KR100422754B1 - 내열성 탄화수소 흡착 촉매의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내열성 탄화수소 흡착 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 활성 알루미나 층으로 구성된 열확산 방지층을 하부층인 제올라이트층과 상부층인 삼원촉매층 사이에 포함시켜 배기가스의 온도가 고온으로 올라갈 경우 제올라이트 층의 실리카가 확산시 중간층의 활성 알루미나와 반응하도록 유도하여 삼원촉매의 기능을 유지하도록 하여 탄화수소를 효율적으로 정화할 수 있는 배기가스 정화용 내열성 탄화수소 흡착 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

Description

내열성 탄화수소 흡착 촉매의 제조 방법{Manufacturing Method of a Heat-resistant Hydrocarbon Trap Catalyst}

본 발명은 내열성 탄화수소 흡착 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중간층으로 활성알루미나로 구성된 열확산 방지층(Thermal Barrier Layer) 을 하부층인 제올라이트층 (Zeolite layer : 탄화수소 흡착층) 과 상부층인 삼원촉매층 사이에 포함시켜 배기가스의 온도가 고온으로 올라갈 경우 제올라이트층의 실리카가 확산시 중간층의 활성알루미나(γ-Al₂O₃)와 반응을 하도록 유도해 삼원촉매의 기능을 유지하도록 하여 탄화수소를 효율적으로 정화할 수 있는 배기가스 정화용 내열성 탄화수소 흡착 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

배기 규제가 선진국을 중심으로 강화되면서 촉매에 대한 중요성이 크게 부각되고 있다. 최근 규제 동향을 보면 북미의 SULEV(Super Ultra Low Emission Vehicle) 규제와 유럽의 EURO - 3/4 규제가 대표적이며, 유럽에서는 2002년부터 저온 냉시동 (-7℃) 의 규제도 실시하기로 한 바 냉시동시 탄화수소를 줄이는 기술의 개발이 시급한 상황이다.

이에 대한 대응책으로는 냉시동 초기에 탄화수소의 양을 엔진상에서 적게 배출시키기 위한 공기 과잉 분위기 출발 (Lean Start) 방법이나, 촉매의 온도를 높이기 위해 배기 메니 폴드에 촉매를 붙이는 배기 메니 폴드 촉매(Manifold Catalytic Converter : MCC) 기술이 그 대표적인 방법이다.

한편, 최근에 각광받고 있는 방법은 냉시동시 자동차 배기 가스 중 탄화수소를 저온에서 흡착하였다가 배기 가스 온도 상승시 흡착된 탄화수소를 탈착하면서 삼원촉매층으로 분해하는 탄화수소 흡착 촉매로서 도 1에 도시한 바와 같은 구조를 가진다. 이때 하부층은 실리카와 알루미나로 합성된 제올라이트를 사용하여 탄화수소를 시동 초기의 저온에서 흡착할 수 있게 되어 있다.

그러나 촉매가 800 ℃ 이상의 고온으로 노출되거나, 이보다 온도가 낮더라도 장시간 주행시 도 2에 도시한 바와 같이 제올라이트층의 실리카가 상부층으로 확산하여 삼원촉매의 주재료인 활성알루미나와 반응하여 활성알루미나의 비표면적을 감소시키며 결국 촉매의 활성을 떨어뜨리는 결과를 나타내는 문제점이 발생한다.

이에, 본 발명은 촉매가 고온에 노출되거나 장시간 주행시 제올라이트층의 실리카가 상부층으로 확산하여 삼원촉매의 주재료인 활성알루미나와 반응하여 활성알루미나의 비표면적을 감소시켜 촉매의 활성을 떨어뜨리는 종래의 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 하부층과 상부층 사이에 열 확산 방지층을 두어 하부층으로부터 확산되는 실리카를 중간층과 화학반응시켜 삼원촉매 기능의 저하를 막을 수 있는 내열성 탄화수소 흡착 촉매의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 종래의 탄화수소 흡착 촉매의 구조를 나타낸 것이다.

도 2는 종래의 탄화수소 흡착 촉매의 고온 노출시 현상의 모식도이다.

도 3은 본 발명의 내열성 탄화수소 흡착 촉매의 구조를 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명의 내열성 탄화수소 흡착 촉매의 고온 노출시 현상의 모식도이다.

도 5는 본 발명의 실시예와 비교예의 라이트-오프 평가 결과를 나타낸 것이다.

본 발명은 제올라이트층과 팔라듐(Pd)-플라티늄(Pt)-로듐(Rh) 삼원촉매층으로 이루어진 흡착촉매에 있어서, 비표면적이 100 ∼ 300㎡/g인 활성알루미나(γ-Al₂O₃)로 이루어진 열확산 방지층이 하부층인 제올라이트층과 상부층인 삼원촉매층 사이에 도포되어 중간층으로 포함하여 구성된 배기가스 정화용 내열성 탄화수소 흡착 촉매를 그 특징으로 한다.

또한 본 발명은

1) Si / Al 비율이 20 이상인 제올라이트를 세라믹 담체 1L당 10 ∼ 100 g 도포하여 130 ∼ 170℃에서 건조시킨 후 500 ∼ 600℃에서 소성하여 하부층인 제올라이트층을 제조하는 단계;

2) 상기 제올라이트층 위에 비표면적이 100 ∼ 300㎡/g인 활성 알루미나 분체를 세라믹 담체 1L당 10 ∼ 50g 담지시켜 130 ∼ 150℃에서 건조시킨 후 500 ∼ 600℃ 에서 소성하여 열확산 방지층을 제조하는 단계;

3) 비표면적이 100 ∼ 300㎡/g인 활성 알루미나 10 ~ 200 g 과 CeO₂1 ∼ 150 g, La₂O₃1 ∼ 20 g 및 ZrO₂1 ∼ 100g의 분체를 습식 분쇄하고, 팔라듐염화염 (H₂PdCl₆) 을 가하여 혼합하여 세라믹 담체에 도포한 후 건조, 소성한 후 제조된 팔라듐(Pd) 촉매층과 비표면적인100 ∼ 300㎡/g인 활성 알루미나 10 ∼ 200 g, CeO₂1 ∼ 150 g, La₂O₃1 ∼ 20 g 및 ZrO₂1 ~ 100g의 분체를 습식 분쇄하고, 로듐염화염 (H₂RhCl₅) 을 가하여 혼합하여 세라믹 담체에 도포한 후 건조, 소성한 후 제조된 로듐(Rh) 촉매층을 제조하며, 세라믹 담체 1L당 팔라듐과 로듐의 비율이 5대 1이 되도록 담지하여 삼원촉매층을 제조하는 단계; 및

4) 상기 2) 단계에서 제조된 열확산 방지층 위에 상기 3) 단계에서 제조된 삼원촉매층 슬러리를 담지량 세라믹 담체 1L당 활성 알루미나 20 ∼ 400g, CeO₂2∼ 300 g, La₂O₃2 ∼ 40 g 및 ZrO₂가 2 ∼ 200 g되도록 도포하고, 상기 도포된 세라믹 담체를 130 ∼ 170℃에서 건조시킨 다음, 500 ∼ 600℃의 온도에서 소성하는 단계

로 이루어진 배기가스 정화용 내열성 탄화수소 흡착 촉매의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 내열성 탄화수소 흡착 촉매와 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하부층인 탄화수소 흡착층(제올라이트층)과 상부층인 삼원촉매층 사이에 활성알루미나층으로 구성된 열확산 방지층을 두어 배기가스의 온도가 고온으로 올라갈 경우 제올라이트층의 실리카가 확산시 증간층의 활성알루미나와 반응하도록 유도해 삼원촉매의 기능을 유지시킬 수 있어 탄화수소를 효율적으로 정화할 수 있는 배기가스 정화용 내열성 탄화수소 흡착 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본원 발명의 내열성 탄화수소 흡착 촉매는 비표면적이 100 ~ 300㎡/g인 활성 알루미나로 이루어진 열확산 방지층을 중간층으로 포함하므로써 배기가스의 온도가 고온으로 올라갈 경우나 장시간 주행시 삼원촉매의 기능을 유지시켜 탄화수소를 효율적으로 정화할 수 있는 배기가스 정화용 내열성 탄화수소 흡착 촉매의 제공을 특징으로 한다.

본 발명의 탄화수소 흡착촉매는 하부층으로 Si / Al 비율이 20 이상인 제올라이트를 세라믹 담체 1L당 10 ~ 100g 담지시키고, 중간층으로 비표면적이 100 ~ 300 ㎡/g 인 다공질 활성 알루미나를 담체 1L당 10 ~ 50g 담지시킨 후 상부층에 삼원촉매를 코팅한 구조를 가진다. 상부층의 삼원촉매는 세라믹 담체 1L당 담지층으로서 20 ~ 400g의 활성 알루미나, 조촉매로서 비표면적이 10 ~ 100㎡ /g 인 La₂O₃2 ~ 40g, 비표면적이 10 ~ 100㎡/g ZrO₂2 ~ 200g, 비표면적이 10 ~ 100 ㎡/g 인 CeO₂2 ~ 300g 및 촉매 활성 물질로서 0.1 ~ 10g의 귀금속이 각각 담지되어 있는 것을 특징으로 한다. 여기서 촉매 활성 물질은 팔라듐, 플라티늄 및 로듐 중에서 하나 또는 둘 이상의 조합으로 선택할 수 있으며, 상기 촉매 활성 물질은 귀금속 염화물, 질산염 및 초산염 등의 형태인 것 중에서 선택할 수 있으며, 삼원촉매에서 담지층으로 사용되는 활성 알루미나 및 조촉매는 산화물, 질산염, 초산염 및 황산염 등의 형태인 것 중에서 선택할 수 있다.

각 층의 건조 온도는 130 ~ 170 ℃, 소성온도는 500 ~ 600 ℃ 이다.

이때, 하부층 제올라이트의 Si / Al 비율이 20 미만이면 Al의 함량이 높아 탄화수소의 흡착특성이 감소하게 되며, 세라믹 담체 1L당 담체량이 10g 미만이면 탄화수소 흡착사이트가 작아 효과가 크지 않으며, 100g 을 초과하면 물의 흡착량이 많아 탄화수소의 흡착효과가 감소되며 또한 엔진배압을 높이게 된다.

중간층의 활성 알루미나의 비표면적이 100㎡/g미만이면 반응영역이 작아 효과가 크지 않고, 300㎡/g 을 초과하면 활성 알루미나의 내열성이 약하며, 담체 1L당 담지량이 10g 미만이면 제올라이트의 실리카 확산을 완전히 막지 못하며, 50g을 초과하면 제올라이트로의 탄화수소 확산을 방해한다.

삼원촉매층의 촉매는 세라믹 담체 1L당 활성 알루미나의 담지량이 20g 미만이면 귀금속에 충분한 표면적을 제공하지 못하고, 400g 을 초과하면 엔진 배압을 높이는 문제점이 있으며, 조촉매의 함량이 해당 조촉매의 담지영역의 범위를 벗어나면 더 이상의 담지에 의한 효과가 나타나지 않으며, 또한 촉매 활성 물질의 함량이 상기 범위를 벗어나면 충분한 촉매특성을 얻기 어렵다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기위한 것으로, 이들 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예

열확산방지 중간층을 가진 탄화수소 흡착촉매의 제조

1) 제올라이트층 제조

Si / Al 비율이 80인 제올라이트를 세라믹 담체 1L당 60 g 도포하여 150 ℃에서 1시간동안 건조시킨 후 550 ℃에서 1시간동안 소성하여 탄화수소 흡착층인 제올라이트층을 제조하였다.

2) 열확산 방지층 제조

상기 제올라이트층 위에 비표면적이 200㎡/g인 활성 알루미나 분체를 세라믹 담체 1L당 30 g 담지시켜 150 ℃에서 1시간동안 건조시킨 후 500 ℃ 에서 1시간동안 소성하였다.

3) 삼원촉매층 제조

삼원촉매층은 팔라듐이 피독에 약하고, 팔라듐-로듐 (Pd - Rh)간의 화학반응에 의한 소결을 방지하기 위하여 상부는 로듐을, 하부는 팔라듐을 포함하는 두 층으로 구성되었다.

먼저, 팔라듐층은 비표면적이 50 ㎡/g 인 La₂O₃가 5g, 비표면적이 120㎡/g인 활성 알루미나 100g, 비표면적이 100㎡/g 인 CeO₂10g 및 비표면적이 80㎡/g ZrO₂5g 의 분체를 습식 분쇄하고, 팔라듐염화염 (H₂PdCl₆) 을 가한 후 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 로듐층은 로듐염화염 (H₂RhCl₅) 용액으로 제조되었으며, 기타성분 및 제조 공정은 팔라듐층과 동일하다.

이때, 세라믹 담체 1L당 담지된 팔라듐과 로듐의 비율은 5대 1이고 담지량은 세라믹 담체 1L당 팔라듐 3.75g, 로듐 0.75g 이었다.

4) 내열성 탄화수소 흡착 촉매의 제조

상기 열확산 방지층 위에 상기 삼원촉매층 슬러리를 담지량이 세라믹 담체 1L당 활성 알루미나 50g, CeO₂15g 및 ZrO₂가 5g 이 되도록 도포하고, 상기 도포된 세라믹 담체를 150℃에서 1시간동안 건조시킨 다음, 500℃의 온도에서 1시간 소성하여 본 발명의 내열성 탄화수소 흡착 촉매를 제조하였다.

비교예

기존의 탄화수소 흡착 촉매의 제조

1) 제올라이트층 제조

Si / Al 비율이 80인 제올라이트를 세라믹 담체 1L당 60g 도포하여 150℃에서 1시간동안 건조시킨 후 550℃에서 1시간동안 소성하여 탄화수소 흡착층인 제올라이트층을 제조하였다.

2) 삼원촉매층 제조

상기 실시예와 동일하게 팔라듐 층과 로듐층으로 구성된 삼원촉매층을 제조하였으며, 먼저, 팔라듐층은 비표면적이 50㎡/g 인 La₂O₃가 5g, 비표면적이 120㎡/g인 활성 알루미나 100g, 비표면적이 100㎡/g 인 CeO₂10g 및 비표면적이 80㎡/g ZrO₂5g 의 분체를 습식 분쇄하고, 팔라듐염화염 (H₂PdCl₆) 을 가한 후 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 로듐층은 로듐염화염 (H₂RhCl₅) 용액으로 제조되었으며, 기타성분 및 제조 공정은 팔라듐층과 동일하다.

이때, 세라믹 담체 1L당 담지된 팔라듐과 로듐의 비율은 5대 1이고 담지량은 담체 1L당 팔라듐 3.75g, 로듐 0.75g 이었다.

3) 탄화수소 흡착 촉매의 제조

상기 슬러리를 제올라이트층 위에 담지량이 세라믹 담체 1L당 활성 알루미나200g, CeO₂20g, La₂O₃10g및 ZrO₂가 20g이 되도록 하여 도포한 후 상기 도포된 세라믹 담체를 150℃에서 1시간동안 건조시킨 다음, 500℃의 온도에서 1시간 소성하여 탄화수소 흡착 촉매를 제조하였다.

실험예

상기 제조된 촉매를 열처리로에서 10%의 H₂O, 10% 의 O₂, N₂발렌스 분위기에서 850℃로 50시간 열처리 후 모델가스평가 장비에서 라이트-오프 테스트(Light-off Test)를 실시하였다.

이때의 모델가스 조성은 다음 표 1과 같으며, 상온에서 300℃까지 20℃/분의 승온속도, 80,000/시간의 공간속도로 탄화수소의 정화 효율을 측정하였다. 평가 결과는 도5에서 실시예는 -●-로, 비교예는 -○-로 각각 나타내었다.

표1

라이트-오프 테스트에 있어서, 비교예의 촉매는 탄화수소가 50% 정화되는 온도(LOT₅₀)가 225℃ 이었으며, 중간층을 가진 본 발명의 실시예의 경우는 LOT₅₀가 203℃로 측정되었다. 열처리를 하지않은 프레시 상태에서의 LOT₅₀는 중간층의 유무에 상관없이 201℃로 나타나, 중간층을 가진 경우 열처리 후에도 삼원촉매기능이 거의 떨어지지 않음을 알 수 있다.

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 내열성 탄화수소 흡착 촉매 및 이의 제조 방법은 하부층과 상부층 사이에 열 확산 방지층을 두어 제올라이트층으로부터 확산되는 실리카를 중간층과 화학반응시켜 상부층의 삼원촉매의 기능 저하를 막는 효과가 있다.

Claims (3)

1. 삭제
2. 삭제
3. 1) Si / Al 비율이 20 이상인 제올라이트를 세라믹 담체 1L당 10 ∼ 100 g 도포하여 130 ∼ 170℃에서 건조시킨 후 500 ∼ 600℃에서 소성하여 하부층인 제올라이트층을 제조하는 단계;

   2) 상기 제올라이트층 위에 비표면적이 100 ∼ 300㎡/g인 활성 알루미나 분체를 세라믹 담체 1L당 10 ∼ 50g 담지시켜 130 ∼ 150℃에서 건조시킨 후 500 ∼ 600℃ 에서 소성하여 열확산 방지층을 제조하는 단계;

   3) 비표면적이 100 ∼ 300㎡/g인 활성 알루미나 10 ~ 200 g 과 CeO₂1 ∼ 150 g, La₂O₃1 ∼ 20 g 및 ZrO₂1 ∼ 100g의 분체를 습식 분쇄하고, 팔라듐염화염 (H₂PdCl₆) 을 가하여 혼합하여 세라믹 담체에 도포한 후 건조, 소성한 후 제조된 팔라듐(Pd) 촉매층과 비표면적인 100 ∼ 300㎡/g인 활성 알루미나 10 ∼ 200 g, CeO₂1 ∼ 150 g, La₂O₃1 ∼ 20 g 및 ZrO₂1 ~ 100g의 분체를 습식 분쇄하고, 로듐염화염 (H₂RhCl₅) 을 가하여 혼합하여 세라믹 담체에 도포한 후 건조, 소성한 후 제조된 로듐(Rh) 촉매층을 제조하며, 세라믹 담체 1L당 팔라듐과 로듐의 비율이 5대 1이 되도록 담지하여 삼원촉매층을 제조하는 단계; 및

   4) 상기 2) 단계에서 제조된 열확산 방지층 위에 상기 3) 단계에서 제조된 삼원촉매층 슬러리를 담지량 세라믹 담체 1L당 활성 알루미나 20 ∼ 400g, CeO₂2 ∼ 300 g, La₂O₃2 ∼ 40 g 및 ZrO₂가 2 ∼ 200 g 되도록 도포하고, 상기 도포된 세라믹 담체를 130 ∼ 170℃에서 건조시킨 다음, 500 ∼ 600℃의 온도에서 소성하는 단계

   로 이루어진 배기가스 정화용 내열성 탄화수소 흡착 촉매의 제조방법.