KR100420485B1 - 화장품용 발광체-실리카 복합분체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 450 내지 550nm 파장의 청녹색 빛을 발광하는 발광체를 실리카 내에 함침시킨 화장품용 발광체-실리카 복합분체, 이의 제조 방법, 및 이를 함유하는 화장품에 관한 것이다.

Description

화장품용 발광체-실리카 복합분체 및 그의 제조 방법{Cosmetic illuminator-silica multiple complex and preparation methods thereof}

최근 파운데이션의 궁극적인 목적은 피부를 보다 깨끗하고 투명하게 보이도록 하는데 집중하고 있다. 종래 파운데이션은 이산화티탄(TiO₂), 산화아연(ZnO), 산화제이철(Fe₂O₃), 이산화지르코늄(ZrO₂) 등 굴절율이 높은 무기 분체를 사용하여, 이 분체가 가지고 있는 은폐력을 이용하여 색조 화장을 하였지만, 이는 피부가 본래 가지고 있는 질감이나 빛깔까지 은폐시켜 부자연스러운 문제점을 가지고 있었다. 따라서, 이러한 부자연스러움을 해결하기 위한 목적으로 최근에는 분체의 광학적 특성을 이용하여 투명감을 연출할 수 있는 기능성 분체를 개발하여 보다 자연스러운 피부로 보이게 하는 것이 가능해지고 있다. 종래의 투명감 있는 피부를 연출하는 방법으로 450 ~ 550 nm 파장 부근에서 청녹색(Blue-green)의 빛를 발광하는 물질로 황화아연(ZnS), 황화 알루미늄(AlS) 등에 구리 이온(Cu++)을 함침하여 사용하여 왔다. 그러나, 황화아연, 황화 알루미늄은 입자 형상이 불균일하여 사용감이 거칠 뿐만 아니라 발광 세기를 크게하고 지속성을 크게 하기 위해 입자 크기를 크게 함에 따라 사용성이 매우 거친 문제점을 가지고 있었다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해, 450 ~ 550 nm의 청녹색의 발광 효능을 갖는 발광체를 실리카 내부에 함침하여 발광체가 가지고 있는 거친 사용감 문제를 해결한 화장품용 발광체-실리카 복합분체를 제조하는데 그 특징이 있다.

이와 같이 450 ~ 550nm에서 청녹색 빛을 발광하는 화장품용 발광체-실리카 복합분체의 구조는 도 1에 도시된 바와 같다.

본 발명에 따라 제조된 복합분체는 메이크업 제품, 스킨 케어 제품 등 다양한 화장품 제품에 적용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 발광체-실리카 화장품용 복합분체의 구조 모델을 도시한 것이다.

도 2는 수중유(W/O) 형 에멀젼을 도시한 것이다.

도 3은 발광체/실리카 복합분체의 발광사진(photoluminescence: PL)을 도시한 것이다.

도 4는 비교제형예 및 제형예의 제품의 반사 특성을 측정한 그래프를 도시한 것이다.

본 발명은 투명감 있는 피부 연출을 위해 450 ~ 550 nm 파장에서 청녹색의빛을 발광하는 발광체를 실리카 내에 균일하게 함침하여 발광체 자체가 가지고 있는 거친 사용감을 해결한 화장품용 기능성 복합분체의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제조방법은 발광체를 실리카 내부에 균일하게 함침시키기 위해 실리카 중합 전단계에서 호모게나이저(homogenizer)를 사용하여 발광체를 반응물에 균일하게 분산시켜, 유화 단계에서 에멀젼에 균일하게 발광체를 함침시킨 후 발광체 표면에서 실리카(SiO₂)를 중합하는데 그 특징이 있다.

한편, 발광체는 공지의 제조방법으로 제조된 것으로서 ZnS에 부활제(activator)를 조합한 형태로서, 주로 ZnS계 청색 또는 녹색 발광체를 사용했다. 구체적으로 ZnS에 Au화합물, Ag화합물, Cu화합물, Al화합물, Mn화합물 등을 미량 첨가하여 제조된 금활성 황화아연 발광체(ZnS:Au), 은활성 황화아연 발광체(ZnS:Ag), 구리활성 황화아연 발광체(ZnS:Cu), 알루미늄활성 황화아연 발광체(ZnS:Al), 망간활성 황화아연 발광체(ZnS:Mn) 등에 용제로서 요오드화암모늄(NH₄I), 요오드화칼륨(KI), 염화마그네슘(MgCl₂) 등을 첨가하여 혼합한 후 충전 및 소성하는 공정을 거쳐 제조되었다.

본 발명은 화장품용 실리카 분체 내부에 450 ~ 550nm 파장의 빛을 발광하는 발광체를 함침시켜 보다 젊어 보이도록 하는 (younger-look) 효과를 갖는 기능성 복합분체를 제조하는 것을 목적으로 한다. 따라서, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제는 발광체를 실리카 내에 미세하고 균일하게 함침하기 위해 물유리, 오일 및 발광체를 혼합시키는 호모게나이저를 사용하여 발광체를 물유리 내에 균일하게 분산시킨 후, 유화 단계에서 물유리 액적마다 균일하게 발광체를 함침시켜, 발광체 표면에서 실리카(SiO₂)를 중합한 복합분체를 제조하여 발광체가 가지는 거친 사용감 문제를 해결하는데 있다.

상기와 같은 선택적 특성을 갖는 기능성 복합분체의 제조 방법은 다음과 같은 반응으로 진행된다. 반응 단계를 구체적으로 설명하면 원료 투입 및 혼합단계, 유화단계, 실리카(SiO₂) 중합단계, 산처리단계, 슬러리 여과, 세정 및 건조단계의 5 단계로 나뉘어 진행된다. 이를 단계별로 상세히 설명하면 (1) 물유리와 오일 혼합물에 발광체를 넣어 발광체가 물유리 내에 균일하게 분포하도록 호모게나이저로 혼합하는 단계; (2) 발광체가 균일하게 분산된 혼합물에 유화제를 넣어 W/O 형의 에멀젼을 제조하는 단계; (3) 암모늄염과 물유리를 반응시켜 실리카(SiO₂)를 중합하는 단계; (4) 반응물 내의 유기물 제거와 pH 조절을 하는 산처리 단계; (5) 상기 액을 여과, 세정, 건조하는 단계로 이루어지는 복합분체 제조에 관한 것이다. 각 단계를 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 하기 단계의 방법으로부터 당업자라면 본 발명의 기술적 사상의 범위를 벗어나지 아니하고, 사용물질 또는 단계를 치환하거나 첨가 또는 삭제할 수 있을 것이다.

1. 분산 단계 : 원료의 투입 및 혼합

투입 원료는 물유리(water glass), 오일(oil) 및 발광체가 있는데, 물유리는 실리카(SiO₂)의 출발 물질로서 물유리 3호를 사용하였다. 오일은 W/O 형의 에멀젼 제조에서 사용되는 탄화수소의 일종인 등유를 사용하였고, 발광체는 입자 크기가 30㎛이하의 청녹색을 발광하는 발광체(ZnS:Cu++)를 사용하였다. 원료 투입시 발광체는 제조된 발광체-실리카 복합분체의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30중량%임이 바람직하다. 발광체가 1중량%이하일 때는 발광 효과가 거의 나타나지 않고,30중량%이상일때는 실리카 내부에 효과적으로 함침되지 못하여 거친 사용감으로 인해 화장품용 제형에서 사용하기 어렵다.

혼합 단계는 W/O 형의 유화를 시키기 전에 발광체를 물유리 내에 균일하게 분산하여 유화가 완료되었을 때 에멀젼 입자마다 발광체가 균일하게 함침되도록 하는 단계로 혼합 방법은 호모게나이저를 사용하여 10,000 RPM에서 1 ~ 5시간 혼합하였다.

2. 유화 단계

유화 단계는 발광체를 물유리 내로 균일하게 분산시킨 후, 유화제를 넣어 W/O형의 에멀젼을 형성하는 단계로, 유화제는 소르비탄 모노올레이트(sorbitan monooleate) 사용하였다. 소르비탄 모노올레이트는 W/O 형의 에멀젼을 형성시킬 때 사용되는 유화제로, W/O형의 에멀젼은 도 2와 같이 도시된다. 사용가능한 유화제로는 소르비탄 모노라우레이트(Sorbitan monolaurate), 소르비탄 모노팔미테이트(Sorbitan monopalmitate), 소르비탄 모노스테아레이트(Sorbitan monostearate), 소르비탄 모노올레이트(Sorbitan monolate), 소르비탄 세스기올레이트(sorbitan sesguioleate)를 들 수 있다.

4. 실리카(SiO₂) 중합 단계

실리카(SiO₂) 중합 단계는 암모늄염을 물유리 내의 산화나트륨(Na₂O)과 반응시켜 실리카(SiO₂)을 형성시키는 단계로 반응식은 다음과 같다.

Na₂O_xSiO₂+ 2NH₄X →xSiO2 수화물 + 2NaX +2NH₃

실리카(SiO₂) 중합 속도는 반응 온도와 교반 속도를 조절하여 반응 속도를 조절하였으며, 암모늄염은 NH₄HCO₃(중탄산암모늄)을 사용하여 실리카(SiO₂)를 중합하였다.

5. 산처리 단계

산처리는 반응물 내에 잔존하는 유기물 제거와 최종 생산물인 발광체가 함침된 복합분체의 pH를 조절하기 위한 단계로, 질산(HNO₃)을 사용하여 산처리를 하였다.

6. 슬러리 여과, 세정, 건조 단계

세정 단계는 실리카(SiO₂) 중합 단계에서 생성된 염를 제거하는 1단계와 유화 단계에서 사용된 등유를 제거하는 2단계로 두 단계에 걸쳐 진행된다. 1단계에서는 전체 분체 중량의 5배의 증류수를 사용하여 25℃에서 2시간 교반한 후 여과하여 실리카(SiO₂) 중합 반응에서 생성된 염(NaHCO₃)을 제거한다. 2단계에서는 전체 분체 중량의 5배 알코올을 사용하여 2시간 교반한 후 여과하여 유화 시 사용한 등유를 제거한다.

건조 단계는 복합분체 내/외부에 있는 물과 알코올을 제거하는 단계로 100 내지 150℃에서 10 내지 20시간 건조하여 건조 감량이 1 중량% 이하가 되도록 한다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하지만, 이 실시예로서 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 발광체 함량 20 중량%의 복합분체의 제조예

3L 비이커에 물유리 420g, 등유 500g을 넣은 후, 발광체(ZnS:Cu++) 31.5 g을 넣고 호모게나이저로 10,000 RPM 1 ~ 5시간 혼합한다. 소르비탄 모노올레이트 7.0g을 혼합이 종결된 후 넣고 2 ~ 10 시간 유화시킨다. 중탄산 암모늄 120g을 증류수 1200g에 녹인 용액에 에멀젼을 넣고 10 ~ 20 시간 반응시킨 후, 적하 깔대기(Dropping funnel)를 사용하여 질산을 투입하여 생성물의 pH를 2 ~ 8로 맞춘다. 상기 슬러리를 여과, 세정, 건조하여 발광체(ZnS:Cu++)가 함침된 복합분체를 제조하였다.

실시예 2 : 발광체 함량 10 중량%의 복합분체의 제조예

3L 비이커에 물유리 420g, 등유 500g을 넣은 후, 발광체(ZnS:Cu++) 14 g을 넣고 호모게나이저로 10,000 RPM 1 ~ 5시간 혼합한다. 소르비탄 모노올레이트 7.0g을 혼합이 종결된 후 넣고 2 ~ 10 시간 유화시킨다. 중탄산 암모늄 120g을 증류수 1200g에 녹인 용액에 에멀젼을 넣고 10 ~ 20 시간 반응시킨 후, 적하 깔대기(Dropping funnel)를 사용하여 질산을 투입하여 생성물의 pH를 2 ~ 8로 맞춘다. 상기 슬러리를 여과, 세정, 건조하여 발광체(ZnS:Cu++)가 함침된 복합분체를 제조하였다.

실시예 3 : 발광체 함량 5 중량%의 복합분체의 제조예

3L 비이커에 물유리 420g, 등유 500g을 넣은 후, 발광체(ZnS:Cu++) 5 g을넣고 호모게나이저로 10,000 RPM 1 ~ 5시간 혼합한다. 소르비탄 모노올레이트 7.0g을 혼합이 종결된 후 넣고 2 ~ 10 시간 유화시킨다. 중탄산 암모늄 120g을 증류수 1200g에 녹인 용액에 에멀젼을 넣고 10 ~ 20 시간 반응시킨 후, 적하 깔대기(Dropping funnel)를 사용하여 질산을 투입하여 생성물의 pH를 2 ~ 8로 맞춘다. 상기 슬러리를 여과, 세정, 건조하여 발광체(ZnS:Cu++)가 함침된 복합분체를 제조하였다.

실험예1: 발광성 효과 실험

발광체 자체와 이를 실리카로 포집시킨 복합분체를 발광체의 함량별(실시예 1, 2, 3) 발광사진 (PL)를 측정한 그래프가 도 3에 도시되어 있다. 발광체의 함량이 적어질수록 발광 세기가 감소하는 것을 볼 수 있으며 발광체 5 중량% 분체의 경우 발광성이 많이 감소되는 것을 볼 수 있었다. 그러나 발광체 10~20 중량% 분체의 경우는 어느 정도 500~550nm 파장의 빛을 얻을 수 있었다.

실험예 2 : 입자의 거침에 대한 효과실험

발광체 입자의 거친 사용감을 보완하기 위한 본 발명을 확인하기 위해 입자의 거칠기를 시험해 보았다. 10명의 패널(panel) 인원을 이용하여 테스트를 시행하였다. 실험 샘플은 다음과 같이 구성되었다.

샘플 A : 발광체(ZnS:Cu++)

샘플 B : 발광체(ZnS:Cu++) + 실리카 단순 혼합물(혼합비율=20g : 80g)

샘플 C : 발광체(ZnS:Cu++) - 실리카 복합분체 (발광체 20중량%)

샘플 D : 구상 실리카

항목	샘플 A	샘플 B	샘플 C	샘플 D
거침성	1.2	2.4	3.5	4.2

각 샘플 0.3g을 손등에 놓고 문지르면서 거칠 정도를 평가하였으며 점수는 1~5 점으로 하였으며 점수가 낮을수록 더 거친 사용감을 갖는 것이다. 다음의 표는 사용간의 거침성의 테스트 결과를 나타낸 것이다. 각 수치는 각 패널들이 평가한 점수를 평균한 것이다.

이 결과로부터 거친 사용감의 발광체(ZnS:Cu++)가 실리카로 인해 사용감이 향상되었으며 B 보다 C가 사용감이 우수한 것으로 판명되어 실리카 안에 발광체(ZnS:Cu++)가 담지되었다는 것을 간접적으로 알수 있었다.

실험예 3 : 제형상 광학적 적용성 실험

파우더 파운데이션의 제형예

성분명	비교제형예	제형예
1. 탈크	to 100	to 100
2. 발광체(ZnS:Cu++)-실리카 복합분체 (발광체 20중량%)	-	20
3. 나일론 파우더	5	5
4. 모디파이드전분	3	3
5. 이산화티탄	4	4
6. 실리카	20	-
7. 스쿠알렌	0.5	0.5
8. 디메치콘	0.8	0.8
9. 방부제	0.1	0.1
10. 향	소량	소량

비교 제형예는 발광체(ZnS:Cu++)를 함유하지 않은 제조 처방이며, 제형예는 본 발명의 발광체(ZnS:Cu++)-실리카 복합분체(실시예 1)를 20중량% 함유한 제조처방한 예이다. 제형을 위해서 먼저 위 표 2의 원료 중 1~6번의 원료를 헴머타입의분쇄기로 1회 분쇄를 실시한다. 이 분쇄한 것을 고속 혼합기에 넣고 5분간 고속혼합을 실시한 후 원료 7~10번을 혼합 가열하여 분무 투입한다. 이것을 다시 고속 혼합기로 5분간 고속 혼합을 실시한 후 헴머타입의 분쇄기에 넣고 2회 분쇄를 실시한다.

실제 제품에 발광체(ZnS:Cu++)를 적용하여서 광학적인 효과를 알아보았다. 위의 비교제형예 및 제형예로 제조된 파우더 파운데이션의 반사 특성을 알아보았다. 제조된 각 파우더 파운데이션을 약 0.1g을 도포하여 팔 안쪽 부분에 펴바른 후 분광계(spectrophotometer, 제조원 : Minolta, 모델명 : CM 2002)로 파장별 반사도를 측정하였다.

비교제형예 및 제형예의 제품의 반사 특성을 측정한 그래프를 도 4에 도시하였다.

발광체(ZnS:Cu++)를 포함한 제품은 포함하지 않은 것보다 510nm에서 약간의 피크가 나타나는 것을 볼 수 있었다. 즉, 자연스럽고 투명한 피부에서 나타나는 450~550nm의 파장의 빛이 더 강하게 발현되는 것을 관찰할수 있었다. 또한 육안 관찰시 발광체(ZnS:Cu++)를 함유한 제품이 일반 제품보다 피부에의 도포 상태가 더 자연스럽고 투명하게 보이는 것을 알 수 있었다.

본 발명에 의해 제조된 복합분체는 발광체를 실리카 내부에 균일하게 함침시켜 기존 발광체가 가지고 있던 거친 사용감을 해결하여 구형의 실리카 사용감을 얻을 수 있었다. 이러한 복합분체를 화장품으로 제형시 기존 단일로 사용되는 발광체의 거친 사용감을 개선하면서도, 발광효과를 증진하여 더욱 젊고 건강한 피부로 표현될 수 있는 효과가 있다.

Claims (9)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 물유리, 오일 및 발광체를 균일하게 분산시키는 단계; 발광체가 물유리 내에 균일하게 함침되도록 유화제로 유화시키는 단계; 실리카(SiO₂) 합성하여 중합시키는 단계를 포함하여 발광체를 실리카 내부에 함침시킴을 특징으로 하는 화장품용 발광체-실리카 복합분체의 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 분산 단계에서 발광체를 발광체-실리카 복합분체를 기준으로 1 내지 30 중량%가 되도록 혼합함을 특징으로 하는 화장품용 발광체-실리카 복합분체의 제조 방법.
6. 제 4 항에 있어서, 유화 단계에서 사용되는 유화제가 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 세스기올레이트 중에서 선택됨을 특징으로 하는 화장품용 발광체-실리카 복합분체의 제조 방법.
7. 상기 제 4항의 방법으로 제조한 발광체-실리카 복합분체를 포함함을 특징으로 하는 화장품.
8. 제 4항에 있어서, 상기 발광체는 ZnS계 발광체임을 특징으로 하는 화장품용 발광체-실리카 복합분체의 제조방법.
9. 제 8항에 있어서, 상기 ZnS계 발광체는 ZnS:Cu, ZnS:Ag, ZnS:Au, ZnS:Al, ZnS:Mn 중에서 선택되는 1종 이상의 발광체임을 특징으로 하는 화장품용 발광체-실리카 복합분체의 제조방법.