KR100419314B1 - 유동기체스크러빙및폐열회수시스템 - Google Patents
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Abstract
유동기체내에서 NOx의 량을 감소시키기 위한 시스템 및 방법이 기재되어 있다. 물내의 P4액체/액체 에멀션이 유동기체내의 NO의 인-촉매 산화반응을 유도하기 위하여 유동기체로 주입된다. NO2 및 산화인이 주입위치의 충분히 다운스트림인 위치에서 유동기체 스트림으로 부터 실질적으로 제거된다. 이는 종래기술에 따른 현재의 시스템 및 방법에 의한 NOx 회수율을 현저히 개선시킨다. 시스템은 연료가 연소됨에도 불구하고 임의의 정상 연소원의 폐기 스트림으로 개장(retrofit)될 수 있다. 시스템은 수용성 유동기체 성분 및 NO2를 제거하기 위하여 습식 스크러버와 연결되어 사용된는 것이 바람직하다. 에멀션의 주입은 백색인의 제어된 산화에 의해 오존을 발생시키게 된다. 오존은 산화질소(NO)와 반응하며, 일반적으로 이산화질소(NO2)를 생성하기 위하여 90%의 유동기체 NOx가 필요하다. 반응 생성물(NO2및 P4O10)은 기체상으로 부터 버퍼 스크러빙 액체로 효과적으로 전달되는 습식 스크러버 내에 입자 및 SO2와 함께 유동기체로 부터 제거될 수 있다. 스크러버내에 온도 구배는 이슬점을 지나도록 설정되는 것이 바람직하며, 따라서, 시스템에 관련되는 비용(자본 및 운영비)의 적어도 일부를 회수할 수 있도록 에너지가 소비자에게 시판될 수 있는 유동기체로 부터의 잠재적인 열 에너지를 회수할 수 있다.
Description
모든 공전 연소원으로 부터 NOx 방출을 감소시키기 위하여 고안된 비용 효율적인 기술을 개발하고자 하는 노력이 미합중국 의회의 공기 청정 수정법률(Clean Air Act Amendments; CAAA)로 제정되어 1990년에 제공되었다. 환경 보호 단체(EPA)에 의한 최근 공보(EPA-453/R-94-022)는 새로운 ICI 보일러(0.4 내지 1,500MBtu/hr의 열입력 크기범위)에 새로운 NOx 감소 기준표를 부가하는 것(구체적으로, 1년에 25톤의 NOx을 방출)을 명백히 하고 있다. 이러한 연간 NOx 방출율은 5MW에서 오일 연소로 또는 10MW에서 기체 연소로에 의해 얻어질 수 있다.
현재의 보일러에서 NOx 방출을 감소시킬 수 있는 여러 방법들이 있다. 연소 공정에 있어서의 변형이 일반적으로 가장 간단하고 값이 싸다. 전형적인 예는 다음과 같다.
a)낮은 N-함유 연료로 전환하는 방법
b)과량의 공기 사용을 최소화하는 방법
c) 물 또는 증기를 주입함으로써 연소 온도를 낮추는 방법
d)불꽃 영역내의 체류 시간을 감소시키는 방법
e) 유동기체의 전부 또는 일부를 재순환 또는 재연소시키는 방법
f) 추가 버너를 장치하는 방법, 또는
g) 새로운 저NOx 버너로 개장(retrofit)하는 방법
다른 NOx 감소 방법은 유동기체의 처리 형태와 관련이 있다. 세가지 주요 부류는 다음과 같다.
a) N2에 대한 NOx와 암모니아(또는 우레아) 사이의 선택적인 촉매환원반응(SCR) 또는 선택적인 비촉매환원반응(SNCR)
b) (NO를 가용성인 NO2로 전환하거나 또는 NO-특이성 흡착제를 사용하여) 산화제에 의한 기체 스트림의 습식 스크러빙, 또는
c) 수명이 짧으나, 전기 방출에 의해 매우 반응성이 큰 유리 라디칼의 생성
ICI 보일러의 사용자에게 친근한 개장 기술 중, NOx 환원, 천연 기체로의 변화와 관련한 3중 변형, 새로운 저NOx 버너의 설치, 및 재연소를 위한 유동기체의 재순환이 가장 바람직하다. 그러나, 선택적인 촉매 환원 장치(SCR)는 비싼 설치 비용에도 불구하고, 유동기체 처리 기술만이 그 이점을 얻을 수 있다. SCR 기술은 현재 기체 연소 및 오일 연소 보일러에서 80% 이상까지 NOx방출을 감소시킬 수 있기 때문에, 산업계 및 EPA에 의해 가장 유용한 기술(Best Available Technology; BAT)로서 인식되고 있다.
비촉매 NH3유발 NOx 환원(SNCR)은 석탄이 연소되거나 고농도황함유 연로가 사용될 때 SCR을 대체한다. SCR에 대한 SNCR의 이점은 60% 이상의 NOx 감소효과를 얻기가 어려움에도 불구하고, 2배의 비용효율을 나타낸다는 것이다. 이의 주요 단점은 고온, 일반적으로 800℃이상의 유동기체를 필요로 한다는 것이다. 그러나, 대부분의 ICI 보일러는 이제 300℃ 미만의 온도까지 유동기체 온도를 감소시키는 절약 장치가 장치된다.
현재, 상당한 연구 결과가 유동기체에의 전기 방전, 예컨대, 펄스화 코로나 방전, 유전 장벽 방전, DC 글로우 방전, E-비임 등과 관련된다. 하나의 시도는 CO2분자를 CO로 환원시키지 않고 대부분을 N2로 환원시키기 위하여 NOx 분자와 동시에 반응하는 수명이 짧은 유리 라디칼을 생성하는 것이다. 높은 장치 비용 뽄 아니라 예측되는 높은 조작 및 유지 비용은 이들 기술의 상업화에 주요한 장애 요인이 되고 있다. 두 번째 문제점은 전기 방전이 NO를 생성하기 위하여 CO 및 N2와 반응하며, NOx의 감소 보다는 증가를 초래하는 OH 라디칼(H, O3라디칼 뽄 아니라)을 생성한다는 것이다.
NOx 방출 감소를 위한 상기한 수단 및 시스템들의 주요한 단점은 비-재경화또는 일정한 비-회수가능한 경비를 요한다는 것이다. 따라서, 보다 경제적인 NOx 방출 감소 방법 및 시스템이 요구된다.
황인(P4)의 산화중에 산소 라티칼(O 또는 O3)의 생성은 수년동안 상식이 되어 왔다(Thad D. Farr, Phosphorous. Properties of the Element and Some of its Compounds, Tennessee Valley Authority, Wilson Dam, Alabama,Chem. Eng. Report #8,1950; J.R. Van Wazer, Phosphorus and its Compounds, Interscience, New York 1958). 보일러로 부터 유동기체내의 NO를 N2로 한원시키기 위하여 P4를 습식 스크러버의 분무에 도입하고자 하는 시도도 있었다(S.G.Chang & G.C.Liu;Nature, 343:151-3,1990). 벤치 톱 시험에 이어, 습식 스크러버내에 NO가 NO2로 P4유도 전환에 의해 NOx 방출 감소의 경제적가능성, 특히 스크러빙 액체내에 포획되는 인산 염의 시판을 통해 비용이 회수될 수 있는 경우의 경제적 가능성을 제시하였다(S.G.Chang & D.K.Lee,Environmental Prog.,11:66-73,1992). 그러나, 상기 벤치 톱 실험이 풀-스케일 공업 적용으로 전환되는 것은 여러가지 심각한 엔지니어링 문제점을 극복하지 못하고 용이하게 행해질 수 없었다. P4는 매우 반응성이 크고, 언제나 밀봉하여 유지 및 취급즉, 공기로 부터 격리되어야 하며, 이는 비교적 다량의 일정한 스트림이 취급되는 경우 공업상의 문제점을 갖는다. 또한, P4및 물 사이의 액체/액체 에멀션을 형성시키기 위하여 분무의 온도는 45℃ 이하로 떨어지지 않는다.
스크러버의 분무에서 P4/NO 상호작용의 위치는 창(Chang) 등에 의해 제안된 것과 같이, 모든 바람직하지 못한 반응 생성물, 즉 오존 및 산화인을 전체적으로 제한하기가 어렵게 한다. 또한, 습식 스크러버내에서 액체/기체 경계면에서의 P4/NO 상호작용은 비용 효율을 위해 필요한 적정 P/N 당량비를 얻기 어렵게 한다. 습식 스크러버의 약체 분무로의 P4의 도입의 다른 문제점은 저장소가 정화 또는 여과되어야 하는 경우, 습식 스크러버의 바닥에서 저장소가 과량의 P4를 포함할 수 없으며, 산소 라디칼과 NO 분자 사이의 반응 효율이 분무 타워내 반응물의 체류 시간에 의존한다는 것이다. 최종적으로, P4및 NO 사이에 일어나는 반응은 증기상에 일어나는 것으로 간주된다. 따라서, 스크러빙 약체 분무에 인을 가한다는 것은 여러 가지 측면에서 불이익하다.
이러한 문제점들은 임의의 습식 스크러빙 단계에 독립적으로 습식 스크러버의 유동기체 매니폴드 업스트림내에서 P4/NO 상호작용이 일어나는 본 발명에 따른 시스템 및 방법에 따라 극복될 수 있다. 이러한 반응 및 분리는 1) P4저장 및 취급에 있어서의 안전성 그대화 2)증기상에서의 P4/NO 상호작용의 적정화 3) 모든 유해성 부산물의 억제 효과를 부여한다. 따라서, 본 발명에 따른 스크러빙 시스템은 습식 스크러빙 및 열회수와 오존 유발 NO에서 NO2로의 산화반응을 결합시킨다. 이 결과 80% 이상의 NOx 기체를 약 95%의 SO2및 99%의 입자와 함께 제거할 수 있는 우수한 오염방지 개장 시스템을 제공하며, 필요한 경우 에너지의 회수 및 이용도 가능하게 한다.
본 발명은 유동기체 스크러빙 시스템에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 산업적/공업적/제도적(ICI) 보일러에 의해 생성되는 유동기체 폐기 스트림으로 부터 바람직하지 못한 공기 오염물질(예컨대, 입자, 산성비기체, 유기 독성물질, 악취 등), 특히 이산화질소(NO2)을 제거하기 위한 습식 스크러빙 타워에 관한 것이다.
이하에서, 첨부되는 도면을 참고로 하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
제 1 도는 본 발명에 따른 NOx 방출 감소 시스템의 바람직한 실시예의 개략적인 도면,
제 2 도는 제 1 도에 도시된 성분 및 모니터링 및 효율, 안전성 및 억제 효과에 대한 변수의 제어에 관련된 모든 부대 장치의 상호작용을 설명하는 개략적인 블록 다이어그램,
제 3도는 제 1 도의 섹션A의 확대도이며,
제 4도는 제 1 도의 섹션 B의 확대도이다.
＜바람직한 실시 형태에 대한 상세한 설명＞
제 1 도에 도시된 바람직한 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 시스템은 인 취급 및 도입 시스템(10) 및 습식 스크러빙 및 폐열 회수 시스템(50)을 포함한다. 인 취급 및 주입 시스템은 인 저장 및 에멀션화 상태 A 및 B 및 인 에멀션 주입 배치 C로 이루어지며, C는 제 3 도 및 제 4 도에 대하여 각각 이하에서 보다 더 상세히 언급된다. 습식 스크러빙 및 폐열 회수 시스템(50)은 습식 스크러빙 타워(52) 및 스크러빙 액체 컨디셔닝 및 열 화수 순환장치(54)를 포함한다.
제 2 도에 도시된 본 발명의 바람직한 실시에에 있어서, 물내의 P4액체/액체 에멀션이 주입 장치(C)에 의해 유동기체 시스템으로 주입된다. 주입은 습식 스크러빙 타워(52)의 업스트림에서 일어나며, 정확한 위치는 스크러빙 액체와 유동기체의 접촉 이전에 실질적으로 유동기체내의 인 촉매 NO 산화반응이 완결되도록 선택된다. 스크러빙 타워(52)로 부터 주입점까지의 거리는 주입점에서 유동기체 스트림의 속도 및 유동기체내에 존재하는 각 NO의 산화에 필요한 반응 시간으로 부터 계산될 수 있으며, 시간은 문헌 데이터로 부터 결정될 수 있다.
스크러빙 타워(52)는 수용성 기체(산기체 및 그린하우스 기체) 및 유동기체로 부터의 입자를 제거하고, 직접 기체-액체 열교환기로서 작용한다. 1차 스크러빙 액체는 바람직하게는 화학적으로 처리되고 pH가 조정된 물이 바람직하며, 분무 노즐(58)을 통해 타워(52)의 정상에 도입된다. 스크러빙 액체는 타워(52)내에서 아랫방향으로 수조화된 내부 베드(60, Glitsch, Canada)를 통과하며, 이는 효과적인 질량 및 열 전달에 필요한 큰 표면을 제공한다. 스크러빙 액체는 타워(52)의 바닥에서 섬프(62)내에 수집된다. 고온 기체는 유동기체 포트(72)를 통하여 섬프 위의 타워(52)로 공급되며, 스크러빙 액체의 아래쪽 유동에 반대되게 위쪽으로 유동한다. 액체의 온도는 수증기 응축을 허용하도록 선택되며, 유동기체에서 스크러빙 액체로 지작가능한 정도의 잠열이 전달된다. 가열된 스크러빙 액체는 섬프(62)로 부터 열 교환기(64, Nixon Vicarb, Newmarket, Ontario)로 펌핑된다. 열 교환기를 통한 약체의 전달에 있어서, 스크러빙 액체는 타워(52)의 정상에서 분무 노즐(58)로 재순환되어 되돌아 가기전에 냉각되며, 열 교환기(64)를 통해 순환되는 냉각 액체는 스크러빙 액체가 냉각되는 정도로 가열된다. 가열된 냉각 액체는 열수 제조 등에 사용되는 보일러 플랜트 또는 다른 빌딩의 가열에 사용될 수 있다. 보일러 플랜트 및 스크러빙 공정, 예컨대 이하에서 설명될 인의 가열에 사용되지 않는 냉각 액체에 저장된 에너지는 상업적 또는 가정적으로 시판되고 있다. 이는 스크러빙 시스템의 구입 및 조작 비용의 전부 또는 최소한 실질적으로 일부분을 전시간에 걸쳐 회수할 수 있게 한다. 따라서, 본 발명에 따른 시스템의 열 회수는 구입, 설치, 및 조작 비용이 회수열을 판매함으로써 상환되지 않는 종래의 유동기체 스크러빙 및 특히 NOx 방출 감소 시스템에 비교하여 상당한 경제적 이점을 가지는 시스템을 제공하는것이다. 타워(52)의 배기장치(70)에 위치하는 가변 속도 배기 팬(68)은 타워에서 드래프트를 변화시키도록 자동으로 조절되어 정상 압력을 조절하고 필요한 보일러 조작 파라미터를 유지한다.
스크러빙 타워(52)는 일반적으로 존재하는 스모크 스택에 매우 근접하여 설치되어, 타워의 입구 포트(72)에 스택(도시하지 않음)의 바닥으로 부터 가장 편리하고 경제적으로 재유도된다. 스크러빙 타워(52)는 기체가 바람직하게는 38℃까지 냉각될 때 상당한 잠열을 최대한 추출하고 입자, SO2및 NO2를 포획하기 위하여 배기관 스트림 부피 가득 수용하도록 디멘젼된다. 이러한 열 및 질량 전달은 스크러빙 타워내의 기체/액체 표면 간격 크기세 의존하며, 온도 구배에 반대되게(액체는 아랫방향으로 증가하고 기체는 위방향으로 감소함), 스크러빙 액체 pH 및 스크러빙 액체 온도의 제어를 위하여 사용되는 버퍼를 선택한다.
오염 제어 및 열회수 공정의 적정화가 압력 및 온도센서(74,76), pH 센서(78, Base Controls, Newmarket, Ontario), 배기 팬(68), 스크러빙 약체 순화장치(54)내의 순환 펌프(81, Pump Tech Inc., Mississauga, Ontario), 중앙 제어기(82) 및 버퍼 액체 계측 펌프(84)를 포함한다. 센서(74,75 및 78)는 검출되는 변수의 크기를 나타내는 신호의 크기를 나타내는 신호의 전달을 위해 관련 전도체(74a, 76a 및 78a)를 통해 제어기(82)에 전기적으로 연결된다. 계속하여 제어기(82)가 전기적으로 배기 팬(66), 제어기내에 저장된 파라미터에 따라 각각 유동기체의 유량, 스크러빙 액체 컨디셔닝 및 열회수 순환장치(54)의 작업 처리량및 분무 노즐(58)로 부터 방출된 스크러빙 액체의 pH 및 온도를 제어하기 위하여 연결되는 컨덕터(66a, 81a 및 84a)를 통하여 순환 펌프(81) 및 계측 펌프(84)에 연결된다. 순화장치(54)의 작업 처리량은 컨덕터(75a)를 통해 연결된 전기적으로 제어된 모듈레이팅 밸브(75, Base Controls, Nepean, Ontario)에 의해 제어될 수도 있다. 멀티플 열교환기(64, 도시하지 않음)가 스크러빙 액체 분사장치(도시하지 않음)과 결합하여, 스크러빙 액체내에 저장된 에너지 전달을 위하여 충분한 크기의 탈열제가 이용가능하다. 또한, 유동기체로 부터 입자 및 용해된 화합물을 제거하기 위하여, 유동기체로 분무된 스크러빙 액체의 량 및 온도는 최종 배기 온도가 이슬점 미만(50℃ 미만)으로 제어된다. 이는 유동기체로 부터 상당량의 잠열을 포확할 수 있다. 스크러빙 타워(52)의 섬프(62)는 유동기체로 부터 응축된 수증기와 분무된 액체를 수용한다. 섬프(62)내의 약체는 트랩된 모든 입자 및 용해된 기체를 포함하며, 이는 산으로 전화되고 스크러빙 액체내에서 버퍼에 의해 중화된다. 섬프는 인공 물공급원(86)을 가지며, 이는 액체 레멜을 제어하기 위한 종래의 자동 볼 플로웃 밸브(88)이 장치된다. 그러나, 유동기체 스트림에 있어 원래 수증기의 응축으로 인하여 일반적으로 스크러빙 액체 재순환을 위해 필요한 량에 비하여 섬프내에 과량의 물이 존재한다. 따라서, 일반적으로 어느 정도의 액체가 계속적으로 또는 간헐적으로 유도되어 배수 밸브(90)를 통해 배수된다. 이는 이러한 실시예에 있어서, 필터(2)내에 스크러빙 액체의 정화 및/또는 여과 전후, 행해질 수 있다(EMCO Process Equipment, Mississauga, Ontario). 컨덕터(84a)를 통하여 중항 제어기(82)에 전기적으로 연결되어 있는 계량 펌프(84)를 통하여 버퍼 액체 저장탱크(98)로 부터 스크러빙 액체 순환 장치(54)에 스크러빙 액체 pH의 제어를 위한 알칼리 버퍼 액체가 공급된다. 저장 탱크(98)가 각각 사용되는 버퍼 액체에 의존하여 버퍼 액체의 일정하거나 간헐적인 혼합을 위하여 혼합 장치(100)를 제공한다. 바람직한 버퍼 화합물은 Na2, CO3및/또는 NaHCO3이며, 이는 버퍼 액체 저장 탱크내에 수용액상태로 저장된다. 메이크-업 워터 라인(94) 및 메이크-업 밸브(96)을 통하여 버퍼 액체 저장 탱크(98)에 가해질 수 있다. 스크러빙 액체 바이패스 순화 장치(102)는 스크러빙 액체 처리량을 제어하고 필터(92)를 유지 및 수선하기 위하여 스크러빙 액체 순환장치(54)내에 제공된다.
이러한 주요 구조 및 기능을 가지는 습식 스크러빙 타워가 발전소의 당양한 배기 기체를 20 to 60 MBtu/hr의 비율로 정화하는 데 사용되어 왔다(Tilsonburg District Memorial HospitaI, Tilsonburg, ON; Ottawa Civic Hospital, Ottawa, ON; Gatineau Sewage Treatment Plant,Gatineau, PQ). 모두 폐열을 회수 및 이용한다. 오염 방지에 있어, 일반적으로 이러한 스크러빙 시스템은 95% 이상의 입자와 실질적으로 모든 SOx 기체를 제거할 수 있으나, NOx 기체는 50% 이하가 된다. 이러한 수행능을 본 발명에 따른 인 취급 및 주입 시스템을 부가함으로써 개선시킬 수 있다.
NOx 기체는 N2O, NO, 및 NO2로 이루어진다. 스크러버에 의한 이들 각각의 포획은 수성상에서 전달(화학작용에 의함)될 수 있는 정도 및 수용성에 의존한다. 세가지 NOx 기체 중에서 NO가 가장 적게 녹고 NO2가 가장 잘 녹는다. 스크러버 레벨에서 N2O가 거의 존재하지 않기 때문에 N2O는 매니폴드 온도가 300℃ 이상이 될 때 자발적으로 N2로 용이하게 전환된다. 300℃에서 약 NO는 90%의 NOx를 나타낸다. 그러나, 스크러버 레벨 전에는 낮기는 하나 자발적인 NO에서 NO2로의 산화반응 때문에, 50 - 60%이다.
전화율은 O2농도, 유리 O라디칼 함량, CO함량, 온도, 및 보일러와 스크러빙 타워(52) 사이의 매니폴드의 길이에 의존한다.
용액에서, 특히 H+를 제거하기 위한 버퍼의 존재하에서, 아질산염 및 잘산염 이온을 형성하기가 상대적으로 쉽기 때문에 다음과 같이 NO2가수분해된다.
스크러빙 액체내에 용해된 소량의 NO 및 NO2와 반응하여 아질산염 및 질산염을 생성한다.
이론적인 계산으로는 타워안으로 들어 갈 때 모두 NOx 형태로 존재하는 경우, 전체 90% 이하의 NOx가 회수될 수 있다. 장 앤드 리(Chang & Lee(1992))는 스크러버내에서 NO에서 NO2로의 산화반응은 P4가 동일 위치에서 산화되는 것이 허용될 때 촉진된다. 하기의 반응이 일어나는 것으로 간주된다.
상기 식에서, n은 1 내지 9이다. 이러한 반응은 증기상에서 우선적으로 일어나는 것으로 간주된다. 따라서, 창 등에 의해 제안된 바왁 같이 타워내에 스크러빙 액체 분무에 P4를 가하는 것은 불이익하다. 이러한 반응들의 효율을 최대화 하기 위하여 본 발명에 따른 반응 사이트는 현재의 온도가 비교적 높은 P4증기압을 보장하는 예비-스크러버 매니폴드로 재배치된다. 온도범위가 융점(44℃) 내지 비점 (280℃)일 경우, P4의 부분 증기압은 0.000233 내지 1.0 대기압으로 지수적으로 증가한다. 예비-스크러버 매니폴드 온도는 일반적으로 480 내지 180℃의 온도범위이다. 280℃ 이상의 온도에서, 4면체 P4는 보다 덜 반응성인 적인(무정형)으로 전이된다. 따라서, 사슬반응(iv)의 적정 온도 범위는 180 내지 280℃이다.
저장, 액화, 희석, 에멀션, 매니폴드에의 운반, P4 /물 액체/액체 에멀션의 자동화를 위해 고안된 인 취급 및 도입 시스템(10)의 위치는 제 1 도에서 장치 A, B 및 C로 도시된 바와 같다. 유니트 A 및 B 는 제 3 도 및 제 4 도에 도시되어 있다.
백인은 약 20 Kg의 물 16으로 적층된 200Kg의 고체 인 14를 포함하는 250 Kg의 밀봉 드럼(12)(고체P4의 밀도는 1.828g/cc, 제 3 도에 도시)으로 판매된다(Brander's, Baltimore, MD). 연관 연결 유니트 A 및 B를 부착하기 위한 드럼(12)의 일반적으로 나사조임된 드럼(12)의 필러 캡을 제거하기 전에, 드럼이 수조내에 완전히 침지되기 때문에 보다 더 안전하다. (연결시에) P4와의 공기 접촉이 없는 것 이외에, 수조(18)는 융점(44.1℃) 이상으로 P4를 가욘시키는 역할을 한다. 이러한 모적에서, 수조(18)는 일정한 온도(50-55℃)로 유지된다. 55℃의 뜨거운 물이 수조 탱크(22)의 바닥과 일면에서 입력 밸브(19)를 통해 공급되며, 수조 뱅크의 정상에서 입력밸브에 반대되게 위치한 출력 밸브(20)를 통해 제거된다. 수조 입력 및 출력 연결은 수조(18) 순화이 얻어지는 각도에서 탱크(22)에 용접된다. 펌프(도시하지 않음)는 가열된 물을 적당히 공급한다. 수조(18)는 수개의 드럼(12)을 유지하기에 충분히 크게 만들 수 있으며, 그 수는 P4 가 이용되는 속도에 의존한다. 수조(18)를 가열하기 위한 에너지가 스팀에 의해 공급되거나 또는 열 회수 순환 장치(54)에 연결되어 열교환기를 통해 얻어진다(제 1 도 참조).
액화 P4는 필요한 경우, 용액이 세척액 파이프(24) 및 4-웨이 밸브(26)를 통하여 공급되는 불순물(As & 오일)을 제거하기 위하여 산-디크로메이트 용액으로 세척하는 것이 바람직하다. 액체 P4 는포지티브 치환 계측 펌프(28, (Pump Tech Inc., Mississauga, Ontario)) 및 3-웨이 밸브(30)에 의해 드럼으로 강제되는 물로액체 P4 를 대체함으로써 전달 파이프(27), 4-웨이 밸브(26) 및 라이저 파이프(29)를 통하여 에멀션화 상태로 소정의 일정 유량을 운반하기 위하여 전달된다.
고온 세척수는 드럼(12), 라이저 파이프(29), 전달 파이프(27) 및 3-웨이 및 4-웨이 밸브(30,26)으로 세척수 공급 파이프(32)를 통하여 도관으로 부터 고체화된 P4를 수세하기 위하여 공급될 수 있다. 도관 복합체의 복제품에 의해 제2탱크(12)로 스위치가 빠르고 효율적으로 행해질수 있다.
공기-조밀 에멀션화 위치(B)의 확대도가 제 4 도에 도시되어 있다. 일정한 P4/물 희석비율(300ppm의 NOx 방출 속도에 대하여 약 1;100)을 생성 및 유지하기 위하여 액체 P4 및 물이 소정의 유량속도로 에멀션 탕크(34)로 펌핑되고, 종래의 혼합기(38)에 의해 에멀션화된다. 수조(18, >50℃)와 에멀션 탱크(34, >70℃) 사이의 가열되지 않은 전달 파이프(27, 제3도 참조)는 P4의 고체화 온도(45℃) 이하로 냉각되는 것을 방지할 수 있다. 혼화불가능한 무거운 P4의 고정을 방지하고 두가지 액체의 에멀션화를 확실히 하기 이하여, 전달 파이프(27)가 에멀션 탱크로 도임되어 P4 아웃 플로우 단부(36)이 혼합기(38)의 직접 스타핑 패들(37) 위에 존재하도록 도입된다. 에멀션(39)의 온도는 종래의 침지 가열기(35)에 의해 70℃로 유지된다. P4/ 물 에멀션(39)가 종래의 계측 펌프(40, Pump Tech Inc., Mississauga, Ontario)에 의해 소정의 속도로 운반되어 습식 스크러빙 타워(52)의 매니폴드(51)입구 유동기체 스트림에 위치한다(제1도 참조). 에멀션은 즉시 노즐(41)에 의해 분산되어 노즐(41)로 공급된 압축공기(또는 스트림)에 의해 미세한 물방울(< 60 ㎛직경)로 되며, 이러한 미세한 물방울은 유동기체 스트림으로 방출된다. 종래의 공기 압축기(되하지 않음) 및 노즐 제조사의 설명서에 따라 압축 공기가 제조된다. 분무기 노즐(41)의 선택은 바람직한 부무의 기학적 구조(각거리, 너비, 단면 형상)에 의존한다. 다중 구멍 노즐이 상업적으로 이용가능하며(TurboSonic Inc., Waterloo, Onhrio), 이는 임의의 형상(원형, 사각형, 직사각형) 및 임의로 설정된 디멘젼을 가지고 형성되어, 분무 형상은 임의의 유동기체 매니폴드의 디멘젼에 정확히 따르게 된다. 분무 노즐을 선택하는 데 고려해야 할 변수로는 a) P4 / 물 에멀션(39)의 바람직한 유속 및 온도 b) 유량 및 온도 센서(44, 45)에 의해 결정되는 매니폴드(51)내에 유동기체 스트림의 바람직한 유속 및 온도 c) 노즐(41)에 공급된 압축 공기(또는 스팀)의 압력, 및 d) 노즐내의 구멍의 수, 크기, 모양 및 군등이 있다.
바로 업스트림의 계측 펌프(40)의 펌핑 속도는 에멀션화 탱크(34)내에 존재하는 액체의 속도에 액체 도입속도를 유지 및 조화시키 위하여 컨덕터(40a)를 통하여 중앙 제어기(82)에 의해 제어된다. 장치 고장(즉, 펌프 및 펌프내의 누출) 중에 공기 도입을 부추기기 때문에 에멀션 탱크(34)내의 네가티브 압력의 발현되지 않도록 해야 한다. 안전을 위하여는 에멀션(39) 위에 탱크 부분을 약간 포지티브 압력에서 질소 기체(N2)로 채워진다. 에멀션 탱크(34)와 N2탱크(43)사이에 종래의 모듈 레이팅 밸브(45)가 존재하며, 0으로 압력이 떨어지는 경우 열리고, 소량의 포지티브 압력이 발현될 때 닫혀지는 것으로 프로그램된다.
상기 연쇄 반응(iv)으로 부터, 사면체 P4분자가 계속하여 NO 10 분자를 산화시키는 포텐셜을 가지는 10개의 산소 라디칼을 생성하는 포텐셜을 갖는다. 따라서, 가장 좋은 P/N 몰비는 0.4이다. 이론적으로 적합한 비율은 0.4이다. 이러한 이론적으로 적합한 비율은 O 라디칼(O 또는 O3)의 반감기(t1/2)가 NO 분자와 충돌하기에 충분한 시간이 될 때 얻어진다. 반감기(t1/2)는 온도 및 오존 농도에 따라 오존의 잔존량이 얼마나 의존적인지를 나타내도록 표 2 에 도시되어 있다(Kirk Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", John Wiley & Sons, 2nd ed., Vo1.14; 410 - 416,1967).
[표 2]
상기식에서 K는 O3에서 O2로의 분해상수(k) 및 온도의 복합 함수이다.
본 발명의 목적은 상기의 기술적, 경제적 문제점을 극복한 NOx 방출 감소 시스템 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폐열 회수와 결합된 NOx 방출 감소 시스템 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 SOx 및 입자를 계속적으로 제거하여 관련 자본을 회수할 수 있도록 하는 토탈 오염 제어 및 폐열 회수 시스템을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 유동기체 스트림 중 NOx의 함량을 감소시키는 시스템은 물내에 P4의 액체/액체 에멀션을 제조하는 수단; 계기량의 에멀션을 유동기체 스트림으로 연무와 같이 주입하는 수단; 및 에멀션의 주입에 의해 유도되는 유동기체 스트림내의 NO의 인-촉매 산화가 실질적으로 완료되도록 주입 수단의 다운스트림의 선택된 위치에 위치하는 유동기체 스트림으로 부터 인산화물 및 NO2를 제거하는 수단을 포함한다.
제거 수단은 습식 스크러빙 타워이며, 주입 수단이 에멀션의 주입에 의해 도입되는 유동기체 스트림내에서 NO의 인촉매 산화가 스크러빙 타워내의 수성 스크러빙 액체와 유동기체 스트림이 접촉하기 전에 실질적으로 완료되도록 스크러빙 타워의 업스트림의 소정 위치에서 유동기체 스트림내에 위치하는 분무기 노즐인 것이바람직하다.
물내에 액체 P4의 에멀션 제조 수단은 컨테이너내에 저장된 고체 인을 용융시키기 위한 가열 수조, 공기와 인의 접촉을 방지하기 위하여 수조내에 완전히 잠길 수 있는 컨테이너, 주위로 부터 밀봉된 에멀션 탱크, 컨테이너로 부터 에멀션 탱크로 액화 인을 공급하는 수단, 및 에멀션 탱크내에서 소정의 비율로 물과 액화인을 혼합하는 수단을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시에에 있어서, 시스템은 미량의 오염물질을 제거하기 위하여, 산-디크로메이트 용액으로 액화 P4를 세척하는 수단을 더 포함한다.
스크러빙 타워는 바람직하게는 소비된 스크러빙 약체를 수집하기 위한 섬프(Sump) 및 스크러빙 약체로 부터 에멀션의 증기수성상 및 유동기체로 부터 취해지는 열 에너지를 회수하는 스크러빙 액체 컨디셔닝 순환을 포함한다.
본 발명은 또한, 물내에 P4의 액체/액체 에멀션을 제조하는 단계; 계기량의 에멀션을 유동기체 스트림으로 연무와 같이 주입하는 단계; 및 에멀션의 주입에 의해 유도되는 유동기체 스트림내의 NO의 인-촉매 산화가 실질적으로 완료되도록 주입 수단의 다운스트림의 선택된 위치에 위치하는 유동기체 스트림으로 부터 인산화물 및 NO2를 제거하는 단계를 포함하는 유동기체 스트림 중 NOx의 함량을 감소시키기 위한 방법을 제공한다.
유동기체는 바람직하게는 NO2및 인산화물을 제거하기 위한 수성 스크러빙액체와 접촉한다. 상기 에멀션은 공기와 인의 접촉을 방지하기 위하여 수조내에서 고체 P4를 가열하고 및 N2분위기에서 소정의 비율로 액화 P4와 물을 혼합함으로써 제조된다.
또한, 본 발명은 유동기체 처리 챔버, 처리 챔버로 유동기체를 도입하기 위한 유동기체 도입 포트, 처리 챔버내의 유동기체 스트림에 스크러빙 액체를 도입하기 위한 분무 어셈블리, 사용된 스크러빙 액체를 수집하기 위한 스크러빙 액체 섬프 및 처리된 유동기체를 위한 유동기체 배기를 포함하는 스크러빙 타워를 포함하는 유동기체 중 NOx 함량을 감소시키기 위한 시스템을 제공한다. 인 에멀션 주입 시스템은 물내에 액체/액체 P4의 에멀션 제조 수단 및 에멀션의 주입에 의해 도입되는 유동기체내의 NOx의 인 촉매 산화가 스크러빙 액체와 유동기체가 접촉하기 전에 실질적으로 완결하도록 유동기체 도입 포트의 업스트림의 소정 위치에 위치하며, 스크러빙 타워로 도입되기 전에 연무형태로 계기량의 에멀션을 주입하는 수단을 포함하는 인 에멀션 주입 수단을 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 형태로서의 시스템은 200℃의 온도에서 21,000cu.ft./MBtu의 유동기체 스트림을 방출하는 100MBtu/hr의 속도로 보일러를 사용하며, 4% O2및 300ppm의 NOx(90% NO)를 포함한다. 이 경우, 583cu.ft./sec의 전체 유동 부피를 가지며, 0.16cu.ft./sec에서 NO를 포함한다(F.D.Friedrich & A.C.S. Hayden, "A Combustion Handbook", Vo1.2, Mines Branch Monograph 879,Information Canada, Ottawa,1973). 상기한 바와 같은 반응iv.c에 따라, 유동기체 스트림내에 생성된 오존 함량(유량부피)는 최소한 NO 함량과 같다. 200℃에서, 0.73 몰/cu.ft.의 전화인자를 사용하여, 0.115 몰/sec로서 필요한 오존( 및 NO )를 계산할 수 있다. 0.4의 P/N 분자비를 사용하여 P 는 0.05 몰/sec의 비율에서 유동 기체 스트림으로 방출되어야 한다.
인 에멀션(39)은 노즐(41, 1% P4/물 에멀션)로 부터 방출되며, 60 psig에서 20 cu.ft/min.의 유동을 일으키는 압축 공기에 의해 분산된다(TurboSonic Inc.instructions). 방출 증기화된 부피는 약 12 cu.ft/sec,이며, 이는 약 2% 유동 기체 스트림에서의 증가를 일으킨다. 수증기는 새로이 생성된 부피 유동에 대하여 설정된다. P4/물 에멀션 방출된 후, 유동 기체(유동부피)의 O2 함량은 (0.04)(584)cu.ft/sec이다. 오존함량이 0.16cu.ft/sec이기 때문에, O3/O2비(w/w)은 약 1.0%로 게산된다. 이러한 O3/O2비에서, 200℃에서의 반감기(t1/2)는 표 2 에 따라 4.5초가 되어야 한다. 유량의 속도가 매니폴드(51)에서 30ft/sec 이고, 스크러빙 타워(52)에서 15ft/sec 이며(기하학적 요인에 의존), 만일 P4/물 에멀션(39)이 입구(72)의 업스트림 약 20ft에서 방출되며, 타워(52)의 "스크러빙" 길이가 약 25인 경우, P4/O2/O3/NO 상호작용(iv)이 포함되는 중에 전체 "체류시간"은 2.3초(매니폴드내의 약 0.7초 및 타워(52)내의 약 1.6초)이다.
창 & 리(1992)에 의한 파일로트-스케일 실험에 따라, 90% 이하의 NOx는 NO와P4사이의 약 1.2초의 접촉 시간 후, NO2로서 흡수된다. 물론, 상기 실험에 있어, 염쇄반용(iv. a-c)에 있어 속도 한계는 비교적 낮은 액체/기체 상호 표면 및 80℃에서 얻어지는 비교적 낮은 P4부분 압력에서 발견된다.
본 발명에 따른 바람직한 실시에에 있어서, 액체/기체 간섭 표면 영역을 증가시키는데 도움이 되는 미세한 물방울로 형성된다. 또한, 분무 사이트에서 온도가 약 200℃이기 때문에, O2와의 상호작용을 위해 훨씬 높은 압력과 오존생성(iv.a,iv.b)을 얻을 수 있다. 따라서, 연쇄반응(iv)은 창&리(1992)에 의해 고찰된 것 보다 훨씬 짧은 시간에 완료되도록 진행되어야 한다. 본 발명에 따른 바람직한 실시에에 있어서, P4에서 NO2반응은 유동기체가 스크러빙 액체와의 접촉되기 전에 약 1초내에 완결된다. 이러한 시간 동안, 식(O3)/(O3)o = exp(-kt)에 따라, O3가 분해되는 것을 기대할 수 있다. 이러한 식과 표2에 주어진 반감기(t1/2)를 사용하여, NO와 접촉할 수 있기 전에 처음 2초동안 O3의 약 14%가 분해될 것임을 게산할 수 있다. 따라서, 유동기체내의 NO의 많은 부분이 스크러빙 타워(52)로 유동기체가 도입되기 전, 즉, 타워의 팩킹 밑으로 떨어지는 버퍼 액체에 의해 접촉되기 전에 NO2로 전환될 것이다.
스크러빙 타워(52)가 유동기체 폐열의 90% 이하로 회수하기 위하여 크기가 맞추어질 때, 특히 연료가 천연 가스인 경우, 스크러빙 액체 작업량이 보다 용해성이 있는 기체(NO2, SO2) 및 유기물을 포획하기에 충분하다. P4O10의 스크러빙 타워(52)에 의한 오염물질의 흡착은 인산으로 가수분해되며, 스크러빙 액체내의 순환 버퍼에 의한 중화반응은 종래의 습식 스크러버의 표준 조작 및 고안 원칙에서 상당한 이탈이 필요하지 않을 것으로 기대된다.
대기중으로 O3및 P4O10의 과량 방출에 대한 최선의 대책은 NO성분으로 P4방출을 주의깊게 조화시키는 것이다. 오존은 스크러빙 타워(52)의 배기관(70)에 위치하는 오존 센서(46)에 의해 계속적으로 모니터 된다. NO, O2, CO 및 NO2가 기체 센서(47)에 의해 P4 방출 사이트의 업스트림에서 원격 연속적으로 모니터된다. 이러한 센서들로 부터의 신호가 전기 컨덕터(46a 및 47a)를 통해 중앙 제어기(82)로 보내진다. 제어기(82)는 제어기내에 저장된 NO에 대한 소정의 P4에 따른 P4방출 시스템에서 계속하여 모듈레이팅 장치(계측 펌프(40), 공기 압축기)를 조작한다.
농도가 감소되고 온도가 감소함에 따라 O3의 잔존율이 급증하기 때문에 배기관(70)에서의 오존 함량은 과량의 P4, 따라서 P4O10의 우수한 지시약이 된다. 배기관에서의 P4O10의 함량은 O3의 용해도 보다 높다. 따라서, 스크러빙 액체내에서 O3에 대한 P4O10의 흡수율이 더 높다.
반응 v.a.은 액체상으로 흡수되는 최종 인산화물(다른것과 유사)의 가수분해를 나타낸다.
스크러빙 액체가 알칼리 금속을 포함하기 때문에, 다량의 H3PO4는 H2PO4 -형태이다. 매우 불용성인 인산 칼슘(v.b)과 같은 H2PO4-을 선택적으로 침전시키기 위하여 화학물질 탱크(도시하지 않음)에 소정량의 석회가 정화기(92)내에 스크러빙 액체에 가해진다.
인산 칼슘은 예컨대, 조작비용을 더 회수할 수 있는 비료 제조공업분야에 시판될 수 있다.
상기에서 본 발명을 바람직한 실시예를 기초로 하여 설명하였으나, 첨부되는 특허청구의 범위에 따른 본 발명의 범주내에서 다양한 변형 및 응용이 가능하다.
Claims (15)
- 소정의 P4/물 비율을 가지도록 액체 P4의 에멀션을 제조하는 단계;계기량의 에멀션 주입 후, 유동기체의 증기상에서 P4및 NO의 산화를 개시하기 위하여 유동기체의 온도가 약 180 내지 280℃가 되도록 선택된 주입 위치에서 유동기체내 계기량의 에멀션을 미세하게 분산시키는 단계;P4및 NO의 산화가 실질적으로 습식 스크러빙 단계로부터 시간 및 공간상으로 분리되도록 선택된 거리로서, 습식 스크러빙 단계로 유동기체를 가함으로써 주입 위치로부터 다운스트림으로 선택된 거리에서 유동기체에서 NO2를 제거하는 단계를 포함하는 유동기체 중 NOx 함량을 감소시키기 위한 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 에멀션을 제조하는 단계가, 공기와 인의 접촉을 방지하기 위하여 수조내에서 고체 P4를 인의 융점 이상, 280℃이하의 온도까지 가열시키는 단계; 및 N2분위기에서 소정의 비율로 액화 P4와 물을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 에멀션이 60㎛이하의 평균 직경을 가지는 미세한 물방울 형태 및 P4와 매니폴드의 접촉을 최소화하도록 선택된 분무 형상으로 분산되는것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 에멀션의 계기량 및 선택된 P4/물의 비율이, 증기상에서 P4의 산화에 의해 발생되는 유동기체내의 O3의 유량부피가 최소한 유동기체내의 NO의 유량부피와 동일하도록 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 선택된 P4/물 비율이 1/100인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 선택된 거리가, 최소한 주입점에서의 유동기체 온도에서, O3의 반감기와 동일한 시간동안 유동기체에 의해 이동되는 거리와 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 주입 위치가 에멀션 주입 후 유동기체의 온도가 약 200℃가 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 소정의 P4/물 비율을 가지도록 물내에 액체 P4의 에멀션을 제조하는 수단;주입 위치에서 유동기체 매니폴드 내에 계기량의 에멀션을 미세하게 분산시키는 수단;계기량의 에멀션 주입 후, 유동기체의 증기상에서 P4및 NO의 산화를 개시하기 위하여 유동기체의 온도가 약 180 내지 280℃가 되도록 필요한 경우, 주입위치의 바로 업스트림의 매니폴드의 업스트림 부분에서, 유동기체의 온도를 조정하는 수단;P4및 NO의 산화가 실질적으로 습식 스크러빙 단계로 부터 시간 및 공간 상으로 분리되도록 선택된 NO2의 제거 수단과 주입위치 사이의 매니폴드 길이, 주입 위치로 부터의 다운스트림 거리에서 유동기체로 부터 NO2를 제거하기 위하여 매니폴드에 연결된 습식 스크러빙 수단을 포함하는 유동기체 매니폴드내의 유동기체 중 NOx의 함량을 감소시키는 장치.
- 제 8 항에 있어서, 상기 제거 수단이 습식 스크러빙 타워이며, 주입 수단이 유동기체 매니폴드내에 위치하는 분무기 노즐이며, 60㎛이하의 평균 직경을 가지는 미세한 물방울 형태 및 P4와 매니폴드의 접촉을 최소화하도록 선택된 분무 형상으로 에멀션을 분산시키기 위하여 형상 및 구조가 결정되는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 8 항에 있어서, 주입점에서 유동기체 중 NO함량 및 온도를 검출하기 위한 모니터 수단, P4/물 비율을 조절하는 혼합 수단을 포함하는 액체 에멀션 제조 수단, 및 모니터 수단에 의해 검출되는 NO함량 및 온도에 따른 에멀션의 계기량 및 P4/물비율을 적정화하기 위하여, 분산수단 및 혼합수단을 자동 조작하는 중앙 제어기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 10 항에 있어서, 스크러버 배기시, 유동기체 중 P4및 O3의 함량을 검출하며, 배기시 P4또는 O3가 검출될 때, P4/물의 비율 또는 계기량의 자동 조절을 위하여 중앙 제어기에 연결되는 배기 모니터 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 8 항에 있어서, 물내에 액체 P4의 에멀션 제조 수단이 컨테이너내에 저장된 고체 인을 용융시키기 위한 가열 수조, 공기와 인의 접촉을 방지하기 위하여 수조내에 완전히 잠길 수 있는 컨테이너, 주위로부터 밀봉된 에멀션 탱크, 컨테이너로 부터 에멀션 탱크로 액화 인을 공급하는 수단, 및 에멀션 탱크내에서 소정의 비율로 물과 액화 인을 혼합하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 12 항에 있어서, 물내에 액체 P4의 에멀션 제조 수단이 미량의 오염물질을 제거하기 위하여 산-디크로메이트 용액으로 액화 P4를 세척하는 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 9 항에 있어서, 스크러빙 타워가 소비된 스크러빙 약체를 수집하기 위한 섬프(Sump), 및 스크러빙 약체로 부터 에멀션의 증기수성상 및 유동기체로부터 취해지는 열 에너지를 회수하는 스크러빙 액체 컨디셔닝 순환을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 14 항에 있어서, 스크러빙 타워가 유동기체 처리 챔버, 처리 챔버로 유동기체를 도입하기 위한 유동기체 도입 포트, 처리 챔버내의 유동기체 스트림에 스크러빙 액체를 도입하기 위한 분무 어셈블리, 사용된 스크러빙 액체를 수집하기 위한 스크러빙 액체 섬프, 스크러빙 액체의 리컨디셔닝 및 스크러빙 타워에 스크러빙 약체를 재순환시키기 위한 스크러빙 액체 컨디셔닝 순환, 및 컨디셔닝 순환에서 스크러빙 약체에서, 유동기체로 부터 스크러빙 약체에 의해 취해지는 열 에너지를 제거하기 위한 열교환기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
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