KR100499619B1 - 고 용해성 재처리 분말칼슘의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 칼슘에 대한 용해도가 높은 재처리 분말칼슘의 제조방법에 관한 것으로 식초에 칼슘을 녹인후, 분무건조하여 제조한 재처리 분말칼슘은 칼슘의 용해도가 현저히 증가하는 뛰어난 효과가 있다.
Description
본 발명은 재처리 분말칼슘의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용해율이 높은 재처리 분말칼슘의 제조방법에 관한 것이다.
칼슘은 뼈와 치아의 구성 성분일 뿐 아니라 효소의 활성화, 신경흥분의 조절, 근육수축 그리고 혈액응고 등 체내의 중요한 대사에 관여하는 무기질이며, 인체의 필수원소로 골격과 치아의 형성, 혈액의 응고, 근육의 수축이완, 신경 전달작용, 신경흥분의 조절, 세포막의 투과성 조절, 비타민 B12의 흡수, 세포막의 융합 및 분열 등에 아주 광범위하게 작용하고 있다.
한편, 골다공증은 오늘날 우리에게 직면한 주요 질환중의 하나다. 골다공증은 뼈의 탈회를 특징으로 하는 질환으로, 칼슘이 손실되면, 뼈는 약해져 쉽게 부서지게 됨으로써, '벌집' 효과로 알려져 있는 구조를 생성시킨다. 그 결과, 뼈는 쉽게 골절될 수 있는 상황에 직면하게 되는데, 들어올리고 굽히는 활동과 같은 일상의 활동을 수행할 때 조차도 쉽게 골절되는 문제를 발생시킨다. 골다공증은 흔히 고령자들에게 가장 보편적으로 발생되는 질환으로 인식이 되어 있으나, 젊은 사람들, 특히 호르몬 균형이 잘 조절된 사람들에게 조차도 발생이 될 수 있는 질환으로, 증상이 나타나기 전에 예방하는 것이 특히 중요하다.
따라서, 튼튼하고 건강한 뼈를 만드는 가장 효과적인 방법으로서, 어릴 때부터 고령이 될 때까지 칼슘을 적절량으로 규칙적으로 섭취해야 하는 필요성이 크다.
그런데, 현대인은 생활수준의 향상으로 동물성 단백질의 섭취를 많이 하고 있으나, 동물성 단백질 섭취 증가는 칼슘배설을 촉진시키는 것으로 알려져 있어(Johmson L.A., Alcantara E.N. and Linkswiler H.M. : Effect of Level of Protein Intake on Urinary and Fecal Calcium and Calcium Retention of Young Adult Males. J. Nutr. 100, 1425-1432, 1970.; Margen S., Chu J.Y., Kaufman N.A. and Colloway D.H. : Studies in calcium metabolism. 1. The calciuretic effect of dietary protein. Am. J. Clin. Nutr. 27, 584-590, 1974.3, 4) 칼슘 부족에 더욱 많이 노출되어 있다 할 수 있고 그로 인해 골다공증의 위험에 많이 노출되어 있다 할 것이다.
국민영양조사에 의하면 한국인의 1일 칼슘 권장량은 20세 이상 성인은 700 mg, 청소년은 800∼900 mg이나, 현재 우리나라 청소년에 있어, 칼슘 섭취량은 500∼600 mg 정도로 필요량에 비해 섭취량이 많이 부족되고 있는 것으로 나타났다(보건복지부 : 국민건강·영양조사결과보고서(영양조사부문), 1999.).
이와 같은 이유로 인해, 칼슘 섭취에 대한 필요성은 증대되어 현재 체내 이용성이 높은 칼슘 급원식품, 칼슘 강화식품, 칼슘 보충제 및 칼슘 이용성 증진물질 등 칼슘의 양적, 질적 섭취방안에 대한 연구가 수행되고 있으나, 칼슘의 결핍은 용해율 및 체내 흡수율이 높지 않은 특징으로 인하여, 단순히 칼슘함유 식품을 많이 섭취한다고 해서 해결될 수 있는 간단한 문제는 아니고, 근본적으로 칼슘의 용해도 및 흡수율을 높일 수 있는 방안이 마련되어야 한다.
그러나, 칼슘의 체내 흡수율을 높이기 위한 연구는 아직까지 미비한 실정이고, 더욱이 칼슘을 재처리하는 방식에 의해 칼슘의 용해율이 현저히 증가한 분말칼슘을 제조하는 방법에 관한 연구는 아직까지 없었다.
이에 본 발명은 식초를 함유하는 용매에 칼슘을 녹인 후, 분무건조시켜 칼슘의 용해율이 높은 재처리 분말칼슘의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
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상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 식초가 함유된 용매에 칼슘을 용해하고 분무건조시키는 것을 특징으로 하는 재처리 분말칼슘의 제조방법을 제공한다.
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이하, 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
칼슘의 생체이용성과 흡수율을 높이기 위해서는 칼슘이 용해되어 이온화형태가 되어야 하므로 본 발명에서는 식초가 칼슘의 용해에 미치는 영향을 조사하고 이를 바탕으로 식초를 칼슘에 녹인 후 분무건조하여 용해도가 한층 증진된 재처리 분말칼슘을 제조한다.
본원발명의 재처리 방식에 의하여 재처리한 분말칼슘은 재처리하지 않은 칼슘에 비하여 칼슘의 용해율이 현저히 증가하는 뛰어난 효과가 있다(비교예 1에서 재처리된 탄산칼슘인 KJ칼슘과 재처리 되지 않은 탄산칼슘의 용해율 비교 참조). 칼슘을 식초에 녹이게 되면 칼슘의 용해도가 현저히 증가하고, 여러 유기산을 첨가하면 더욱 높은 용해도 증가현상이 발생한다.
본원발명에서는 하기 실험예 1 내지 4에서 입증된 실험결과를 토대로 식초를 함유하는 용매에 칼슘을 녹인 후 이를 균질화한 후, 분무건조시키는 방식으로 칼슘의 용해율이 한층 증진된 재처리 분말칼슘을 제조한다.
이때, 상기 용매는 바람직하게 인산, 젖산, 구연산, 다시마 추출액 및 엿기름 추출액을 추가로 함유하고 있는 것이 좋다.
상기에 있어, 식초는 칼슘의 용해를 위한 용매에 있어 주된 구성성분이 되고, 이의 작용을 보충하기 위해 인산, 젖산 및 구연산을 첨가한 것이다. 유기산은 칼슘의 용해도에 미치는 영향을 조사한 실험예 3으로부터 선택된 것이고, 초산이 가장 좋은 용해도를 나타내나, 단일의 유기산을 쓰는 것 보다는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하여, 인산 및 젖산을 첨가하여 칼슘 용해를 위한 용매의 구성성분으로 채택한다.
또한, 분무 건조 후의 pH 안정성 및 총산 조절을 위하여, 휘발성이 낮고 비중이 높은 인산 및 젖산을 용매에 혼합하고, 쓴맛의 개선을 위하여 엿기름을 당화시킨 여액(15 Brix)추출액과 철, 인, 마그네슘 등의 미량성분 강화를 위하여 건조된 다시마 열수추출액을 칼슘용해를 위한 용매제의 일 구성요소로 채택한다.
한편, 상기 재처리 분말칼슘의 제조과정 중 용매에 칼슘을 용해시킬 때, 스프레이 드라이를 위해 부형제로 덱스트로스를 추가로 첨가하는 것이 좋다.
또한, 본원발명은 총산 6.6의 사과식초 97.14 %(w/w), 인산 0.2 %(w/w), 젖산 0.15 %(w/w), 구연산 0.01 %(w/w), 다시마 추출액 1.2 % (w/w)및 엿기름 추출액 1.3 %(w/w)로 조성된 용매에 탄산칼슘을 용매총액 기준으로 17.50~20.00 %(w/v), 덱스트로스를 용매총액 기준으로 6.7~7.8%(w/v) 첨가하여 용해하고 균질화시킨 후 분무건조하는 것을 특징으로 하는 재처리 분말칼슘의 제조방법을 제공한다.
상기의 배합비에 의할 경우, 용해율이 가장 높고 용해과정에서 CO2 발생에 따른 거품 생성이 적어서 작업의 효율성이 있다. 이때, 탄산칼슘과 덱스트로스 함량은 하기 실험예 5로부터 얻은 결과로 조건별 분말칼슘의 pH, 총산, 수화율, 용해율, 분말 및 용액 속의 Ca 함량, 환원당 및 총당 함량에 대한 등고선 지도를 겹쳐 얻어낸 최적조건이다.
이하, 본 발명의 구성을 하기 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하지만 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실험예 1: 식초종류에 따른 칼슘의 용해도 조사
본 실험에 사용된 식초는 시판되는 사과식초 A(삼화새한, 총산 6.6)와 B(대학촌, 총산 6.0), 감식초 C(삼화새한, 총산 4.1)와 D(대학촌, 총산 5.8) 4종을 구입하여 각각 시료로 사용하였고, 4종(사과식초 A, B와 감식초 C, D)의 식초를 각각 100 mL 삼각 플라스크에 50 mL을 넣고 해조칼슘(칼슘 34.08 %, 바이오 델타코리아사)을 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 %(w/v)로 첨가하여 30℃에서 200 rpm으로 처리(overnight)한 후 용해도를 분석하였다.
식초 A, B, C, D에 해조칼슘 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 %(w/v)를 각각 첨가하여 식초종류와 해조칼슘의 농도에 따른 영향을 분석한 결과를 표 1과 도 1에 나타내었다.
| 샘플 | pH | 총산도 | 탁도(660nm) | 갈색도의 강도(brown color intensity)(420nm) | 잔류 칼슘량 (g) | |
| A | 대조군 | 2.46±0.0000 | 6.68±0.0000 | 0.01±0.0000 | 0.07±0.0000 | - |
| 0.5%* | 3.51±0.0000 | 5.77±0.0000 | 0.01±0.0000 | 0.14±0.0000 | 0.05±0.0000 | |
| 1.0% | 3.83±0.0000 | 2.86±0.0000 | 0.01±0.0000 | 0.12±0.0000 | 0.07±0.0000 | |
| 1.5% | 4.04±0.0000 | 4.90±0.0000 | 0.01±0.0000 | 0.14±0.0000 | 0.04±0.0000 | |
| 2.0% | 4.21±0.0000 | 4.23±0.0000 | 0.01±0.0000 | 0.15±0.0000 | 0.10±0.0000 | |
| B | 대조군 | 3.11±0.0000 | 6.04±0.0000 | 0.03±0.0000 | 0.45±0.0000 | - |
| 0.5%* | 3.66±0.0057 | 5.72±0.1039 | 0.05±0.0029 | 0.68±0.0289 | 0.05±0.0000 | |
| 1.0% | 3.93±0.0057 | 5.18±0.1663 | 0.05±0.0012 | 0.69±0.0098 | 0.07±0.0006 | |
| 1.5% | 4.13±0.0000 | 4.48±0.0658 | 0.07±0.0012 | 0.76±0.0052 | 0.09±0.0046 | |
| 2.0% | 4.30±0.7320 | 3.95±0.0277 | 0.08±0.0000 | 0.78±0.0035 | 0.10±0.0058 | |
| C | 대조군 | 2.63±0.0000 | 4.16±0.0000 | 0.04±0.0000 | 1.25±0.0000 | - |
| 0.5%* | 3.67±0.0057 | 3.88±0.0242 | 0.09±0.0035 | 1.58±0.0139 | 0.08±0.0006 | |
| 1.0% | 4.04±0.0057 | 3.26±0.0693 | 0.11±0.0017 | 1.99±0.0150 | 0.10±0.0029 | |
| 1.5% | 4.29±0.0000 | 2.58±0.0520 | 0.13±0.0081 | 2.33±0.0133 | 0.11±0.0029 | |
| 2.0% | 4.55±0.0000 | 1.97±0.0277 | 0.15±0.0069 | 2.67±0.0139 | 0.13±0.0052 | |
| D | 대조군 | 3.29±0.0000 | 5.80±0.0000 | 0.12±0.0000 | 1.52±0.0000 | - |
| 0.5%* | 3.79±0.0000 | 5.08±0.0000 | 0.15±0.0000 | 1.69±0.0000 | 0.09±0.0000 | |
| 1.0% | 4.01±0.0000 | 4.49±0.0000 | 0.17±0.0000 | 1.51±0.0000 | 0.10±0.0000 | |
| 1.5% | 4.23±0.0000 | 3.91±0.0000 | 0.17±0.0000 | 1.69±0.0000 | 0.11±0.0000 | |
| 2.0% | 4.40±0.0000 | 3.22±0.0000 | 0.19±0.0000 | 1.20±0.0000 | 0.13±0.0000 | |
| A, B : 사과식초(Apple vinegar).C, D : 감식초(Persimmon vinegar).*칼슘의 농도. | ||||||
식초의 초기 pH는 D가 3.29로 가장 높고 B, C, A순으로 나타났다. 칼슘을 농도별로 첨가한 후에는 초기 pH에 비해 전체적으로 식초 C가 가장 높게 나타났으며, 칼슘의 농도가 높아질수록 pH는 높아졌다. 초기총산은 식초 A가 6.68로 가장 높고 C가 가장 낮았으며, 칼슘을 농도별로 첨가한 후에도 식초 A가 가장 높게 나타났으며 다른 시료들은 비슷한 경향을 나타내었다. 탁도와 갈색도는 사과식초(A, B)보다 감식초(C, D)가 높게 나타났으며, 칼슘의 잔량은 사과식초가 적었다. 식초 A는 다른 시료에 비해 가격이 저렴하면서 초기총산이 다른 시료에 비해 높게 나타났다. 또한 칼슘처리 후에도 총산이 높게 나타나 더 많은 양의 칼슘용해할 수 있을 것으로 생각되어지므로 식초 A가 본 실험예 2에 적합한 것으로 생각되었다.
도 1에서, 순도가 34.08 %인 해조칼슘을 0.5 %로 첨가했을 때는 170.4 mg%, 2.0 %를 첨가했을때는 681.6mg% 이상이 완전용해 상태라 할 수 있으므로 4가지 식초 모두 4구간에서 거의 완전용해 상태인 것으로 나타났다.
실험예 2: 칼슘의 종류에 따른 칼슘의 용해도 조사
본 실험에 사용된 해조칼슘(칼슘 34.08 %)은 바이오 델타코리아사, 나노칼슘(칼슘 20.22 %)은 MSC(주)에서 구입하였으며, 탄산칼슘(칼슘 49.5 %)은 식품첨가물용 탄산칼슘을 사용하였다.
사과식초 A의 초기총산을 2, 4, 6으로 조정한 후 100 mL 삼각 플라스크에 50 mL을 각각 넣고 해조, 나노, 탄산칼슘을 0.5, 1.0, 2.0, 3.0 %(w/v)를 첨가하여 30 에서, 200 rpm으로 처리(overnight)한 후 용해도를 분석하였다.
(1) 해조칼슘
식초 A의 초기총산을 각각 2, 4, 6으로 한 후 해조칼슘 0.5, 1.0, 2.0, 3.0 %를 각각 첨가하여 식초의 초기총산과 해조칼슘의 농도에 따른 영향을 조사한 결과를 표 2와 도 2에 나타내었다.
| 샘플 | pH | 총산도 | 탁도(660nm) | 갈색도(420nm) | 잔류 칼슘량 (g) | |
| 2* | 대조군 | 2.67±0.0000 | 1.96±0.0000 | 0.01±0.0000 | 0.02±0.0000 | - |
| 0.5%** | 4.05±0.0058 | 1.80±0.0666 | 0.01±0.0036 | 0.07±0.0111 | 0.01±0.0021 | |
| 1.0% | 4.51±0.0058 | 1.17±0.0200 | 0.01±0.0035 | 0.09±0.0113 | 0.03±0.0037 | |
| 2.0% | 5.66±0.0058 | 0.14±0.0100 | 0.01±0.0058 | 0.08±0.0066 | 0.16±0.0113 | |
| 3.0% | 6.74±0.3051 | 0.03±0.0100 | 0.03±0.0051 | 0.08±0.0139 | 0.66±0.0067 | |
| 4 | 대조군 | 2.55±0.0000 | 3.97±0.0000 | 0.01±0.0000 | 0.04±0.0000 | - |
| 0.5%** | 3.67±0.0058 | 3.87±0.0954 | 0.03±0.0212 | 0.08±0.0145 | 0.02±0.0023 | |
| 1.0% | 4.03±0.0058 | 3.26±0.0751 | 0.01±0.0038 | 0.09±0.0032 | 0.03±0.0116 | |
| 2.0% | 4.48±0.0153 | 2.08±0.0693 | 0.05±0.0228 | 0.17±0.0417 | 0.07±0.0062 | |
| 3.0% | 5.00±0.0603 | 0.99±0.0808 | 0.07±0.0520 | 0.20±0.0398 | 0.12±0.0062 | |
| 6 | 대조군 | 2.48±0.0000 | 5.93±0.0000 | 0.01±0.0000 | 0.06±0.0000 | - |
| 0.5%** | 3.47±0.0153 | 5.96±0.0265 | 0.01±0.0030 | 0.09±0.0015 | 0.04±0.0078 | |
| 1.0% | 3.77±0.0058 | 5.34±0.0964 | 0.01±0.0045 | 0.12±0.0025 | 0.08±0.0050 | |
| 2.0% | 4.15±0.0058 | 4.23±0.1242 | 0.04±0.0070 | 0.21±0.0183 | 0.09±0.0094 | |
| 3.0% | 4.47±0.0100 | 3.08±0.1572 | 0.02±0.0076 | 0.19±0.0114 | 0.23±0.0062 | |
| *산의 농도. **칼슘의 농도. | ||||||
식초의 초기 pH 값은 초기총산이 높을수록 낮았으며, 신과 김(신형순, 김공환. : 난각칼슘의 제조 조건 및 유기산이 칼슘의 이온화에 미치는 영향. 한국농화학회지. 40, 531-535, 1997)의 강산성에서 난각칼슘 1% 첨가시, pH의 강알칼리용액으로의 전환은 이온화 정도가 증가하였다는 보고와 같이 칼슘의 첨가에 따라 pH도 높아졌다. 총산은 초기총산 2에 칼슘 3 %를 첨가했을 때 다른 구간에 비해 상이하게 낮게 나타났다. 탁도와 갈색도는 칼슘의 농도가 높아질수록 증가하였으나 미미한 경향을 보였다. 칼슘의 잔량은 총산에서와 같이 초기총산 2에 칼슘을 3 % 색도는 칼슘 첨가 농도가 높을수록 높아지는 경향을 보였다. 칼슘의 잔량은 총산에서와 같이 칼슘 3 %를 첨가했을 때 매우 높아져 용해율이 떨어지는 경향을 보였다.
도 2에 의하면 칼슘을 2.0 % 첨가까지는 초기총산 3 구간에서 모두 완전용해 상태였으나, 칼슘을 3.0 % 첨가하였을 때, 초기총산 2는 칼슘을 2.0 % 첨가했을때와 용해도의 차이가 나지 않는 경향으로 나타났고, 식초의 초기총산 4와 6에 해조칼슘을 2% 첨가하면 칼슘이 800 mg%이상 용해되었다. 따라서 식초의 초기총산 4에 해조칼슘을 2 %만 첨가하면 칼슘 1일 권장량 만큼의 칼슘을 용해할 수 있다.
(2) 나노칼슘
식초 A의 총산을 각각 2, 4, 6으로 조정한 후 나노칼슘 0.5, 1.0, 2.0, 3.0 %를 각각 첨가하여 식초의 초기총산과 나노칼슘 농도에 따른 영향을 조사한 결과를 표 3과 도 3에 나타내었다.
| 샘플 | pH | 총산도 | 탁도(660nm) | 갈색도(420nm) | 잔류 칼슘량(g) | |
| 2* | 대조군 | 2.67±0.0000 | 1.96±0.0000 | 0.01±0.0000 | 0.02 ±0.0000 | - |
| 0.5%** | 3.80±0.0100 | 1.75±0.0476 | 0.014±0.0026 | 0.05 ±0.0007 | 0.025 ±0.0036 | |
| 1.0% | 4.19±0.0058 | 1.43±0.0069 | 0.015±0.0060 | 0.06 ±0.0055 | 0.037 ±0.0080 | |
| 2.0% | 4.70±0.0208 | 0.85±0.0911 | 0.011±0.0021 | 0.06 ±0.0060 | 0.057 ±0.0025 | |
| 3.0% | 5.43±0.0115 | 0.27±0.0035 | 0.024±0.0006 | 0.10 ±0.0067 | 0.108 ±0.0095 | |
| 4 | 대조군 | 2.55±0.0000 | 3.97±0.0000 | 0.01±0.0000 | 0.04 ±0.0000 | - |
| 0.5%** | 3.40±0.0100 | 4.22±0.1600 | 0.039±0.0093 | 0.15 ±0.0087 | 0.025 ±0.0040 | |
| 1.0% | 3.70±0.0100 | 3.86±0.0520 | 0.039±0.0006 | 0.19 ±0.0309 | 0.046 ±0.0020 | |
| 2.0% | 4.04±0.0100 | 3.40±0.0990 | 0.034±0.0021 | 0.14 ±0.0031 | 0.066 ±0.0040 | |
| 3.0% | 4.31±0.0058 | 2.80±0.0750 | 0.032±0.0072 | 0.13 ±0.0031 | 0.095 ±0.0051 | |
| 6 | 대조군 | 2.48±0.0000 | 5.93±0.0000 | 0.010±0.0000 | 0.06 ±0.0000 | - |
| 0.5%** | 3.21±0.0058 | 6.59±0.2794 | 0.021±0.0047 | 0.13 ±0.0332 | 0.046 ±0.0042 | |
| 1.0% | 3.49±0.0115 | 6.08±0.0500 | 0.018±0.0012 | 0.13 ±0.0316 | 0.060 ±0.0075 | |
| 2.0% | 3.81±0.0058 | 5.35±0.0183 | 0.021±0.0035 | 0.13 ±0.0023 | 0.083 ±0.0075 | |
| 3.0% | 4.03±0.0100 | 5.02±0.1728 | 0.024±0.0025 | 0.14 ±0.0053 | 0.106 ±0.0029 | |
| *산의 농도. **칼슘의 농도. | ||||||
pH와 총산은 해조칼슘 구간과 유사한 경향이었으며, 탁도와 갈색도는 칼슘이 증가할수록 높아지는 경향이 나타났다. 칼슘의 잔량에서도 칼슘이 증가할수록 많아져 용해율이 낮아지는 경향을 보였다.
도 3에서는 모든 구간에서 초기총산이 높아짐에 따라 용해율이 높게 나타났다. 나노칼슘은 해조칼슘에 비하여 모든 구간에서 용해량이 낮게 나타났는데, 이는 나노칼슘의 순도가 크게 영향을 미친 것이다.
(3) 탄산칼슘
식초 A의 총산을 각각 2, 4, 6으로 조정한 후 탄산칼슘 0.5, 1.0, 2.0, 3.0 %를 각각 첨가하여 식초의 초기총산과 탄산칼슘 농도에 따른 영향을 조사한 결과를 표 4와 도 4에 나타내었다.
| 샘플 | pH | 총산도 | 탁도(660nm) | 갈색도(420nm) | 잔류 칼슘량(g) | |
| 2%* | 대조군 | 2.67±0.0000 | 1.96±0.000 | 0.010±0.0000 | 0.02±0.0000 | - |
| 0.5%** | 4.13±0.0273 | 1.79±0.083 | 0.013±0.0014 | 0.061±0.0058 | 0.030±0.0080 | |
| 1.0% | 4.65±0.0314 | 1.01±0.066 | 0.012±0.0034 | 0.049±0.0081 | 0.042±0.0046 | |
| 2.0% | 6.50±0.0089 | 0.05±0.009 | 0.017±0.0090 | 0.052±0.0054 | 0.132±0.0189 | |
| 3.0% | 6.77±0.0237 | 0.05±0.003 | 0.011±0.0036 | 0.168±0.0049 | 0.649±0.0052 | |
| 4% | 대조군 | 2.55±0.0000 | 3.97±0.0000 | 0.010±0.0000 | 0.040±0.0000 | - |
| 0.5%** | 3.72±0.0089 | 4.07±0.066 | 0.013±0.0037 | 0.076±0.0145 | 0.046±0.0102 | |
| 1.0% | 4.07±0.0186 | 3.44±0.058 | 0.076±0.0656 | 0.155±0.0098 | 0.056±0.0031 | |
| 2.0% | 4.54±0.0155 | 2.18±0.039 | 0.028±0.0150 | 0.100±0.0107 | 0.094±0.0024 | |
| 3.0% | 5.12±0.0089 | 0.85±0.027 | 0.003±0.0027 | 0.053±0.0055 | 0.117±0.0029 | |
| 6% | 대조군 | 2.48±0.0000 | 5.93±0.0000 | 0.010±0.0000 | 0.060±0.0000 | - |
| 0.5%** | 3.51±0.0089 | 6.30±0.105 | 0.008±0.0031 | 0.087±0.0083 | 0.051±0.0045 | |
| 1.0% | 3.81±0.0089 | 5.80±0.103 | 0.014±0.0010 | 0.100±0.0036 | 0.064±0.0049 | |
| 2.0% | 4.20±0.0052 | 4.54±0.114 | 0.015±0.0036 | 0.098±0.0042 | 0.099±0.0014 | |
| 3.0% | 4.50±0.0137 | 3.31±0.140 | 0.019±0.0021 | 0.118±0.0034 | 0.136±0.0047 | |
| *산의 농도. **칼슘의 농도. | ||||||
총산은 식초 초기총산 2에서 칼슘 2 %와 3 %를 첨가했을 때 칼슘 0.5 %와 1 %에 비해 총산이 매우 낮게 나타났으며, 칼슘의 잔량에서도 식초 초기총산 2에서 칼슘 2%와 3%를 첨가했을 때 칼슘 0.5 %와 1 %에 비해 용해율이 매우 낮은 경향으로 나타났다.
도 4에서 보는 바와 같이 탄산칼슘 0.5 %에서 2 %첨가 구간에서는 초기총산 2, 4, 6에서 모두 칼슘 용해량이 증가하였으나, 초기총산 2에서 탄산칼슘 3 %를 첨가할 때 총산보다 칼슘의 농도가 더 높아 용해량의 증가가 없었다. 칼슘 첨가농도가 증가할수록 총산이 감소하는 경향으로 나타나는데, 칼슘농도가 초기총산 농도보다 높으면 총산이 0에 가깝게 되어 더 이상 칼슘을 첨가하여도 용해량의 증가는 없을 것으로 생각되고, 모든 구간에서 탄산칼슘이 완전용해 되지 않는 것으로 나타나 해조칼슘이나 나노칼슘에 비해 순도가 높은 탄산칼슘은 초기총산이 더 높은 고농도 식초를 이용하면 완전용해 될수 있을 것으로 예측되었다. 그러나 식초 초기총산 2에 탄산칼슘 2 %만 첨가하여도 칼슘 1일 권장량만큼의 칼슘이 이온화되어 해조칼슘이나 나노칼슘에 비해 더 효과적이다.
(4) 칼슘의 포화 용해도
칼슘의 포화용해도를 알아보기 위하여 총산이 6.6인 식초 A에 해조칼슘과 탄산칼슘 4∼10 %를 각각 첨가하여 칼슘농도에 따른 영향을 분석한 결과를 표 5와 도 5에 나타내었다.
| 샘플 | pH | 총산도 | 잔류 칼슘량(g) | |
| 대조군 | 2.46 | 6.67 | - | |
| 해조칼슘 | 4%* | 3.81 | 2.49 | 0.18 |
| 5% | 4.07 | 1.41 | 0.38 | |
| 6% | 4.25 | 1.04 | 0.80 | |
| 7% | 4.33 | 0.90 | 1.25 | |
| 8% | 4.43 | 0.77 | 1.66 | |
| 9% | 4.48 | 0.68 | 2.21 | |
| 10% | 4.55 | 0.64 | 2.63 | |
| 탄산칼슘 | 4%* | 3.85 | 2.19 | 0.18 |
| 5% | 4.12 | 1.28 | 0.38 | |
| 6% | 4.23 | 1.08 | 0.76 | |
| 7% | 4.29 | 0.91 | 1.22 | |
| 8% | 4.37 | 0.77 | 1.69 | |
| 9% | 4.40 | 0.72 | 2.16 | |
| 10% | 4.43 | 0.66 | 2.66 | |
| *칼슘의 농도. | ||||
pH는 칼슘 첨가 농도 4 %와 5 %에서 탄산칼슘이 더 높았으나 6 % 이후에는 해조칼슘이 더 높았고, 칼슘 첨가 농도가 높아질수록 pH가 높아지는 경향으로 나타났다. 총산은 해조칼슘이 4 %와 5 %에서 더 높았지만, 6 % 이후에 탄산칼슘이 더 높게 나타났다. 칼슘의 잔량은 두가지 칼슘 모두 유사하였고, 칼슘 첨가 농도가 높아질수록 용해율이 낮아지는 경향이었다.
도 5에서 초기총산 6.6인 식초 A에 해조칼슘 6 %까지는 첨가한 후 용해도가 증가하며 완전용해를 시켰으나 7 %부터는 용해도의 증가가 미미하였다. 탄산칼슘은 순도가 높아 총산 6.6인 식초 A로 완전용해 할 수 있는 구간이 없었으나 6 %까지 칼슘용해 함량이 크게 증가하고, 6 %부터 증가 폭이 작아지는 경향으로 나타났다. 위 결과로 미루어 볼 때 식초의 초기총산에 따른 최적 칼슘용해도는 식초의 초기총산 수치와 칼슘농도가 정비례 한다고 할 수 있다.
실험예 3: 유기산에 의한 칼슘의 용해도 조사
(1) 유기산 종류의 영향
유기산이 칼슘의 용해에 미치는 영향을 알아보기 위하여 초산, 젖산, 주석산 및 구연산을 초기총산별로 2, 4, 6으로 조정한 100mL에 해조칼슘 2 %를 각각 첨가한 결과를 표 6과 도 6에 나타내었다.
| 샘플 | pH | 총산도 | 탁도(660nm) | 갈색도(420nm) | 잔류 칼슘량 (g) | |
| A | 2* | 6.68±0.031 | 0.08±0.011 | 0.032±0.005 | 0.020±0.003 | 0.23±0.006 |
| 4 | 4.74±0.015 | 1.95±0.194 | 0.029±0.000 | 0.044±0.001 | 0.07±0.007 | |
| 6 | 4.39±0.009 | 4.29±0.435 | 0.068±0.030 | 0.138±0.072 | 0.37±0.408 | |
| L | 2* | 7.21±0.186 | 0.10±0.025 | 0.020±0.011 | 0.044±0.007 | 0.49±0.025 |
| 4 | 5.05±0.127 | 0.19±0.029 | 0.006±0.003 | 0.072±0.004 | 0.14±0.008 | |
| 6 | 3.71±0.019 | 2.28±0.188 | 0.037±0.005 | 0.174±0.017 | 0.18±0.004 | |
| T | 2* | 9.02±0.058 | 0.05±0.010 | 0.004±0.001 | 0.033±0.002 | 1.78±0.020 |
| 4 | 3.01±0.036 | 1.20±0.097 | 0.014±0.004 | 0.074±0.009 | 2.21±0.020 | |
| 6 | 2.48±0.015 | 3.83±0.324 | 0.021±0.002 | 0.087±0.010 | 2.33±0.014 | |
| C | 2* | 8.83±0.130 | 0.05±0.009 | 0.039±0.008 | 0.061±0.010 | 1.35±0.014 |
| 4 | 4.15±0.058 | 0.53±0.042 | 0.034±0.002 | 0.068±0.001 | 1.46±0.031 | |
| 6 | 3.25±0.005 | 4.18±0.222 | 0.041±0.009 | 0.096±0.023 | 1.02±0.033 | |
| A : 초산, L : 젖산, T : 주석산, C : 구연산. *산의 농도. | ||||||
pH는 초기총산 2일 때 주석산이 가장 높고 초산이 가장 낮게 나타났으며 초기총산이 6일 때는 초산이 가장 높고 주석산이 가장 낮은 경향으로, 총산이 높아 질수록 초산은 칼슘의 영향이 적게 미치고 주석산의 경우는 칼슘의 영향이 큰 것으로 나타났다. 총산은 초기총산 6에서 초산이 가장 높았고 젖산은 가장 낮았으며, 탁도와 갈색도는 초기총산이 높아질수록 증가하는 경향으로 나타났다. 잔류 칼슘량은 초산과 젖산이 낮은 반면에 주석산과 구연산은 높았다.
도 6에서 초기총산 4까지 칼슘의 용해율이 증가하였으나, 초기총산 4부터는 용해율의 증가가 미미하였다. 주석산은 모든 구간에서 칼슘이 용해되지 않았고, 구연산은 초기총산 4부터 용해되기 시작하여 초기총산 6에서 용해도가 증가하는 경향이 나타났다. 초기총산 2일 때 초산에 594.35 mg%의 해조칼슘이 용해되어 가장 높은 용해율이 나타났으나, 앞서 실험한 식초 초기총산 2일 때 722.25 mg%의 해조칼슘이 용해된 결과로 미루어 보아 단일 유기산보다 여러 가지 유기산이 함유된 식초가 더 많은 칼슘을 용해할 수 있을 것이다.
(2) 유기산 농도에 따른 칼슘종류의 영향
유기산의 농도 및 종류별로 칼슘의 용해에 미치는 영향을 알아보기 위하여 초산과 젖산을 총산별로 1∼5로 되게 하여 100mL를 제조한 후 해조칼슘 3 %와 탄산칼슘 3 %를 첨가한 결과는 표 7, 8과 도 7, 8에 나타내었다.
| 샘플 | pH | 총산도 | 탁도(660nm) | 갈색도(420nm) | 잔류 칼슘량(g) | |
| 초산 | 1* | 7.65±0.083 | 0.04±0.009 | 0.014±0.004 | 0.026±0.003 | 1.07±0.012 |
| 2 | 7.39±0.08 | 0.04±0.012 | 0.009±0.002 | 0.030±0.003 | 0.70±0.011 | |
| 3 | 6.28±0.100 | 0.10±0.009 | 0.008±0.003 | 0.035±0.004 | 0.31±0.016 | |
| 4 | 5.29±0.171 | 0.70±0.057 | 0.008±0.001 | 0.052±0.001 | 0.12±0.003 | |
| 5 | 5.29±0.071 | 1.69±0.141 | 0.007±0.000 | 0.065±0.002 | 0.12±0.007 | |
| 젖산 | 1* | 7.28±0.049 | 0.05±0.010 | 0.015±0.002 | 0.020±0.005 | 1.15±0.035 |
| 2 | 7.10±0.015 | 0.07±0.003 | 0.016±0.002 | 0.035±0.003 | 0.85±0.026 | |
| 3 | 6.66±0.051 | 0.07±0.003 | 0.014±0.004 | 0.050±0.002 | 0.58±0.014 | |
| 4 | 6.32±0.085 | 0.09±0.023 | 0.015±0.006 | 0.068±0.003 | 0.35±0.011 | |
| 5 | 6.32±0.080 | 0.09±0.018 | 0.013±0.001 | 0.083±0.003 | 0.24±0.024 | |
| *산의 농도. | ||||||
| 샘플 | pH | 총산도 | 탁도(660nm) | 갈색도(420nm) | 잔류 칼슘량(g) | |
| 초산 | 1* | 7.36±0.012 | 0.020±0.003 | 0.005±0.003 | 0.008±0.003 | 1.190±0.087 |
| 2 | 7.24±0.010 | 0.022±0.003 | 0.002±0.001 | 0.003±0.002 | 0.973±0.031 | |
| 3 | 7.19±0.012 | 0.024±0.006 | 0.002±0.002 | 0.006±0.001 | 0.759±0.012 | |
| 4 | 7.10±0.015 | 0.026±0.003 | 0.001±0.001 | 0.005±0.001 | 0.485±0.001 | |
| 5 | 6.94±0.050 | 0.024±0.006 | 0.001±0.001 | 0.003±0.003 | 0.202±0.019 | |
| 젖산 | 1* | 7.02±0.035 | 0.027±0.009 | 0.000±0.000 | 0.001±0.001 | 1.188±0.017 |
| 2 | 6.83±0.025 | 0.036±0.000 | 0.000±0.000 | 0.000±0.000 | 0.961±0.029 | |
| 3 | 6.74±0.038 | 0.042±0.005 | 0.000±0.000 | 0.000±0.000 | 0.666±0.002 | |
| 4 | 6.65±0.074 | 0.048±0.014 | 0.003±0.002 | 0.002±0.001 | 0.386±0.018 | |
| 5 | 6.55±0.021 | 0.036±0.009 | 0.006±0.002 | 0.014±0.004 | 0.180±0.018 | |
| *산의 농도. | ||||||
해조칼슘의 pH는 초기총산 2까지 초산이 젖산보다 높은 경향이었으나 초기총산 3부터는 젖산이 더 높았으며, 총산은 유기산의 초기산도가 높아질수록 증가하였다. 갈색도는 해조칼슘이 총산이 높아질수록 증가하였다. 잔사량은 해조칼슘과 탄산칼슘 모두 초기총산이 높을수록 용해율이 증가하는 경향을 나타내었다. 유기산의 농도가 증가할수록 칼슘과 반응하여 용해율이 높아지고, 총산은 떨어지는 것으로 나타났다.
도 7과 8에서 해조칼슘과 탄산칼슘의 용해율은 모든 구간에서 아세트산이 높았으며, 유기산의 농도가 증가할수록 칼슘의 용해도도 증가하였다.
실험예 4: 칼슘의 용해에 영향을 미치는 식초 농도의 영향
식초 농도가 칼슘 용해에 미치는 영향을 알아보기 위하여 시판 사과식초 A를 0, 20, 40, 60, 80, 100 %의 농도로 희석하여 100mL를 제조한 후 해조, 나노, 탄산칼슘을 각각 3 %씩 첨가한 결과를 표 9과 도 9에 나타내었다.
| 샘플 | pH | 총산도 | 탁도(660nm) | 갈색도(420nm) | 잔류 칼슘량(g) | |
| A | 0%* | 8.63±0.01 | 0.030±0.01 | 0.014±0.003 | 0.028±0.002 | 1.425±0.057 |
| 20% | 6.97±0.03 | 0.030±0.01 | 0.014±0.024 | 0.082±0.025 | 0.982±0.035 | |
| 40% | 6.03±0.19 | 0.100±0.04 | 0.041±0.020 | 0.406±0.032 | 0.529±0.000 | |
| 60% | 5.10±0.09 | 0.628±0.09 | 0.270±0.040 | 0.245±0.075 | 0.206±0.038 | |
| 80% | 4.61±0.02 | 1.938±0.51 | 0.061±0.005 | 0.243±0.009 | 0.132±0.032 | |
| 100% | 4.39±0.02 | 3.176±0.02 | 0.019±0.003 | 0.199±0.009 | 0.203±0.051 | |
| N | 0%* | 7.52±0.02 | 0.044±0.01 | 0.361±0.319 | 0.194±0.076 | 0.764±0.035 |
| 20% | 6.82±0.22 | 0.042±0.01 | 0.361±0.031 | 0.268±0.092 | 0.324±0.019 | |
| 40% | 4.83±0.03 | 0.766±0.11 | 0.097±0.005 | 0.146±0.005 | 0.097±0.013 | |
| 60% | 3.44±0.01 | 2.248±0.11 | 0.044±0.004 | 0.185±0.003 | 0.120±0.011 | |
| 80% | 3.20±0.02 | 3.720±0.23 | 0.057±0.008 | 0.171±0.016 | 0.125±0.003 | |
| 100% | 3.05±0.01 | 5.164±0.09 | 0.045±0.007 | 0.204±0.014 | 0.138±0.008 | |
| C | 0%* | 7.29±0.02 | 0.024±0.01 | 0.015±0.005 | 0.027±0.005 | 1.438±0.031 |
| 20% | 5.85±0.03 | 0.034±0.01 | 0.015±0.034 | 0.171±0.099 | 0.766±0.412 | |
| 40% | 5.36±0.12 | 0.082±0.02 | 0.082±0.014 | 0.073±0.018 | 0.529±0.053 | |
| 60% | 4.58±0.09 | 0.400±0.05 | 0.027±0.005 | 0.153±0.009 | 0.145±0.01 | |
| 80% | 3.79±0.57 | 2.096±0.52 | 0.044±0.009 | 0.173±0.019 | 0.143±0.008 | |
| 100% | 3.53±0.11 | 3.784±0.47 | 0.082±0.045 | 0.248±0.077 | 0.159±0.011 | |
| A : 해조칼슘, N : 나노칼슘, C : 탄산칼슘. *식초의 농도. | ||||||
pH는 해조칼슘이 높았으며, 식초 농도가 높아질수록 pH는 낮아지는 경향이 나타났다. 총산은 3가지 칼슘 모두 식초 농도 20 %까지는 큰 변화가 없었으나 40 %부터 크게 증가하는 경향이 나타났다.
도 9에서 해조칼슘은 식초농도 60 %에서 나노칼슘은 식초농도 40 %에서 완전용해 상태가 되었고 그후에 수치가 조금씩 증가했으며, 탄산칼슘은 모든 구간에서 완전용해 상태는 없었지만 100 %까지 서서히 증가하는 경향을 나타내었다.
실험예 5: 분말칼슘 제조조건에 따른 최적조건의 조사
본 실험에 사용한 칼슘은 실험예 2의 식품첨가물용 탄산칼슘(칼슘함량:48.9%)을 사용하였으며, 용매로는 용해성이 높고 쓴맛, 거품의 생성을 억제 할 수 있도록 상기 실험예 1에서 사용한 사과식초 A, 인산, 젖산, 구연산, 다시마 추출액, 엿기름 추출액을 97.14, 0.2, 0.15, 0.01, 1.2, 1.3%의 비로 혼합한 용매 100mL 조제하여 사용하였다.
통상적인 추출방법의 다시마 추출액 및 60℃에서 6시간 당화시킨 엿기름 추출액(Brix 15)을 제조하였다.
분말칼슘 최적 제조조건을 설정하기 위하여 반응표면분석법(respose surface methodology, RSM)을 사용하였다. 중심합성계획(central composite design)에 의한 요인변수의 실험계획은 표 10과 같이 칼슘분말 제조공정에 중요한 변수로 고려되는 인자 즉, 칼슘 함량(5∼25%)과 덱스트로스 함량(0∼20%)을 5단계로 부호화 하였으며 표 10에 나타난 독립변수(칼슘분말 제조조건)는 중심합성계획에 따라 표 11과 같이 10구로 설정하여 분말제조 실험을 실시하였다.
| 제조조건 | -2 | -1 | 0 | 1 | 2 |
| 칼슘농도 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 |
| 덱스트로스농도 | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| No. | 칼슘농도(%) | 덱스트로스 농도(%) |
| 1 | 10 | 15 |
| 2 | 10 | 5 |
| 3 | 20 | 15 |
| 4 | 20 | 5 |
| 5 | 15 | 10 |
| 6 | 15 | 10 |
| 7 | 15 | 20 |
| 8 | 15 | 0 |
| 9 | 25 | 10 |
| 10 | 5 | 10 |
이때, 칼슘의 용해제는 양조식초, 인산, 젖산, 구연산, 다시마 추출액, 엿기름 추출액을 사용하여 거품의 발생이 되지 않게 교반하면서 조제하여 사용하였다. 또한 이들 요인변수에 의해 영향을 받는 종속변수(Yn) 즉, 칼슘분말의 품질인자로서는 수분함량(Y1), pH(Y2), 총산(Y3), 색도(Y4), 갈색도(Y5
), 수화율(Y6), 용해율(Y7), 환원당 및 총당함량(Y8, Y9), 분말내 Ca함량(Y10) 및 칼슘용액내 Ca함량(Y
11)으로 하였으며, 이들은 3회 반복 측정하여 그 평균값을 회귀분석에 사용하였다.
회귀분석에 의한 예측은 'SAS(statistical analysis system) program'을 이용하였고, 회귀분석 결과 임계점이 최대점이거나 최소점이 아니고 안장점일 경우에는 능선분석을 하여 최적점을 구하였으며 등고선 지도와 3차원 반응표면 분석으로 칼슘분말 최적 제조조건을 분석하였다.
분말칼슘 제조는 상기 표 11의 조건으로 조제된 용액에 분산시킨 후 20℃에서 12시간 동안 교반하면서 용해하였다. 그리고 균질기로 균질화하여 입자를 조절하였으며, 균질화된 각 용액은 분무건조기에 넣어 일정한 조건으로 분무 건조시켜 분말칼슘을 얻을 수 있었다.
분말칼슘의 품질을 알아보기 위하여 분말칼슘과 칼슘분말 용액의 형태로 분석하였다. 칼슘분말 용액은 각각의 분말칼슘을 초산용액에 5%씩 첨가하여 30℃, 200rpm에서 오버나이트(overnight)하여 용해한 후 2회 여과한 여액을 분석에 이용하였다.
품질 중 수분 함량은 각각의 분말을 식품공전에 준하여 3회 반복 측정하였다.
각 조건별로 제조된 분말의 색도는 색도계(CR-10, Minolta co., Japan)를 이용하였으며, 칼슘분말 용액의 색도와 갈색도는 'UV-spectrophotometer'로 분석하였다.
수화율은 증류수에 칼슘분말을 1% 용해한 후, 함량을 구한 여과지에 여과하여 잔사량의 무게를 측정하여 증류수에 녹은 함량을 %로 나타내었다. 즉, 수화율 = (용해전 칼슘분말 중량 - 용해후 잔사량 중량)/용해전 칼슘분말중량 ×100 으로 계산하였다.
용해율은 함량을 구한 여과지에 각각의 칼슘분말 용액을 여과한 후, 잔사량의 무게를 측정하여 아세트산(acetic acid)용액에 녹은 함량을 %로 나타내었다. 즉, 용해율 = (용해전 칼슘분말 중량 - 용해후 잔사량 중량)/용해전 칼슘분말중량 ×100 으로 계산하였다.
환원당은 칼슘분말 용액을 일정량 희석하여 DNS 법으로 측정하였으며, 총당은 20ml 칼슘분말 용액을 6N HCl에 분해시킨 후 환원당과 동일한 방법으로 측정하였다.
칼슘분말의 Ca 함량 측정은 일정량의 칼슘분말을 채취하여 회화한 후 6N HCl에 분해시킨후 적절히 희석한 검액으로 AAS를 사용하여 Ca 함량을 분석하였다.
칼슘분말 용액의 Ca 함량은 적당히 희석하여 AA로 분석하였다.
조건별 분말칼슘의 최적 제조조건 예측은 품질특성에 대한 등고선 지도를 겹쳤을 때 중복되는 부분의 범위에서 예측하였다.
중심합성계획에 의한 10구의 분말칼슘 제조조건에 따라 분말칼슘을 제조하고 이때 얻어진 분말칼슘에 대하여 수분함량, pH 및 총산을 분석하여 표 12에 나타내었고, 수화율과 용해율 및 분말칼슘 색도의 결과는 표 13, 칼슘분말 용액의 색도와 갈색도는 표 14에 나타내었다.
| No.1) | 칼슘농도(%) | 덱스트로스 농도(%) | 수분함량(%) | pH | 총산 |
| 1 | 10 | 15 | 1.98 | 3.97 | 6.04 |
| 2 | 10 | 5 | 2.77 | 4.16 | 5.78 |
| 3 | 20 | 15 | 3.26 | 4.18 | 5.08 |
| 4 | 20 | 5 | 3.22 | 4.42 | 4.09 |
| 5 | 15 | 10 | 2.36 | 4.24 | 5.31 |
| 6 | 15 | 10 | 2.97 | 4.21 | 5.26 |
| 7 | 15 | 20 | 4.06 | 4.09 | 5.52 |
| 8 | 15 | 0 | 2.17 | 4.47 | 4.38 |
| 9 | 25 | 10 | 2.79 | 4.38 | 4.39 |
| 10 | 5 | 10 | 4.94 | 3.95 | 6.34 |
| 1) 중심 합성계획에 의한 실험 조건 | |||||
| No.1) | 칼슘농도(%) | 덱스트로스 농도(%) | 수화율(%) | 용해율(%) | 칼슘분말 | ||
| 훈터의 색 | |||||||
| L | a | b | |||||
| 1 | 10 | 15 | 86.2 | 94.36 | 95.83 | 0.80 | 3.50 |
| 2 | 10 | 5 | 78.7 | 93.96 | 95.37 | 0.83 | 4.07 |
| 3 | 20 | 15 | 69.7 | 93.88 | 95.67 | 0.73 | 3.40 |
| 4 | 20 | 5 | 56.0 | 92.84 | 94.70 | 1.03 | 4.87 |
| 5 | 15 | 10 | 71.2 | 93.40 | 94.43 | 0.83 | 4.07 |
| 6 | 15 | 10 | 70.8 | 94.40 | 95.80 | 0.93 | 3.47 |
| 7 | 15 | 20 | 80.2 | 93.92 | 95.90 | 1.00 | 3.47 |
| 8 | 15 | 0 | 55.4 | 92.68 | 95.50 | 0.87 | 4.20 |
| 9 | 25 | 10 | 57.1 | 92.92 | 95.60 | 0.90 | 3.87 |
| 10 | 5 | 10 | 97.4 | 96.20 | 96.10 | 0.77 | 3.60 |
| 1) 중심 합성계획에 의한 실험 조건 | |||||||
| No.1) | 칼슘농도(%) | 덱스트로스 농도(%) | 훈터의 색 | 갈색도 | ||
| L | a | b | ||||
| 1 | 10 | 15 | 89.50 | -1.02 | 11.97 | 0.249 |
| 2 | 10 | 5 | 90.54 | -1.20 | 12.10 | 0.242 |
| 3 | 20 | 15 | 86.12 | -0.74 | 13.66 | 0.312 |
| 4 | 20 | 5 | 91.24 | -1.24 | 11.91 | 0.232 |
| 5 | 15 | 10 | 91.82 | -1.30 | 11.66 | 0.229 |
| 6 | 15 | 10 | 89.84 | -1.15 | 12.54 | 0.255 |
| 7 | 15 | 20 | 88.90 | -1.06 | 12.20 | 0.255 |
| 8 | 15 | 0 | 92.96 | -1.54 | 11.11 | 0.205 |
| 9 | 25 | 10 | 78.39 | 0.06 | 16.57 | 0.465 |
| 10 | 5 | 10 | 71.12 | 0.84 | 17.23 | 0.586 |
| 1) 중심 합성계획에 의한 실험 조건 | ||||||
또한, 분말칼슘과 칼슘분말 용액의 Ca 함량, 환원당 및 총당의 결과는 표 15에 나타내었다.
| No. | 칼슘농도(%) | 덱스트로스 농도(%) | 파우더(Powder)의Ca 함량(mg/g) | 초산에 용해된 Ca 함량(%) | 환원당(mg%, d.b) | 총 당(mg%, d.b) |
| 1 | 10 | 15 | 139.48 | 1.11 | 112.15 | 379.58 |
| 2 | 10 | 5 | 222.74 | 1.69 | 74.90 | 314.77 |
| 3 | 20 | 15 | 210.16 | 1.68 | 89.32 | 304.41 |
| 4 | 20 | 5 | 308.96 | 2.40 | 52.92 | 222.10 |
| 5 | 15 | 10 | 222.42 | 1.76 | 74.07 | 299.99 |
| 6 | 15 | 10 | 212.88 | 1.84 | 73.75 | 308.15 |
| 7 | 15 | 20 | 151.14 | 1.28 | 104.76 | 556.54 |
| 8 | 15 | 0 | 355.27 | 2.87 | 29.46 | 47.88 |
| 9 | 25 | 10 | 280.82 | 2.29 | 59.56 | 272.50 |
| 10 | 5 | 10 | 116.39 | 1.05 | 105.61 | 559.86 |
각각의 결과를 이용하여 반응표면 회귀분석을 실시하고 각 종속(반응)변수에 대한 회귀식을 구하여 표 16에 나타내었다.
| 반응 | 다항방정식1) | R2 | 유의성(Significance) |
| pH | Y1= 3.950565+0.041634X1-0.025690X2 -0.000482X1 2-0.000500X1X2+0.000668X2 2 | 0.9823 | 0.0013 |
| 총산 | Y2 = 7.264792-0.203917X1+0.017833X2 +0.000725X1 2+0.007300X1X2-0.003425X2 2 | 0.9828 | 0.0013 |
| 수화율 | Y3 = 108.995536-4.415595X1+0.940714X2 +0.059964X1 2+0.062000X1X2-0.034536X2 2 | 0.9975 | 0.0000 |
| 용해율 | Y4 = 97.187024-0.411286X1+0.080476X2 +0.007043X1 2+0.006400X1X2-0.005557X2 2 | 0.8920 | 0.0456 |
| 환원당 | Y5 = 79.369196-4.118440X1+5.678929X2 +0.064054X1 2-0.0008500X1X2-0.090696X2 2 | 0.9764 | 0.0024 |
| 총당 | Y6= 581.708988-50.023357X1+15.644762X2 +1.196579X1 2+0.175000X1X2+0.056879X2 2 | 0.8731 | 0.0617 |
| Ca 함량 | Y7 = 164.505595+15.239857X1-14.701095X2 -0.186329X1 2-0.155400X1X2+0.359671X2 2 | 0.9973 | 0.0000 |
| 초산용액에 용해된 Ca 함량 | Y8 = 1.420685+0.105702X1-0.115310X2 -0.000968X1 2-0.001400X1X2+0.003082X2 2 | 0.9843 | 0.0011 |
| 1) X1: 칼슘 함량, X2:덱스트로스 함량(%) | |||
또한 변수별 최적 분말칼슘 제조조건과 품질특성 값을 예측하여 표 17에 나타내었으며, 이들의 등고선 지도를 도 10a ∼ 14에 각각 나타내었다.
| 반응 | R2 | Prob>F | 칼슘 함량(%) | 덱스트로스 함량(%) | 최대 | 형태 |
| pH | 0.9823 | 0.0013 | 20.32 | 1.54 | 4.54 | s·p |
| 총산 | 0.9828 | 0.0013 | 5.03 | 9.29 | 6.47 | s·p |
| 수화율 | 0.9975 | 0.0000 | 5.11 | 11.49 | 97.88 | s·p |
| 용해율 | 0.8920 | 0.0456 | 5.00 | 10.03 | 95.88 | s·p |
| 환원당 | 0.9764 | 0.0024 | 7.19 | 16.25 | 120.39 | s·p |
| 총당 | 0.8731 | 0.0617 | 6.32 | 14.96 | 576.78 | minimum |
| Ca 함량 | 0.9973 | 0.0000 | 19.22 | 0.94 | 372.38 | s·p |
| 식초에 용해된Ca 함량 | 0.9843 | 0.0011 | 19.39 | 1.02 | 2.96 | s·p |
① 중심합성계획에 의해 제조된 분말칼슘별 수분 함량은 상기 표 12에 나타내었다. 수분의 경우 각 구간별 2∼5% 내외로 함유하고 있었으며 칼슘과 덱스트로스 농도에는 큰 영향을 받지 않았다.
② 제조조건에 따른 분말칼슘의 pH 및 총산에 대한 회귀식과 등고선 지도는 상기 표 16과 도 10a 및 10b에 나타내었다. pH와 총산에 대한 회귀식의 R2는 0.9823과 0.9828이고 5% 이내의 수준에서 유의성이 인정되었다. 최적 분말칼슘 제조조건은 상기 표 17에 나타내었고, 이때 예측된 정상점(stationary point)은 안장점(saddle point)이므로 능선분선(ridge analysis)을 실시하였다. 그 결과, pH에 대한 분말칼슘 제조조건은 칼슘함량 20.32%, 덱스트로스함량 1.54%이었으며, 총산에 대한 분말칼슘 제조조건은 칼슘함량 5.03%, 덱스트로스함량 9.29%이었다. 제조조건 별 pH와 총산의 변화에 대한 등고선 지도를 보면 pH와 총산 둘 다 덱스트로스함량에는 영향을 받지않았으나 칼슘의 함량에는 영향을 받는 것으로 나타났다.
③ 각각의 제조조건별 분말칼슘에 대한 수화율과 용해율에 대한 결과는 상기 표 13에 나타내었으며, 최적 제조조건과 등고선 지도는 상기 표 17과 도 11a 및 11b에 나타내었다. 수화율과 용해율의 회귀식(상기 표 16)에 대한 R2는 0.9975와 0.8920이었고 수화율은 1% 이내, 용해율은 5% 이내에서 유의성이 인정되었다. 수화율과 용해율은 칼슘함량이 낮을수록 증가하는 경향으로 나타났다.
④ 각 제조조건에 대한 분말칼슘의 색도와 칼슘분말 용액의 색도 및 갈색도를 살펴보았다. 그 결과, 상기 표 13와 14에서 보는 바와 같이 분말칼슘의 색도는 큰 변화가 없었으나, 칼슘분말 용액의 색도와 갈색도는 제조조건에 따라 조금씩 변화가 있는 것으로 나타났다. 이는 분말칼슘내의 칼슘과 덱스트로스의 함량 차이에 의한 것이다.
⑤ 각각의 제조조건별 분말칼슘의 환원당 및 총당 함량은 상기 표 15와 도 12a 및 12b에 나타내었다. 환원당과 총당의 회귀식에 대한 R2는 0.9764와 0.8731로 5%와 10% 이내에서 유의성이 인정되었다(상기 표 16). 환원당과 총당에 대한 등고선 지도를 살펴보면 각 제조조건에서 덱스트로스 함량이 증가할수록 당의 함량이 증가하는 경향이었으며, 최대 제조조건은 수화율과 용해율의 결과와 유사하였다. 이러한 결과로부터 수화율, 용해율, 환원당 및 총당은 제조시 덱스트로스의 함량에 영향을 받음을 알 수 있다.
⑥ 중심합성계획에 의해 제조된 각각의 분말칼슘과 칼슘분말 용액의 Ca 함량에 대한 결과는 상기 표 15에 나타내었으며, 결과에 대한 반응표면 회귀식과 등고선 지도는 상기 표 16과 도 13a 및 13b에 나타내었다. Ca 함량에 대한 회귀식의 R2는 0.9973과 0.9843이고 1%이내 수준에서 유의성이 인정되었다. 분말칼슘과 칼슘분말 용액의 Ca함량에 대한 최적 분말칼슘 제조조건은 상기 표 17에 나타내었으며, 이때 예측된 정상점(stationary point)은 안장점(saddle point)이므로 능선분선(ridge analysis)을 실시한 결과, 분말칼슘과 칼슘분말 용액의 Ca 함량은 각각 372.38mg/g과 2.96%이었다. 분말칼슘의 제조조건은 칼슘함량 19.22%, 덱스트로스함량 0.94%이었으며, 칼슘분말 용액내 Ca 함량 최대의 분말칼슘 제조조건은 칼슘함량 19.39%, 덱스트로스함량 1.02%이었다.
분말칼슘의 제조조건을 최적화하기 위하여 조건별 분말칼슘의 pH, 총산, 수화율, 용해율, 분말 및 용액속의 Ca 함량, 환원당 및 총당 함량에 대한 등고선 지도를 겹쳐 최적 제조조건 범위를 예측하였다. 도 14과 같이 pH, 총산, 수화율, 용해율, 분말 및 용액속의 Ca 함량, 환원당 및 총당 함량을 모두 만족시키는 독립변수의 범위 즉 빗금친 부분은 칼슘함량 17.50∼20.00%, 덱스트로스 함량 6.7∼7.8% 였다(표 18).
| 분말칼슘 제조조건 | 제조조건 범위 |
| 칼슘 함량 (%) | 17.50 ∼ 20.00 |
| 덱스트로스 함량 (%) | 6.7 ∼ 7.8 |
한편, 예측된 범위에서 임의의 점을 설정하여 회귀식에 대입한 후, 그 예측된 최적값에 대하여 실증을 확인하고자 하였다.
분말칼슘의 제조조건에 관련된 성분들의 등고선지도를 겹쳐 얻은 최적 예측조건 범위 중 임의의 제조조건은 칼슘 함량 18%와 덱스트로스 함량 7.2%로 설정하여 실제 분말칼슘 효율을 확인해 본 결과, 표 19와 20과 같이 분말칼슘의 품질특성으로서 pH, 총산, 수화율, 용해율, 분말 및 용액속의 Ca 함량, 환원당 및 총당 함량은 RSM기법에 의해 예측된 값과 유사한 값을 나타내어 도출된 회귀식의 신뢰성을 검증할 수 있었다.
| 분말칼슘 제조조건 | pH | 총산 | 수화율(%) | 용해율(%) | |||||
| 칼슘함량(%) | 덱스트로스 함량(%) | 예측값 | 실제값 | 예측값 | 실제값 | 예측값 | 실제값 | 예측값 | 실제값 |
| 18 | 7.2 | 4.32 | 4.16 | 4.72 | 4.56 | 61.96 | 56.30 | 93.18 | 93.27 |
| 분말칼슘 제조조건 | 환원당함량(mg%) | 총당 함량(mg%) | 분말상태의 Ca 함량 (mg/g) | 초산용액 속의Ca 함량 (mg%) | |||||
| 칼슘함량(%) | 덱스트로스 함량(%) | 예측값 | 실제값 | 예측값 | 실제값 | 예측값 | 실제값 | 예측값 | 실제값 |
| 18 | 7.2 | 62.06 | 63.74 | 207.25 | 206.85 | 271.11 | 229.84 | 2.29 | 2.11 |
실시예 1: 최적조건에 의한 분말칼슘의 제조
분말칼슘의 제조조건으로 설정된 칼슘함량 18%, 덱스트로스 함량 7.2%의 조건으로 칼슘의 종류별로 재처리 분말칼슘을 제조하였다. 이때 칼슘종류로는 상기 실험예 2의 탄산칼슘, 해조칼슘, 나노칼슘을 사용하였으며 용액으로는 상기 실험예 5와 같은 동일한 배합비로 제조한 용매 1000mL를 제조하였다. 65rpm으로 교반하면서 용해시킨 후 10000rpm으로 10분간 균질화하여 spray dryer(내부 온도 100℃)에서 분무건조하였다.
탄산칼슘, 해조칼슘, 나노칼슘을 사용하여 분말칼슘의 제조조건으로 제조된 재처리 칼슘의 품질은 하기와 같았다(표 21 내지 23).
| 칼슘종류 | 수분함량(%) | pH | 총산 | 용해율(%) | 수화율(%) |
| 탄산칼슘(KJ칼슘) | 2.11 | 4.16 | 4.56 | 93.27 | 56.30 |
| 해조칼슘 | 2.60 | 4.19 | 5.18 | 92.52 | 67.20 |
| 나노칼슘 | 2.90 | 3.90 | 6.30 | 93.40 | 87.76 |
| 칼슘종류 | 훈터의 색 | 갈색도 | ||
| L | a | b | ||
| 탄산칼슘(KJ칼슘) | 85.52 | -0.44 | 13.19 | 0.309 |
| 해조칼슘 | 62.91 | 0.98 | 17.93 | 0.775 |
| 나노칼슘 | 34.34 | 4.25 | 13.95 | 1.518 |
| 칼슘종류 | 분말칼슘 함량(mg/g) | 초산용액속의 칼슘함량(%) |
| 탄산칼슘(KJ칼슘) | 229.84 | 2.11 |
| 해조칼슘 | 197.88 | 1.45 |
| 나노칼슘 | 118.10 | 1.07 |
상기 표 21에서 나타난 바와 같이 수분과 pH에서는 유의적인 차이를 보이지 않았으나, 총산은 탄산칼슘 재처리 분말이 4.56으로 해조칼슘과 나노칼슘을 이용한 재처리 분말칼슘보다 낮게 나타났다. 용해율은 모든 구간에서 큰 차이가 없었으나 수화율은 나노칼슘을 처리한 구에서 87.76%로 가장 높게 나타났고 색도와 갈색도를 비교해 본 결과, 탄산칼슘 처리구가 가장 낮은 값을 나타내었다.
상기 표 23에서는 각 처리된 칼슘의 분말상태와 초산용액의 용해상태에서의 Ca 함량을 비교한 결과이다. 이때 분말상태의 칼슘은 탄산칼슘 재처리가 229.84mg/g으로 해조칼슘과 나노칼슘 재처리구보다 높은 함량으로 분석되었으며 용해된 Ca 함량은 탄산칼슘 처리구가 2.11%로 1.45, 1.07%로 나타난 해조칼슘과 나노칼슘 처리구보다 높은 용해율을 나타내었다.
비교예 1: 본원발명의 재처리 칼슘과 시판 칼슘의 품질 비교
최적 제조조건으로 제조된 분말칼슘과 3종의 시판칼슘 품질에 대하여 비교하였다. 이때 분석방법은 수분, pH, 총산, 환원당 그리고 Ca 함량에 대하여 평가하였으며, 비교대상 실험군으로서 최적 분말칼슘은 탄산칼슘을 본원발명의 최적조건으로 재처리한 것으로서 'KJ칼슘'으로 명명한 재처리 칼슘을 이용하였다.
최적 제조조건의 분말칼슘에 대한 품질을 알아보기 위하여 3종의 시판 칼슘(대조군)과 분석·평가해 보았다. 표 24에 나타난 바와 같이 수분함량은 A, B가 1% 내외로 나타났으며 KJ칼슘은 2.11%로 C 칼슘보다는 낮은 함량이었다.
| 칼슘종류 | 수분함량(%) | pH | 총산 | 용해율(%) | 수화율(%) |
| KJ 칼슘 | 2.11 | 4.16 | 4.56 | 93.27 | 56.30 |
| 해조칼슘(A) | 0.84 | 4.75 | 2.62 | 73.00 | 1.40 |
| 탄산칼슘(B) | 1.26 | 4.87 | 2.06 | 80.08 | 2.00 |
| 젖산칼슘(C) | 22.72 | 3.58 | 4.13 | 95.96 | 97.40 |
초기 pH와 총산이 2.67과 6.40인 초산용액 1000mL에 칼슘들을 5%(w/v) 용해시킨 후 측정한 결과, pH는 3.58∼4.87로 KJ 칼슘은 A, B칼슘과 큰 차이를 보이지 않았으나 C 칼슘보다는 높은 경향이었다. 총산은 KJ 칼슘이 4.56으로 A, B, C보다 가장 높게 나타났다.
용해율을 살펴보면 93.27%로 나타난 KJ 칼슘이 73.00%와 80.08%인 A, B 칼슘보다 초산용액에 대한 용해율이 높게 나타났으며, C 칼슘과는 유사한 경향이었으며, 수화율은 C 칼슘이 97.40%로 가장 수화율이 높았으나 최적 제조칼슘인 KJ 칼슘도 56.30%로 높은 수화율을 나타내었다.
각 칼슘별 색도는 KJ 칼슘이 A, B, C 칼슘보다 L값이 낮은 경향으로 보아 밝기가 낮음을 알 수 있었으며, 황색도를 나타내는 b값은 높게 나타났다(표 25).
| 칼슘종류 | 훈터의 색 | 갈색도 | 환원당(mg%, d.b) | |||
| L | a | b | ||||
| KJ 칼슘 | 85.52 | -0.44 | 13.19 | 0.309 | 63.74 | |
| 해조칼슘(A) | 94.88 | -2.20 | 12.49 | 0.210 | 0.83 | |
| 탄산칼슘(B) | 95.19 | -1.47 | 9.42 | 0.159 | 0.71 | |
| 젖산칼슘(C) | 97.60 | -1.06 | 6.59 | 0.101 | 340.12 | |
환원당 함량은 수화율이 가장 우수한 C 칼슘이 높게 나타났으며, KJ 칼슘은 63.74mg%로 A, B 칼슘보다 높은 경향을 보였다.
표 26에는 분말과 초산용액 상태에서의 Ca 함량을 나타내었다.
| 칼슘종류 | 분말칼슘 함량(mg/g) | 초산용액속의 칼슘함량(%) |
| KJ 칼슘 | 229.84 | 2.11 |
| 해조칼슘(A) | 411.90 | 2.73 |
| 탄산칼슘(B) | 480.38 | 3.39 |
| 젖산칼슘(C) | 160.79 | 1.35 |
분말상태의 Ca 함량은 A와 B 칼슘이 400 mg/g이상으로 높게 나타났으며 최적 분말칼슘인 KJ 칼슘은 229.84 mg/g으로 160.79 mg/g의 C 칼슘보다 높은 함량을 보였다. 그러나 초산용액 속의 Ca 함량은 KJ 칼슘이 2.73%의 A 칼슘과 유사한 2.11%로 나타나 A 칼슘보다 순도가 낮은 KJ 칼슘내의 Ca의 용해율이 우수하였다.
이상, 상기와 같이 본 발명인 재처리 분말칼슘의 제조방법에 의하여 제조된 분말칼슘은 재처리되지 않은 칼슘에 비하여 용해도가 높으므로 칼슘의 체내 흡수율 또한 높을 수 있으므로 식품산업상 매우 유용한 발명인 것이다.
도 1은 다양한 식초 하에서 해조칼슘의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 사과식초 A의 다양한 초기산도 하에서 해조칼슘의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 사과식초 A의 다양한 초기산도 하에서 나노칼슘의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 사과식초 A의 다양한 초기산도 하에서 탄산칼슘의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 사과식초 A에 의한 해조칼슘 및 탄산칼슘의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 다양한 유가기산과 다양한 초기 총산도 하에서 2% 해조칼슘의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 초산과 젖산의 농도에 따른 3% 해조칼슘의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 초산과 젖산의 농도에 따른 3% 탄산칼슘의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 식초의 농도에 따른 다양한 칼슘의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 10a는 칼슘 함량과 덱스트로스 함량에 대한 pH의 변화를 나타내는 등고선 지도이다.
도 10b는 칼슘 함량과 덱스트로스 함량에 대한 총산의 변화를 나타내는 등고선 지도이다.
도 11a는 칼슘 함량과 덱스트로스 함량에 대한 수화율의 변화를 나타내는 등고선 지도이다.
도 11b는 칼슘 함량과 덱스트로스 함량에 대한 용해율의 변화를 나타내는 등고선 지도이다.
도 12a는 칼슘 함량과 덱스트로스 함량에 대한 환원당 함량의 변화를 나타내는 등고선 지도이다.
도 12b는 칼슘 함량과 덱스트로스 함량에 대한 총당 함량의 변화를 나타내는 등고선 지도이다.
도 13a는 칼슘 함량과 덱스트로스 함량에 대한 분말상태의 Ca 함량 변화를 나타내는 등고선 지도이다.
도 13b는 칼슘 함량과 덱스트로스 함량에 대한 초산용액 상태의 Ca 함량 변화를 나타내는 등고선 지도이다.
도 14는 분말칼슘의 제조조건에 따른 품질별 등고선 지도의 겹침을 보여주는 그래프이다.
Claims (5)
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- 식초가 함유된 용매에 칼슘을 용해하고 분무건조시키는 것을 특징으로 하는 재처리 분말칼슘의 제조방법에 있어서, 상기 칼슘 용해시 덱스트로스를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 재처리 분말칼슘의 제조방법.
- 총산 6.6의 사과식초 97.14 %(w/w), 인산 0.2 %(w/w), 젖산 0.15 %(w/w), 구연산 0.01 %(w/w), 다시마 추출액 1.2 % (w/w)및 엿기름 추출액 1.3 %(w/w)로 조성되는 용매에 탄산칼슘을 용매총액 기준으로 17.50~20.00 %(w/v), 덱스트로스를 용매총액 기준으로 6.7~7.8%(w/v) 첨가하여 용해하고 균질화시킨 후 분무건조하는 것을 특징으로 하는 재처리 분말칼슘의 제조방법.
- 삭제
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