KR100473500B1

KR100473500B1 - 키토산 함유 투습방수포의 제조방법

Info

Publication number: KR100473500B1
Application number: KR10-2002-0057705A
Authority: KR
Inventors: 박성우; 이석영
Original assignee: 한국섬유개발연구원
Priority date: 2002-09-24
Filing date: 2002-09-24
Publication date: 2005-03-10
Also published as: KR20040026300A

Abstract

본 발명은 키토산 함유 투습방수포의 제조방법으로서 메틸에틸케톤, 톨루엔, 수용성 키토산이나 키토산 및 산을 혼합하여 용해한 후, 폴리우레탄 수지, 가교제를 투입한 베이스코팅용 수지액에 직편물 또는 부직포를 나이프 코팅한 후 건조 처리하는 공정, 디메틸포름알데하이드, 수용성 키토산이나 키토산, 산을 용해한 후 폴리우레탄 수지, 각종 조제를 투입하여 준비한 탑코팅 수지액을 상기 베이스 코팅된 직물위에 부어 코팅한 후, 코팅된 수지를 응고시키는 공정 및 상기 탑코팅 공정 후 수세 건조하고 발수제 및 유연제의 수용액에 침지후 패딩 건조 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 키토산 함유 투습방수포의 제조방법에 관한 것이다.

상기 제조방법으로 코팅된 투습방수포의 키토산입자는 크기가 적고 균일하여 투습방수포의 타물성에 영향을 주지 않으므로 투습도가 높고 굴곡특성 및 봉제성이 우수하며, 세탁내구성이 우수한 항균 투습방수포를 제공할 수 있다.

Description

키토산 함유 투습방수포의 제조방법{Method of producing for Water Vapor Permeable/Waterproof Finished textiles containing chitosan}

본 발명은 키토산 함유 투습방수포의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 세탁견뢰도가 우수하며 항균성을 유지하는 한편 투습도가 우수한 작용을 할 수 있도록 한 것이다.

생활 수준의 향상과 소비패턴의 다양화는 기능성 중시의 의류를 선호하는 시대로 변해가고 있다. 건강관리에 역점을 두고 스포츠와 여가를 즐기고 있는 현대인들에겐 착용시 쾌적성과 안전성을 강조하게 되고, 이러한 소비자의 요구를 충족시키는 의류 소재로서 투습방수 소재가 출현하여 크게 각광을 받고 있으며, 스포츠 의류 제조업자들로부터 큰 관심과 개발에 경쟁을 불러일으키고 있는 실정이다.

최초의 방수포는 파라핀 왁스 및 고무를 주로 사용하였는데, 무겁고 방수성능은 좋으나, 투습성이 없기 때문에 착용감이 좋지 않았다. 그러나 현재는 보다 유연, 경량, 고기능을 보유하고 쾌적한 방수소재가 개발되고 있는데, 다공질 막을 기포직물에 코팅 혹은 라미네이트(laminate)하는 방법과 고밀도 직물로써 내수압을 유지시키는 방법이 개발되고 있다. 직물구조에 의한 것은 투습성은 좋으나, 내수압은 취약하고, 코팅·라미네이팅 방법은 내수압은 양호하나 투습성은 취약하다고 알려져 있다. 투습방수성의 원리는 빗물(직경 100μm이상)보다 적고, 수증기(직경 0.0004μm 이하)보다 큰 구멍을 제조하면 빗물은 통과하지 않고 땀은 증발시키는 것을 이용한 것이다. 일반적으로 내수압과 투습성은 반비례 관계가 있고, 내수압 및 투습성을 같이 높이는 것은 기술적으로 모순된다고 알려져 있다.

그러나 내수압·투습도를 같이 향상시킨 신소재의 개발 즉, 온도에 따라 작은 구멍의 개폐를 조정하는 기능을 유지하는 상품도 개발되었는데, 수증기 투과기능 특성을 갖는 형상 기억수지를 응용하여 저온 한냉(寒冷) 착용환경은 보온기능을 우선으로 하고, 고온 온화환경은 투습성을 우선으로 하는 소재로 개발되고 있다.

현재 투습방수포 실정은 빗방울이나 물이 침투하지 못하게 하면서 땀은 체외로 발산시키는 성능, 즉 단순한 투습방수성 기능만을 위한 것으로 과도한 운동시 땀의 축적으로 이를 바로 세탁하지 않을 경우 세균에 의한 번식과 불쾌감에 따른 항균성이 미비하다. 이에 투습방수성을 가지면서 동시에 스포츠 및 레저용 외의(外衣)에 적합하도록 보온성, 대전성 및 항균성을 갖는 특수 코팅제품을 개발이 요구되고 있으며 키틴 및 키토산을 이용하는 시도 또한 이루어지고 있다.

키틴·키토산은 자연에 존재하는 자연산(自然産) 고분자 물질로써 게, 새우, 가재의 껍질과 곤충류의 각피, 절족 동물의 외골격 등과 균류, 버섯 등에 많이 함유되어 있는 자연산 다당류로서 우수한 흡습성, 생체 조직과의 친화성, 항균성 및 응집성을 나타내며, 용해 상태에서 양이온으로 대전하는 독특한 성능 때문에 의료(醫療) 의학 분야, 식품 공업 분야, 공업 및 농업 분야 등에 매우 광범위하게 응용되고 있다. 키틴, 키토산의 분자 구조는 셀룰로오스와 매우 유사하다. 즉 피라노스 고리의 2번째 탄소에 셀룰로오스는 수산기, 키틴은 아세틸아미노기, 키토산은 아미노기가 각각 결합하고 있을 뿐, 그 외의 부분은 같은 구조를 갖는다. 그렇지만 이들의 작용기 차이로 인해 분자 응집 구조 및 기능 특성도 다르다.

키틴은 분자내에 있는 아세틸 아미노기가 분자간의 수소결합으로 매우 강하게 결합되어 있기 때문에 화학약품에 대한 내성이 강할 뿐만 아니라 물과 대부분의 일반 용제에 녹지 않는다. 반면 키토산은 아세트산, 젖산, 개미산 등의 유기산에는 잘 용해되지만 물이나 알코올에는 녹지 않으며, pH 상승시 응집되는 성질이 있다.섬유에 응용하는 방법은 키토산을 산에 용해시킨 다음 섬유와 직물에 직접 처리하는 방법, 면 섬유의 의마 가공으로의 응용하는 방법, 균염성 향상과 염색 견뢰도의 향상을 위해 직접 염료나 반응성 염료 염색시 사용하거나, 각종 수지와 혼합하여 코팅하는 방법 등이 있으며, 한국 특허 제1997-001498호 등은 분산염료로 염색한 폴리에스테르 원단에 친수성 폴리우레탄 수지와 키토산을 주요성분으로 하는 코팅조성물을 코팅한 후 건조 및 경화시켜 코팅층을 형성하고 그 위에 에멀젼 폴리우레탄 수지조성물을 코팅하는 것을 특징으로 하는 투습방수포의 제조방법을 제공하고 있다.

상기의 방법 등은 키토산은 고분자이기 때문에 미세분말로 제조하기가 어렵고, 키토산이 미세분말로 제조하여도 코팅액에 고른 분산이 불가능하며, 키토산 분말을 직접 코팅액에 혼합하기 때문에 코팅을 할 경우 작업성 불량(코팅줄, 나이프 청소, 코팅액 손실 등) 코팅원단의 결점을 발생시키기 쉽고, 이로 인해 코팅원단의 생명인 내수압을 저하시킨다.

따라서 본 발명은 상기한 바와 같은 선행기술의 제반 문제점을 해소할 수 있는 본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결한 것으로서 자연 고분자물질인 키토산을 용해시킨 후 폴리우레탄수지와 혼합 코팅하여 코팅액 전체에 고르게 분산시킬 수 있게 함으로써, 투습방수 기능뿐만 아니라 항균성 및 대전성, 봉제성을 향상시킨 새로운 기능성 투습방수 소재를 제공할 수 있어 투습방수포의 품질향상을 도모함과 더불어 고부가가치화 창출에 기여하는 것을 기술적 과제로 한다.

그러므로 본 발명에 의하면 키토산 함유 투습방수포의 제조방법에 있어서,

다음의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 키토산 함유 투습방수포의 제조방법:

가)메틸에틸케톤과 톨루엔을 같은 무게로 혼합한 용액에 수용성 키토산이나 키토산에 산을 혼입하여 키토산을 용해한 후, 폴리우레탄 수지, 가교제를 투입하여 교반하고 기포 제거한 베이스코팅용 수지액에 직편물 또는 부직포에 나이프 코팅한 후 건조 처리하는 공정,

나)디메틸포름알데하이드를 함유하는 용액에 수용성 키토산이나 키토산에 산을 혼입하여 키토산을 용해한 후, 폴리우레탄 수지, 기공크기를 조절하는 통상의 조제를 투입하여 교반하고 기포 제거한 탑코팅 수지액을 상기 베이스 코팅된 직물위에 부어 코팅한 후, 코팅된 수지를 응고시키는 공정,

다)상기 탑코팅공정 후 수세 건조하고 발수제 및 유연제의 수용액에 침지후 패딩 건조 열처리하는 공정이 제공된다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 의한 키토산 함유 투습방수포의 제조방법은 크게 베이스코팅, 탑코팅, 후처리공정으로 이루어질 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 섬유제품은 직물, 편물 및 부직포를 사용할 수 있으며 천연섬유뿐만 아니라 나일론, 폴리에스터 , 폴리프로필렌 등과 같은 합성섬유로 이루어진 섬유제품을 사용할 수 있다.

본 발명에서 베이스코팅에 사용되는 베이스 코팅용액은 메틸에틸케톤과 톨루엔을 같은 무게로 혼합한 용제에 수용성 키토산이나 키토산에 산을 혼입하여 키토산을 용해한 후, 폴리우레탄 수지, 가교제를 투입하여 교반하고 기포를 제거하여 준비할 수 있다. 상기 용액에 투입되는 키토산은 혼합 용액량 대비 0.5∼3% 혼합하는 것이 바람직 한데, 0.5%미만에서는 항균성이 낮고 그 이상의 비율에서는 항균성이 양호하게 나타난다. 이후 직편물 등의 섬유제품을 상기 베이스 코팅용액으로 나이프 코팅을 하는데, 내수압, 투습도 촉감을 고려하고, 원단과의 접착력을 향상시키기 위하여 가교제를 혼합하여 코팅할 수 있다.

본 발명에서는 상기 베이스코팅 후에 탑코팅을 하게 되는데 탑코팅용액은 용제로서 물과 강한 친화력이 있는 반면 산과도 친화력이 있는 디메틸포름알데하이드(DMF)라는 용제와 초산, 개미산, 황산, 염산, 젖산 중 어느 한 산을 혼합하고 키토산을 혼합 용액량대비 0.5∼3% 혼합한 후 폴리우레탄 수지, 기공크기를 조절하는 통상의 조제를 투입하여 교반하여 준비하는데, 키토산은 수용액에는 용해하고 수산화나트륨을 포함하는 알칼리 수용액에는 결정화되는 특성이 있어 수용성 키토산이나 키토산 분말을 상기 디메틸포름알데하이드와 산이 혼합된 용액에 용해하여 베이스코팅이 완료되어 건조된 섬유제품의 위에 부어 나이프를 사용하여 일정한 두께가 되도록 탑코팅을 한 후, 수산화나트륨 등의 알칼리가 용해된 pH 8∼10정도의 수조에 탑코팅된 투습방수포를 침지시켜 응고시키면 용액중에 용해된 키토산이 물에 용해되지 않고 코팅막에 고르게 결정화되어, 투습방수포의 타물성에 영향을 주지 않고, 투습도가 높고 굴곡특성 및 봉제성이 우수하며, 세탁내구성이 우수한 항균 투습방수포를 제조할 수 있다. 이때 기포를 완전히 제거하여야 투습방수기능을 섬유제품 표면전체에 걸쳐 균일하게 발현시킬 수 있다.

상기 탑코팅후 60℃의 항온수조에서 20분간 수세한 다음 건조한다. 상기 탑코팅된 직물을 발수제(AG-713) 및 유연제 등이 혼합된 수용액에 1분간 침지시킨 후, 패딩망글에서 패딩한 후 건조하고 열처리하여 본 발명의 최종제품인 키토산 함유 투습방수포를 제조할 수 있다.

이하 다음의 실시예에서는 본발명의 최종제품인 키토산 함유 투습방수포를 제조하는 비한정적인 예시를 하고 있다.

[실시예1]

메틸에틸케톤(Methyl ethyl keton)과 톨루엔(toluene)을 같은 무게비로 혼합한 용액에 수용성 키토산(키토라이프,분자량 160,000, 탈아세틸수치 95%)으로 수지액량에 0.5%(w/w) 적량 혼입한 후, 고형분 30%이고 점도 400∼600 포아즈인 코팅용 폴리우레탄 수지를 넣고, 가교제를 투입하여 충분히 교반하고 24시간 방치 탈포하여 베이스코팅 수지용액을 준비한 후 경사로 나일론 70 D /36 F를, 위사로 나일론 ATY 140D/ 72 F를 사용하여 평직으로 제직한 직물시료를 20cm×30cm 크기로 절단한 후, 직물길이방향으로 장력을 주어 프레임에 팽팽하게 고정시키고, 랩코팅기(Lab. coating machine)의 부상나이프코팅(floating knife coater) 방법으로 베이스코팅 수지용액으로 베이스코팅을 한 후, 챔버내에서 130℃, 3분간 건조 처리한다.

탑 코팅용액에 사용되는 탑코팅 수지용액은 용제인 디메틸포름알데하이드(48)에 초산(0.2)과 키토산을 수지액량에 0.5%(w/w) 혼입하여 키토산을 충분히 용해한 후, 기공크기를 조절하는 통상의 조제(1) 및 고형분 20%이고 점도가 350∼550포아즈인 탑 코팅용 폴리우레탄 수지(50)를 투입하고, 충분히 교반하고 상온의 진공건조기(피셔사, M-281, 미국)에서 감압하여 기포를 완전히 제거한 후 상기 건조 처리된 나일론직물 시료 위에 탑코팅 수지용액를 붓고, 코팅기를 이용하여 0.2mm 두께가 되도록 코팅하였다. 상기 탑코팅 후 즉시 수산화나트륨(0.2%)이 용해되어 있는 냉수조에 10분간 침지시켜 수지를 응고시키고, 60℃의 항온수조에서 20분간 수세한 다음 130℃, 3분간 건조하였다. 상기 탑코팅된 직물을 발수제(메이세이화학,AG-713,일본) 8%, 이소프로필 알콜 3%, 유연제 5%(w/w)의 수용액에 1분간 침지시킨 후, 패딩망글로서 픽업율 40% 정도로 패딩하였다. 침지와 패딩을 2회 반복 후 110℃,3분간 건조하고 160℃,3분간 열처리하여 키토산 함유 투습방수포를 제조하였다. 상기 실시예 1에서 사용한 여러 가지 물성 평가 방법들은 다음과 같다.

*투습도 : KS K 0594의 섬유제품 투습도 시험방법에 의해서 항온 항습장치를 사용하여 측정하였으며, 흡습제로는 시판 1급 시약의 무수 염화칼슘을 사용하였고, 내수압은 KS K 0591의 직물 내수도 시험 방법으로 내수압기(텍스테스트, FX 3000, 영국)를 사용하여 측정하였다. 직물에 형성된 피막 안팎으로 통하는 통로를 통과하는 수증기의 양을 나타내는 투습도는 공극률, 즉 기공의 부피 분율과 피막의 두께, 그리고 기공의 지름에 따라 영향을 받는데 그것을 정리하면 다음 ① 식과 같다.

투습도(Water vapor transmission) = ①

A: 상수, B : 공극률, T : 피막두께, d ; 기공의 지름

*내수압 : 다음식 ②와 같이 기공의 크기에 반비례하고, 기공 내벽에서 물의 접촉각, 즉, 발수성에 의존하며 이러한 기공의 크기나 공극률, 기공 내력에서의 물의 접촉각 등은 모두 코팅시 사용한 수지의 농도 및 발수처리에 크게 영향 받는다.

내수압(Water entry pressure) = ······ ②

γ ; 물의 표면장력, r ; 기공의 반경,

θ ; 기공내벽에서의 물의 접촉각, α ; 상수

*수지 부착량 : KS K 0514 직물의 무게 측정방법으로 측정하여 코팅전후의 무게차이로 측정하였다.

*수분율 : 코팅직물의 표준 상태를 유지하기 위하여 항온 항습 T/H 챔버(constant T/H chamber) LPH - 200 - SP (다이에이사,일본)을 사용하여, 20±2℃, 65±2% RH 분위기로 일정하게 유지되도록 한 다음, 이 챔버내에 시료를 24 시간이상 방치하여 충분히 흡습시킨 후 시료의 중량을 측정하고, 건조중량과의 차이를 이용하여 다음 식에 의하여 수분율을 계산하였다.

W₁ : 습윤 중량

W : 건조 중량

*마찰 대전압 : 회전식 마찰대전압 시험기(Rotary static tester) RST - 201 (다이에이사, 일본)을 사용하여, KS K 0555의 B법(마찰 대전압 측정법)으로 각 시료에 대하여 5 회씩 측정한 후 그 평균치를 마찰 대전압의 척도로 하였다.

*인열강도는 KS K 0535의 직물 인열강도 시험방법에 의해서 인열강도 시험기(텍스테스트, FX 3700, 영국)를 사용하여 측정하고, 박리강도는 KS K 0531의 의류용 접착포 시험방법에 의하여 인장강도 시험기(인스트롱사, 미국)를 사용하여 측정하였다.

*SEM 에 의한 표면 관찰 : 직물의 코팅상태를 관찰하기 위하여, 10^-2 mmHg 감압 하에서 금코팅을 하고, 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 가속 전압 15 kV로 하여, 배율을 달리해 가며 관찰·촬영하였다.

*역학적 특성은 KES-F 시스템(카토테크, 일본)을 이용하여 굽힘 특성을 표준 계측조건에서 측정하였다.

*항균성 측정은 쉐이크 플라스크(Shake flask) 시험방법으로 스테필로 코쿠스 오레우스 스트레인 209(Staphylo coccus aureus strain 209) 황색 포도 구균을 사용하여 감균율을 측정하여 항균성의 척도로 하였다.

A : 1시간 진탕 후의 세균수

B : 진탕 전의 세균수

*세탁 내구성: 세탁시험기(Launder-O-meter) (아틀라스전기. 미국)를 사용하여, KS K 0430 A - 1법(세탁에 대한 염색 견뢰도 시험방법)으로 각 시료를 세탁한 것을 세탁 1 회로 하여 측정하고, 드라이클리닝성은 KS K 0644의 염색물 드라이클리닝 시험방법에 의하여 퍼클로로에틸렌을 사용하여 시험하였다.

*봉제성 : 재봉기(부라더, 한국)로 싱글 재봉 한 다음, AATCC 시험방법 143-1992의 판정표와 비교하여 측정하였다

[실시예2 내지 4, 비교예]

베이스코팅 수지용액 및 탑코팅 수지용액을 준비함에 있어서 혼합되는 키토산의 양을 표 1과 같이 조절하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 키토산 함유 투습방수포를 제조하였다. 표 2에서는 상기 실시예에 의해 제조한 키토산 함유 투습방수포의 물성을 나타내고 있다.

	키토산 함유량
실시예 2	1 %
실시예 3	2 %
실시예 4	3 %
비교예 1	0 %

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1
투습도(g/m)	5087	5129	5171	5258	4994
내수압(mm)	2880	2830	2845	2840	2910
수지부착량(g/㎡)	57.55	58.95	61.55	59.45	56.55
후도(0.01mm)	27.0	27.5	28.0	27.25	27.5
수분율(%)	2.72	2.77	2.81	2.83	2.57
마찰대전압(kV)	1000	880	800	860	1180
굽힘강성(gf㎠/cm)	0.1145	0.1321	0.1475	0.1807	0.1126
인열강도(g)	1535	1520	1535	1510	1523
박리강도(g/㎠)	2541	2378	2308	2285	2673
봉제성(급)	SS-1	SS-3	SS-4	SS-5	SS-1
항균성(감균율 %)	64.5	96.2	98.0	99.7	5.8

*표2 에서 알 수 있듯이 키토산을 첨가에 따라 내수압과 투습도는 큰 변화가 없는데, 키토산 농도가 증가할수록 내수압은 점차적으로 감소하며, 투습도는 약간씩 증가함을 확인할 수 있다. 이와 같은 현상은 수용성 키토산이 물에서 응고될 때 일부가 빠져나와 기공을 형성하며, 이때 형성된 기공으로 인하여 내수압은 감소하고 투습도는 상승된다고 볼 수 있다. 이로써 투습방수포의 일반규격인 내수압 2000mm, 투습도 4000g/㎠·24시간 정도보다 우수한 기능을 확보하는 기능성 투습방수포를 제조할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 폴리우레탄수지에 자연 고분자물질인 키토산를 혼입하여 코팅한 결과 우수한 투습방수 기능을 유지하면서 향상된 항균성 및 대전성, 봉제성 등의 효과를 가지는 새로운 키토산 함유 투습방수포를 제조할 수 있는 장점을 가진다.

제1도는 키토산 혼입 투습방수포 코팅직물의 주사전자현미경 단면도.

제2도는 키토산 혼입 투습방수포 코팅직물의 주사전자현미경 표면도.

제3도는 키토산 혼입 투습방수포 코팅직물의 키토산 혼입농도에 따른 재봉상태도.

Claims

키토산 함유 투습방수포의 제조방법에 있어서,

다음의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 키토산 함유 투습방수포의 제조방법:

가)메틸에틸케톤과 톨루엔을 같은 무게로 혼합한 용액에 수용성 키토산이나 키토산에 산을 혼입하여 키토산을 용해한 후, 폴리우레탄 수지, 가교제를 투입하여 교반하고 기포 제거한 베이스코팅용 수지액에 직편물 또는 부직포에 나이프 코팅한 후 건조 처리하는 공정,

나)디메틸포름알데하이드를 함유하는 용액에 수용성 키토산이나 키토산에 산을 혼입하여 키토산을 용해한 후, 폴리우레탄 수지, 및 기공크기를 조절하는 통상의 조제를 투입하여 교반하고 기포 제거한 탑코팅 수지액을 상기 베이스 코팅된 직물위에 부어 코팅한 후, 코팅된 수지를 응고시키는 공정,

다)상기 탑코팅공정 후 수세 건조하고 발수제 및 유연제의 수용액에 침지후 패딩 건조 열처리하는 공정.
제 1 항에 있어서 (가)공정의 베이스코팅용 수지액은 메틸에틸케톤과 톨루엔을 같은 무게로 혼합한 용액에 키토산이 혼합용 액량대비 0.5∼3% 혼합된 것을 특징으로 하고, 먼저 산이 함유된 용제에 키토산을 용해하여 키토산을 고르게 분산시켜 코팅을 하는 것을 특징으로 하는 키토산 함유 투습방수포의 제조방법.
제 1 항에 있어서, (나)공정에서 탑코팅용 수지액으로 디메틸포름알데하이드 및 초산, 개미산, 황산, 염산, 젖산 중 어느 한 산이 함유된 용액에 키토산을 혼합용액량대비 0.5∼3% 혼합하여 키토산을 고르게 분산시켜 코팅을 한 후, 수산화나트륨을 포함하는 알칼리를 용해시킨 PH 8∼10의 용액에 함침하여 응고하는 것을 특징으로 하는 키토산 함유 투습방수포의 제조방법.