, R1및 R2중의 하나는 C5-C14알킬기 또는 시클로알킬기이고 다른 하나는 H이거나, 또는 R1및 R2모두는 C5-C8알킬기이며, n은 2 또는 3임)
  12. 제11항에 있어서, R1및 R2중의 하나는 C5-C14알킬기 또는 시클로알킬기이고, 다른 하나는 H인 방법.
  13. 제11항에 있어서, R1및 R2중의 하나는 C6-C8알킬기이고, 다른 하나는 H인 방법.
  14. 제11항에 있어서, R1및 R2모두는 C5-C8알킬기인 방법.
  15. 제11항에 있어서, n이 2인 방법.
  16. 제13항에 있어서, n이 2인 방법.
  17. 제11항에 있어서, 알킬화된 아미노알킬피페라진은 아미노에틸피페라진과 메틸이소부틸케톤의 모노알킬화 반응 생성물, 아미노에틸피페라진과 메틸이소부틸케톤의 디알킬화 반응 생성물, 아미노에틸피페라진과 메틸아밀케톤의 모노알킬화 반응 생성물, 아미노에틸피페라진과 메틸아밀케톤의 디알킬화 반응 생성물, 아미노에틸피페라진과 메틸이소아밀케톤의 모노알킬화 반응 생성물 또는 아미노에틸피페라진과 메틸이소아밀케톤의 디알킬화 반응 생성물인 방법.
  18. 제11항에 있어서, 테트라메틸암모늄 수산화물을 함유하는 방법.
  19. 제13항에 있어서, 테트라메틸암모늄 수산화물을 함유하는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 테트라메틸암모늄 수산화물을 함유하는 방법.
  21. 수(水) 중에 테트라메틸암모늄 수산화물 0.1 내지 3 중량%, 페놀 화합물 0 내지 4 중량% 및 하기 화학식으로 표시되는 알킬화 아미노알킬피페라진 10 내지 10,000 ppm을 포함하는 수성 전자 세척 조성물.
    (상기 식에서, R1및 R2중의 하나는 C5-C14알킬기 또는 시클로알킬기, 바람직하게는 C6-C8알킬기이고, 다른 하나는 H이거나, 또는 R1및 R2모두가 C5-C8알킬기이며, n은 2 또는 3임)
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