KR100467499B1 - 고칼슘 현미식초 및 이를 함유하는 고칼슘 음료의 제조방법 - Google Patents

고칼슘 현미식초 및 이를 함유하는 고칼슘 음료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 칼슘의 용해율이 향상됨과 동시에 칼슘 특유한 쓴맛이 개선된 고칼슘 현미식초 및 이를 함유하는 고칼슘 음료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본원발명에 의하여 제조된 고칼슘 현미식초는 몸에 유용한 칼슘성분을 관능적 만족감을 느끼면서, 많이 섭취하게 할 수 있는 뛰어난 효과를 제공한다.

Description

고칼슘 현미식초 및 이를 함유하는 고칼슘 음료의 제조방법 {Method for production of brown-rice vinegar with calcium highly and beverage thereof}
본 발명은 고칼슘 현미식초 및 이를 함유하는 음료의 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 칼슘의 용해율이 향상됨과 동시에 칼슘의 특유한 쓴맛이 개선된 고칼슘 현미식초 및 이를 함유하는 음료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
식초는 동서양을 막론하고 옛부터 소금과 함께 산미를 부여하는 조미료로 사용되었으며, 민간의약으로도 널리 이용되었다. 또한 식초는 동맥경화, 고혈압 등의성인병 예방효과, 식중독균의 살균효과 및 피로회복 등의 기능성이 밝혀지면서 다양한 용도로 개발되고 있으며, 식생활 수준의 향상으로 조미용의 범위를 넘어 건강식품으로 크게 각광을 받고 있는 실정이다.
한편, 현미는 겨층에 단백질, 지질, 인, 철, 식이섬유 및 비타민 등의 영양성분 함량이 매우 높으며, 배아에는 곡류에 부족한 필수아미노산인 라이신을 비롯한 다량의 단백질을 함유하고 있다. 현미의 γ-아미노뷰티르산(GABA)은 비단백태 아미노산으로 동물의 경우 중추신경계의 주된 억제성 신경전달물질로서 잘 알려져 있으며, 뇌세포의 대사기능 항진, 혈압강하 및 통증완화 등에도 효과가 있고 식이섬유는 장관의 질환, 동맥경화증, 비만증 그리고 당뇨병의 억제 효과가 있어 건강식으로 널리 이용되고 있다.
또한, 현미식초는 우리나라의 대표적인 전통발효식품으로 사과식초와 함께 국내 주된 식초시장을 형성하고 있으며, 현미자체의 영양성분과 발효식품의 특징을 모두 갖춘 건강식품으로 꾸준한 소비증가 추세를 보이고 있다. 일본의 경우 현미식초에 대한 연구가 오래전부터 진행되었고, 근래에는 현미식초의 기능성에 대한 보고와 함께 다양한 형태의 현미식초가 시판되고 있다.
한편, 칼슘은 골격조직의 성장, 뼈와 치아의 구성성분일 뿐 아니라, 생체내 각종 효소의 활성화, 신경흥분의 조절, 근육 수축과 이완, 심장의 규칙적인 박동 그리고 혈액응고 등 체내의 생리조절 기능에 중요한 무기질이다. 그러나, 현대인의 생활수준 향상에 따른, 동물성 단백질의 섭취 증가와 운동부족, 과다한 음주, 흡연, 고지방식, 카페인 및 스트레스 등으로 인해 칼슘 흡수율은 더욱 떨어져 칼슘섭취의 필요성이 더욱 증대되고 있다.
그러나, 칼슘은 물에 불용성일 뿐만 아니라 특유의 쓴맛으로 인하여 식품에 첨가하기가 곤란하며 그 체내 흡수율 또한 매우 낮아서 거의 대부분이 체외로 배출된다.
한편, 칼슘의 용해율을 향상시키고자 현미식초를 용매로 사용하여 KJ칼슘을 첨가하고, 또한 칼슘의 첨가로 인하여 발생하는 특유의 쓴맛을 개선하여 먹기 편하게 제조한 고칼슘 현미식초 및 이로부터 제조되는 음료는 종래에 없었다.
이에 본 발명에서는 재처리 칼슘인 'KJ칼슘'을 현미식초에 용해함으로써 칼슘의 용해율이 향상됨과 동시에 칼슘의 특유한 쓴맛을 개선하여 칼슘을 고농도로 함유하는 고칼슘 현미식초를 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기의 고칼슘 현미식초를 이용한 고칼슘 현미식초 함유 기능성 음료를 제조하는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
도 1은 다양한 식초 하에서 해조칼슘의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 사과식초 A의 다양한 초기산도 하에서 해조칼슘의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 사과식초 A의 다양한 초기산도 하에서 나노칼슘의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 사과식초 A의 다양한 초기산도 하에서 탄산칼슘의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 사과식초 A에 의한 해조칼슘 및 탄산칼슘의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 다양한 유가기산과 다양한 초기 총산도 하에서 2% 해조칼슘의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 초산과 젖산의 농도에 따른 3% 해조칼슘의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 초산과 젖산의 농도에 따른 3% 탄산칼슘의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 식초의 농도에 따른 다양한 칼슘의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 10a는 칼슘 함량과 덱스트로스 함량에 대한 pH의 변화를 나타내는 등고선 지도이다.
도 10b는 칼슘 함량과 덱스트로스 함량에 대한 총산의 변화를 나타내는 등고선 지도이다.
도 11a는 칼슘 함량과 덱스트로스 함량에 대한 수화율의 변화를 나타내는 등고선 지도이다.
도 11b는 칼슘 함량과 덱스트로스 함량에 대한 용해율의 변화를 나타내는 등고선 지도이다.
도 12a는 칼슘 함량과 덱스트로스 함량에 대한 환원당 함량의 변화를 나타내는 등고선 지도이다.
도 12b는 칼슘 함량과 덱스트로스 함량에 대한 총당 함량의 변화를 나타내는 등고선 지도이다.
도 13a는 칼슘 함량과 덱스트로스 함량에 대한 분말상태의 Ca 함량 변화를 나타내는 등고선 지도이다.
도 13b는 칼슘 함량과 덱스트로스 함량에 대한 초산용액 상태의 Ca 함량 변화를 나타내는 등고선 지도이다.
도 14는 분말칼슘의 제조조건에 따른 품질별 등고선 지도의 겹침을 보여주는 그래프이다.
도 15은 고칼슘 현미식초의 제조과정을 나타내는 개략도이다.
도 16a는 식초함량과 과당함량에 따른 색상에 관한 관능적 특성을 보여주는 등고선 지도이다.
도 16b는 식초함량과 과당함량에 따른 향에 관한 관능적 특성을 보여주는 등고선 지도이다.
도 17a는 식초함량과 과당함량에 따른 맛에 관한 관능적 특성을 보여주는 등고선 지도다.
도 17b는 식초함량과 과당함량에 따른 전반적인 기호도에 관한 관능적 특성을 보여주는 등고선 지도이다.
도 18는 식초함량과 고당함량에 따른 색상, 향, 맛 및 전반적인 기호도에 관한 관능적 특성을 겹침하여 나타낸 고칼슘 현미식초 음료의 등고선 지도이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 현미식초 96.0 중량%, 맥아추출물 0.6 중량%, 다시마추출물 0.4 중량%, 인산 1.0 중량%, 젖산 1.2 중량%, 현미배아추출물 0.8 중량%로 현미식초 용액을 제조하는 단계; 현미식초 용액에 KJ칼슘을 상기 현미식초 용액 총량을 기준으로 3%(w/v) 첨가하여 상온에서 50 rpm으로 12 시간 동안 용해하여 칼슘 용해 현미식초를 제조하는 단계; 칼슘 용해 현미식초를 여과하여 불순물을 제거한 후, 65℃의 온도로 30 분 동안 살균하고 15℃ 이하의 온도로 냉각시키는 단계; 및, 살균 후 냉각된 칼슘 용해 현미식초를 미세여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고칼슘 현미식초의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 또 다른 목적을 달성하기 위하여,
제 1항의 방법에 의하여 제조된 고칼슘 현미식초 6.8~7.8 중량%, 과당 14.2~15.8 중량%, 포도과즙 12 중량%, 벌꿀 0.05 중량%, 구연산 0.05 중량%, 엘더베리(elderberry) 농축액 0.10 중량%, 포도당 0.10 중량%, 과실향 0.02 중량%, KJ칼슘 0.01 중량%, 나머지는 물로 채워 조성되는 고칼슘 현미식초 음료를 제공한다.
본 발명은 칼슘을 현미식초에 녹여 용해도를 높이고, 체내흡수율을 높이므로써, 칼슘섭취율을 높일 수 있는 고칼슘 현미식초 및 이를 함유하는 음료에 대한 발명으로, 먼저, 본원 발명 고칼슘 현미식초의 제조과정에 관하여 더욱 상세히 설명하면 하기와 같다.
칼슘이 식초에 잘 녹을 수 있는지를 실험예 1 내지 4를 통하여 조사하고 실험예 5에서 최적조건을 결정한 후, 제조예 1에 기술된 과정에 의하여 최적 분말칼슘인 'KJ칼슘'을 제조하였다. 이어 본 발명에서는 상기 제조된 KJ칼슘을 이용하여 고칼슘 현미식초를 제조하고 한다.
먼저, 현미식초에 칼슘을 첨가함으로써 발생할 수 있는 쓴맛, 거품의 발생을억제하고 또한 칼슘의 체내 흡수율을 향상시키기 위하여, 현미식초에 맥아추출물, 다시마추출물, 인산, 젖산을 혼합하여 현미식초 용액을 제조하고, 기능성 강화를 목적으로 현미 배아 추출물을 최종적으로 첨가한다.
상기 추출물들 중 맥아 추출물은 쓴맛의 개선을 위하여 맥아를 당화시킨 여액추출액을 사용하고, 다시마 추출액은 철, 인, 마그네슘 등의 미량성분 강화를 위하여 다시마를 열수추출한 추출액을 사용한다.
또한, pH 안정성 및 총산 조절을 위하여 휘발성이 낮고 비중이 높은 인산 젖산을 사용한다.
이때, 그 배합비는 현미식초 96.0 중량%, 맥아추추물 0.6 중량%, 다시마추출물 0.4 중량%, 인산 1.0 중량%, 젖산 1.2 중량%, 현미배아추출물 0.8 중량%로 한다. 상기의 배합비를 벗어나서 현미식초 용액을 제조하면 칼슘의 첨가시 쓴맛이 효율적으로 제거되지 못하여 관능미를 해치게 되고, 거품의 발생 또한 효율적으로 억제되지 못하며, 칼슘의 체내 흡수율로 떨어지게 된다.
상기 현미식초 용액에 KJ칼슘을 상기 현미식초 용액 총량을 기준으로 3%(w/v) 첨가하여 상온에서, 50 rpm으로 12시간 동안 용해시켜 칼슘 용해 현미식초를 제조한다. 이때, KJ칼슘을 3%(w/v) 첨가할 경우에 1000mg/100mL 이상의 칼슘을 함유하는 고칼슘 현미식초가 제조될 수 있다.
이후, 칼슘 용해 현미식초를 여과하여 불순물을 깨끗이 제거한 후, 휘발성 향의 손실을 막기 위해 65℃의 온도로 30 분 동안 살균하고 15℃ 이하의 온도로 냉각시킨다.
살균 후, 냉각된 칼슘 용해 현미식초를 다시 한번 미세여과하여 고칼슘 현미식초를 제조한다.
한편, 바람직하게 상기의 미세여과 후 저장성을 높이고 식초규격에 적합하게 하기 위하여 멸균된 현미식초를 첨가하여 총산을 4.2이상으로 맞추는 것이 좋다.
다음으로, 상기의 과정에 의하여 제조된 고칼슘 현미식초를 함유하는 음료에 대하여 상세히 설명한다.
고칼슘 현미식초 음료 제조는 첨가성분으로 포도과즙 12 중량%, 상기의 방법으로 제조되어 총산이 4.2인 고칼슘 현미식초 6.8∼7.8 중량%, 과당 14.2∼15.8 중량%, 벌꿀 0.05 중량%, 구연산 0.05 중량%, 엘더베리 농축액 0.10 중량%, 포도향 0.10 중량%, 과실향 0.02 중량%, KJ칼슘 0.01 중량% 및 나머지는 물 채워 음료를 제조한다. 상기의 배합비율로 조성한 경우에 당도, pH, 총산 및 색도 등에 대한 품질 및 색상과 맛에 있어 가장 좋은 효과를 나타낸다.
상기에서 과실향은 어떤 과실의 향을 사용하여도 무방하다.
이하, 본 발명의 구성을 하기 실험 및 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하지만 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실험예 1: 식초종류에 따른 칼슘의 용해도 조사
본 실험에 사용된 식초는 시판되는 사과식초 A(삼화새한, 총산 6.6)와 B(대학촌, 총산 6.0), 감식초 C(삼화새한, 총산 4.1)와 D(대학촌, 총산 5.8) 4종을 구입하여 각각 시료로 사용하였고, 4종(사과식초 A, B와 감식초 C, D)의 식초를 각각 100 mL 삼각 플라스크에 50 mL을 넣고 해조칼슘(칼슘 34.08 %, 바이오 델타코리아사)을 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 %(w/v)로 첨가하여 30℃에서 200 rpm으로 처리(overnight)한 후 용해도를 분석하였다.
식초 A, B, C, D에 해조칼슘 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 %(w/v)를 각각 첨가하여 식초종류와 해조칼슘의 농도에 따른 영향을 분석한 결과를 표 1과 도 1에 나타내었다.
다양한 식초 하에서 해조칼슘의 양에 따른 pH, 총산도, 탁도, 갈색도 및 잔류 칼슘량의 변화
샘플 pH 총산도 탁도(660nm) 갈색도의 강도(brown color intensity)(420nm) 잔류 칼슘량 (g)
A 대조군 2.46±0.0000 6.68±0.0000 0.01±0.0000 0.07±0.0000 -
0.5%* 3.51±0.0000 5.77±0.0000 0.01±0.0000 0.14±0.0000 0.05±0.0000
1.0% 3.83±0.0000 2.86±0.0000 0.01±0.0000 0.12±0.0000 0.07±0.0000
1.5% 4.04±0.0000 4.90±0.0000 0.01±0.0000 0.14±0.0000 0.04±0.0000
2.0% 4.21±0.0000 4.23±0.0000 0.01±0.0000 0.15±0.0000 0.10±0.0000
B 대조군 3.11±0.0000 6.04±0.0000 0.03±0.0000 0.45±0.0000 -
0.5%* 3.66±0.0057 5.72±0.1039 0.05±0.0029 0.68±0.0289 0.05±0.0000
1.0% 3.93±0.0057 5.18±0.1663 0.05±0.0012 0.69±0.0098 0.07±0.0006
1.5% 4.13±0.0000 4.48±0.0658 0.07±0.0012 0.76±0.0052 0.09±0.0046
2.0% 4.30±0.7320 3.95±0.0277 0.08±0.0000 0.78±0.0035 0.10±0.0058
C 대조군 2.63±0.0000 4.16±0.0000 0.04±0.0000 1.25±0.0000 -
0.5%* 3.67±0.0057 3.88±0.0242 0.09±0.0035 1.58±0.0139 0.08±0.0006
1.0% 4.04±0.0057 3.26±0.0693 0.11±0.0017 1.99±0.0150 0.10±0.0029
1.5% 4.29±0.0000 2.58±0.0520 0.13±0.0081 2.33±0.0133 0.11±0.0029
2.0% 4.55±0.0000 1.97±0.0277 0.15±0.0069 2.67±0.0139 0.13±0.0052
D 대조군 3.29±0.0000 5.80±0.0000 0.12±0.0000 1.52±0.0000 -
0.5%* 3.79±0.0000 5.08±0.0000 0.15±0.0000 1.69±0.0000 0.09±0.0000
1.0% 4.01±0.0000 4.49±0.0000 0.17±0.0000 1.51±0.0000 0.10±0.0000
1.5% 4.23±0.0000 3.91±0.0000 0.17±0.0000 1.69±0.0000 0.11±0.0000
2.0% 4.40±0.0000 3.22±0.0000 0.19±0.0000 1.20±0.0000 0.13±0.0000
A, B : 사과식초(Apple vinegar).C, D : 감식초(Persimmon vinegar).*칼슘의 농도.
식초의 초기 pH는 D가 3.29로 가장 높고 B, C, A순으로 나타났다. 칼슘을 농도별로 첨가한 후에는 초기 pH에 비해 전체적으로 식초 C가 가장 높게 나타났으며, 칼슘의 농도가 높아질수록 pH는 높아졌다. 초기총산은 식초 A가 6.68로 가장 높고 C가 가장 낮았으며, 칼슘을 농도별로 첨가한 후에도 식초 A가 가장 높게 나타났으며 다른 시료들은 비슷한 경향을 나타내었다. 탁도와 갈색도는 사과식초(A, B)보다감식초(C, D)가 높게 나타났으며, 칼슘의 잔량은 사과식초가 적었다. 식초 A는 다른 시료에 비해 가격이 저렴하면서 초기총산이 다른 시료에 비해 높게 나타났다. 또한 칼슘처리 후에도 총산이 높게 나타나 더 많은 양의 칼슘용해할 수 있을 것으로 생각되어지므로 식초 A가 본 실험예 2에 적합한 것으로 생각되었다.
도 1에서, 순도가 34.08 %인 해조칼슘을 0.5 %로 첨가했을 때는 170.4 mg%, 2.0 %를 첨가했을때는 681.6mg% 이상이 완전용해 상태라 할 수 있으므로 4가지 식초 모두 4구간에서 거의 완전용해 상태인 것으로 나타났다.
실험예 2: 칼슘의 종류에 따른 칼슘의 용해도 조사
본 실험에 사용된 해조칼슘(칼슘 34.08 %)은 바이오 델타코리아사, 나노칼슘(칼슘 20.22 %)은 MSC(주)에서 구입하였으며, 탄산칼슘(칼슘 49.5 %)은 식품첨가물용 탄산칼슘을 사용하였다.
사과식초 A의 초기총산을 2, 4, 6으로 조정한 후 100 mL 삼각 플라스크에 50 mL을 각각 넣고 해조, 나노, 탄산칼슘을 0.5, 1.0, 2.0, 3.0 %(w/v)를 첨가하여 30 에서, 200 rpm으로 처리(overnight)한 후 용해도를 분석하였다.
(1) 해조칼슘
식초 A의 초기총산을 각각 2, 4, 6으로 한 후 해조칼슘 0.5, 1.0, 2.0, 3.0 %를 각각 첨가하여 식초의 초기총산과 해조칼슘의 농도에 따른 영향을 조사한 결과를 표 2와 도 2에 나타내었다.
사과식초 A의 다양한 초기 산도 하에서 해조칼슘의 pH, 총산도, 탁도, 갈색도, 잔류 칼슘량 변화
샘플 pH 총산도 탁도(660nm) 갈색도(420nm) 잔류 칼슘량 (g)
2* 대조군 2.67±0.0000 1.96±0.0000 0.01±0.0000 0.02±0.0000 -
0.5%** 4.05±0.0058 1.80±0.0666 0.01±0.0036 0.07±0.0111 0.01±0.0021
1.0% 4.51±0.0058 1.17±0.0200 0.01±0.0035 0.09±0.0113 0.03±0.0037
2.0% 5.66±0.0058 0.14±0.0100 0.01±0.0058 0.08±0.0066 0.16±0.0113
3.0% 6.74±0.3051 0.03±0.0100 0.03±0.0051 0.08±0.0139 0.66±0.0067
4 대조군 2.55±0.0000 3.97±0.0000 0.01±0.0000 0.04±0.0000 -
0.5%** 3.67±0.0058 3.87±0.0954 0.03±0.0212 0.08±0.0145 0.02±0.0023
1.0% 4.03±0.0058 3.26±0.0751 0.01±0.0038 0.09±0.0032 0.03±0.0116
2.0% 4.48±0.0153 2.08±0.0693 0.05±0.0228 0.17±0.0417 0.07±0.0062
3.0% 5.00±0.0603 0.99±0.0808 0.07±0.0520 0.20±0.0398 0.12±0.0062
6 대조군 2.48±0.0000 5.93±0.0000 0.01±0.0000 0.06±0.0000 -
0.5%** 3.47±0.0153 5.96±0.0265 0.01±0.0030 0.09±0.0015 0.04±0.0078
1.0% 3.77±0.0058 5.34±0.0964 0.01±0.0045 0.12±0.0025 0.08±0.0050
2.0% 4.15±0.0058 4.23±0.1242 0.04±0.0070 0.21±0.0183 0.09±0.0094
3.0% 4.47±0.0100 3.08±0.1572 0.02±0.0076 0.19±0.0114 0.23±0.0062
*산의 농도.**칼슘의 농도.
식초의 초기 pH 값은 초기총산이 높을수록 낮았으며, 신과 김(신형순, 김공환. : 난각칼슘의 제조 조건 및 유기산이 칼슘의 이온화에 미치는 영향.한국농화학회지.40, 531-535, 1997)의 강산성에서 난각칼슘 1% 첨가시, pH의 강알칼리용액으로의 전환은 이온화 정도가 증가하였다는 보고와 같이 칼슘의 첨가에 따라 pH도 높아졌다. 총산은 초기총산 2에 칼슘 3 %를 첨가했을 때 다른 구간에 비해 상이하게 낮게 나타났다. 탁도와 갈색도는 칼슘의 농도가 높아질수록 증가하였으나 미미한 경향을 보였다. 칼슘의 잔량은 총산에서와 같이 초기총산 2에 칼슘을 3 % 색도는 칼슘 첨가 농도가 높을수록 높아지는 경향을 보였다. 칼슘의 잔량은 총산에서와같이 칼슘 3 %를 첨가했을 때 매우 높아져 용해율이 떨어지는 경향을 보였다.
도 2에 의하면 칼슘을 2.0 % 첨가까지는 초기총산 3 구간에서 모두 완전용해 상태였으나, 칼슘을 3.0 % 첨가하였을 때, 초기총산 2는 칼슘을 2.0 % 첨가했을때와 용해도의 차이가 나지 않는 경향으로 나타났고, 식초의 초기총산 4와 6에 해조칼슘을 2% 첨가하면 칼슘이 800 mg%이상 용해되었다. 따라서 식초의 초기총산 4에 해조칼슘을 2 %만 첨가하면 칼슘 1일 권장량 만큼의 칼슘을 용해할 수 있다.
(2) 나노칼슘
식초 A의 총산을 각각 2, 4, 6으로 조정한 후 나노칼슘 0.5, 1.0, 2.0, 3.0 %를 각각 첨가하여 식초의 초기총산과 나노칼슘 농도에 따른 영향을 조사한 결과를 표 3과 도 3에 나타내었다.
사과식초 A의 다양한 초기 산도 하에서 나노칼슘 수용액의 pH, 총산도, 탁도, 갈색도, 잔류 칼슘량 변화
샘플 pH 총산도 탁도(660nm) 갈색도(420nm) 잔류 칼슘량(g)
2* 대조군 2.67±0.0000 1.96±0.0000 0.01±0.0000 0.02 ±0.0000 -
0.5%** 3.80±0.0100 1.75±0.0476 0.014±0.0026 0.05 ±0.0007 0.025 ±0.0036
1.0% 4.19±0.0058 1.43±0.0069 0.015±0.0060 0.06 ±0.0055 0.037 ±0.0080
2.0% 4.70±0.0208 0.85±0.0911 0.011±0.0021 0.06 ±0.0060 0.057 ±0.0025
3.0% 5.43±0.0115 0.27±0.0035 0.024±0.0006 0.10 ±0.0067 0.108 ±0.0095
4 대조군 2.55±0.0000 3.97±0.0000 0.01±0.0000 0.04 ±0.0000 -
0.5%** 3.40±0.0100 4.22±0.1600 0.039±0.0093 0.15 ±0.0087 0.025 ±0.0040
1.0% 3.70±0.0100 3.86±0.0520 0.039±0.0006 0.19 ±0.0309 0.046 ±0.0020
2.0% 4.04±0.0100 3.40±0.0990 0.034±0.0021 0.14 ±0.0031 0.066 ±0.0040
3.0% 4.31±0.0058 2.80±0.0750 0.032±0.0072 0.13 ±0.0031 0.095 ±0.0051
6 대조군 2.48±0.0000 5.93±0.0000 0.010±0.0000 0.06 ±0.0000 -
0.5%** 3.21±0.0058 6.59±0.2794 0.021±0.0047 0.13 ±0.0332 0.046 ±0.0042
1.0% 3.49±0.0115 6.08±0.0500 0.018±0.0012 0.13 ±0.0316 0.060 ±0.0075
2.0% 3.81±0.0058 5.35±0.0183 0.021±0.0035 0.13 ±0.0023 0.083 ±0.0075
3.0% 4.03±0.0100 5.02±0.1728 0.024±0.0025 0.14 ±0.0053 0.106 ±0.0029
*산의 농도.**칼슘의 농도.
pH와 총산은 해조칼슘 구간과 유사한 경향이었으며, 탁도와 갈색도는 칼슘이 증가할수록 높아지는 경향이 나타났다. 칼슘의 잔량에서도 칼슘이 증가할수록 많아져 용해율이 낮아지는 경향을 보였다.
도 3에서는 모든 구간에서 초기총산이 높아짐에 따라 용해율이 높게 나타났다. 나노칼슘은 해조칼슘에 비하여 모든 구간에서 용해량이 낮게 나타났는데, 이는 나노칼슘의 순도가 크게 영향을 미친 것이다.
(3) 탄산칼슘
식초 A의 총산을 각각 2, 4, 6으로 조정한 후 탄산칼슘 0.5, 1.0, 2.0, 3.0 %를 각각 첨가하여 식초의 초기총산과 탄산칼슘 농도에 따른 영향을 조사한 결과를 표 4와 도 4에 나타내었다.
사과식초 A의 다양한 초기 산도 하에서 탄산칼슘 수용액의 pH, 총산도, 탁도, 갈색도, 잔류 칼슘량 변화
샘플 pH 총산도 탁도(660nm) 갈색도(420nm) 잔류 칼슘량(g)
2%* 대조군 2.67±0.0000 1.96±0.000 0.010±0.0000 0.02±0.0000 -
0.5%** 4.13±0.0273 1.79±0.083 0.013±0.0014 0.061±0.0058 0.030±0.0080
1.0% 4.65±0.0314 1.01±0.066 0.012±0.0034 0.049±0.0081 0.042±0.0046
2.0% 6.50±0.0089 0.05±0.009 0.017±0.0090 0.052±0.0054 0.132±0.0189
3.0% 6.77±0.0237 0.05±0.003 0.011±0.0036 0.168±0.0049 0.649±0.0052
4% 대조군 2.55±0.0000 3.97±0.0000 0.010±0.0000 0.040±0.0000 -
0.5%** 3.72±0.0089 4.07±0.066 0.013±0.0037 0.076±0.0145 0.046±0.0102
1.0% 4.07±0.0186 3.44±0.058 0.076±0.0656 0.155±0.0098 0.056±0.0031
2.0% 4.54±0.0155 2.18±0.039 0.028±0.0150 0.100±0.0107 0.094±0.0024
3.0% 5.12±0.0089 0.85±0.027 0.003±0.0027 0.053±0.0055 0.117±0.0029
6% 대조군 2.48±0.0000 5.93±0.0000 0.010±0.0000 0.060±0.0000 -
0.5%** 3.51±0.0089 6.30±0.105 0.008±0.0031 0.087±0.0083 0.051±0.0045
1.0% 3.81±0.0089 5.80±0.103 0.014±0.0010 0.100±0.0036 0.064±0.0049
2.0% 4.20±0.0052 4.54±0.114 0.015±0.0036 0.098±0.0042 0.099±0.0014
3.0% 4.50±0.0137 3.31±0.140 0.019±0.0021 0.118±0.0034 0.136±0.0047
*산의 농도.**칼슘의 농도.
총산은 식초 초기총산 2에서 칼슘 2 %와 3 %를 첨가했을 때 칼슘 0.5 %와 1 %에 비해 총산이 매우 낮게 나타났으며, 칼슘의 잔량에서도 식초 초기총산 2에서 칼슘 2%와 3%를 첨가했을 때 칼슘 0.5 %와 1 %에 비해 용해율이 매우 낮은 경향으로 나타났다.
도 4에서 보는 바와 같이 탄산칼슘 0.5 %에서 2 %첨가 구간에서는 초기총산 2, 4, 6에서 모두 칼슘 용해량이 증가하였으나, 초기총산 2에서 탄산칼슘 3 %를 첨가할 때 총산보다 칼슘의 농도가 더 높아 용해량의 증가가 없었다. 칼슘 첨가농도가 증가할수록 총산이 감소하는 경향으로 나타나는데, 칼슘농도가 초기총산 농도보다 높으면 총산이 0에 가깝게 되어 더 이상 칼슘을 첨가하여도 용해량의 증가는 없을 것으로 생각되고, 모든 구간에서 탄산칼슘이 완전용해 되지 않는 것으로 나타나 해조칼슘이나 나노칼슘에 비해 순도가 높은 탄산칼슘은 초기총산이 더 높은 고농도 식초를 이용하면 완전용해 될수 있을 것으로 예측되었다. 그러나 식초 초기총산 2에 탄산칼슘 2 %만 첨가하여도 칼슘 1일 권장량만큼의 칼슘이 이온화되어 해조칼슘이나 나노칼슘에 비해 더 효과적이다.
(4) 칼슘의 포화 용해도
칼슘의 포화용해도를 알아보기 위하여 총산이 6.6인 식초 A에 해조칼슘과 탄산칼슘 4∼10 %를 각각 첨가하여 칼슘농도에 따른 영향을 분석한 결과를 표 5와 도 5에 나타내었다.
사과식초 A에 의한 해조칼슘 및 탄산칼슘의 다양한 농도 하의 pH, 총산, 잔류 칼슘량 변화
샘플 pH 총산도 잔류 칼슘량(g)
대조군 2.46 6.67 -
해조칼슘 4%* 3.81 2.49 0.18
5% 4.07 1.41 0.38
6% 4.25 1.04 0.80
7% 4.33 0.90 1.25
8% 4.43 0.77 1.66
9% 4.48 0.68 2.21
10% 4.55 0.64 2.63
탄산칼슘 4%* 3.85 2.19 0.18
5% 4.12 1.28 0.38
6% 4.23 1.08 0.76
7% 4.29 0.91 1.22
8% 4.37 0.77 1.69
9% 4.40 0.72 2.16
10% 4.43 0.66 2.66
*칼슘의 농도.
pH는 칼슘 첨가 농도 4 %와 5 %에서 탄산칼슘이 더 높았으나 6 % 이후에는 해조칼슘이 더 높았고, 칼슘 첨가 농도가 높아질수록 pH가 높아지는 경향으로 나타났다. 총산은 해조칼슘이 4 %와 5 %에서 더 높았지만, 6 % 이후에 탄산칼슘이 더 높게 나타났다. 칼슘의 잔량은 두가지 칼슘 모두 유사하였고, 칼슘 첨가 농도가 높아질수록 용해율이 낮아지는 경향이었다.
도 5에서 초기총산 6.6인 식초 A에 해조칼슘 6 %까지는 첨가한 후 용해도가 증가하며 완전용해를 시켰으나 7 %부터는 용해도의 증가가 미미하였다. 탄산칼슘은 순도가 높아 총산 6.6인 식초 A로 완전용해 할 수 있는 구간이 없었으나 6 %까지 칼슘용해 함량이 크게 증가하고, 6 %부터 증가 폭이 작아지는 경향으로 나타났다.위 결과로 미루어 볼 때 식초의 초기총산에 따른 최적 칼슘용해도는 식초의 초기총산 수치와 칼슘농도가 정비례 한다고 할 수 있다.
실험예 3: 유기산에 의한 칼슘의 용해도 조사
(1) 유기산 종류의 영향
유기산이 칼슘의 용해에 미치는 영향을 알아보기 위하여 초산, 젖산, 주석산 및 구연산을 초기총산별로 2, 4, 6으로 조정한 100mL에 해조칼슘 2 %를 각각 첨가한 결과를 표 6과 도 6에 나타내었다.
다양한 유기산의 종류 및 초기 총산도의 변화에 있어, 해조칼슘의 첨가에 따른 pH, 총산도, 탁도, 갈색도 및 잔류 칼슘량의 변화
샘플 pH 총산도 탁도(660nm) 갈색도(420nm) 잔류 칼슘량 (g)
A 2* 6.68±0.031 0.08±0.011 0.032±0.005 0.020±0.003 0.23±0.006
4 4.74±0.015 1.95±0.194 0.029±0.000 0.044±0.001 0.07±0.007
6 4.39±0.009 4.29±0.435 0.068±0.030 0.138±0.072 0.37±0.408
L 2* 7.21±0.186 0.10±0.025 0.020±0.011 0.044±0.007 0.49±0.025
4 5.05±0.127 0.19±0.029 0.006±0.003 0.072±0.004 0.14±0.008
6 3.71±0.019 2.28±0.188 0.037±0.005 0.174±0.017 0.18±0.004
T 2* 9.02±0.058 0.05±0.010 0.004±0.001 0.033±0.002 1.78±0.020
4 3.01±0.036 1.20±0.097 0.014±0.004 0.074±0.009 2.21±0.020
6 2.48±0.015 3.83±0.324 0.021±0.002 0.087±0.010 2.33±0.014
C 2* 8.83±0.130 0.05±0.009 0.039±0.008 0.061±0.010 1.35±0.014
4 4.15±0.058 0.53±0.042 0.034±0.002 0.068±0.001 1.46±0.031
6 3.25±0.005 4.18±0.222 0.041±0.009 0.096±0.023 1.02±0.033
A : 초산, L : 젖산, T : 주석산, C : 구연산.*산의 농도.
pH는 초기총산 2일 때 주석산이 가장 높고 초산이 가장 낮게 나타났으며 초기총산이 6일 때는 초산이 가장 높고 주석산이 가장 낮은 경향으로, 총산이 높아 질수록 초산은 칼슘의 영향이 적게 미치고 주석산의 경우는 칼슘의 영향이 큰 것으로 나타났다. 총산은 초기총산 6에서 초산이 가장 높았고 젖산은 가장 낮았으며, 탁도와 갈색도는 초기총산이 높아질수록 증가하는 경향으로 나타났다. 잔류 칼슘량은 초산과 젖산이 낮은 반면에 주석산과 구연산은 높았다.
도 6에서 초기총산 4까지 칼슘의 용해율이 증가하였으나, 초기총산 4부터는 용해율의 증가가 미미하였다. 주석산은 모든 구간에서 칼슘이 용해되지 않았고, 구연산은 초기총산 4부터 용해되기 시작하여 초기총산 6에서 용해도가 증가하는 경향이 나타났다. 초기총산 2일 때 초산에 594.35 mg%의 해조칼슘이 용해되어 가장 높은 용해율이 나타났으나, 앞서 실험한 식초 초기총산 2일 때 722.25 mg%의 해조칼슘이 용해된 결과로 미루어 보아 단일 유기산보다 여러 가지 유기산이 함유된 식초가 더 많은 칼슘을 용해할 수 있을 것이다.
(2) 유기산 농도에 따른 칼슘종류의 영향
유기산의 농도 및 종류별로 칼슘의 용해에 미치는 영향을 알아보기 위하여 초산과 젖산을 총산별로 1∼5로 되게 하여 100mL를 제조한 후 해조칼슘 3 %와 탄산칼슘 3 %를 첨가한 결과는 표 7, 8과 도 7, 8에 나타내었다.
초산과 젖산 및 그 초기 총산도의 변화에 있어, 3%(w/v) 해조칼슘의 첨가에 따른 pH, 총산도, 탁도, 갈색도 및 잔류 칼슘량의 변화
샘플 pH 총산도 탁도(660nm) 갈색도(420nm) 잔류 칼슘량(g)
초산 1* 7.65±0.083 0.04±0.009 0.014±0.004 0.026±0.003 1.07±0.012
2 7.39±0.08 0.04±0.012 0.009±0.002 0.030±0.003 0.70±0.011
3 6.28±0.100 0.10±0.009 0.008±0.003 0.035±0.004 0.31±0.016
4 5.29±0.171 0.70±0.057 0.008±0.001 0.052±0.001 0.12±0.003
5 5.29±0.071 1.69±0.141 0.007±0.000 0.065±0.002 0.12±0.007
젖산 1* 7.28±0.049 0.05±0.010 0.015±0.002 0.020±0.005 1.15±0.035
2 7.10±0.015 0.07±0.003 0.016±0.002 0.035±0.003 0.85±0.026
3 6.66±0.051 0.07±0.003 0.014±0.004 0.050±0.002 0.58±0.014
4 6.32±0.085 0.09±0.023 0.015±0.006 0.068±0.003 0.35±0.011
5 6.32±0.080 0.09±0.018 0.013±0.001 0.083±0.003 0.24±0.024
*산의 농도.
초산과 젖산 및 그 초기 총산도의 변화에 있어, 3%(w/v) 탄산칼슘의 첨가에 따른 pH, 총산도, 탁도, 갈색도 및 잔류 칼슘량의 변화
샘플 pH 총산도 탁도(660nm) 갈색도(420nm) 잔류 칼슘량(g)
초산 1* 7.36±0.012 0.020±0.003 0.005±0.003 0.008±0.003 1.190±0.087
2 7.24±0.010 0.022±0.003 0.002±0.001 0.003±0.002 0.973±0.031
3 7.19±0.012 0.024±0.006 0.002±0.002 0.006±0.001 0.759±0.012
4 7.10±0.015 0.026±0.003 0.001±0.001 0.005±0.001 0.485±0.001
5 6.94±0.050 0.024±0.006 0.001±0.001 0.003±0.003 0.202±0.019
젖산 1* 7.02±0.035 0.027±0.009 0.000±0.000 0.001±0.001 1.188±0.017
2 6.83±0.025 0.036±0.000 0.000±0.000 0.000±0.000 0.961±0.029
3 6.74±0.038 0.042±0.005 0.000±0.000 0.000±0.000 0.666±0.002
4 6.65±0.074 0.048±0.014 0.003±0.002 0.002±0.001 0.386±0.018
5 6.55±0.021 0.036±0.009 0.006±0.002 0.014±0.004 0.180±0.018
*산의 농도.
해조칼슘의 pH는 초기총산 2까지 초산이 젖산보다 높은 경향이었으나 초기총산 3부터는 젖산이 더 높았으며, 총산은 유기산의 초기산도가 높아질수록 증가하였다. 갈색도는 해조칼슘이 총산이 높아질수록 증가하였다. 잔사량은 해조칼슘과 탄산칼슘 모두 초기총산이 높을수록 용해율이 증가하는 경향을 나타내었다. 유기산의 농도가 증가할수록 칼슘과 반응하여 용해율이 높아지고, 총산은 떨어지는 것으로 나타났다.
도 7과 8에서 해조칼슘과 탄산칼슘의 용해율은 모든 구간에서 아세트산이 높았으며, 유기산의 농도가 증가할수록 칼슘의 용해도도 증가하였다.
실험예 4: 칼슘의 용해에 영향을 미치는 식초 농도의 영향
식초 농도가 칼슘 용해에 미치는 영향을 알아보기 위하여 시판 사과식초 A를 0, 20, 40, 60, 80, 100 %의 농도로 희석하여 100mL를 제조한 후 해조, 나노, 탄산칼슘을 각각 3 %씩 첨가한 결과를 표 9과 도 9에 나타내었다.
식초의 농도에 따른 pH, 총산도, 탁도, 갈색도 및 잔류 칼슘량의 변화
샘플 pH 총산도 탁도(660nm) 갈색도(420nm) 잔류 칼슘량(g)
A 0%* 8.63±0.01 0.030±0.01 0.014±0.003 0.028±0.002 1.425±0.057
20% 6.97±0.03 0.030±0.01 0.014±0.024 0.082±0.025 0.982±0.035
40% 6.03±0.19 0.100±0.04 0.041±0.020 0.406±0.032 0.529±0.000
60% 5.10±0.09 0.628±0.09 0.270±0.040 0.245±0.075 0.206±0.038
80% 4.61±0.02 1.938±0.51 0.061±0.005 0.243±0.009 0.132±0.032
100% 4.39±0.02 3.176±0.02 0.019±0.003 0.199±0.009 0.203±0.051
N 0%* 7.52±0.02 0.044±0.01 0.361±0.319 0.194±0.076 0.764±0.035
20% 6.82±0.22 0.042±0.01 0.361±0.031 0.268±0.092 0.324±0.019
40% 4.83±0.03 0.766±0.11 0.097±0.005 0.146±0.005 0.097±0.013
60% 3.44±0.01 2.248±0.11 0.044±0.004 0.185±0.003 0.120±0.011
80% 3.20±0.02 3.720±0.23 0.057±0.008 0.171±0.016 0.125±0.003
100% 3.05±0.01 5.164±0.09 0.045±0.007 0.204±0.014 0.138±0.008
C 0%* 7.29±0.02 0.024±0.01 0.015±0.005 0.027±0.005 1.438±0.031
20% 5.85±0.03 0.034±0.01 0.015±0.034 0.171±0.099 0.766±0.412
40% 5.36±0.12 0.082±0.02 0.082±0.014 0.073±0.018 0.529±0.053
60% 4.58±0.09 0.400±0.05 0.027±0.005 0.153±0.009 0.145±0.01
80% 3.79±0.57 2.096±0.52 0.044±0.009 0.173±0.019 0.143±0.008
100% 3.53±0.11 3.784±0.47 0.082±0.045 0.248±0.077 0.159±0.011
A : 해조칼슘, N : 나노칼슘, C : 탄산칼슘.*식초의 농도.
pH는 해조칼슘이 높았으며, 식초 농도가 높아질수록 pH는 낮아지는 경향이 나타났다. 총산은 3가지 칼슘 모두 식초 농도 20 %까지는 큰 변화가 없었으나 40 %부터 크게 증가하는 경향이 나타났다.
도 9에서 해조칼슘은 식초농도 60 %에서 나노칼슘은 식초농도 40 %에서 완전용해 상태가 되었고 그후에 수치가 조금씩 증가했으며, 탄산칼슘은 모든 구간에서 완전용해 상태는 없었지만 100 %까지 서서히 증가하는 경향을 나타내었다.
실험예 5: 분말칼슘 제조조건에 따른 최적조건의 조사
본 실험에 사용한 칼슘은 실험예 2의 식품첨가물용 탄산칼슘(칼슘함량:48.9%)을 사용하였으며, 용매로는 용해성이 높고 쓴맛, 거품의 생성을 억제 할 수 있도록 상기 실험예 1에서 사용한 사과식초 A, 인산, 젖산, 구연산, 다시마 추출액, 엿기름 추출액을 97.14, 0.2, 0.15, 0.01, 1.2, 1.3%의 비로 혼합한 용매 100mL 조제하여 사용하였다.
통상적인 추출방법의 다시마 추출액 및 60℃에서 6시간 당화시킨 엿기름 추출액(Brix 15)을 제조하였다.
분말칼슘 최적 제조조건을 설정하기 위하여 반응표면분석법(respose surface methodology, RSM)을 사용하였다. 중심합성계획(central composite design)에 의한 요인변수의 실험계획은 표 10과 같이 칼슘분말 제조공정에 중요한 변수로 고려되는 인자 즉, 칼슘 함량(5∼25%)과 덱스트로스 함량(0∼20%)을 5단계로 부호화 하였으며 표 10에 나타난 독립변수(칼슘분말 제조조건)는 중심합성계획에 따라 표 11과 같이 10구로 설정하여 분말제조 실험을 실시하였다.
칼슘분말 제조조건의 실험계획
제조조건 -2 -1 0 1 2
칼슘농도 5 10 15 20 25
덱스트로스농도 0 5 10 15 20
분말칼슘 최적조건 설정을 위한 중심합성계획
No. 칼슘농도(%) 덱스트로스 농도(%)
1 10 15
2 10 5
3 20 15
4 20 5
5 15 10
6 15 10
7 15 20
8 15 0
9 25 10
10 5 10
이때, 칼슘의 용해제는 양조식초, 인산, 젖산, 구연산, 다시마 추출액, 엿기름 추출액을 사용하여 거품의 발생이 되지 않게 교반하면서 조제하여 사용하였다. 또한 이들 요인변수에 의해 영향을 받는 종속변수(Yn) 즉, 칼슘분말의 품질인자로서는 수분함량(Y1), pH(Y2), 총산(Y3), 색도(Y4), 갈색도(Y5), 수화율(Y6), 용해율(Y7), 환원당 및 총당함량(Y8, Y9), 분말내 Ca함량(Y10) 및 칼슘용액내 Ca함량(Y11)으로 하였으며, 이들은 3회 반복 측정하여 그 평균값을 회귀분석에 사용하였다.
회귀분석에 의한 예측은 'SAS(statistical analysis system) program'을 이용하였고, 회귀분석 결과 임계점이 최대점이거나 최소점이 아니고 안장점일 경우에는 능선분석을 하여 최적점을 구하였으며 등고선 지도와 3차원 반응표면 분석으로 칼슘분말 최적 제조조건을 분석하였다.
분말칼슘 제조는 상기 표 11의 조건으로 조제된 용액에 분산시킨 후 20℃에서 12시간 동안 교반하면서 용해하였다. 그리고 균질기로 균질화하여 입자를 조절하였으며, 균질화된 각 용액은 분무건조기에 넣어 일정한 조건으로 분무 건조시켜 분말칼슘을 얻을 수 있었다.
분말칼슘의 품질을 알아보기 위하여 분말칼슘과 칼슘분말 용액의 형태로 분석하였다. 칼슘분말 용액은 각각의 분말칼슘을 초산용액에 5%씩 첨가하여 30℃, 200rpm에서 오버나이트(overnight)하여 용해한 후 2회 여과한 여액을 분석에 이용하였다.
품질 중 수분 함량은 각각의 분말을 식품공전에 준하여 3회 반복 측정하였다.
각 조건별로 제조된 분말의 색도는 색도계(CR-10, Minolta co., Japan)를 이용하였으며, 칼슘분말 용액의 색도와 갈색도는 'UV-spectrophotometer'로 분석하였다.
수화율은 증류수에 칼슘분말을 1% 용해한 후, 함량을 구한 여과지에 여과하여 잔사량의 무게를 측정하여 증류수에 녹은 함량을 %로 나타내었다. 즉, 수화율 = (용해전 칼슘분말 중량 - 용해후 잔사량 중량)/용해전 칼슘분말중량 ×100 으로 계산하였다.
용해율은 함량을 구한 여과지에 각각의 칼슘분말 용액을 여과한 후, 잔사량의 무게를 측정하여 아세트산(acetic acid)용액에 녹은 함량을 %로 나타내었다. 즉, 용해율 = (용해전 칼슘분말 중량 - 용해후 잔사량 중량)/용해전 칼슘분말중량 ×100 으로 계산하였다.
환원당은 칼슘분말 용액을 일정량 희석하여 DNS 법으로 측정하였으며, 총당은 20ml 칼슘분말 용액을 6N HCl에 분해시킨 후 환원당과 동일한 방법으로 측정하였다.
칼슘분말의 Ca 함량 측정은 일정량의 칼슘분말을 채취하여 회화한 후 6N HCl에 분해시킨후 적절히 희석한 검액으로 AAS를 사용하여 Ca 함량을 분석하였다.
칼슘분말 용액의 Ca 함량은 적당히 희석하여 AA로 분석하였다.
조건별 분말칼슘의 최적 제조조건 예측은 품질특성에 대한 등고선 지도를 겹쳤을 때 중복되는 부분의 범위에서 예측하였다.
중심합성계획에 의한 10구의 분말칼슘 제조조건에 따라 분말칼슘을 제조하고 이때 얻어진 분말칼슘에 대하여 수분함량, pH 및 총산을 분석하여 표 12에 나타내었고, 수화율과 용해율 및 분말칼슘 색도의 결과는 표 13, 칼슘분말 용액의 색도와 갈색도는 표 14에 나타내었다.
각 제조조건별 분말칼슘의 수분, pH 및 총산 결과
No.1) 칼슘농도(%) 덱스트로스 농도(%) 수분함량(%) pH 총산
1 10 15 1.98 3.97 6.04
2 10 5 2.77 4.16 5.78
3 20 15 3.26 4.18 5.08
4 20 5 3.22 4.42 4.09
5 15 10 2.36 4.24 5.31
6 15 10 2.97 4.21 5.26
7 15 20 4.06 4.09 5.52
8 15 0 2.17 4.47 4.38
9 25 10 2.79 4.38 4.39
10 5 10 4.94 3.95 6.34
1) 중심 합성계획에 의한 실험 조건
각 제조조건별 분말칼슘의 수화율, 용해율 및 색도 변화
No.1) 칼슘농도(%) 덱스트로스 농도(%) 수화율(%) 용해율(%) 칼슘분말
훈터의 색
L a b
1 10 15 86.2 94.36 95.83 0.80 3.50
2 10 5 78.7 93.96 95.37 0.83 4.07
3 20 15 69.7 93.88 95.67 0.73 3.40
4 20 5 56.0 92.84 94.70 1.03 4.87
5 15 10 71.2 93.40 94.43 0.83 4.07
6 15 10 70.8 94.40 95.80 0.93 3.47
7 15 20 80.2 93.92 95.90 1.00 3.47
8 15 0 55.4 92.68 95.50 0.87 4.20
9 25 10 57.1 92.92 95.60 0.90 3.87
10 5 10 97.4 96.20 96.10 0.77 3.60
1) 중심 합성계획에 의한 실험 조건
각 제조조건별 분말칼슘을 초산용액에 용해한 것에 대한 색도와 갈색도의 결과
No.1) 칼슘농도(%) 덱스트로스 농도(%) 훈터의 색 갈색도
L a b
1 10 15 89.50 -1.02 11.97 0.249
2 10 5 90.54 -1.20 12.10 0.242
3 20 15 86.12 -0.74 13.66 0.312
4 20 5 91.24 -1.24 11.91 0.232
5 15 10 91.82 -1.30 11.66 0.229
6 15 10 89.84 -1.15 12.54 0.255
7 15 20 88.90 -1.06 12.20 0.255
8 15 0 92.96 -1.54 11.11 0.205
9 25 10 78.39 0.06 16.57 0.465
10 5 10 71.12 0.84 17.23 0.586
1) 중심 합성계획에 의한 실험 조건
또한, 분말칼슘과 칼슘분말 용액의 Ca 함량, 환원당 및 총당의 결과는 표 15에 나타내었다.
각 제조조건별 분말칼슘의 Ca, 환원당 및 총당 함량 그리고 칼슘용액의 Ca 함량
No. 칼슘농도(%) 덱스트로스 농도(%) 파우더(Powder)의Ca 함량(mg/g) 초산에 용해된 Ca 함량(%) 환원당(mg%, d.b) 총 당(mg%, d.b)
1 10 15 139.48 1.11 112.15 379.58
2 10 5 222.74 1.69 74.90 314.77
3 20 15 210.16 1.68 89.32 304.41
4 20 5 308.96 2.40 52.92 222.10
5 15 10 222.42 1.76 74.07 299.99
6 15 10 212.88 1.84 73.75 308.15
7 15 20 151.14 1.28 104.76 556.54
8 15 0 355.27 2.87 29.46 47.88
9 25 10 280.82 2.29 59.56 272.50
10 5 10 116.39 1.05 105.61 559.86
각각의 결과를 이용하여 반응표면 회귀분석을 실시하고 각 종속(반응)변수에 대한 회귀식을 구하여 표 16에 나타내었다.
RSM 프로그램으로 분석한 품질특성별 회귀식
반응 다항방정식1) R2 유의성(Significance)
pH Y1= 3.950565+0.041634X1-0.025690X2-0.000482X1 2-0.000500X1X2+0.000668X2 2 0.9823 0.0013
총산 Y2= 7.264792-0.203917X1+0.017833X2+0.000725X1 2+0.007300X1X2-0.003425X2 2 0.9828 0.0013
수화율 Y3= 108.995536-4.415595X1+0.940714X2+0.059964X1 2+0.062000X1X2-0.034536X2 2 0.9975 0.0000
용해율 Y4= 97.187024-0.411286X1+0.080476X2+0.007043X1 2+0.006400X1X2-0.005557X2 2 0.8920 0.0456
환원당 Y5= 79.369196-4.118440X1+5.678929X2+0.064054X1 2-0.0008500X1X2-0.090696X2 2 0.9764 0.0024
총당 Y6= 581.708988-50.023357X1+15.644762X2+1.196579X1 2+0.175000X1X2+0.056879X2 2 0.8731 0.0617
Ca 함량 Y7= 164.505595+15.239857X1-14.701095X2-0.186329X1 2-0.155400X1X2+0.359671X2 2 0.9973 0.0000
초산용액에 용해된Ca 함량 Y8= 1.420685+0.105702X1-0.115310X2-0.000968X1 2-0.001400X1X2+0.003082X2 2 0.9843 0.0011
1) X1: 칼슘 함량, X2:덱스트로스 함량(%)
또한 변수별 최적 분말칼슘 제조조건과 품질특성 값을 예측하여 표 17에 나타내었으며, 이들의 등고선 지도를 도 10a ∼ 14에 각각 나타내었다.
변수별 최적 분말칼슘 제조조건과 품질특성 값
반응 R2 Prob>F 칼슘 함량(%) 덱스트로스 함량(%) 최대 형태
pH 0.9823 0.0013 20.32 1.54 4.54 s·p
총산 0.9828 0.0013 5.03 9.29 6.47 s·p
수화율 0.9975 0.0000 5.11 11.49 97.88 s·p
용해율 0.8920 0.0456 5.00 10.03 95.88 s·p
환원당 0.9764 0.0024 7.19 16.25 120.39 s·p
총당 0.8731 0.0617 6.32 14.96 576.78 minimum
Ca 함량 0.9973 0.0000 19.22 0.94 372.38 s·p
식초에 용해된Ca 함량 0.9843 0.0011 19.39 1.02 2.96 s·p
① 중심합성계획에 의해 제조된 분말칼슘별 수분 함량은 상기 표 12에 나타내었다. 수분의 경우 각 구간별 2∼5% 내외로 함유하고 있었으며 칼슘과 덱스트로스 농도에는 큰 영향을 받지 않았다.
② 제조조건에 따른 분말칼슘의 pH 및 총산에 대한 회귀식과 등고선 지도는 상기 표 16과 도 10a 및 10b에 나타내었다. pH와 총산에 대한 회귀식의 R2는 0.9823과 0.9828이고 5% 이내의 수준에서 유의성이 인정되었다. 최적 분말칼슘 제조조건은 상기 표 17에 나타내었고, 이때 예측된 정상점(stationary point)은 안장점(saddle point)이므로 능선분선(ridge analysis)을 실시하였다. 그 결과, pH에 대한 분말칼슘 제조조건은 칼슘함량 20.32%, 덱스트로스함량 1.54%이었으며, 총산에 대한 분말칼슘 제조조건은 칼슘함량 5.03%, 덱스트로스함량 9.29%이었다. 제조조건 별 pH와 총산의 변화에 대한 등고선 지도를 보면 pH와 총산 둘 다 덱스트로스함량에는 영향을 받지않았으나 칼슘의 함량에는 영향을 받는 것으로 나타났다.
③ 각각의 제조조건별 분말칼슘에 대한 수화율과 용해율에 대한 결과는 상기 표 13에 나타내었으며, 최적 제조조건과 등고선 지도는 상기 표 17과 도 11a 및 11b에 나타내었다. 수화율과 용해율의 회귀식(상기 표 16)에 대한 R2는 0.9975와 0.8920이었고 수화율은 1% 이내, 용해율은 5% 이내에서 유의성이 인정되었다. 수화율과 용해율은 칼슘함량이 낮을수록 증가하는 경향으로 나타났다.
④ 각 제조조건에 대한 분말칼슘의 색도와 칼슘분말 용액의 색도 및 갈색도를 살펴보았다. 그 결과, 상기 표 13와 14에서 보는 바와 같이 분말칼슘의 색도는 큰 변화가 없었으나, 칼슘분말 용액의 색도와 갈색도는 제조조건에 따라 조금씩 변화가 있는 것으로 나타났다. 이는 분말칼슘내의 칼슘과 덱스트로스의 함량 차이에 의한 것이다.
⑤ 각각의 제조조건별 분말칼슘의 환원당 및 총당 함량은 상기 표 15와 도 12a 및 12b에 나타내었다. 환원당과 총당의 회귀식에 대한 R2는 0.9764와 0.8731로 5%와 10% 이내에서 유의성이 인정되었다(상기 표 16). 환원당과 총당에 대한 등고선 지도를 살펴보면 각 제조조건에서 덱스트로스 함량이 증가할수록 당의 함량이 증가하는 경향이었으며, 최대 제조조건은 수화율과 용해율의 결과와 유사하였다. 이러한 결과로부터 수화율, 용해율, 환원당 및 총당은 제조시 덱스트로스의 함량에 영향을 받음을 알 수 있다.
⑥ 중심합성계획에 의해 제조된 각각의 분말칼슘과 칼슘분말 용액의 Ca 함량에 대한 결과는 상기 표 15에 나타내었으며, 결과에 대한 반응표면 회귀식과 등고선 지도는 상기 표 16과 도 13a 및 13b에 나타내었다. Ca 함량에 대한 회귀식의 R2는 0.9973과 0.9843이고 1%이내 수준에서 유의성이 인정되었다. 분말칼슘과 칼슘분말 용액의 Ca함량에 대한 최적 분말칼슘 제조조건은 상기 표 17에 나타내었으며, 이때 예측된 정상점(stationary point)은 안장점(saddle point)이므로 능선분선(ridge analysis)을 실시한 결과, 분말칼슘과 칼슘분말 용액의 Ca 함량은 각각 372.38mg/g과 2.96%이었다. 분말칼슘의 제조조건은 칼슘함량 19.22%, 덱스트로스함량 0.94%이었으며, 칼슘분말 용액내 Ca 함량 최대의 분말칼슘 제조조건은 칼슘함량 19.39%, 덱스트로스함량 1.02%이었다.
분말칼슘의 제조조건을 최적화하기 위하여 조건별 분말칼슘의 pH, 총산, 수화율, 용해율, 분말 및 용액속의 Ca 함량, 환원당 및 총당 함량에 대한 등고선 지도를 겹쳐 최적 제조조건 범위를 예측하였다. 도 14과 같이 pH, 총산, 수화율, 용해율, 분말 및 용액속의 Ca 함량, 환원당 및 총당 함량을 모두 만족시키는 독립변수의 범위 즉 빗금친 부분은 칼슘함량 17.50∼20.00%, 덱스트로스 함량 6.7∼7.8% 였다(표 18).
분말칼슘의 제조조건에 관련된 성분들의 등고선 지도를 겹쳐 얻은 최적 예측조건 범위
분말칼슘 제조조건 제조조건 범위
칼슘 함량 (%) 17.50 ∼ 20.00
덱스트로스 함량 (%) 6.7 ∼ 7.8
한편, 예측된 범위에서 임의의 점을 설정하여 회귀식에 대입한 후, 그 예측된 최적값에 대하여 실증을 확인하고자 하였다.
분말칼슘의 제조조건에 관련된 성분들의 등고선지도를 겹쳐 얻은 최적 예측조건 범위 중 임의의 제조조건은 칼슘 함량 18%와 덱스트로스 함량 7.2%로 설정하여 실제 분말칼슘 효율을 확인해 본 결과, 표 19와 20과 같이 분말칼슘의 품질특성으로서 pH, 총산, 수화율, 용해율, 분말 및 용액속의 Ca 함량, 환원당 및 총당 함량은 RSM기법에 의해 예측된 값과 유사한 값을 나타내어 도출된 회귀식의 신뢰성을 검증할 수 있었다.
분말칼슘 제조조건 범위 중 임의의 한 조건에 대한 품질별 예측값과 실제값
분말칼슘 제조조건 pH 총산 수화율(%) 용해율(%)
칼슘함량(%) 덱스트로스 함량(%) 예측값 실제값 예측값 실제값 예측값 실제값 예측값 실제값
18 7.2 4.32 4.16 4.72 4.56 61.96 56.30 93.18 93.27
분말칼슘 제조조건 범위 중 임의의 한 조건에 대한 품질별 예측값과 실제값
분말칼슘 제조조건 환원당함량(mg%) 총당 함량(mg%) 분말상태의Ca 함량 (mg/g) 초산용액 속의Ca 함량 (mg%)
칼슘함량(%) 덱스트로스 함량(%) 예측값 실제값 예측값 실제값 예측값 실제값 예측값 실제값
18 7.2 62.06 63.74 207.25 206.85 271.11 229.84 2.29 2.11
제조예 1: 최적조건에 의한 분말칼슘의 제조
분말칼슘의 제조조건으로 설정된 칼슘함량 18%, 덱스트로스 함량 7.2%의 조건으로 칼슘의 종류별로 재처리 분말칼슘을 제조하였다. 이때 칼슘종류로는 상기 실험예 2의 탄산칼슘, 해조칼슘, 나노칼슘을 사용하였으며 용액으로는 상기 실험예 5와 같은 동일한 배합비로 제조한 용매 1000mL를 제조하였다. 65rpm으로 교반하면서 용해시킨 후 10000rpm으로 10분간 균질화하여 spray dryer(내부 온도 100℃)에서 분무건조하였다.
탄산칼슘, 해조칼슘, 나노칼슘을 사용하여 분말칼슘의 제조조건으로 제조된 재처리 칼슘의 품질은 하기와 같았다(표 21 내지 23).
본 발명에서 고안된 방법으로 재처리 칼슘의 품질(수분함량, pH, 총산, 용해율, 수화율)
칼슘종류 수분함량(%) pH 총산 용해율(%) 수화율(%)
탄산칼슘(KJ칼슘) 2.11 4.16 4.56 93.27 56.30
해조칼슘 2.60 4.19 5.18 92.52 67.20
나노칼슘 2.90 3.90 6.30 93.40 87.76
본 발명에서 고안된 방법으로 재처리된 칼슘의 품질(색도, 갈색도)
칼슘종류 훈터의 색 갈색도
L a b
탄산칼슘(KJ칼슘) 85.52 -0.44 13.19 0.309
해조칼슘 62.91 0.98 17.93 0.775
나노칼슘 34.34 4.25 13.95 1.518
본 발명에서 고안된 방법으로 재처리된 칼슘의 품질(칼슘의 함량)
칼슘종류 분말칼슘 함량(mg/g) 초산용액속의 칼슘함량(%)
탄산칼슘(KJ칼슘) 229.84 2.11
해조칼슘 197.88 1.45
나노칼슘 118.10 1.07
상기 표 21에서 나타난 바와 같이 수분과 pH에서는 유의적인 차이를 보이지 않았으나, 총산은 탄산칼슘 재처리 분말이 4.56으로 해조칼슘과 나노칼슘을 이용한 재처리 분말칼슘보다 낮게 나타났다. 용해율은 모든 구간에서 큰 차이가 없었으나 수화율은 나노칼슘을 처리한 구에서 87.76%로 가장 높게 나타났고 색도와 갈색도를 비교해 본 결과, 탄산칼슘 처리구가 가장 낮은 값을 나타내었다.
상기 표 23에서는 각 처리된 칼슘의 분말상태와 초산용액의 용해상태에서의 Ca 함량을 비교한 결과이다. 이때 분말상태의 칼슘은 탄산칼슘 재처리가 229.84mg/g으로 해조칼슘과 나노칼슘 재처리구보다 높은 함량으로 분석되었으며 용해된 Ca 함량은 탄산칼슘 처리구가 2.11%로 1.45, 1.07%로 나타난 해조칼슘과 나노칼슘 처리구보다 높은 용해율을 나타내었다.
비교예 1: 본원발명의 재처리 칼슘과 시판 칼슘의 품질 비교
최적 제조조건으로 제조된 분말칼슘과 3종의 시판칼슘 품질에 대하여 비교하였다. 이때 분석방법은 수분, pH, 총산, 환원당 그리고 Ca 함량에 대하여 평가하였으며, 비교대상 실험군으로서 최적 분말칼슘은 제조예 1에서 탄산칼슘을 본원발명의 최적조건으로 재처리한 것으로서 'KJ칼슘'으로 명명한 재처리 칼슘을 이용하였다.
최적 제조조건의 분말칼슘에 대한 품질을 알아보기 위하여 3종의 시판 칼슘(대조군)과 분석·평가해 보았다. 표 24에 나타난 바와 같이 수분함량은 A, B가 1% 내외로 나타났으며 KJ칼슘은 2.11%로 C 칼슘보다는 낮은 함량이었다.
KJ 칼슘과 시판 3종 칼슘과의 품질 비교
칼슘종류 수분함량(%) pH 총산 용해율(%) 수화율(%)
KJ 칼슘 2.11 4.16 4.56 93.27 56.30
해조칼슘(A) 0.84 4.75 2.62 73.00 1.40
탄산칼슘(B) 1.26 4.87 2.06 80.08 2.00
젖산칼슘(C) 22.72 3.58 4.13 95.96 97.40
초기 pH와 총산이 2.67과 6.40인 초산용액 1000mL에 칼슘들을 5%(w/v) 용해시킨 후 측정한 결과, pH는 3.58∼4.87로 KJ 칼슘은 A, B칼슘과 큰 차이를 보이지 않았으나 C 칼슘보다는 높은 경향이었다. 총산은 KJ 칼슘이 4.56으로 A, B, C보다 가장 높게 나타났다.
용해율을 살펴보면 93.27%로 나타난 KJ 칼슘이 73.00%와 80.08%인 A, B 칼슘보다 초산용액에 대한 용해율이 높게 나타났으며, C 칼슘과는 유사한 경향이었으며, 수화율은 C 칼슘이 97.40%로 가장 수화율이 높았으나 최적 제조칼슘인 KJ 칼슘도 56.30%로 높은 수화율을 나타내었다.
각 칼슘별 색도는 KJ 칼슘이 A, B, C 칼슘보다 L값이 낮은 경향으로 보아 밝기가 낮음을 알 수 있었으며, 황색도를 나타내는 b값은 높게 나타났다(표 25).
KJ 칼슘과 시판 3종 칼슘과의 품질 비교
칼슘종류 훈터의 색 갈색도 환원당(mg%, d.b)
L a b
KJ 칼슘 85.52 -0.44 13.19 0.309 63.74
해조칼슘(A) 94.88 -2.20 12.49 0.210 0.83
탄산칼슘(B) 95.19 -1.47 9.42 0.159 0.71
젖산칼슘(C) 97.60 -1.06 6.59 0.101 340.12
환원당 함량은 수화율이 가장 우수한 C 칼슘이 높게 나타났으며, KJ 칼슘은 63.74mg%로 A, B 칼슘보다 높은 경향을 보였다.
표 26에는 분말과 초산용액 상태에서의 Ca 함량을 나타내었다.
KJ 칼슘과 시판 3종 칼슘과의 품질 비교
칼슘종류 분말칼슘 함량(mg/g) 초산용액속의 칼슘함량(%)
KJ 칼슘 229.84 2.11
해조칼슘(A) 411.90 2.73
탄산칼슘(B) 480.38 3.39
젖산칼슘(C) 160.79 1.35
분말상태의 Ca 함량은 A와 B 칼슘이 400 mg/g이상으로 높게 나타났으며 최적 분말칼슘인 KJ 칼슘은 229.84 mg/g으로 160.79 mg/g의 C 칼슘보다 높은 함량을 보였다. 그러나 초산용액 속의 Ca 함량은 KJ 칼슘이 2.73%의 A 칼슘과 유사한 2.11%로 나타나 A 칼슘보다 순도가 낮은 KJ 칼슘내의 Ca의 용해율이 우수하였다.
실험예 6: 칼슘의 종류 및 제반조건에 따른 고칼슘 현미식초의 제조방법 조사
본 실험예에서는 시판 현미식초(유동식품, 총산 총산 6.8) 1L를 구입하여 맥아추출물, 다시마 추출물을 각각 0.5% 첨가하여 하룻밤 방치 후 인산, 젖산 용액을 1% 가하여 pH를 조절한 현미식초 용액을 조제한 후, 각각의 칼슘을 용해시켰다.
맥아추출액은 60℃에서 6시간 당화시킨 추출액(Brix 15)를 사용하였고, 다시마추출액은 통상적인 방법에 의하여 열수추출한 열수추출액을 사용하였다.
칼슘은 해조칼슘(바이오델타코리아), 나노칼슘(MSC 사), 탄산칼슘(삼정산업, 일본)과 재처리하여 수화율이 높은 KJ칼슘(상기 제조예 1에서 제조한 것)을 재료로 비교 사용하였으며, 칼슘의 용해율을 알아보기 위해 제조한 현미식초 조제 용액에 KJ칼슘, 해조칼슘, 나노칼슘, 탄산칼슘, KJ칼슘을 각각 0.5, 1, 2, 3% 첨가하여 30℃, 200rpm으로 오버나이트(overnight)한 후 여과하여 불순물을 제거하고 여액을 분석에 사용하였다.
pH는 'pH meter(Metrohm 691, swiss)'로 측정하였으며, 총산은 0.1N NaOH용액으로 중화 적정하고 적정 소비량에 0.006을 곱하여 시료 중의 산을 초산으로 환산하였다.
탁도는 'UV spectrophotometer(UV-1601, Shimadzu, Japan)'을 이용하여 660nm에서 측정하였으며 갈색도는 분광광도계(UV-1601, Shimadzu, Japan) 420nm에서 흡광도를 측정하였다.
잔사량은 항량을 구한 여과지에 감압 여과한 후 여과지를 75℃에서 증발 건조시켜 그 무게를 측정하였다.
Ca 함량 분석은 시료를 초순수로 500배 희석한 후 시험용액으로 하여 표 34과 같은 조건으로 ICP 분석하였다.
현미식초에 첨가된 칼슘종류별 함량 변화에 따른 용해율과 성분을 분석한 결과, 표 27과 같이 pH는 칼슘의 함량이 높아질수록 모든 칼슘에서 증가하였으며, 총산은 현미식초의 초기 총산 6.8에서 칼슘 함량이 증가할수록 감소하였다.
각 칼슘종류별 함량에 따른 pH와 총산 변화
칼슘종류 pH 총산
0.5% 1% 2% 3% 0.5% 1% 2% 3%
해조칼슘 3.48 3.76 4.15 4.47 5.96 5.30 4.17 3.01
나노칼슘 3.21 3.48 3.80 4.02 5.69 5.45 4.79 4.47
탄산칼슘 3.50 3.82 4.19 4.52 5.68 5.24 4.09 3.00
KJ 칼슘 3.49 3.79 4.17 4.50 5.82 5.27 4.13 3.01
나노칼슘의 총산변화는 해조칼슘과 탄산칼슘의 변화율보다 낮은 경향을 보였다. 그러나, 모든 칼슘종류에서 2% 이하로 현미식초에 용해하였을 경우, 총산 4 이상으로 식초의 규격에 적합한 수준으로 나타났으나, 칼슘함량을 높이기 위하여 칼슘첨가 농도는 높아야 될 것으로 나타났다.
표 28의 탁도는 칼슘종류별로 함량이 증가할수록 높아지는 경향이었으며, 갈색도는 칼슘의 함량이 높을수록 감소하였고, 표 29의 여과 후, 잔사량은 칼슘의 함량이 증가할수록 모든 칼슘종류에서 높게 나타났다.
각 칼슘종류별 함량에 따른 탁도와 갈색도의 변화
칼슘종류 탁도 갈색도
0.5% 1% 2% 3% 0.5% 1% 2% 3%
해조칼슘 0.005 0.010 0.032 0.024 0.091 0.118 0.212 0.193
나노칼슘 0.017 0.019 0.024 0.024 0.112 0.124 0.127 0.146
탄산칼슘 0.008 0.013 0.015 0.021 0.084 0.099 0.103 0.120
KJ 칼슘 0.006 0.012 0.023 0.022 0.087 0.109 0.157 0.156
각 칼슘종류별 함량에 따른 잔사량과 칼슘 함량
칼슘종류 잔사량(g) 칼슘 함량(mg/100ml)
0.5% 1% 2% 3% 0.5% 1% 2% 3%
해조칼슘 0.040 0.054 0.085 0.110 182.39 395.87 812.50 1,225.25
나노칼슘 0.043 0.053 0.082 0.103 86.96 213.96 457.60 724.40
탄산칼슘 0.046 0.067 0.098 0.132 239.45 450.59 954.35 1,457.90
KJ 칼슘 0.043 0.064 0.090 0.112 143.62 270.32 672.61 1011.32
현미식초에 용해된 각 칼슘별 함량을 알아보기 위해 ICP 분석을 실시한 결과, 칼슘함량이 증가할수록 용해된 칼슘의 함량이 높아지는 경향이었으며, 탄산칼슘과 해조칼슘의 칼슘 용해율이 나노칼슘에 비해 높다는 결과를 유추할 수 있었다.
칼슘종류별 용해도의 분석결과 해조 및 KJ칼슘 2, 3%를 첨가하면 식초의 총산이 6.8에서 각각 변화하여 낮아지며 3% 이상의 농도에서는 저장성에 문제가 있을 것으로 생각되었다. 고칼슘 함유 현미식초의 체내 흡수율 향상과 쓴맛, 거품 발생을 억제하기 위하여 현미식초에 맥아추출물, 다시마추출물, 인산, 젖산을 혼합하여 조제하였다. 이때 기능성 강화를 목적으로 현미 배아 추출물을 최종적으로 강화하였다. 현미 배아 추출물은 통상적인 방법으로 열수추출하여 제조한 것을 사용하였다. 현미식초 조제액 속에 용해된 종류별 각각 3%를 용해하여 여과 후의 칼슘함량은 해조, 나노, 탄산 및 KJ칼슘 각각 1,225.25, 724.40, 1,457.90 및 1011.32 mg/ 100㎖로 나타났다. 칼슘용해율 실험 결과 고칼슘 현미식초는 3% 농도에서 1000㎎/100㎖ 이상의 칼슘을 함유가 가능한 해조, 탄산 및 KJ칼슘 중에 쓴맛, 거품발생 등의 관능적 특성을 비교하여 해조 및 KJ 칼슘이 사용 원료로 적합한 것으로 나타났다. 그래서 제조원가 등을 고려하여 KJ칼슘을 최종 원료로 선별 할 수 있었다.
한편, 고칼슘 현미식초 제조에는 KJ칼슘 3%를 용해하여 저장성을 높이기 위해 살균된 현미식초를 다시 적당량 첨가하여 총산을 4.2 이상으로 조정하여 고칼슘 현미식초를 제조하는 것이 좋을 것이라고 판단되었다.
실시예 1: KJ칼슘을 함유하는 고칼슘 현미식초의 제조
칼슘 용해율에 대한 상기 실험예 6의 결과를 바탕으로 현미식초에 KJ칼슘 3%(w/v)를 첨가하여 고칼슘 현미식초를 하기와 같이 제조하였다(도 15 참조).
먼저 현미식초 96.0 g, 맥아추출물 0.6 g, 다시마추출물 0.4 g, 인산 1.0 g, 젖산 1.2 g, 현미배아추출물 0.8g으로 현미식초 용액을 제조하였다. 그 후 상기 현미식초 용액에 KJ칼슘을 상기 현미식초 용액 총량으 기준으로 3%(w/v) 첨가하여 상온에서 50 rpm으로 12 시간 용해시켜 칼슘 용해 현미식초를 제조하였다.
맥아추출물, 다시마추출물, 현미배아추출물은 상기 실험예 6에서 사용한 것을 사용하였다. 칼슘 용해 현미식초를 제조한 후, 칼슘 용해 현미식초를 여과하여 불순물을 제거한 후, 65℃의 온도로 30 분 동안 살균하고 15℃의 온도로 냉각시켰다.
살균 후, 냉각된 칼슘 용해 현미식초를 미세여과한 후 멸균된 현미식초를 첨가하여 총산을 4.2로 조정하여 고칼슘 현미식초를 제조하였다.
실험예 7: 고칼슘 현미식초를 이용한 음료의 제조방법 조사
음료 제조의 최적 배합비를 설정하기 위하여, 음료 제조에 가장 영향을 주는 고칼슘 현미식초(실시예 1에서 제조된 고칼슘 현미식초), 액상과당(55˚brix), 포도과즙을 중심합성계획에 따라 표 30과 같이 설정된 조건으로 제조하였다. 이때 벌꿀, 구연산, 엘더베리 농축액, 포도당, 포도향, KJ칼슘은 각각 0.05, 0.05, 0.10, 0.10, 0.02, 0.01%로 고정하였다.
중심합성계획에 의한 16구간의 음료 배합 조건
No. 고칼슘현미식초(%) 과당(%) 포도과즙(%)
1 4(-1) 10(-1) 6(-1)
2 4(-1) 10(-1) 12(1)
3 4(-1) 14(1) 6(-1)
4 4(-1) 14(1) 12(1)
5 8(1) 10(-1) 6(-1)
6 8(1) 10(-1) 12(1)
7 8(1) 14(1) 6(-1)
8 8(1) 14(1) 12(1)
9 6(0) 12(0) 9(0)
10 6(0) 12(0) 9(0)
11 2(-2) 12(0) 9(0)
12 10(2) 12(0) 9(0)
13 6(0) 8(-2) 9(0)
14 6(0) 16(2) 9(0)
15 6(0) 12(0) 3(-2)
16 6(0) 12(0) 15(2)
고칼슘 현미식초를 이용한 음료 개발을 위하여 중심함성계획에 따라 여러 조건에서 제조하였고, 음료는 10℃의 온도를 유지하여 품질 및 관능검사를 실시하였으며, 당도, 산도, pH 그리고 색도는 표 31에 나타내었고 색상, 향, 맛 및 전반적인 기호도는 표 32에 나타내었다.
중심합성계획에 따른 각 실험구간별 당도, 산도, pH 및 색도 결과
실험번호1) 당도(°Brix) 산도 pH 훈터의 색
L a b
1 10.17 0.23 4.14 82.15 20.05 -0.61
2 10.17 0.25 4.10 77.22 24.60 0.79
3 14.13 0.24 4.13 81.60 20.81 -0.60
4 14.15 0.25 4.09 76.57 25.49 0.73
5 10.17 0.40 4.24 82.04 19.37 -0.43
6 10.14 0.41 4.23 77.20 23.46 0.84
7 14.15 0.40 4.24 81.16 19.97 -0.44
8 14.15 0.41 4.23 76.51 24.26 0.83
9 12.19 0.32 4.20 79.34 22.14 0.15
10 12.07 0.33 4.16 77.09 24.10 0.50
11 12.16 0.16 3.95 78.88 24.74 0.72
12 12.19 0.49 4.26 77.68 22.31 1.53
13 8.22 0.32 4.21 78.45 21.99 1.33
14 16.15 0.33 4.19 77.30 23.53 1.27
15 12.19 0.31 4.23 83.96 18.03 -0.82
16 12.21 0.34 4.16 72.40 27.23 3.31
1) 중심합성계획에 의한 실험조건의 번호.
중심합성계획에 따른 각 실험구간별 관능검사 결과
실험번호1) 색상 향 맛 전반적인 기호도
1 6.002) 6.83 7.00 6.17
2 6.17 6.00 5.33 5.83
3 4.83 4.83 7.50 5.17
4 6.33 5.33 5.33 5.33
5 4.33 4.17 2.50 3.17
6 5.33 4.83 3.67 3.50
7 4.83 4.67 5.33 5.33
8 6.00 5.17 6.00 5.83
9 6.67 6.33 6.00 5.50
10 7.00 6.17 6.33 6.00
11 6.50 6.00 7.33 6.67
12 4.83 4.83 3.17 3.50
13 6.17 6.50 4.00 4.00
14 5.83 5.33 6.17 6.67
15 4.33 4.83 5.17 5.83
16 6.17 5.83 5.33 6.00
1) 중심합성계획에 의한 실험조건의 번호.2) 관능점수: 9(very good), 7(good), 5(fair), 3(poor), 1(very poor)
각 구간별 당도, 산도 및 pH는 식초함량과 과당함량에 따라 차이를 보였으며, 색도는 포도과즙 함량에 영향을 받는 것으로 나타났다. 실험계획을 바탕으로 제조된 16구간의 음료에 대하여 9점 척도 시험에 따라 관능적 품질을 평가해 본 결과는 16개 시험군의 관능평점은 색상 4.33∼7.00, 향 4.17∼6.83, 맛 3.17∼7.50 및 전반적인 기호도 3.17∼6.67로 제조조건에 따른 변화가 있었다. 음료의 배합비인 식초 함량(2∼10%), 과당 함량(8∼16%), 포도과즙 함량(3∼15%)의 범위에서는 관능평점이 3점과 8점 사이로 나타났다.
고칼슘 현미식초 음료의 색상, 향, 맛 및 전반적인 기호도 등의 관능검사 결과를 'SAS program'을 이용하여 회귀분석한 결과, 세가지 요인 변수가 각각 변화됨에 따른 색상(Y1), 향(Y2), 맛(Y3) 및 전반적인 기호도(Y4)에 대한 회귀식, R2그리고 유의성은 표 33에 나타내었다.
'RSM program'에 의한 고칼슘 현미식초 음료
반응 다항방정식1) R2 유의도(significance)
색상 Y1= 10.00000-1.343750X1+3.281250X2+3.062500X3-0.437500X1 2+0.406250X1X2-0.312500X2 2+0.062500X1X3+0.187500X2X3-0.263889X3 2 0.8941 0.0239
향 Y2= 81.000000-7.031250X1-3.031250X2+0.229167X3-0.312500X1 2+0.656250X1X2-0.125000X2 2+0.187500X1X3+0.145833X2X3-0.152778X3 2 0.8203 0.0944
맛 Y3= 38.562500-15.750000X1+7.500000X2-0.208333X3-0.343750X1 2+0.875000X1X2-0.406250X2 2+0.708333X1X3-0.125000X2X3-0.152778X3 2 0.9812 0.0002
전반적인기호도 Y4= 93.062500-13.687500X1-2.187500X2-2.125000X3-0.250000X1 2+1.125000X1X2-0.156250X2 2+0.125000X1X3+0.083333X2X3+0.027778X3 2 0.9174 0.0121
1) X1: 식초함량(%), X2:과당함량(%), X3:포도과즙 함량(%)
이때 색상, 맛 그리고 전반적인 기호도의 R2는 각각 0.8941, 0.9812, 0.9174로 5%이내 수준에서 유의성이 인정되었으며 향의 R2는 0.8203으로 10%이내 수준에서 유의성이 인정되었다.
고칼슘 현미식초 음료의 제조조건에 따른 관능적 품질의 변화에서 가장 영향력이 적은 포도과즙 함량을 12%로 고정한 후 고칼슘 현미식초 함량과 과당 함량으로 등고선 지도를 얻어 그림 도 16a 내지 도 16b에 나타내었으며 관능평점의 변화에 대한 반응표면은 색상은 최대점으로 나타났으며 향, 맛 및 전반적인 기호도는 안장점으로 나타났다(표 34).
고칼슘 현미식초 음료에 대한 관능평가별 최적 제조조건
반응 R2 Prob>F 식초함량(%) 과당함량(%) 포도과즙함량(%) 최대(Maximum) 형태
색상 0.8941 0.0239 4.40 11.20 10.30 6.87 max.
향 0.8203 0.0944 4.36 10.26 8.70 6.68 s·p
맛 0.9812 0.0002 7.41 15.66 10.08 6.32 s·p
전반적인기호도 0.9174 0.0121 5.51 14.09 4.72 5.83 s·p
색상과 향에 관한 관능적 평점의 변화(도 16a 및, 도 16b)은 식초함량 및 과당함량에 대한 영향을 크게 받지 않는 것으로 나타났으나, 색상의 최대 범위는 식초함량 4.4∼7.2%, 과당함량 11.2∼15.8%로 5.83점의 평점을 얻을 수 있었다. 음료의 맛에 대한 제조조건의 영향(도 17a)은 식초함량과 과당의 함량이 높을수록 관능점수가 높게 나타났다. 제조조건별 전반적인 기호도의 변화(도 17b)는 고칼슘 현미식초의 함량과 과당함량 각각 6.2%와 14% 이상에서 높은 관능평점을 얻었다. 이상의 결과를 바탕으로 현미와 칼슘의 기능성이 가미된 고칼슘 현미식초를 이용한 음료의 제조가 가능할 것으로 생각되었다.
고칼슘 현미 식초를 이용한 음료의 관능적 특성을 최적화하기 위해 각 제조조건별 색상, 향, 맛 및 전반적인 기호도에 대한 등고선 지도를 겹침하여 최적 제조조건 범위를 예측하였다(도 18). 도 18과 같이 관능적 특성(색상, 향, 맛 그리고 전반적인 기호도)을 모두 만족시키는 공정(독립)변수의 범위는 고칼슘 현미식초 함량 6.8∼7.8%, 과당함량 14.2∼15.8%로 고칼슘 현미식초 음료 제조조건이 예측되었다.
실시예 2: 고칼슘 현미식초를 이용한 음료의 제조
상기 실험예 7에서 밝혀진 최적 음료 범위중 임의의 한 점 즉, 실시예 1에서 제조한 고칼슘 현미식초 7.2 중량%, 과당 15 중량%, 포도과즙 12 중량%, 벌꿀 0.05 중량%, 구연산 0.05 중량%, 엘더베리 농축액 0.10 중량%, 포도당 0.10 중량%, 포도향 0.02 중량%, KJ칼슘 0.01 중량%, 나머지는 물로 채워 최적화 음료 1kg를 제조하였다.
실험예 8: 실시예 2에서 제조한 고칼슘 현미식초를 이용한 음료의 품질 검사
실시예 2에서 제조한 고칼슘 현미식초 음료와 시판되고 있는 식초함유 음료 및 γ-아미노뷰티르산(γ-aminobutyric acid; GABA) 함유 음료 16종을 구입하여 각각의 총산, pH, 칼슘함량(표 35), γ-아미노뷰티르산(GABA) 함량을 비교 분석하였고, γ-아미노뷰티르산(GABA) 함량 분석은 아미노산 분석장치를 이용하여 분석하였다(표 36).
Ca 분석 조건
상술 조건
기구(Instrument) Jobin-Yvon JY38S
RF Power generator Max. Power : 2.3KW
Frequency : 40.66MHz
파장(nm) 393.3
워킹 레졸류션(Working resolution; nm) 0.006
플레임 디콤포지션(Flame decomposition) Ar
시판제품과의 칼슘함량 및 γ-아미노뷰티르산(γ-aminobutyric acid; GABA)의 비교
분류 제품명 제조회사 칼슘함량 GABA(γ-amino butyric acid)
B-1 고칼슘 orange 100 웅진 130.32㎎/100㎖ ·
B-2 고칼슘 포도 웅진 142.49㎎/100㎖ ·
B-3 고칼슘오렌지 웅진 129.33㎎/100㎖ ·
B-4 고칼슘 알로에 웅진 132.18㎎/100㎖ ·
B-5 Pineapple orange juice 202 drink 델몬트 5.18㎎g/100㎖ ·
B-6 Sweetened pineapple juice 202 drink 델몬트 3.18㎎/100㎖ ·
B-7 쥬디 썬키스트 67.72㎎/100㎖ ·
B-8 Kerns Libby's 31.03㎎/100㎖ ·
B-9 컨피던스 동아오츠카(주) 3.54㎎/100㎖ ·
B-10 쿠우 한국코카콜라 30.1㎎/100㎖ ·
B-11 Mocha starbucks coffee 35.85㎎/100㎖ ·
B-12 히야 델몬트 35.33㎎/100㎖ ·
B-13 스카시플러스 100 델몬트 34.86㎎/100㎖ ·
B-14 대학촌 스트레스 제로 경북과학대 0.33㎎/100㎖ 8.21㎎%
B-15 대학촌 포도식초화이바 경북과학대 0.65㎎/100㎖ ·
B-16 대학촌 감식초화이바 경북과학대 0.41㎎/100㎖ ·
B-17 실시예 2의 고칼슘현미식초음료 192㎎/100㎖ 50.94㎎%
이상의 결과 상기 실시예 2에서 제조한 고칼슘 현미식초 음료의 칼슘 함량이 높게 나타났으며 현미의 기능성 물질인 γ-아미노뷰티르산(γ-aminobutyric acid; GABA)의 함량도 매우 높게 나타났다.
한편, 상기 실시예 2에서 제조한 고칼슘 현미식초 음료에 대해, 당도, pH, 총산 및 색도 등에 대한 품질을 3회 반복 조사하여 평균값으로 나타내었으며 색상과 맛에 대한 관능검사를 실시하였다.
당도의 경우 15°brix로 나타났으며 pH와 총산은 각각 4.68과 0.34이었다. 색도는 L값이 68.19이었으며 적색도인 a값은 14.57 그리고 황색도인 b값은 10.99로 나타났다(표 37).
최적화 음료에 대한 품질 평가
음료 배합 조건 당도(°brix) pH 총산 훈터의 색
식초함량(%) 과당함량(%) 포도과즙함량 (%) L a b
7.2 15 12 15.00±0.01 4.68±0.01 0.34±0.05 68.19±0.08 14.57±0.05 10.99±0.04
수치들은 3회 반복치의 평균 ± 표준편차 이다.
관능평가에 대한 결과는 표 38에 나타난 바와 같이 색상과 맛은 6.5점 이상으로 전반적으로 모든 관능패널이 만족하였다.
최적화 음료에 대한 관능적 평가
음료 배합 조건 색상 맛 비 고
식초함량(%) 과당함량(%) 포도과즙함량 (%)
7.2 15 12 6.89 7.12
이상의 결과를 바탕으로 실시예 2에서 제조한 고칼슘 현미식초 함유 음료는 현미식초와 칼슘을 결합한 인체에 유용한 기능성 음료 평가되었다.
이상, 상기에서 설명한 바와 같이 본원발명은 칼슘의 용해율이 향상됨과 동시에 칼슘의 특유한 쓴맛이 개선된 고칼슘 현미식초 및 이를 함유하는 음료를 제공함으로써, 몸에 유용한 칼슘성분을 관능적 만족감을 느끼면서, 충분히 많게 섭취하게 할 수 있는 뛰어난 효과를 제공하므로 식품산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims (4)

  1. 현미식초 96.0 중량%, 맥아추출물 0.6 중량%, 다시마추출물 0.4 중량%, 인산 1.0 중량%, 젖산 1.2 중량%, 현미배아추출물 0.8 중량%로 현미식초 용액을 제조하는 단계;
    현미식초 용액에 KJ칼슘을 상기 현미식초 용액 총량을 기준으로 3%(w/v) 첨가하여 상온에서 50 rpm으로 12 시간 동안 용해하여 칼슘 용해 현미식초를 제조하는 단계;
    칼슘 용해 현미식초를 여과하여 불순물을 제거한 후, 65℃의 온도로 30 분 동안 살균하고 15℃ 이하의 온도로 냉각시키는 단계; 및,
    살균 후 냉각된 칼슘 용해 현미식초를 미세여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고칼슘 현미식초의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 미세여과된 고칼슘 현미식초에 멸균된 현미식초를 첨가하여 총산을 4.2 이상으로 조정하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고칼슘 현미식초의 제조방법.
  3. 제 2항의 방법으로 제조되어 총산이 4.2인 고칼슘 현미식초 6.8~7.8 중량%,과당 14.2~15.8 중량%, 포도과즙 12 중량%, 벌꿀 0.05 중량%, 구연산 0.05 중량%, 엘더베리 농축액 0.10 중량%, 포도당 0.10 중량%, 과실향 0.02 중량%, KJ칼슘 0.01 중량%, 나머지는 물로 채워 조성되는 것을 특징으로 하는 고칼슘 현미식초 음료.
  4. 제 2항의 방법에 의하여 제조된 것으로 총산이 4.2 이상이고 칼슘함량이 용액 100 mL 당 1000 mg 이상인 것을 특징으로 하는 고칼슘 현미식초.
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