JP4068678B2 - 改良された応力亀裂抵抗を示すモノビニル芳香族ポリマー - Google Patents
改良された応力亀裂抵抗を示すモノビニル芳香族ポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP4068678B2 JP4068678B2 JP29987696A JP29987696A JP4068678B2 JP 4068678 B2 JP4068678 B2 JP 4068678B2 JP 29987696 A JP29987696 A JP 29987696A JP 29987696 A JP29987696 A JP 29987696A JP 4068678 B2 JP4068678 B2 JP 4068678B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- composition
- styrene
- group
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、モノビニル芳香族化合物のポリマー類をゴムで改質してそれが示す衝撃強度を向上させたポリマー類を利用した熱可塑性組成物に関し、この組成物は、環境応力亀裂抵抗（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｓｔｒｅｓｓ ｃｒａｃｋ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）（ＥＳＣＲ）を向上させることが要求される製造品で用いるに特に有用である。より詳細には、本発明は、一般に環境応力亀裂を受ける食品用容器で用いるに特に有利な高衝撃ポリスチレン（ｈｉｇｈ ｉｍｐａｃｔ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）（ＨＩＰＳ）材料を開示する。
【０００２】
【発明の背景】
モノビニル芳香族化合物、例えばスチレン、アルファメチルスチレンおよび環置換スチレン類などのポリマー類をゴムで補強したポリマー類が多様な用途で用いるに望ましいことはよく知られている。より詳細には、架橋ゴム、例えばポリブタジエンなどで出来ている離散粒子が中に入っているゴム補強スチレンポリマー類（このスチレンポリマーマトリックス全体に渡ってゴムの離散粒子が分散している）は、冷蔵庫の内張り、包装用途、家具、家庭用品および玩具などを含む多様な用途で用いられ得る。このようなゴム補強ポリマー類に通常の用語は「高衝撃ポリスチレン」または「ＨＩＰＳ」である。このＨＩＰＳが示す物性および機械的特性は数多くの要因に依存し、その要因には架橋ゴム粒子の粒子サイズが含まれる。ＨＩＰＳ材料で最も望まれる特性の１つは、上記材料が環境応力亀裂に抵抗する能力である。食品用容器などの如き製品で有用であるには、そのような能力に加えて高い衝撃強度を示す必要がある。加うるに、そのような製品で保持させるべき他の特性には、曲げ強度および引張り強度が含まれる。
【０００３】
熱可塑性ポリマー類を食品用容器で用いる場合、応力亀裂抵抗特性、即ち環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）が特に重要である。そのようなポリマー容器の食品内容物は、通常、その容器を構成している種類のポリマー材料を劣化させないかもしれないが、押出し加工シート材料を用いて熱可塑性ポリマーの熱成形を行う場合、その成形品に残存応力が閉じ込められる。その応力が解放され、該ポリマーが通常では全体として抵抗を示す物質によってポリマーが攻撃を受ける。スチレンポリマー類をゴムで改質して衝撃強度を高めたポリマー類から作られた上記製品は、有機食品で見られる通常の薬剤、例えば油脂などにこれらが接触した時、応力亀裂を起こす傾向がある。このような製品はまた有機発泡剤、例えばフッ素と塩素を含有するハロヒドロカーボン類などに接触した時も同様に応力亀裂を受ける。このようなポリマー類は一般に家庭用品、例えば冷蔵庫の内張りなどで見られ、その冷蔵庫の空洞部がポリウレタンフォームで満たされていると、このフォーム中に発泡剤が用いられている結果として亀裂が生じ得る。
【０００４】
過去において、環境応力亀裂の防止は、通常、発泡剤もしくは脂肪食品材料とポリスチレン層の中間に保護ポリマー層を位置させた多層ポリマー構造物を用いることを伴う複雑な手順で行われて来た。そのような薬剤からポリスチレンを離す目的で用いられる上記層の材料の１つはＡＢＳまたはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンとして知られるターポリマー材料である。高衝撃モノビニル芳香族ポリマー類の応力亀裂抵抗を改良する別の試みは、このポリマーに混合するゴムの量を多くすると言った試みであった。不幸なことには、ゴム含有量を高くすればするほど引張り強度と曲げ強度が低下する。他の解決法は、工程条件を厳格に管理してポリスチレンマトリックス内に存在する架橋ゴム粒子が示す粒子サイズの管理を厳格に維持することを伴っていた。このような技術を開示している１つの特許は、本発明の譲受人に授与された特許で発行日が１９８８年１０月１１日の米国特許第４，７７７，２１０号であり、そこでは、信頼できる様式で再現可能なように粒子サイズを変化させる方法を与える高衝撃ポリスチレン製造連続フロー方法が開示されている。その特許方法では、スチレンとポリスチレンとゴム（例えばポリブタジエン）とパーオキサイド触媒の溶液を高い環境応力亀裂抵抗を示す高衝撃ポリスチレン材料に変化させる目的でプレインバージョン（ｐｒｅ−ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）反応槽が用いられた。
【０００５】
応力亀裂抵抗を改良する別の試みは、日付が１９７９年３月１３日でＭｉｔｔｎａｃｈｔ他の米国特許第４，１４４，２０４号に開示されている試みであり、そこでは、ＥＳＣＲを向上させる目的でモノビニル芳香族ポリマーコンパンドの改質がゴムを用いて行われており、そしてそこでは、その耐衝撃性ポリマー中のソフト成分（ゲル相）含有量がその耐衝撃性ポリマーの重量を基準にして少なくとも２８重量％、好適には３８重量％以上になるように、重合前のモノマーに溶解させるゴムの量が選択された。そのソフト成分含有量の上限は約５０から６０重量％であり、３０から４０重量％の好適な範囲が有利であることを確認している。
【０００６】
ＨＩＰＳが示すＥＳＣＲを向上させる目的で通常用いられる３番目の方法は、英国特許第１，３６２，３９９号に開示されている方法であり、そこでは、不飽和炭素鎖が有する液状の炭化水素テロマーをＨＩＰＳ材料に１００部当たり０．２から５部の範囲の量で添加している。テロマー類は、「Ｗｅｂｓｔｅｒｓ ｕｎａｂｒｉｄｇｅｄ ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ」において、１つの分子（例えばアルコール、アセタールまたはクロロホルム）のフラグメントを重合オレフィン鎖末端に付加させることを伴う化学反応の生成物であるとして定義されている。上記英国特許で使用された具体的なテロマー類は、塩化ベンジル由来のベンジル基で終結させた数平均分子量が１０００から６０００の範囲のブタジエンテロマー類であった。ＥＳＣＲ−ＨＩＰＳの製造で低分子量のポリブタジエン類を利用する試行実験は架橋が生じることで不成功に終わり、このことは、上記特許方法で利用されたブタジエンは重合反応中に添加されたブタジエンではなくポリスチレンと一緒に混合されたか或はブレンドされたブタジエンであることを示している。
【０００７】
ＨＩＰＳ材料の応力亀裂抵抗を改良する別の試みを英国特許出願公開第２，１５３，３７０Ａ号に見ることができ、そこでは、指定分子質量が少なくとも３００，０００で粘度が１４０センチポイズに等しいかそれ以上である高分子量のゴム材料を利用してＨＩＰＳ材料を製造しており、その結果として生じたＨＩＰＳはゴムを７から１０重量％の範囲で含有し、そしてその重合はアルファメチルスチレン二量体の存在下か或はｎ−ドデシルメルカプタン、第三ドデシルメルカプタン、ジフェニル１，３ブタジエンから選択される化合物またはそれらの他の種々の化合物もしくは混合物の存在下で実施された。その方法はまたシクロヘキサンとエチルベンゼン（これらの量は全材料の少なくとも７重量％に等しい）の存在下でも実施された。加うるにまた添加剤も用いる必要があり、それにはポリエチレンワックスからステアレート類のモノトリグリセライド類が含まれる。
【０００８】
他方、ＥＳＣＲ改良以外の理由でも添加剤が用いられる。Ｄｅｍｐｓｅｙ他の特許第３，５０６，７４０号には、衝撃ポリスチレン組成物の内部滑剤として低分子量のポリオレフィン類を用いることが教示されている。挙げられている例には分子量（蒸気圧浸透圧法で測定）が８００から１６００の範囲のポリプロピレン類およびポリブチレン類が含まれる。
【０００９】
【発明の要約】
本発明では、ポリブタジエンまたはスチレン−ブタジエンゴムを含有させたポリスチレン材料およびまた潤滑添加剤の相乗的組み合わせを含有させたポリスチレン材料を提供することにより、公知高衝撃ポリスチレン材料が示す欠点を克服する。本発明で開示する高衝撃ポリスチレンは、環境応力亀裂に対して高い抵抗を示し、かつ高い衝撃強度、良好な引張り強度および良好な曲げ強度を示す。
【００１０】
【好適な態様の説明】
本発明では、モノビニル芳香族化合物のポリマーをゴムで改質してそれが示す衝撃強度および環境応力亀裂抵抗を向上させたポリマーを含有する熱可塑性組成物を開示し、ここでは、このモノビニル芳香族材料の重合をゴムの存在下で行うことで本組成物を得る。この組成物において、このポリマー中のソフト成分（衝撃強度を向上させる目的で改質を受けさせた）部分がこのポリマーを基準にして２８重量％以下であり、ここでは、このソフト成分を、このポリマーの衝撃強度を向上させる目的で改質を受けさせたトルエン不溶ポリマー成分（存在している可能性がある如何なる顔料も差し引いた）であるとして定義する。本発明で用いる特別なゴムは、いくつかの種類の１つ、例えばＦｉｒｅｓｔｏｎｅがＤｉｅｎｅ ５５の商標で販売している種類のゴムであってもよく、このゴムが示すムーニー粘度は約５５であり、数分子量は約１５０，０００であり重量平均分子量は約３００，０００であり、そしてゲル浸透技術で測定した時のＺ分子量は約５００，０００である。別の種類の有利なゴム材料には高シスゴムが含まれる。
【００１１】
このような高衝撃ポリマー類の製造は、本明細書の上で述べた成分を用いることを条件として如何なる通常方法に従ってもよい。通常の製造方法には塊状重合および溶液重合、例えば米国特許第２，６９４，６９２号に開示されている如き重合、或は塊状懸濁重合、例えば米国特許第２，８６２，９０６号に開示されている如き重合などが含まれる。また、本明細書の上に述べた成分を使用することができることを条件として、他の製造方法も使用可能である。
【００１２】
本発明を利用するに適切なモノビニル芳香族化合物には、スチレンに加えて核もしくは側鎖がアルキル置換されているスチレン類、例えばアルファメチルスチレンおよびビニルトルエンなどが含まれる。このモノビニル芳香族化合物は単独または混合物として使用可能である。好適な１つの態様ではスチレンが好適なモノビニル芳香族化合物である。このモノビニル芳香族化合物をゴムの存在下で重合させることにより、本発明に従って製造する高衝撃ポリスチレンを生じさせる。ゴムの使用レベルはその溶液の好適には約５−１５重量％の範囲である。塊状重合、溶液重合または水分散重合を用いた通常様式で重合を実施するが、ここでは、最初に重合性モノマーにゴムを溶解させた後、その溶液に重合を受けさせる。望ましい重合速度を得る目的で適切な重合開始剤、例えばパーオキサイド類またはアゾ型化合物を用いてもよい。溶液重合を利用する場合の出発溶液は、使用するモノビニル芳香族化合物を基準にして約１０重量パーセント（１０％）以下の量で不活性希釈剤を混合した溶液であってもよい。好適な不活性希釈剤には芳香族炭化水素もしくは芳香族炭化水素混合物、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン類または上記化合物の混合物などが含まれる。また、ポリマーの分子量およびゴムの粒子サイズを調節する目的で適切な連鎖移動剤、例えばメルカプタン類またはアルファメチルスチレン二量体などを添加してもよい。
【００１３】
本発明はまたプレインバージョン反応槽を利用してポリスチレンを製造する連続フロー方法でも利用可能であり、この場合、スチレンとゴムが入っている溶液をインバージョン（ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）以下の地点にまで重合させた後、２番目の撹拌タンク反応槽に入れる。プレインバージョンにおける溶液粘度および第二撹拌タンク反応槽内の溶液粘度を精密に調節して所望のＨＩＰＳを生じさせる。好適な態様を製造する特別な方法を日付が１９８８年１０月１１日でＳｏｓａ他の米国特許第４，７７７，２１０号（これの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に見付け出すことができる。
【００１４】
このＥＳＣＲを向上させる添加剤は、初期モノマー／ゴム供給材料流れに添加可能であるか、或は最終重合反応槽に至る重合過程（最終重合反応槽も含む）の如何なる地点でも添加可能である。ＥＳＣＲ特性が予想外に高くなることを確認した相乗的添加剤組み合わせは、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、より具体的には９９℃で示す粘度が１９６−２３３ｃｓｔの範囲であるＰＩＢと鉱油から成る組み合わせを含む。上記添加剤をいろいろな比率で用いるが、好適な比率はほぼ等しい比率で約０．５から約３．０重量％の量であり、好適な最終比率は最終生成物中約２．０重量％の鉱油と２．０重量％のＰＩＢである。
【００１５】
本発明の第一態様では、ムーニー粘度が約５５であることに相当する分子量を有する通常のゴムとスチレンモノマーの混合物をこの上で述べた特許方法で重合させて高衝撃ポリスチレン材料を生じさせた。このＨＩＰＳ材料の後期重合段階中の中間段階の反応槽１基に鉱油が１．２５重量％でＰＩＢが１．２５重量％である潤滑添加剤組み合わせを添加した。このＰＩＢが９９℃で示す粘度は約１９６−２３３ｃｓｔであり、そして上記鉱油が３８℃で示す粘度は約７８．７ｃｓｔであった。この選択した鉱油はＰｅｎｎｚｏｉｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｅｎｒｅｃｏ Ｄｉｖ．）が市販していて「Ｐｅｎｒｅｃｏ Ｓｕｐｒｅｍｅ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｏｉｌ」として識別される製品であった。使用した特別なＰＩＢは、Ａｍｏｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが商標Ｈ１００として市販している製品であり、これを９９℃で測定した時の粘度は１９６−２３３ｃｓｔの範囲でありそしてゲル浸透クロマトグラフィー（「ｇｐｃ」）で測定した時のＭnは９６５であった。次に、最終生成物を環境応力亀裂抵抗および引張り強度に関して試験し、その結果を以下の表Ｉにサンプル「Ｆ」として示し、これを、いろいろなレベルで鉱油もしくはＰＩＢ滑剤を含有させたＨＩＰＳ材料と比較する。
【００１６】
通常の鉱油改質高衝撃ポリスチレンおよびＰＩＢ改質高衝撃ポリスチレンは両方とも鉱油とＰＩＢ滑剤を等しい比率でブレンドしたものを用いて製造した材料に比較してずっと低いＥＳＣＲを示すことが表Ｉから分かるであろう。
【００１７】
例えば、サンプル「Ａ」は通常のＨＩＰＳ材料、即ち滑剤を添加しなかった純粋なＨＩＰＳ材料の例（対照）である。この材料が示すＥＳＣＲ値は４１．１である。サンプル「Ｂ」は、鉱油を滑剤として１．５％のみ用いて製造したＨＩＰＳ材料である。このサンプルで得られたＥＳＣＲ値は有意に高く５２．２であった。サンプル「Ｃ」の場合のように鉱油含有量を２．５重量％にまで高めると、このＨＩＰＳ材料が示すＥＳＣＲ値は６１．７にまで上昇した。
【００１８】
サンプル「Ｄ」および「Ｅ」では、この上に示したサンプルの鉱油の代わりにＰＩＢ滑剤を用いた。この最初のサンプルにはＰＩＢを１．５重量％のレベルで含有させる結果として８５のＥＳＣＲ値を得た。２番目のＰＩＢサンプルではＰＩＢを２．５％のレベルで用いた結果、ＥＳＣＲが９０．６にまで改良された。
【００１９】
しかしながら、サンプル「Ｆ」では中間的な量であるが相対的に等しい量でＰＩＢと鉱油を含有させた結果、これが示すＥＳＣＲ値は全部の中で最も高く、９６．３であった。最後の実施例「Ｇ」は、ＰＩＢと鉱油添加剤のブレンド物を用いたが鉱油の量を実施例「Ｆ」の量の２倍にしそしてＰＩＢの量をそのままにしたＨＩＰＳ材料であった。その結果として得られたＥＳＣＲはずっと低く８３であった。従って、中間的な量でも鉱油とＰＩＢ添加剤の両方を相対的に等しい量で用いるとＨＩＰＳ材料のＥＳＣＲ値が予想外に高くなることが分かるであろう。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
本発明の別の態様において、添加するＰＩＢの分子量が特定範囲内に入るように調節する限りＰＩＢのみをＨＩＰＳ材料に添加することでもＥＳＣＲ値をある地点まで改良することができることを見い出した。ＰＩＢのみを添加したＨＩＰＳ材料が示すＥＳＣＲ値はＭＯ／ＰＩＢを添加したＨＩＰＳ材料が示すＥＳＣＲ値ほどは良好でないが、その値は鉱油もＰＩＢも添加しなかったＨＩＰＳが示すＥＳＣＲ値よりも良好である。低応力のＨＩＰＳ用途では、そのようにＰＩＢのみを添加したＨＩＰＳ材料でも満足されるほど良好なＥＳＣＲ値を与え、通常のＨＩＰＳ材料に対する改良になる。
【００２３】
例えば表ＩＩ中のサンプル「Ｅ」−「Ｋ」は、いろいろな分子量のＰＩＢをいろいろなＰＩＢレベルで含有するＨＩＰＳ材料の例である。より具体的には、サンプル「Ｅ」−「Ｈ」は、全部にＰＩＢを同じ重量パーセントで含有させたがこのＰＩＢの分子量（粘度で測定して）を高めたＨＩＰＳサンプルの例である。サンプル「Ｅ」では、粘度が２７−３３ｃｓｔであることで示されるように低い分子量のＰＩＢを用い、その結果としてＨＩＰＳ材料が示すＥＳＣＲ値は５６であった。サンプル「Ｆ」では、粘度が４８−５６ｃｓｔであることに伴って分子量が低／中程度であるＰＩＢを用いることにより、６９のＥＳＣＲ値を得た。
【００２４】
サンプル「Ｇ」では分子量が中程度のＰＩＢ（粘度＝１９６−２３３ｃｓｔ）を用い、その結果としてＥＳＣＲが８６のＨＩＰＳ材料を得た。サンプル「Ｈ」では高い分子量を有するＰＩＢ（粘度＝４０６９−４３５０ｃｓｔ）を用い、その結果としてＥＳＣＲが低下して７５になった。
【００２５】
このように、ＥＳＣＲを改良するに最適なＰＩＢの粘度レベル（分子量）は約１９６から４０６９の範囲であると見られる。
【００２６】
より高いレベルでＰＩＢをＨＩＰＳ材料に添加しそしてそのＰＩＢの粘度をサンプルからサンプルで変化させたサンプル「Ｉ」−「Ｋ」でも同様な結果が見られる。粘度が中程度のＰＩＢ（１９６−２３３ｃｓｔ＠９９℃）を用いたサンプル「Ｋ」で得たＥＳＣＲ値が最も高く、９１である。
【００２７】
ＨＩＰＳ配合でいろいろな添加剤を試した表ＩＩのサンプル「Ｌ」−「Ｎ」にもまた本発明の更に別の態様を見ることができる。サンプル「Ｌ」では比較的高いレベルで鉱油（ＭＯ）を用いると共にステアリン酸亜鉛を用い、その結果として得られたＥＳＣＲ値は８４であり、卓越した値ではないが、限界ぎりぎりで容認される値である。
【００２８】
サンプル「Ｍ」では、鉱油とｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）［これは連鎖移動剤（ＣＴＡ）として働く］の組み合わせを用いた。ＨＩＰＳ材料が示すＥＳＣＲ値は４０で、満足されるものでなく、これは主にＣＴＡを存在させた結果である。他方、サンプル「Ｎ」では、中程度の粘度を示すＰＩＢとＮＤＭを配合に含めた結果、卓越したＥＳＣＲ値である９５を示すＨＩＰＳ材料が得られた［供給材料溶液の５００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）の量でＮＤＭを添加した］。この上に示したメルカプタンと同様にｔ−ドデシルメルカプタンおよびアルファメチルスチレン二量体などの如き連鎖移動剤は通常ＥＳＣＲを改良しないでサンプル「Ｍ」で示すようにＥＳＣＲ値を悪化させる傾向があるが、これを用いると製造業者はＨＩＰＳ材料の重要な特定性質、例えばポリスチレンの分子量、ゴムの粒子サイズおよびメルトフローインデックス（即ち加工が容易であると言った特性）などを調節することが可能になる。従って、ＣＴＡと協力させてＰＩＢ添加剤を用いることは可能な種類の系であり、ＨＩＰＳの製造業者は、ＰＩＢを用いることにより、ＥＳＣＲ値を高く保持しながらＣＴＡを用いることに関して上で述べた特徴を制御することが可能になる。
【００２９】
ＨＩＰＳ材料の「ゲル」レベルまたは「ゲル」含有量を言及する場合、この用語でモノビニル芳香族化合物の重合連続相に含まれる分散相を表すことを意図する。この分散相、即ちゲルは、重合したモノビニル芳香族化合物とポリブタジエンゴムのグラフトコポリマーで出来ている粒子に加えて、ゴム粒子内に局在していて重合したモノビニル芳香族化合物が物理的に封じ込められている粒子から本質的に成る。ゲルレベルは、ゴム改質高衝撃コンパンドのトルエン不溶成分として測定可能である。ゲルレベルを重量パーセントで示す。
【００３０】
モノビニル芳香族モノマーもしくは化合物を言及する場合、これにスチレン類、アルファメチルスチレンおよび環置換スチレン類を包含させることを意図する。ゴムを言及する場合、この言葉は天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびブタジエンおよび／またはイソプレンとスチレンのコポリマー類を指すことを意図する。
【００３１】
この上で組み入れた米国特許第４，７７７，２１０号のコラム１０および１１に示されている手順に従ってＥＳＣＲ値を測定する。
【００３２】
Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙが後援者になってニューヨークのＶａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙが出版している出版物であるＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、第３版の１０９から１１０頁に示されている手順を用いてムーニー粘度を測定する。
【００３３】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００３４】
１． 改良された環境応力亀裂抵抗を示す耐衝撃性ゴム改質モノビニル芳香族ポリマーを含有する高衝撃モノビニル芳香族ポリマーコンパンドであって、９９℃で測定された粘度が約４８から約４３８０ｃｓｔである低／中ないし高い分子量を有するポリイソブチレンから本質的に成る添加剤とゴムの存在下でモノビニル芳香族化合物を重合させることで生じさせたポリマーコンパンド。
【００３５】
２． 上記ポリイソブチレンが９９℃で測定して１９６−２３３ｃｓｔの範囲の粘度を示しそしてこれを該ポリマーコンパンドの約１重量パーセントから４重量パーセントの量で重合反応に添加した第１項のポリマーコンパンド。
【００３６】
３． 上記ポリイソブチレンを重合混合物の２．５重量パーセントのレベルで重合反応に添加した第２項のポリマーコンパンド。
【００３７】
４． 上記モノビニル芳香族ポリマーが、約１７０，０００から２８５，０００の重量平均分子量と約７０，０００から１２０，０００の数平均分子量を示すポリスチレンを含む第３項のポリマーコンパンド。
【００３８】
５． 改良された環境応力亀裂抵抗を示す高衝撃のモノビニル芳香族重合コンパンドを製造する方法であって、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンを用いたブタジエンおよびイソプレンのコポリマー類および天然ゴムから成る群から選択されるゴムとスチレン、アルファメチルスチレンおよび環置換スチレン類から成る群から選択されるモノビニル芳香族モノマーの混合物を重合させ、そして
上記モノマーとゴムの混合物が完全に重合する前に、この混合物に、９９℃で約４８ｃｓｔから約４３８０ｃｓｔの粘度を示すポリイソブチレンから本質的に成る添加剤を添加する、
ことを含む方法。
【００３９】
６． 上記ポリイソブチレンが９９℃で１９６−２３３ｃｓｔの範囲の粘度を示す第５項の方法。
【００４０】
７． 上記ポリイソブチレンを重合混合物の約１重量パーセントから４重量パーセントに相当する量で添加する第６項の方法。
【００４１】
８． 添加するポリイソブチレンの重量が上記混合物の約１．５重量パーセントから２．５重量パーセントである第７項の方法。
【００４２】
９． 改良された環境応力亀裂抵抗を示す耐衝撃性ゴム改質ポリマーから本質的に成る高衝撃モノビニル芳香族ポリマー組成物であって、上記ポリマーが、鉱油とポリイソブチレンから成る２つの添加剤をほぼ等しい比率で含む混合物とゴムの存在下でモノビニル芳香族化合物を重合させることで生じさせたものである組成物。
【００４３】
１０． 上記鉱油と上記ポリイソブチレンの各々を最終生成物の約０．５から３．０重量パーセントの量で存在させた第９項の組成物。
【００４４】
１１． 上記ゴムが本質的にポリブタジエンから成る第９項の組成物。
【００４５】
１２． 上記第一および第二添加剤の各々を約２．０重量パーセントの量で存在させた第１０項の組成物。
【００４６】
１３． 上記モノビニル芳香族化合物がスチレンでありそして上記化合物が最終的に重合する前にこの化合物に上記添加剤を添加した第１２項の組成物。
【００４７】
１４． 上記モノビニル芳香族化合物がスチレン、アルファメチルスチレンおよび環置換スチレン類から成る群から選択される化合物である第９項の組成物。
【００４８】
１５． 改良された環境応力亀裂抵抗を示す高衝撃のモノビニル芳香族重合コンパンドを製造する方法であって、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンを用いたブタジエンおよびイソプレンのコポリマー類および天然ゴムから成る群から選択されるゴムとスチレン、アルファメチルスチレンおよび環置換スチレン類から成る群から選択されるモノビニル芳香族モノマーの混合物を重合させ、そして
上記重合段階中、上記モノマーとゴムの混合物に鉱油とポリイソブチレンから成る２つの添加剤をほぼ等しい率で添加する、
ことを含む方法。
【００４９】
１６． 上記モノビニル芳香族モノマーがスチレンでありそして上記ゴムをポリブタジエン類、スチレン−ブタジエンコポリマー類およびスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー類から成る群から選択する第１５項の方法。
【００５０】
１７． 上記添加剤各々の率が最初に全混合物の約０．５から３重量パーセントを構成する第１５項の方法。
【００５１】
１８． 改良された環境応力亀裂抵抗を示す耐衝撃性ゴム改質モノビニル芳香族ポリマーを含有する高衝撃モノビニル芳香族ポリマーコンパンドであって、ポリイソブチレンを含む添加剤とゴムと連鎖移動剤の存在下でモノビニル芳香族モノマーを重合させることで生じさせたポリマーコンパンド。
【００５２】
１９． 上記ポリイソブチレンが９９℃で測定して約１９６−２３３ｃｓｔの範囲の粘度を示しそしてこれを該ポリマーコンパンドの約１重量パーセントから約３重量パーセントの量で重合反応に添加した第１８項のポリマーコンパンド。
【００５３】
２０． 上記連鎖移動剤がメルカプタンを含みそしてこれを上記モノマーに約５００ｐｐｍの量で添加した第１８項のポリマーコンパンド。
【００５４】
２１． 上記連鎖移動剤がドデシルメルカプタンを含みそしてこれを該重合モノマーとゴムと添加剤を一緒にした重量を基準にして約５００ｐｐｍ以下の量で上記コンパンドに添加した第２０項のポリマーコンパンド。
【００５５】
２２． 上記連鎖移動剤がｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびアルファメチルスチレン二量体から成る群から選択される連鎖移動剤である第２０項のポリマーコンパンド。
【００５６】
２３． 長期に渡って環境応力亀裂抵抗を示す高衝撃のモノビニル芳香族ポリマーをゴムの粒子サイズおよび上記ポリマーのメルトフローインデックスを調節しながら製造する方法であって、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンを用いたブタジエンおよびイソプレンのコポリマー類および天然ゴムから成る群から選択されるゴムとスチレン、アルファメチルスチレンおよび環置換スチレン類から成る群から選択されるモノビニル芳香族モノマーの混合物を重合させ、そして
上記モノマーとゴムの混合物が完全に重合する前に、この混合物に、９９℃で約１９６−２３３ｃｓｔの範囲の粘度を示すポリイソブチレンを含む添加剤と連鎖移動剤を添加する、
ことを含む方法。
【００５７】
２４． 上記連鎖移動剤をメルカプタン類およびアルファメチルスチレン二量体から成る群から選択しそしてこれを該モノマーとゴムと添加剤の全重量の約５００ｐｐｍ以下の量で添加する第２３項の方法。
【００５８】
２５． 上記連鎖移動剤がドデシルメルカプタン類を含みそしてこれを該モノマーとゴムと添加剤の全重量の約５００ｐｐｍ以下の量で添加する第２３項の方法。
【００５９】
２６． 上記ポリイソブチレンを該モノマーとゴムの混合物の約１から３重量パーセントの量で添加しそして上記連鎖移動剤がメルカプタンである第２４項の方法。
【００６０】
２７． 上記ポリイソブチレンを該モノマーとゴムの混合物の約２．５重量パーセントの量で添加しそして上記連鎖移動剤がドデシルメルカプタンである第２６項の方法。
【発明の分野】
本発明は、モノビニル芳香族化合物のポリマー類をゴムで改質してそれが示す衝撃強度を向上させたポリマー類を利用した熱可塑性組成物に関し、この組成物は、環境応力亀裂抵抗（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｓｔｒｅｓｓ ｃｒａｃｋ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）（ＥＳＣＲ）を向上させることが要求される製造品で用いるに特に有用である。より詳細には、本発明は、一般に環境応力亀裂を受ける食品用容器で用いるに特に有利な高衝撃ポリスチレン（ｈｉｇｈ ｉｍｐａｃｔ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）（ＨＩＰＳ）材料を開示する。
【０００２】
【発明の背景】
モノビニル芳香族化合物、例えばスチレン、アルファメチルスチレンおよび環置換スチレン類などのポリマー類をゴムで補強したポリマー類が多様な用途で用いるに望ましいことはよく知られている。より詳細には、架橋ゴム、例えばポリブタジエンなどで出来ている離散粒子が中に入っているゴム補強スチレンポリマー類（このスチレンポリマーマトリックス全体に渡ってゴムの離散粒子が分散している）は、冷蔵庫の内張り、包装用途、家具、家庭用品および玩具などを含む多様な用途で用いられ得る。このようなゴム補強ポリマー類に通常の用語は「高衝撃ポリスチレン」または「ＨＩＰＳ」である。このＨＩＰＳが示す物性および機械的特性は数多くの要因に依存し、その要因には架橋ゴム粒子の粒子サイズが含まれる。ＨＩＰＳ材料で最も望まれる特性の１つは、上記材料が環境応力亀裂に抵抗する能力である。食品用容器などの如き製品で有用であるには、そのような能力に加えて高い衝撃強度を示す必要がある。加うるに、そのような製品で保持させるべき他の特性には、曲げ強度および引張り強度が含まれる。
【０００３】
熱可塑性ポリマー類を食品用容器で用いる場合、応力亀裂抵抗特性、即ち環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）が特に重要である。そのようなポリマー容器の食品内容物は、通常、その容器を構成している種類のポリマー材料を劣化させないかもしれないが、押出し加工シート材料を用いて熱可塑性ポリマーの熱成形を行う場合、その成形品に残存応力が閉じ込められる。その応力が解放され、該ポリマーが通常では全体として抵抗を示す物質によってポリマーが攻撃を受ける。スチレンポリマー類をゴムで改質して衝撃強度を高めたポリマー類から作られた上記製品は、有機食品で見られる通常の薬剤、例えば油脂などにこれらが接触した時、応力亀裂を起こす傾向がある。このような製品はまた有機発泡剤、例えばフッ素と塩素を含有するハロヒドロカーボン類などに接触した時も同様に応力亀裂を受ける。このようなポリマー類は一般に家庭用品、例えば冷蔵庫の内張りなどで見られ、その冷蔵庫の空洞部がポリウレタンフォームで満たされていると、このフォーム中に発泡剤が用いられている結果として亀裂が生じ得る。
【０００４】
過去において、環境応力亀裂の防止は、通常、発泡剤もしくは脂肪食品材料とポリスチレン層の中間に保護ポリマー層を位置させた多層ポリマー構造物を用いることを伴う複雑な手順で行われて来た。そのような薬剤からポリスチレンを離す目的で用いられる上記層の材料の１つはＡＢＳまたはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンとして知られるターポリマー材料である。高衝撃モノビニル芳香族ポリマー類の応力亀裂抵抗を改良する別の試みは、このポリマーに混合するゴムの量を多くすると言った試みであった。不幸なことには、ゴム含有量を高くすればするほど引張り強度と曲げ強度が低下する。他の解決法は、工程条件を厳格に管理してポリスチレンマトリックス内に存在する架橋ゴム粒子が示す粒子サイズの管理を厳格に維持することを伴っていた。このような技術を開示している１つの特許は、本発明の譲受人に授与された特許で発行日が１９８８年１０月１１日の米国特許第４，７７７，２１０号であり、そこでは、信頼できる様式で再現可能なように粒子サイズを変化させる方法を与える高衝撃ポリスチレン製造連続フロー方法が開示されている。その特許方法では、スチレンとポリスチレンとゴム（例えばポリブタジエン）とパーオキサイド触媒の溶液を高い環境応力亀裂抵抗を示す高衝撃ポリスチレン材料に変化させる目的でプレインバージョン（ｐｒｅ−ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）反応槽が用いられた。
【０００５】
応力亀裂抵抗を改良する別の試みは、日付が１９７９年３月１３日でＭｉｔｔｎａｃｈｔ他の米国特許第４，１４４，２０４号に開示されている試みであり、そこでは、ＥＳＣＲを向上させる目的でモノビニル芳香族ポリマーコンパンドの改質がゴムを用いて行われており、そしてそこでは、その耐衝撃性ポリマー中のソフト成分（ゲル相）含有量がその耐衝撃性ポリマーの重量を基準にして少なくとも２８重量％、好適には３８重量％以上になるように、重合前のモノマーに溶解させるゴムの量が選択された。そのソフト成分含有量の上限は約５０から６０重量％であり、３０から４０重量％の好適な範囲が有利であることを確認している。
【０００６】
ＨＩＰＳが示すＥＳＣＲを向上させる目的で通常用いられる３番目の方法は、英国特許第１，３６２，３９９号に開示されている方法であり、そこでは、不飽和炭素鎖が有する液状の炭化水素テロマーをＨＩＰＳ材料に１００部当たり０．２から５部の範囲の量で添加している。テロマー類は、「Ｗｅｂｓｔｅｒｓ ｕｎａｂｒｉｄｇｅｄ ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ」において、１つの分子（例えばアルコール、アセタールまたはクロロホルム）のフラグメントを重合オレフィン鎖末端に付加させることを伴う化学反応の生成物であるとして定義されている。上記英国特許で使用された具体的なテロマー類は、塩化ベンジル由来のベンジル基で終結させた数平均分子量が１０００から６０００の範囲のブタジエンテロマー類であった。ＥＳＣＲ−ＨＩＰＳの製造で低分子量のポリブタジエン類を利用する試行実験は架橋が生じることで不成功に終わり、このことは、上記特許方法で利用されたブタジエンは重合反応中に添加されたブタジエンではなくポリスチレンと一緒に混合されたか或はブレンドされたブタジエンであることを示している。
【０００７】
ＨＩＰＳ材料の応力亀裂抵抗を改良する別の試みを英国特許出願公開第２，１５３，３７０Ａ号に見ることができ、そこでは、指定分子質量が少なくとも３００，０００で粘度が１４０センチポイズに等しいかそれ以上である高分子量のゴム材料を利用してＨＩＰＳ材料を製造しており、その結果として生じたＨＩＰＳはゴムを７から１０重量％の範囲で含有し、そしてその重合はアルファメチルスチレン二量体の存在下か或はｎ−ドデシルメルカプタン、第三ドデシルメルカプタン、ジフェニル１，３ブタジエンから選択される化合物またはそれらの他の種々の化合物もしくは混合物の存在下で実施された。その方法はまたシクロヘキサンとエチルベンゼン（これらの量は全材料の少なくとも７重量％に等しい）の存在下でも実施された。加うるにまた添加剤も用いる必要があり、それにはポリエチレンワックスからステアレート類のモノトリグリセライド類が含まれる。
【０００８】
他方、ＥＳＣＲ改良以外の理由でも添加剤が用いられる。Ｄｅｍｐｓｅｙ他の特許第３，５０６，７４０号には、衝撃ポリスチレン組成物の内部滑剤として低分子量のポリオレフィン類を用いることが教示されている。挙げられている例には分子量（蒸気圧浸透圧法で測定）が８００から１６００の範囲のポリプロピレン類およびポリブチレン類が含まれる。
【０００９】
【発明の要約】
本発明では、ポリブタジエンまたはスチレン−ブタジエンゴムを含有させたポリスチレン材料およびまた潤滑添加剤の相乗的組み合わせを含有させたポリスチレン材料を提供することにより、公知高衝撃ポリスチレン材料が示す欠点を克服する。本発明で開示する高衝撃ポリスチレンは、環境応力亀裂に対して高い抵抗を示し、かつ高い衝撃強度、良好な引張り強度および良好な曲げ強度を示す。
【００１０】
【好適な態様の説明】
本発明では、モノビニル芳香族化合物のポリマーをゴムで改質してそれが示す衝撃強度および環境応力亀裂抵抗を向上させたポリマーを含有する熱可塑性組成物を開示し、ここでは、このモノビニル芳香族材料の重合をゴムの存在下で行うことで本組成物を得る。この組成物において、このポリマー中のソフト成分（衝撃強度を向上させる目的で改質を受けさせた）部分がこのポリマーを基準にして２８重量％以下であり、ここでは、このソフト成分を、このポリマーの衝撃強度を向上させる目的で改質を受けさせたトルエン不溶ポリマー成分（存在している可能性がある如何なる顔料も差し引いた）であるとして定義する。本発明で用いる特別なゴムは、いくつかの種類の１つ、例えばＦｉｒｅｓｔｏｎｅがＤｉｅｎｅ ５５の商標で販売している種類のゴムであってもよく、このゴムが示すムーニー粘度は約５５であり、数分子量は約１５０，０００であり重量平均分子量は約３００，０００であり、そしてゲル浸透技術で測定した時のＺ分子量は約５００，０００である。別の種類の有利なゴム材料には高シスゴムが含まれる。
【００１１】
このような高衝撃ポリマー類の製造は、本明細書の上で述べた成分を用いることを条件として如何なる通常方法に従ってもよい。通常の製造方法には塊状重合および溶液重合、例えば米国特許第２，６９４，６９２号に開示されている如き重合、或は塊状懸濁重合、例えば米国特許第２，８６２，９０６号に開示されている如き重合などが含まれる。また、本明細書の上に述べた成分を使用することができることを条件として、他の製造方法も使用可能である。
【００１２】
本発明を利用するに適切なモノビニル芳香族化合物には、スチレンに加えて核もしくは側鎖がアルキル置換されているスチレン類、例えばアルファメチルスチレンおよびビニルトルエンなどが含まれる。このモノビニル芳香族化合物は単独または混合物として使用可能である。好適な１つの態様ではスチレンが好適なモノビニル芳香族化合物である。このモノビニル芳香族化合物をゴムの存在下で重合させることにより、本発明に従って製造する高衝撃ポリスチレンを生じさせる。ゴムの使用レベルはその溶液の好適には約５−１５重量％の範囲である。塊状重合、溶液重合または水分散重合を用いた通常様式で重合を実施するが、ここでは、最初に重合性モノマーにゴムを溶解させた後、その溶液に重合を受けさせる。望ましい重合速度を得る目的で適切な重合開始剤、例えばパーオキサイド類またはアゾ型化合物を用いてもよい。溶液重合を利用する場合の出発溶液は、使用するモノビニル芳香族化合物を基準にして約１０重量パーセント（１０％）以下の量で不活性希釈剤を混合した溶液であってもよい。好適な不活性希釈剤には芳香族炭化水素もしくは芳香族炭化水素混合物、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン類または上記化合物の混合物などが含まれる。また、ポリマーの分子量およびゴムの粒子サイズを調節する目的で適切な連鎖移動剤、例えばメルカプタン類またはアルファメチルスチレン二量体などを添加してもよい。
【００１３】
本発明はまたプレインバージョン反応槽を利用してポリスチレンを製造する連続フロー方法でも利用可能であり、この場合、スチレンとゴムが入っている溶液をインバージョン（ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）以下の地点にまで重合させた後、２番目の撹拌タンク反応槽に入れる。プレインバージョンにおける溶液粘度および第二撹拌タンク反応槽内の溶液粘度を精密に調節して所望のＨＩＰＳを生じさせる。好適な態様を製造する特別な方法を日付が１９８８年１０月１１日でＳｏｓａ他の米国特許第４，７７７，２１０号（これの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に見付け出すことができる。
【００１４】
このＥＳＣＲを向上させる添加剤は、初期モノマー／ゴム供給材料流れに添加可能であるか、或は最終重合反応槽に至る重合過程（最終重合反応槽も含む）の如何なる地点でも添加可能である。ＥＳＣＲ特性が予想外に高くなることを確認した相乗的添加剤組み合わせは、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、より具体的には９９℃で示す粘度が１９６−２３３ｃｓｔの範囲であるＰＩＢと鉱油から成る組み合わせを含む。上記添加剤をいろいろな比率で用いるが、好適な比率はほぼ等しい比率で約０．５から約３．０重量％の量であり、好適な最終比率は最終生成物中約２．０重量％の鉱油と２．０重量％のＰＩＢである。
【００１５】
本発明の第一態様では、ムーニー粘度が約５５であることに相当する分子量を有する通常のゴムとスチレンモノマーの混合物をこの上で述べた特許方法で重合させて高衝撃ポリスチレン材料を生じさせた。このＨＩＰＳ材料の後期重合段階中の中間段階の反応槽１基に鉱油が１．２５重量％でＰＩＢが１．２５重量％である潤滑添加剤組み合わせを添加した。このＰＩＢが９９℃で示す粘度は約１９６−２３３ｃｓｔであり、そして上記鉱油が３８℃で示す粘度は約７８．７ｃｓｔであった。この選択した鉱油はＰｅｎｎｚｏｉｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｅｎｒｅｃｏ Ｄｉｖ．）が市販していて「Ｐｅｎｒｅｃｏ Ｓｕｐｒｅｍｅ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｏｉｌ」として識別される製品であった。使用した特別なＰＩＢは、Ａｍｏｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが商標Ｈ１００として市販している製品であり、これを９９℃で測定した時の粘度は１９６−２３３ｃｓｔの範囲でありそしてゲル浸透クロマトグラフィー（「ｇｐｃ」）で測定した時のＭnは９６５であった。次に、最終生成物を環境応力亀裂抵抗および引張り強度に関して試験し、その結果を以下の表Ｉにサンプル「Ｆ」として示し、これを、いろいろなレベルで鉱油もしくはＰＩＢ滑剤を含有させたＨＩＰＳ材料と比較する。
【００１６】
通常の鉱油改質高衝撃ポリスチレンおよびＰＩＢ改質高衝撃ポリスチレンは両方とも鉱油とＰＩＢ滑剤を等しい比率でブレンドしたものを用いて製造した材料に比較してずっと低いＥＳＣＲを示すことが表Ｉから分かるであろう。
【００１７】
例えば、サンプル「Ａ」は通常のＨＩＰＳ材料、即ち滑剤を添加しなかった純粋なＨＩＰＳ材料の例（対照）である。この材料が示すＥＳＣＲ値は４１．１である。サンプル「Ｂ」は、鉱油を滑剤として１．５％のみ用いて製造したＨＩＰＳ材料である。このサンプルで得られたＥＳＣＲ値は有意に高く５２．２であった。サンプル「Ｃ」の場合のように鉱油含有量を２．５重量％にまで高めると、このＨＩＰＳ材料が示すＥＳＣＲ値は６１．７にまで上昇した。
【００１８】
サンプル「Ｄ」および「Ｅ」では、この上に示したサンプルの鉱油の代わりにＰＩＢ滑剤を用いた。この最初のサンプルにはＰＩＢを１．５重量％のレベルで含有させる結果として８５のＥＳＣＲ値を得た。２番目のＰＩＢサンプルではＰＩＢを２．５％のレベルで用いた結果、ＥＳＣＲが９０．６にまで改良された。
【００１９】
しかしながら、サンプル「Ｆ」では中間的な量であるが相対的に等しい量でＰＩＢと鉱油を含有させた結果、これが示すＥＳＣＲ値は全部の中で最も高く、９６．３であった。最後の実施例「Ｇ」は、ＰＩＢと鉱油添加剤のブレンド物を用いたが鉱油の量を実施例「Ｆ」の量の２倍にしそしてＰＩＢの量をそのままにしたＨＩＰＳ材料であった。その結果として得られたＥＳＣＲはずっと低く８３であった。従って、中間的な量でも鉱油とＰＩＢ添加剤の両方を相対的に等しい量で用いるとＨＩＰＳ材料のＥＳＣＲ値が予想外に高くなることが分かるであろう。
【００２０】
【表１】
【表２】
本発明の別の態様において、添加するＰＩＢの分子量が特定範囲内に入るように調節する限りＰＩＢのみをＨＩＰＳ材料に添加することでもＥＳＣＲ値をある地点まで改良することができることを見い出した。ＰＩＢのみを添加したＨＩＰＳ材料が示すＥＳＣＲ値はＭＯ／ＰＩＢを添加したＨＩＰＳ材料が示すＥＳＣＲ値ほどは良好でないが、その値は鉱油もＰＩＢも添加しなかったＨＩＰＳが示すＥＳＣＲ値よりも良好である。低応力のＨＩＰＳ用途では、そのようにＰＩＢのみを添加したＨＩＰＳ材料でも満足されるほど良好なＥＳＣＲ値を与え、通常のＨＩＰＳ材料に対する改良になる。
【００２３】
例えば表ＩＩ中のサンプル「Ｅ」−「Ｋ」は、いろいろな分子量のＰＩＢをいろいろなＰＩＢレベルで含有するＨＩＰＳ材料の例である。より具体的には、サンプル「Ｅ」−「Ｈ」は、全部にＰＩＢを同じ重量パーセントで含有させたがこのＰＩＢの分子量（粘度で測定して）を高めたＨＩＰＳサンプルの例である。サンプル「Ｅ」では、粘度が２７−３３ｃｓｔであることで示されるように低い分子量のＰＩＢを用い、その結果としてＨＩＰＳ材料が示すＥＳＣＲ値は５６であった。サンプル「Ｆ」では、粘度が４８−５６ｃｓｔであることに伴って分子量が低／中程度であるＰＩＢを用いることにより、６９のＥＳＣＲ値を得た。
【００２４】
サンプル「Ｇ」では分子量が中程度のＰＩＢ（粘度＝１９６−２３３ｃｓｔ）を用い、その結果としてＥＳＣＲが８６のＨＩＰＳ材料を得た。サンプル「Ｈ」では高い分子量を有するＰＩＢ（粘度＝４０６９−４３５０ｃｓｔ）を用い、その結果としてＥＳＣＲが低下して７５になった。
【００２５】
このように、ＥＳＣＲを改良するに最適なＰＩＢの粘度レベル（分子量）は約１９６から４０６９の範囲であると見られる。
【００２６】
より高いレベルでＰＩＢをＨＩＰＳ材料に添加しそしてそのＰＩＢの粘度をサンプルからサンプルで変化させたサンプル「Ｉ」−「Ｋ」でも同様な結果が見られる。粘度が中程度のＰＩＢ（１９６−２３３ｃｓｔ＠９９℃）を用いたサンプル「Ｋ」で得たＥＳＣＲ値が最も高く、９１である。
【００２７】
ＨＩＰＳ配合でいろいろな添加剤を試した表ＩＩのサンプル「Ｌ」−「Ｎ」にもまた本発明の更に別の態様を見ることができる。サンプル「Ｌ」では比較的高いレベルで鉱油（ＭＯ）を用いると共にステアリン酸亜鉛を用い、その結果として得られたＥＳＣＲ値は８４であり、卓越した値ではないが、限界ぎりぎりで容認される値である。
【００２８】
サンプル「Ｍ」では、鉱油とｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）［これは連鎖移動剤（ＣＴＡ）として働く］の組み合わせを用いた。ＨＩＰＳ材料が示すＥＳＣＲ値は４０で、満足されるものでなく、これは主にＣＴＡを存在させた結果である。他方、サンプル「Ｎ」では、中程度の粘度を示すＰＩＢとＮＤＭを配合に含めた結果、卓越したＥＳＣＲ値である９５を示すＨＩＰＳ材料が得られた［供給材料溶液の５００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）の量でＮＤＭを添加した］。この上に示したメルカプタンと同様にｔ−ドデシルメルカプタンおよびアルファメチルスチレン二量体などの如き連鎖移動剤は通常ＥＳＣＲを改良しないでサンプル「Ｍ」で示すようにＥＳＣＲ値を悪化させる傾向があるが、これを用いると製造業者はＨＩＰＳ材料の重要な特定性質、例えばポリスチレンの分子量、ゴムの粒子サイズおよびメルトフローインデックス（即ち加工が容易であると言った特性）などを調節することが可能になる。従って、ＣＴＡと協力させてＰＩＢ添加剤を用いることは可能な種類の系であり、ＨＩＰＳの製造業者は、ＰＩＢを用いることにより、ＥＳＣＲ値を高く保持しながらＣＴＡを用いることに関して上で述べた特徴を制御することが可能になる。
【００２９】
ＨＩＰＳ材料の「ゲル」レベルまたは「ゲル」含有量を言及する場合、この用語でモノビニル芳香族化合物の重合連続相に含まれる分散相を表すことを意図する。この分散相、即ちゲルは、重合したモノビニル芳香族化合物とポリブタジエンゴムのグラフトコポリマーで出来ている粒子に加えて、ゴム粒子内に局在していて重合したモノビニル芳香族化合物が物理的に封じ込められている粒子から本質的に成る。ゲルレベルは、ゴム改質高衝撃コンパンドのトルエン不溶成分として測定可能である。ゲルレベルを重量パーセントで示す。
【００３０】
モノビニル芳香族モノマーもしくは化合物を言及する場合、これにスチレン類、アルファメチルスチレンおよび環置換スチレン類を包含させることを意図する。ゴムを言及する場合、この言葉は天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびブタジエンおよび／またはイソプレンとスチレンのコポリマー類を指すことを意図する。
【００３１】
この上で組み入れた米国特許第４，７７７，２１０号のコラム１０および１１に示されている手順に従ってＥＳＣＲ値を測定する。
【００３２】
Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙが後援者になってニューヨークのＶａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙが出版している出版物であるＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、第３版の１０９から１１０頁に示されている手順を用いてムーニー粘度を測定する。
【００３３】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００３４】
１． 改良された環境応力亀裂抵抗を示す耐衝撃性ゴム改質モノビニル芳香族ポリマーを含有する高衝撃モノビニル芳香族ポリマーコンパンドであって、９９℃で測定された粘度が約４８から約４３８０ｃｓｔである低／中ないし高い分子量を有するポリイソブチレンから本質的に成る添加剤とゴムの存在下でモノビニル芳香族化合物を重合させることで生じさせたポリマーコンパンド。
【００３５】
２． 上記ポリイソブチレンが９９℃で測定して１９６−２３３ｃｓｔの範囲の粘度を示しそしてこれを該ポリマーコンパンドの約１重量パーセントから４重量パーセントの量で重合反応に添加した第１項のポリマーコンパンド。
【００３６】
３． 上記ポリイソブチレンを重合混合物の２．５重量パーセントのレベルで重合反応に添加した第２項のポリマーコンパンド。
【００３７】
４． 上記モノビニル芳香族ポリマーが、約１７０，０００から２８５，０００の重量平均分子量と約７０，０００から１２０，０００の数平均分子量を示すポリスチレンを含む第３項のポリマーコンパンド。
【００３８】
５． 改良された環境応力亀裂抵抗を示す高衝撃のモノビニル芳香族重合コンパンドを製造する方法であって、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンを用いたブタジエンおよびイソプレンのコポリマー類および天然ゴムから成る群から選択されるゴムとスチレン、アルファメチルスチレンおよび環置換スチレン類から成る群から選択されるモノビニル芳香族モノマーの混合物を重合させ、そして
上記モノマーとゴムの混合物が完全に重合する前に、この混合物に、９９℃で約４８ｃｓｔから約４３８０ｃｓｔの粘度を示すポリイソブチレンから本質的に成る添加剤を添加する、
ことを含む方法。
【００３９】
６． 上記ポリイソブチレンが９９℃で１９６−２３３ｃｓｔの範囲の粘度を示す第５項の方法。
【００４０】
７． 上記ポリイソブチレンを重合混合物の約１重量パーセントから４重量パーセントに相当する量で添加する第６項の方法。
【００４１】
８． 添加するポリイソブチレンの重量が上記混合物の約１．５重量パーセントから２．５重量パーセントである第７項の方法。
【００４２】
９． 改良された環境応力亀裂抵抗を示す耐衝撃性ゴム改質ポリマーから本質的に成る高衝撃モノビニル芳香族ポリマー組成物であって、上記ポリマーが、鉱油とポリイソブチレンから成る２つの添加剤をほぼ等しい比率で含む混合物とゴムの存在下でモノビニル芳香族化合物を重合させることで生じさせたものである組成物。
【００４３】
１０． 上記鉱油と上記ポリイソブチレンの各々を最終生成物の約０．５から３．０重量パーセントの量で存在させた第９項の組成物。
【００４４】
１１． 上記ゴムが本質的にポリブタジエンから成る第９項の組成物。
【００４５】
１２． 上記第一および第二添加剤の各々を約２．０重量パーセントの量で存在させた第１０項の組成物。
【００４６】
１３． 上記モノビニル芳香族化合物がスチレンでありそして上記化合物が最終的に重合する前にこの化合物に上記添加剤を添加した第１２項の組成物。
【００４７】
１４． 上記モノビニル芳香族化合物がスチレン、アルファメチルスチレンおよび環置換スチレン類から成る群から選択される化合物である第９項の組成物。
【００４８】
１５． 改良された環境応力亀裂抵抗を示す高衝撃のモノビニル芳香族重合コンパンドを製造する方法であって、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンを用いたブタジエンおよびイソプレンのコポリマー類および天然ゴムから成る群から選択されるゴムとスチレン、アルファメチルスチレンおよび環置換スチレン類から成る群から選択されるモノビニル芳香族モノマーの混合物を重合させ、そして
上記重合段階中、上記モノマーとゴムの混合物に鉱油とポリイソブチレンから成る２つの添加剤をほぼ等しい率で添加する、
ことを含む方法。
【００４９】
１６． 上記モノビニル芳香族モノマーがスチレンでありそして上記ゴムをポリブタジエン類、スチレン−ブタジエンコポリマー類およびスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー類から成る群から選択する第１５項の方法。
【００５０】
１７． 上記添加剤各々の率が最初に全混合物の約０．５から３重量パーセントを構成する第１５項の方法。
【００５１】
１８． 改良された環境応力亀裂抵抗を示す耐衝撃性ゴム改質モノビニル芳香族ポリマーを含有する高衝撃モノビニル芳香族ポリマーコンパンドであって、ポリイソブチレンを含む添加剤とゴムと連鎖移動剤の存在下でモノビニル芳香族モノマーを重合させることで生じさせたポリマーコンパンド。
【００５２】
１９． 上記ポリイソブチレンが９９℃で測定して約１９６−２３３ｃｓｔの範囲の粘度を示しそしてこれを該ポリマーコンパンドの約１重量パーセントから約３重量パーセントの量で重合反応に添加した第１８項のポリマーコンパンド。
【００５３】
２０． 上記連鎖移動剤がメルカプタンを含みそしてこれを上記モノマーに約５００ｐｐｍの量で添加した第１８項のポリマーコンパンド。
【００５４】
２１． 上記連鎖移動剤がドデシルメルカプタンを含みそしてこれを該重合モノマーとゴムと添加剤を一緒にした重量を基準にして約５００ｐｐｍ以下の量で上記コンパンドに添加した第２０項のポリマーコンパンド。
【００５５】
２２． 上記連鎖移動剤がｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびアルファメチルスチレン二量体から成る群から選択される連鎖移動剤である第２０項のポリマーコンパンド。
【００５６】
２３． 長期に渡って環境応力亀裂抵抗を示す高衝撃のモノビニル芳香族ポリマーをゴムの粒子サイズおよび上記ポリマーのメルトフローインデックスを調節しながら製造する方法であって、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンを用いたブタジエンおよびイソプレンのコポリマー類および天然ゴムから成る群から選択されるゴムとスチレン、アルファメチルスチレンおよび環置換スチレン類から成る群から選択されるモノビニル芳香族モノマーの混合物を重合させ、そして
上記モノマーとゴムの混合物が完全に重合する前に、この混合物に、９９℃で約１９６−２３３ｃｓｔの範囲の粘度を示すポリイソブチレンを含む添加剤と連鎖移動剤を添加する、
ことを含む方法。
【００５７】
２４． 上記連鎖移動剤をメルカプタン類およびアルファメチルスチレン二量体から成る群から選択しそしてこれを該モノマーとゴムと添加剤の全重量の約５００ｐｐｍ以下の量で添加する第２３項の方法。
【００５８】
２５． 上記連鎖移動剤がドデシルメルカプタン類を含みそしてこれを該モノマーとゴムと添加剤の全重量の約５００ｐｐｍ以下の量で添加する第２３項の方法。
【００５９】
２６． 上記ポリイソブチレンを該モノマーとゴムの混合物の約１から３重量パーセントの量で添加しそして上記連鎖移動剤がメルカプタンである第２４項の方法。
【００６０】
２７． 上記ポリイソブチレンを該モノマーとゴムの混合物の約２．５重量パーセントの量で添加しそして上記連鎖移動剤がドデシルメルカプタンである第２６項の方法。
Claims (19)
- 天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびブタジエンまたはイソプレンとスチレンとのコポリマーより成る群から選択されるゴムの存在下でモノビニル芳香族モノマーを重合させることにより形成されるゴム改質ポリマー；および
９９℃で測定して１９６−２３３ｃｓｔの範囲の粘度を示すポリイソブチレンから成る還境応力亀裂抵抗性向上添加剤、このものは組成物の１から４重量パーセントの量でポリマー組成物に添加されている、
から成り、還境応力亀裂抵抗値が８３〜９６.３であることを特徴とする組成物。 - 天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびブタジエンまたはイソプレンとスチレンとのコポリマーより成る群から選択されるゴムの存在下でモノビニル芳香族モノマーを重合させることにより形成されるゴム改質ポリマー；および
９９℃で測定して１９６−２３３ｃｓｔの範囲の粘度を示すポリイソブチレンから成る還境応力亀裂抵抗性向上添加剤、このものは組成物の１から４重量パーセントの量でポリマー組成物に添加されている；および
鉱油または連鎖移動剤、
から成り、還境応力亀裂抵抗値が８３〜９６.３であることを特徴とする組成物。 - 連鎖移動剤がｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびアルフアメチルスチレン二量体より成る群から選択され、組成物中の連鎖移動剤の量がゴム改質ポリマーの５００ｐｐｍまでの範囲である、請求項２の組成物。
- 還境応力亀裂抵抗性向上添加剤が１.５から２.５重量パーセントの量で存在する、請求項１または２の組成物。
- 連鎖移動剤が添加されていることにより、還境応力亀裂抵抗性を低下させることなく組成物の平均分子量が低下させられている、請求項２の組成物。
- ゴムの量が５から１５重量パーセントである、請求項１または２の組成物。
- モノビニル芳香族モノマーがスチレン、アルフアメチルスチレンおよび環置換スチレンより成る群から選択される、請求項１または２の組成物。
- 請求項１または２の組成物から製造される食品用物品。
- モノビニル芳香族モノマーがスチレン、アルフアメチルスチレンおよび環置換スチレンより成る群から選択され；ゴムが天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびブタジエンまたはイソプレンとスチレンとのコポリマーより成る群から選択され；還境応力亀裂抵抗性向上添加剤がポリイソブチレンであり；連鎖移動剤がｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびアルフアメチルスチレン二量体より成る群から選択される、請求項８の食品用物品。
- モノビニル芳香族モノマーがスチレンから成り；ゴムの量が５から１５重量パーセントであり；還境応力亀裂抵抗性向上添加剤がポリイソブチレンであって１ . ５から２ . ５重量パーセントの量で存在し；連鎖移動剤が５００ｐｐｍまでの量で存在する、請求項８の食品用物品。
- スチレン、アルフアメチルスチレンおよび環置換スチレンより成る群から選択されるモノビニル芳香族モノマーと、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンまたはイソプレンとスチレンとのコポリマーおよび天然ゴムより成る群から選択されるゴムとの混合物を重合し；該混合物に、その重合前または重合中に、９９℃で測定して１９６−２３３ｃｔｓの範囲の粘度を示すポリイソブチレンから成る還境応力亀裂抵抗性向上添加剤、その量は１から４重量パーセントである、を添加することを特徴とする８３〜９６.３の還境応力亀裂抵抗値を有する組成物の製造方法。
- スチレン、アルフアメチルスチレンおよび環置換スチレンより成る群から選択されるモノビニル芳香族モノマーと、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンまたはイソプレンとスチレンとのコポリマーおよび天然ゴムより成る群から選択されるゴムとの混合物を重合し；該混合物に、その重合前または重合中に、９９℃で測定して１９６−２３３ｃｔｓの範囲の粘度を示すポリイソブチレンから成る還境応力亀裂抵抗性向上添加剤、その量は１から４重量パーセントである、および鉱油または連鎖移動剤を添加することを特徴とする８３〜９６.３の還境応力亀裂抵抗値を有する組成物の製造方法。
- 連鎖移動剤の量がゴム改質ポリマーの５００ｐｐｍまでであり、連鎖移動剤がｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびアルフアメチルスチレン二量体より成る群から選択される、請求項１２の方法。
- ゴムが５から１５重量パーセントの範囲である、請求項１１または１２の方法。
- 連鎖移動剤を添加することにより、還境応力亀裂抵抗性を低下させることなく組成物の平均分子量を低下させる、請求項１２の方法。
- 天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびブタジエンまたはイソプレンとスチレンとのコポリマーより成る群から選択されるゴムの存在下でモノビニル芳香族モノマーを重合して形成されるゴム改質ポリマーに、鉱油および９９℃で測定して１９６−２３３ｃｓｔの粘度を示すポリイソブチレンを、それぞれ最終組成物あたり０.５から３.０重量パーセントの範囲の量でブレンドして成ることを特徴とする８３〜９６.３の還境応力亀裂抵抗値を有する組成物。
- 鉱油およびポリイソブチレンが重合前または重合中に添加されたものである、請求項１６の組成物。
- モノビニル芳香族モノマーがスチレン、アルフアメチルスチレンおよび環置換スチレンより成る群から選択され；ゴムが天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびブタジエンまたはイソプレンとスチレンとのコポリマーより成る群から選択された請求項１７の組成物から製造された物品。
- ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびアルフアメチルスチレン二量体より成る群から選択される連鎖移動剤が改質ゴムの５００ｐｐｍまでの量で更に添加された組成物から製造された請求項１８の物品。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US547824 | 1990-06-29 | ||
| US54782395A | 1995-10-25 | 1995-10-25 | |
| US54782495A | 1995-10-25 | 1995-10-25 | |
| US54781995A | 1995-10-25 | 1995-10-25 | |
| US547819 | 1995-10-25 | ||
| US547823 | 2000-04-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09165488A JPH09165488A (ja) | 1997-06-24 |
| JP4068678B2 true JP4068678B2 (ja) | 2008-03-26 |
Family
ID=27415513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29987696A Expired - Lifetime JP4068678B2 (ja) | 1995-10-25 | 1996-10-25 | 改良された応力亀裂抵抗を示すモノビニル芳香族ポリマー |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0770632B2 (ja) |
| JP (1) | JP4068678B2 (ja) |
| KR (1) | KR100445440B1 (ja) |
| CN (1) | CN1154665C (ja) |
| DE (1) | DE69624062T3 (ja) |
| ES (1) | ES2181836T5 (ja) |
| TW (1) | TW328958B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100409077B1 (ko) * | 2001-01-04 | 2003-12-11 | 주식회사 엘지화학 | 내크랙성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법 |
| EP2093238A1 (en) | 2008-02-21 | 2009-08-26 | Total Petrochemicals France | Process for preparing hydroperoxidized elastomers and their use in high impact monovinylaromatic polymers |
| US20130320253A1 (en) | 2010-10-18 | 2013-12-05 | Total Research & Trchnogy Feluy | Expandable vinyl aromatic polymers |
| CA2979502A1 (en) * | 2015-03-18 | 2016-09-22 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Impact modified styrenic polymers with improved environmental stress crack resistance properties |
| KR101821622B1 (ko) * | 2016-04-18 | 2018-01-25 | 금호석유화학 주식회사 | 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법 |
| HUE047667T2 (hu) * | 2016-09-06 | 2020-05-28 | Total Res & Technology Feluy | Biopolimert tartalmazó javított monovinilaromás polimer kompozíció |
| WO2018087037A1 (en) | 2016-11-14 | 2018-05-17 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Method for producing a thermoplastic molding composition comprising a styrene polymer and a lubricant and the thermoplastic molding composition |
| CN116333224B (zh) * | 2023-01-04 | 2024-01-23 | 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 | 高冲击强度聚苯乙烯的制备方法及高冲击强度聚苯乙烯 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE520039A (ja) | 1950-08-25 | |||
| US2862906A (en) | 1957-04-01 | 1958-12-02 | Monsanto Chemcial Company | Suspension process for the polymerization of vinylidene aromatic hydrocarbons |
| NL129342C (ja) † | 1964-10-29 | |||
| US3506740A (en) | 1966-10-12 | 1970-04-14 | Shell Oil Co | Low molecular weight polyolefins as internal lubricants for impact polystyrene compositions |
| GB1362399A (en) | 1972-12-01 | 1974-08-07 | Sterling Moulding Materials | Thermoplastic materials |
| DE2525019B1 (de) | 1975-06-05 | 1975-12-04 | Basf Ag | Schlagfeste thermoplastische Formmassen mit erhoehter Spannungsrissbestaendigkeit |
| FR2557575B1 (fr) | 1983-12-30 | 1987-02-06 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de preparation de polystyrene-choc presentant un bon comportement aux agents corrosifs |
| US4777210A (en) | 1986-07-25 | 1988-10-11 | Cosden Technology, Inc. | Continuous production of high impact polystyrene |
| WO1991019763A1 (en) * | 1990-06-18 | 1991-12-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | New hdpe resins and products with improved properties |
| US5331048A (en) † | 1992-08-03 | 1994-07-19 | Phillips Petroleum Company | Blends of vinylaromatic-conjugated diene block copolymers and polybutenes |
| US5543461A (en) * | 1994-03-09 | 1996-08-06 | Novacor Chemicals (International) Sa | Environmental stress crack resistance of hips |
-
1996
- 1996-10-24 ES ES96117053T patent/ES2181836T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-24 DE DE69624062T patent/DE69624062T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-24 EP EP96117053A patent/EP0770632B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-25 KR KR1019960048717A patent/KR100445440B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-10-25 JP JP29987696A patent/JP4068678B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-25 CN CNB961216387A patent/CN1154665C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-16 TW TW085114081A patent/TW328958B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW328958B (en) | 1998-04-01 |
| DE69624062D1 (de) | 2002-11-07 |
| DE69624062T2 (de) | 2003-03-13 |
| CN1153787A (zh) | 1997-07-09 |
| CN1154665C (zh) | 2004-06-23 |
| JPH09165488A (ja) | 1997-06-24 |
| DE69624062T3 (de) | 2006-09-21 |
| EP0770632A2 (en) | 1997-05-02 |
| EP0770632B2 (en) | 2006-02-01 |
| ES2181836T5 (es) | 2006-07-16 |
| EP0770632B1 (en) | 2002-10-02 |
| EP0770632A3 (en) | 1999-02-24 |
| KR970021112A (ko) | 1997-05-28 |
| ES2181836T3 (es) | 2003-03-01 |
| KR100445440B1 (ko) | 2004-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1251143B1 (en) | Monovinylaromatic polymer with improved stress crack resistance | |
| US20060189751A1 (en) | Monovinylaromatic polymer with improved stress crack resistance | |
| AU678050B2 (en) | Improved rubber modified polystyrene | |
| US4282334A (en) | Manufacture of high impact and translucent styrene polymers | |
| US6613837B2 (en) | Monovinylaromatic polymer with improved stress crack resistance | |
| US5861455A (en) | Monovinylaromatic polymer with improved stress crack resistance | |
| WO2000008079A1 (fr) | Copolymere sequence lineaire et composition de resine contenant ledit copolymere | |
| JP4068678B2 (ja) | 改良された応力亀裂抵抗を示すモノビニル芳香族ポリマー | |
| JP2004536936A (ja) | 高度に線状な高分子量ポリブタジエンベースのモノビニリデン芳香族ポリマー及びその製造方法 | |
| AU775983B2 (en) | Monovinylidene aromatic polymers with improved properties and a process for their preparation | |
| US9512309B2 (en) | Refrigerator interior liner | |
| MXPA02011747A (es) | Polimeros aromaticos de monovinilideno con dureza y rigidez mejoradas y un proceso para su preparacion. | |
| KR100217804B1 (ko) | 환경 응력 균열 내성이 향상된 모노비닐 방향족 중합체성 조성물 및 이의 제조방법 | |
| KR100701011B1 (ko) | 개량된 응력 균열 저항을 나타내는 모노비닐방향족 중합체 | |
| JP4663107B2 (ja) | ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JPH01172413A (ja) | 耐衝撃性スチレン系樹脂及びその製造方法 | |
| TW538057B (en) | Method for improving the enviromental stress crack resistance of an elastomer-modified monovinylaromatic polymer material | |
| JP4920145B2 (ja) | ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法 | |
| US3548032A (en) | High impact polystyrene and an acrylate polymer | |
| EP0576288A1 (en) | Additive for improving scratch resistance of monovinylidene aromatic monomers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050823 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051011 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060106 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070403 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070703 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070710 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070712 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070814 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071019 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080108 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110118 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120118 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130118 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |