KR100445440B1 - 개선된응력크랙저항성을갖는모노비닐방향족폴리머 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 외부 응력 크랙 저항성을 나타내는 고충격 폴리스티렌으로 이루어진 물질의 조성물에 관한 것이다. HIPS 물질은 약 35 이상의 무니점도 및 약 28% 이하의 겔함량을 갖는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들과 스티렌의 공중합체를 사용하여 생성된다. 본 발명은 또한 한가지 첨가제만 사용했을때 보다 높은 ESCR 값을 갖는 HIPS 물질을 얻기 위해 윤활유 첨가제의 조합물을 사용하는 것 및 각 첨가제의 최적수준을 기술하고 있다.

Description

개선된 응력 크랙 저항성을 갖는 모노비닐방향족 폴리머
본 발명은 충격강도를 증가시키기 위해 고무로 변성되고 특히 증가된 외부 응력 크랙 저항성(ESCR)을 요구하는 제품을 제조하는데 유용한 모노비닐방향족 화합물의 폴리머를 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 외부응력 크래킹에 영향받는 식품 용기에 사용하는데 특히 이로운 고충격 폴리스티렌(HIPS) 물질에 관한 것이다.
스티렌, 알파메틸 스티렌과 고리치환 스티렌과 같은 모노비닐방향족 화합물의 고무 강화 폴리머는 여러가지 용도에 바람직하다고 잘 알려져 있다. 보다 상세하게는, 가교결합된 고무, 예를들면 폴리부타디엔의 불연속 입자와 스티렌 폴리머 매트릭스 전체에 걸쳐 분산된 고무의 분리된 입자가 포함된 고무강화 스티렌 폴리머는 냉장고 내층, 포장용, 가구, 가정용구와 장난감을 포함한 여러가지 응용에 사용될 수 있다. 이러한 고무강화 폴리머의 통상적인 용어는 "고 충격 폴리스티렌 (High Impact Polystyrene)" 또는 "HIPS" 이다. HIPS 의 물리적 특성과 기계적 성질은 가교결합된 고무입자의 입자크기를 포함하는 많은 요소에 좌우된다. HIPS 물질의 가장 바람직한 특성중 하나는 외부 응력크래킹에 저항하는 능력이다. 이러한능력은 식품용기와 같은 제품에 유용하게 되기 위해 고 충격 강도와 결합되어야 한다. 또한, 이러한 제품에 유지되어야 하는 다른 성질로는 굴곡강도와 인장강도를 포함한다.
응력 크랙 저항성 또는 외부 응력 그래크 저항성(ESCR)의 성질은 식품용기에 사용되는 열가소성 폴리머에 특히 중요하다. 이러한 폴리머 용기의 식품내용물은 보통 폴리머성 물질로 만들어진 용기의 형태를 퇴하시키는 것은 아니지만, 열가소성 폴리머가 압출시이트재로 가열형성될때는 잔여응력들이 성형된 제품내에 있게된다. 이러한 응력은 이 응력에 저항하는 물질에 의한 공격시까지 폴리머를 개방시킨다. 충격강도를 증가시키기 위해 고무로 변성된 스티렌 폴리머로 제조된 이러한 제품은 그들이 지방 또는 기름과 같은 유기식품생성물에서 발견되는 보통제제와 접촉될때 응력크래킹 되기 쉽다. 게다가, 이러한 제품은 또한 불소와 염소들을 함유하는 할로하이드로카본과 같은 유기발포제와 접촉될 때 응력 크래킹이 가해진다. 일반적으로 이러한 폴리머는 폼에 사용되는 발포제의 결과로서 냉장고의 공간이 폴리우레탄 폼으로 충전될 때 크랙될 수 있는 냉장고 라이너와 같은 가정제품에서 발견된다.
과거에는, 외부 응력 크래킹은 보통 폴리머의 중간 보호층이 폴리스티렌층과 발포제 또는 지방식품 물질사이에 위치되는 다층 폴리머 구조물을 포함하는 복잡한 과정에 의해 방지되어 왔다. 이러한 제제로부터 스티렌을 격리하기 위해 사용되는 물질의 층은 ABS 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌으로 알려진 테르폴리머이다. 고 충격 모노비닐 방향족 폴리머의 응력 저항성을 개선시키기 위한 다른 시도는 폴리머에 혼합된 고무의 양을 증가시키는 것이다. 불행하게도 보다 높은 고무함유량은 인장강도와 굴곡강도를 감소시킨다. 또다른 해결책은 폴리스티렌 매트릭스내에 가교결합된 고무입자와 입자크기 이상으로 엄격한 조절을 유지하기 위해 엄격히 조절된 가공조건을 사용하는 것이다. 본출원인에게 양도된 1988. 10. 11 자 미합중국 특허 제4,777,210호는 고충격 폴리스티렌을 제조하고 입자크기를 다양하게 하기 위한 믿을 수 있고 재생산 가능한 방법을 제공하기 위한 연속적인 유동공정이 기술되어 있는데 나타났다. 이것이 상기와 같은 기술을 설명하는 특허중 하나이다. 상기 특허된 공정에서는 예비전화 반응기가 스티렌, 폴리스티렌, 고무(폴리부타디엔과 같은)와 과산화물 촉매를 고 외부 응력 크랙 저항성을 나타내는 고 충격 폴리스티렌 물질로 전화시키기 위해 사용 되었다.
응력 크랙 저항성을 개선하기 위한 또다른 시도는 1979년 3월 13일자 미트나트(Mittnacht)등의 미합중국 특허 제4,144,204호에 기술된 것으로서 여기에는 ESCR을 증가시키기 위해 모노비닐 방향족 화합물을 고무로 변성하고 중합전 모노머에 용해되는 고무의 양을 내충격성 폴리머에서 연질 성분(겔상)의 내용물이 내충격성 폴리머의 중량을 기초로 적어도 28중량%, 바람직하게는 38중량% 이상으로 선택하는 것이 기술되어 있다. 연질 성분 함량의 상한선은 약 50 - 60중량% 이고 30 - 40중량% 의 바람직한 범위가 바람직한 것으로 발견되었다.
HIPS 에서 ESCR 을 증가시키기 위해 통상적으로 사용되는 세번째 방법은 영국특허 명세서 제1,362,399호에 기술되어 있는데 여기에는 불포화 탄소쇄를 갖는 액상 하이드로카본 텔로머가 100당 0.2 - 5 부 범위의 양으로 HIPS 물질에 첨가된다. 텔로머는 웹스터(websters) 대사전에서 올레핀 쇄를 중합하는 말미에 한분자(알콜, 아세탈 또는 클로로포름과 같은)의 단편을 첨가하는 것을 포함하는 화학반응의 생성물로서 정의된다. 영국특허에서, 사용된 특정 텔로머는 1000 - 6000 범위의 수평균 분자량을 갖는 부타디엔 텔로머로서 벤질 클로라이드의 벤질기에 의해 종결된다. ESCR-HIPS 를 제조하기 위해 저 분자량의 폴리 부타디엔을 사용하려는 실험은 특허된 과정이 중합반응동안 폴리스티렌이 첨가되기 보다는 폴리스티렌과 합성 또는 혼합되는 부타디엔을 사용하는 것을 나타내는 가교 결합 때문에 성공적이지 않다.
HIPS 물질의 응력 크랙 저항성을 개선시키기 위한 또다른 시도는 영국 특허 제GB2,153,370A호에서 발견되는데 여기에서는 HIPS 물질이 300,000 이상의 분자질량을 갖고 140 센티포이즈(centipoise) 이상의 점도를 갖는 고 분자량 고무 물질을 사용하여 제조된다; 최종 HIPS 는 고무의 7 - 10중량% 를 함유하고 중합은 알파메틸 스티렌 다이머 또는 n-도데실메르캅탄, 4차도데실메르캅탄, 메르캅탄 1, 3 부티디엔으로 부터 선택된 화합물 또는 다양한 다른 화합물 또는 그들 혼합물의 존재하에서 수행된다. 또한, 이 공정은 총 성분의 적어도 7%wt 와 같은 사이클로헥산과 에틸벤젠의 존재하에서 수행된다. 게다가, 폴리에틸렌 왁스로 부터의 스테아레이트의 모노트리글리세리드를 포함하는 첨가물이 또한 필요하다.
한편, 첨가물은 ESCR 개선이외의 이유로도 사용된다. 뎀프세이(Dempsey) 등의 특허 제3,506,740호는 충격 폴리스티렌 조성물용 내부 윤활제로서 저 분자량 폴리올레핀의 사용을 기술하고 있다. 기술된 실시 예들은 800 - 1600 (증기압 삼투압법에 의해 측정된)범위의 분자량을 갖는 폴리프로필렌과 폴리부틸렌을 포함한다.
본 발명은 폴리부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 고무를 함유하고 또한 윤활제 첨가물의 상승적인 조합물을 함유하는 폴리스티렌 물질을 공급하므로서 공지의 고 충격 폴리스티렌 물질의 단점을 극복한다. 본 발명에 의해 설명된 고 충격 폴리스티렌은 외부 응력 크래킹에 대한 높은 저항성 고 충격 강도, 우수한 인장강도와 우수한 굴곡강도를 나타낸다.
본 발명은 충격강도와 외부 응력 크랙 저항성을 증가시키기 위해 고무로 변성된 모노비닐 방향족 화합물의 폴리머를 함유하는 열가소성 조성물을 기술하고 있는데 모노비닐방향족 화합물은 고무 존재하에서 모노비닐방향족 물질을 중합하므로서 얻어진다. 이 조성물에서, 충격강도를 증가시키기 위해 변성된 폴리머 내의 연질 성분의 비율은 폴리머를 기초로 28%wt보다 작은데, 연질 성분은 존재할 수 있는 어떤 색소를 뺀, 충격강도를 증가시키기 위해 변성된 폴리머의 툴루엔에 녹지 않는 성분으로 정의된다. 본 발명에서 사용되는 특정고무는 몇가지 형태 중 하나인데 예를들면 겔 침투기술에 의해 측정하였을때 약 55 의 무니(Mooney) 점도, 약 150,000 의 수분자량, 약 300,000 의 중량 평균분자량 약 500,000 의 Z 분자량을 갖는, 파이어스톤(Firestone)에 의해 판매되는 디엔 55(Diene 55) 바람직한 고무물질의 또다른 형태로는 고-Cis 고무를 포함한다.
상기에 언급된 성분이 사용되도록 제공된다면 고 충격 폴리머는 어떤 통상적인 방법에 따라서도 제도될 수 있다. 일반적인 제조방법으로는 미합중국 특허 제2,694,692호에 기술된 바와같은 질량중합과 용액 중합, 또는 미합중국 특허 제2,862,906호에 밝혀진 바와같은 질량현탁 중합을 포함한 상기에 언급된 성분을 사용가능하게 한다면, 또다른 제조방법이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 적당한 모노비닐방향족 화합물로는 스티렌 뿐만 아니라 알파메틸스티렌과 비닐톨루엔과 같은 핵 또는 측쇄에서 알킬화된 스티렌도 포함한다. 모노비닐방향족 화합물은 단독으로 또는 혼합물로 제공될수도 있다. 하나의 바람직한 실시예에서, 스티렌은 바람직한 모노비닐방향족 화합물이다. 본 발명에 따라 제조된 고 충격 폴리스티렌은 고무존재하에서 모노비닐방향족 화합물을 중합화하므로서 형성된다. 사용된 고무의 수준은 바람직하게는 용액의 약 5 - l5중량% 범위이다. 중합은 질량 중합, 용액 중합, 또는 수용성 분산액의 중합에 의해 통상적인 방법으로 수행되는데 고무가 먼저 중합가능한 모노머에 용해되고 적당한 중합 개시제 예를들면, 과산화물 또는 아조형태 화합물이 바람직한 중합율을 얻는데 사용된다. 용액중합이 사용될 때, 출발 용액은 불활성 희석액이 사용된 모노비닐방향족 화합물을 기초로 약 10중량% 까지 혼합될 수 있다. 바람직한 불활성 희석액은 방향족 하이드로카본 또는 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌과 같은 방향족 하이드로카본의 혼합물, 또는 이러한 화합물의 혼합물을 포함한다. 적당한 쇄전달제, 예를들면 메르캅탄 또는 알파메틸 스티렌 다이머가 폴리머 분자량과 고무 입자크기를 조절하는데 첨가될수도 있다. 본 발명은 스티렌과 고무용액이 전화이하점에서 중합되어 제 2교반 탱크반응기로 도입되는 예비전화 반응기를 사용하는 폴리스티렌 제조용 연속흐름공정에도 사용될 수 있다. 예비전화시 및 제 2교반 탱크반응기에 있는 용액의 점도는 소정의 HIPS 를 제조하기 위하여 신중히 조절된다. 바람직한 실시예를 제조하기 위한 특정방법이 소사(Sosa)등의 1988. 10. 11 자 미합중국 특허 제4,777,210호에서 발견되는데 이 특허의 전체 명세서는 여기에 참고로 도입되었다.
ESCR 강화첨가제는 초기 모노머/고무 이송 스트림에 또는 최종 중합반응기를 포함하는 중합과정의 어떤시점에서 첨가될 수 있다. ESCR 특성을 예상밖으로 증가시키는 것으로 발견된 상승작용성 첨가제 조합물로는 폴리이소부틸렌(PIB) 및 보다 상세하게는 99℃ 에서 196 - 233 범위의 점도를 갖는 PIB 및 미네랄 오일을 포함한다. 이 첨가제들은 최종제품에서 약 2. 0% 미네랄 오일의 바람직한 최종비 및 2.0%의 PIB (중량%)와 거의 같은 비율인 약 0.5 - 3.0% 양의 바람직한 비율로 변화시키는데 사용된다.
본 발명의 제 1실시예에서, 약 55 의 무니점도에 대응하는 분자량을 갖는 통상적인 고무와 스티렌 모노머의 혼합물은 상기한 특허방법에 의해 고충격 폴리스틸렌 물질로 중합된다. 이러한 HIPS 물질의 중합시 후단계에서는 1.25중량% 의 미네랄 오일과 1.25 중량% 의 PIB 를 포함하는 윤활유 첨가제 조합물이 하나의 중간단계 반응기에 첨가된다. PIB 는 99℃ 에서 약 196 - 233 cst 의 점도를 나타냈고 미네랄 오일은 38℃ 에서 약 78.7 cst 의 점도를 나타냈다. 선택된 미네랄 오일은 Pennzoil Products Company(Penreco Div.)에 의해 "Penerco Supreme Mineral Oil" 로 판매되는, 상업적으로 입수가능한 제품이었다. 사용된 PIB 는 Amoco Corporation 에 의해 H100 으로 판매되는, 99℃ 에서 196-233cst 의 점도범위 및겔 침투 크로마토그래피("gpc")로 측정했을때 965 의 Mn을 갖는, 상업적으로 입수가능한 제품이었다.
최종제품은 외부 응력 크랙 저항성 및 인장강도가 시험되었는데 그 결과는 하기 표I 에서 샘플 "F" 로 나타냈으며 미네랄오일 또는 PIB 윤활유의 수준을 변화시킨 HIP 물질과 비교했다.
표 I 로 부터 알수 있는 바와같이 종래의 미네랄 오일 변성 고충격 폴리스티렌과 PIB 변성 고충격 폴리스티렌 모두 동일비율의 미네랄 오일과 PIB 윤활유의 혼합물로 제조된 물질보다 훨씬 낮은 ESCR 을 나타냈다.
예를들면, 샘플 "A" 는 윤활유가 없는 순수한 HIPS 의 종래 HIPS 물질 또는 대조군을 나타낸다. 이물질에 대한 ESCR 값은 41.1 이었다. 이 샘플에 대한 최종 ESCR 값은 52.2로 매우 더 높았다. 미네랄 오일 함량을 샘플 "C" 에서와 같이 2.5중량% 로 증가시키므로서 이 HIPS 물질의 ESCR 값은 61. 7 로 증가되었다.
샘플 "D" 와 "E" 는 앞 샘플의 미네랄 오일 대신에 PIB 윤활유를 사용했다. 첫번째 것은 1.5 중량% 수준의 PIB 와 함유했는데 85 의 ESCR 값을 얻었다. 두번째 PIB 샘플은 2.5중량% 의 PIB 를 사용했는데 ESCR 이 90.6 으로 개선되었다.
샘플 "F" 로 상대적으로 동일한 양의 PIB 와 미네랄 오일을 함유했는데 96.3 의 가장 우수한 ESCR 값을 나타냈다. 마지막 샘플 "G" 는 미네랄 오일이 두배이고 PIB 가 샘플 "F" 와 같은 PIB 아 미네랄 오일첨가제의 혼합물을 사용한 HIPS 물질이었다. 최종 ESCR은 83 으로 훨씬 낮았다. 따라서, 상대적으로 동일하고 중간인양의 미네랄 오일 및 PIB 첨가제가 HIPS 물질의 ESCR 값의 예상밖의 증가를 제공한다.
주 :
1) 점도 - 미네랄 오일, 78.7cst @38℃, H100 - 196 - 233cst @99℃
2) 최종제품에서 이 첨가제들의 농도를 비휘발성과정시 많은부분의 스티렌 손실(20 - 35%)로 인하여 첨가된 양보다 훤씬 더 높다.
주 :
1) n. d - 측정되지 않음
2) 점도 - 미네랄 오일, 78.7 @38℃/Low PIB, 27-33cst @38℃/H25. 48-56cst @99℃/H100 196-233cst @99℃ / High BIB, 4069-4380cst @99℃
3) NDM - n-도데실 메르캅탄
4) ZnSt2- 징크 스테아레이트
5) 최종제품에서 이 첨가제들의 농도를 비휘발과정시 많은부분의 스티렌 손실(20 - 35%)로 인하여 첨가된 양보다 훨씬 더 높다.
본 발명의 또다른 실시예에서, ESCR 은 첨가되는 PIB 의 분자량이 특정 범위내로 조절되는한 PIB 를 HIPS 물질에 첨가하므로서만 특점지점까지 개선될 수 있다는 것이 발견되었다. PIB 물질만의 HIPS 의 값은 MO/PIB HIPS 물질만큼 좋지 않았음에도 불구하고 그들은 미네랄 오일 또는 PIB 가 없는 HIPS 의 ESCR 값 보다는 우수했다. 저응력 HIPS 적용시에는 그러한 PIB 만의 HIPS 물질이 수용가능하게 우수한 ESCR 즉, 종래 HIP 물질 보다의 개선을 제공했다.
예를들면, 표II 에서 샘플 "E" - "K" 는 다른 분자량의 PIBs 및 다른수준의 PIBs 및 다른 수준의 PIBs 를 함유하는 HIPS 물질을 나타낸다. 보다 상세하게는 샘플 "E" - "H" 는 모두 같은 중량% 의 PIB 를 갖지만 증가된 분자량(점도로 측정했을 때)의 PIBs 를 갖는 HIPS 샘플을 나타낸다. 샘플 "E" 는 27 - 33cst 의 지시점도를 갖는 저분자량 PIB 를 사용하여 56 의 ESCR값을 갖는 HIPS 물질을 제공한다. 샘플 "F" 는 48 - 56cst 의 점도를 갖는 저/중간 분자량 PIB 를 사용하여 69 의 ESCR 값을 얻도록 한다.
샘플 "G" 는 중간분자량 PIB(점도 = 196 - 233cst)를 사용하여 86 의 ESCR 값을 갖는 HIPS 물질를 제공한다. 샘플 "H" 는 고분자량 PIB(점도 = 4069 - 4350cst)를 사용하여 75로 떨어진 ESCR 값을 얻도록 한다.
따라서, ESCR 개선을 위한 최적수준의 PIB 점도(분자량)는 약 l96- 4069 사이인 것으로 나타난다.
이와같은 결과는 보다 높은수준의 PIB 가 HIPS 물질에 첨가되고 PIB 의 점도가 서로 다른 샘플 "I" - "K" 에서 명백하다. 가장 높은 ESCR 값 91은 중간 점도의 PIB(196 - 233cst @99℃)를 사용하는 샘플 "K" 에서 얻어졌다.
본 발명의 또다른 실시예는 다양한 첨가제가 HIPS 조성에 첨가된, 표 II의 샘플 "L" - "N" 으로 부터 확인된다. 샘플 "L" 은 상대적으로 높은 수준의 미네랄오일(MO)과 징크 스테아레아트를 사용하는데 현저하지는 않지만 그래도 수용가능한, 84의 ESClR 값을 얻었다.
샘플 "M" 은 미네랄 오일과 쇄전달제(CTA)로서 제공되는 n - 도데실 메르캅탄(NDM)의 조합물을 사용한다. 40 의 ESCR 값은 HIPS 에서 수용불가능한데 이는 기본적으로 CTA 의 존재 때문이다. 한편, 샘플 "N" 에서 중간점도의 PIB 와 NDM 을 포함하는 조성은 95 의 현저한 ESCR 값을 갖는 HIPS 물질을 얻었다. (NDM 은 500PPM 의 공급용액양으로 첨가되었다.) 상기 메르캅탄과 같은 쇄전달제 뿐만 아니라 t-도데실 메르캅탄 및 알파메틸 스티렌 다이머가 ESCR 을 개선시키지는 않고 일반적으로 샘플 "M" 에서 나타난 바와같이 ESCR 을 감성시킴에도 불구하고 그들은 제조자가 폴리스티렌 분자량, 고무입자 크기 및 용융물 유동지수와 같은, HIPS 물질의 중요한 특성을 조절할 수 있게 한다.(즉, 가공특성의 용이성) 따라서, PIB 첨가제를 CTAs 와 조합하여 사용하는 것은 PIB 의 사용이 HIPS 제조자가 CTAs 로 상기한 특성들을 조절할 수 있게 하는 반면에 높은 ESCR 값을 유지할 수 있는 경우에 가능한 형태의 시스템이다.
HIPS 물질의 "겔" 수준 또는 "겔" 함량과 관련하여, 이러한 용어는 연속적으로 중합된 모노비닐방향족 화합물상에 함유된 분산상을 나타낸다. 분산상 또는 겔DMS 기본적으로 폴리부타디엔 고무와 중합된 모노비닐방향족 화합물의 그라프트 공중합체의 입자와 고무입자에 위치한 중합된 모노비닐방향족화합물의 기계적으로 폐색된 입자로 이루어진다. 겔 수준은 고무 변성 고충격 화합물의 톨루엔 비용해 성분으로서 측정될 수 있다. 겔 수준은 중량% 로 나타낸다.
모노비닐방향족 모노머 또는 화합물과 관련하여, 이것은 스티렌, 알파메틸스티렌 및 고리치환스티렌을 포함한다. 고무라는 용어는 천연고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 스티렌과 부타디엔 및/또는 이소프렌의 공중합체를 말한다.
ESCR 값은 본 명세서의 참고로 도입된 미합중국 특허 제4,777,210호의 컬럼 10 과 11에 설명된 과정에 따라 측정된다.
무니점도는 the Rubber Division of the American Chemical Society 에 의해 후원되고 Van Nostrand Reinhold Company of New York 에 의해 출판된 RUBBER TECHNOLOGY, 3판의 109쪽 및 110쪽에 설명된 과정을 사용하여 측정되었다.

Claims (27)

  1. 기본적으로 99 ℃에서 약 48∼4380 cst의 점도로 측정했을 때 저/중간에서 고 분자량까지의 폴리이소부틸렌으로 이루어지는 첨가제와 고부의 존재 하에서 모노비닐방향족 화합물의 중합에 의해 형성되는, 개선된 외부 응력 크랙 저항성을 갖는 내충격성 고무변성 모노비닐방향족 폴리머를 포함하는 고충격 모노비닐방향족 폴리머 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소부틸렌이 99 ℃에서 196∼233 cst의 측정 점도범위를 가지며 폴리머 화합물의 약 1∼4 중량%의 양으로 중합반응에 첨가되는 폴리머 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리이소부틸렌이 중합 혼합물의 2.5 중량% 수준으로 중합 반응에 첨가되는 폴리머 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 모노비닐방향족 폴리머가 약 170,000∼285,000의 중량 평균 분자량 및 약 70,000∼120,000의 수 평균분자량을 갖는 폴리머 화합물.
  5. 제1항의 고충격 모노비닐방향족 폴리머 화합물의 제조방법에 있어서,
    스티렌, 알파메틸 스티렌 및 고리치환 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 모노비닐방향족 모노머와 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔 및 이소프렌과 스티렌의 공중합체 및 천연고무로 이루어진 그룹으로부터 선택된 고무의 혼합물을 중합시키고;
    모노머 및 고무혼합물의 중합 완료 전에 기본적으로 99 ℃에서 약 48∼4380 cst의 점도를 나타내는 폴리이소부틸렌으로 이루어진 첨가제를 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리이소부틸렌이 99 ℃에서 196∼233 cst의 점도 범위를 나타내는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리이소부틸렌이 중합 혼합물의 약 1∼4 중량%와 동등한 양으로 첨가되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 첨가되는 폴리이소부틸렌의 중량이 상기 혼합물의 약 1.5∼2.5 중량%인 방법.
  9. 미네랄 오일과 폴리이소부틸렌을 포함하는 두 첨가제의 동등한 비율의 혼합물과 고무의 존재 하에서 모노비닐방향족 화합물의 중합에 의해 형성된, 개선된 외부 응력 크랙 저항성을 갖는 내충격성 고무변성 폴리머로 이루어진 고충격 모노비닐방향족 폴리머 화합물.
  10. 제9항에 있어서, 미네랄 오일과 폴리이소부틸렌이 각각 최종제품의 약 0.5∼3.0 중량% 양으로 존재하는 폴리머 화합물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 고무가 기본적으로 폴리부타디엔으로 이루어진 폴리머 화합물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 제1 및 제2 첨가제가 각각 약 2.0 중량%의 양으로 존재하는 폴리머 화합물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 모노비닐방향족 화합물이 폴리스티렌이고, 상기 첨가제는 상기 화합물의 최종 중합 전에 첨가되는 폴리머 화합물.
  14. 제9항에 있어서, 모노비닐방향족 화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌 및 고리치환스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 폴리머 화합물.
  15. 제9항의 고충격 모노비닐방향족 폴리머 화합물의 제조방법에 있어서,
    스티렌, 알파메틸 스티렌 및 고리치환스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 모노비닐방향족 모노머와 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔 및 이소프렌과 스티렌의 공중합체 및 천연고문로 이루어진 그룹으로부터 선택된 고무의 혼합물을 중합시키고,
    중합 단계 중의 혼합물에 미네랄 오일과 폴리이소부틸렌을 포함하는 두 첨가제를 동일한 양으로 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 모노비닐방향족 모노머는 스티렌이고, 고무는 부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 첨가제들의 양이 초기에 총혼합물의 약 0.5∼3 중량%를 포함하는 방법.
  18. 고무, 쇄전달제 및 폴리이소부틸렌을 포함하는 첨가제의 존재하에서 모노비닐방향족 모노머의 중합에 의해 형성된, 개선된 외부 응력 크랙 저항성을 갖는 내충격성 고무변성 모노비닐방향족 폴리머를 포함하는 고충격 모노비닐방향족 폴리머 화합물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 폴리이소부틸렌이 99 ℃에서 약 196∼233 cst의 측정점도범위를 가지며 중합반응에 폴리머 화합물의 약 1∼3 중량% 양으로 첨가되는 폴리머 화합물.
  20. 제18항에 있어서, 상기 쇄전달제가 약 500 ppm의 양으로 상기 모노머에 첨가된 메르캅탄을 포함하는 폴리머 화합물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 쇄전달제가 폴리머 화합물, 고무 및 첨가제의 총 중량을 기준으로 약 500 ppm의 양으로 상기 화합물에 첨가된 도데실메르캅탄을 포함하는 폴리머 화합물.
  22. 제20항에 있어서, 상기 메르캅탄이 n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄 및 알파메틸 스티렌 다이머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 폴리머 화합물.
  23. 제18항의 고충격 모노비닐방향족 폴리머 화합물의 제조방법에 있어서,
    스티렌, 알파메틸 스티렌 및 고리치환 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 모노비닐방향족 모노머와 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔 및 이소프렌과 스티렌 공중합체 및 천연고무로 이루어진 그룹으로부터 선택된 고무의 혼합물을 중합시키고;
    모노머와 고무 혼합물의 중합 완료 전에 쇄전달제와 99 ℃에서 약 196∼233 cst의 점도범위를 나타내는 폴리이소부틸렌을 포함하는 첨가제를 첨가하는 것으로 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 쇄전달제가 메르캅탄 및 알파메틸 스티렌 다이머로이루어진 그룹으로부터 선택되어 모노머, 고무 및 첨가제 충중량의 약 500 ppm의 양으로 첨가되는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 쇄전달제가 모노머, 고무 및 첨가제 총중량의 약 500ppm의 양으로 첨가되는 도데실메르캅탄을 포함하는 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 폴리이소부틸렌이 모노머와 고무 혼합물 중량의 약 1∼3 중량% 양으로 첨가되고, 쇄전달제는 메르캅탄인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 폴리이소부틸렌은 모노머와 고무 혼합물 중량의 약 2.5 중량%로 첨가되고 쇄전달제는 도데실메르캅탄인 방법.
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