CN1190907A - 烟道气的洗涤和废热回收系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种减少烟道气中NOX的系统和方法。将P4－水的液/液乳剂注入烟道气,引发烟道气中NO被磷加速氧化。然后,在距注入点足够远的下游处从烟道气中去除NO2和磷氧化物,从而使尾气中NO的氧化在NO2排出前基本完成。本系统和方法与现有技术相比,在NOX的回收率方面有了明显的改善。本系统可适用于使用任何燃料的固定式燃烧装置的废气流。本系统与去除NO2和其它水溶性烟道气组分的湿式洗涤塔联合使用甚为便利。藉助于白磷的可控氧化,乳剂的注入将导致臭氧的产生。臭氧与NO(一氧化氮)反应生成NO2(二氧化氮),NO一般占烟道气中NOX的90%。反应产物(NO2和P4O10)可在湿式洗涤塔中与SO2及颗粒物一道被除去,即在洗涤塔中这些物质能有效的从气相转入缓冲的洗涤液。在洗涤塔中,优选的温度梯度范围包括露点,这样可以从烟道气中回收潜热能和显热能,回收的能量可售给商业或居民用户,从而至少可回收与系统相关的部分投资费用(购置和运行费用)。

Description

烟道气的洗涤和废热回收系统
发明领域
本专利涉及烟道气洗涤系统。具体而言，本专利涉及从工业/商业/公共机构(ICI)的锅炉所产生的烟道气中去除有害的空气污染物(诸如：颗粒物、酸雨气体、有机毒素、臭味等)，特别是去除氮氧化物(NOX)的湿式洗涤塔。
发明背景
研究一种成本—效益良好的减少固定式燃烧装置NOX排放的技术的动机是由美国国会在1990年颁布清洁空气法的修正案(CAAA)引起的。环境保护署(EPA)最新公布的文件(EPA-453/R.94-022)明确指出，减少NOX的新日程表应适应于ICI锅炉(其热输出范围为0.4～1500MBtu/hr)，特别适用于每年排出25吨以上NOX的锅炉。一个5MW的燃油锅炉或一个10MW的燃气锅炉即能达到这样的NOX年排出率。
有多种方法能够减少现有锅炉的NOX排放。改进燃烧过程常常是最简单和最便宜的方法。典型的例子是a)转用N含量低的燃料；b)最少使用过量空气；c)注入水或蒸汽降低燃烧温度；d)减少在火焰区的停留时间；e)循环或重烧全部或部分烟道气；f)添置后燃烧器；或g)改用新型低NOX燃烧器。其它降低NOX的工艺包括某些处理烟道气的方法。其中主要的三种是a)选择性催化还原(SCR)或选择性非催化还原(SNCR)反应，这种反应发生在NOX和氨(或尿素)之间并生成N2；b)用氧化剂湿法洗涤气流(使NO转化为可溶性NO2或使用NO的专门吸收剂)；或c)用放电方法产生寿命短但活性高的自由基。
就减少NOX而言，目前受ICI锅炉拥有者欢迎的改进工艺之中，包括转用天然气、装备新型低NOX燃烧器和循环烟道气再燃烧的三重改进仿佛最好的。但是，选择性催化还原装置(SCR)似乎是唯一受偏爱的一种烟道气处理工艺，虽然其装备费用较高。SCR工艺目前被工业界和环保署视为最适用的工艺(BAT)，因为它能使燃气及燃油两种锅炉的NOX排出物减少80％以上。
在燃煤或使用高含硫的燃料情况下，非催化的NH3诱发NOX还原(SNCR)代替了SCR工艺。与SCR相比，SNCR的主要优点在于，即使NOX减少很难优于60％，但其成本效益也高两倍。SNCR的主要缺点是它要求高的烟道气温度，一般说来高于800℃。但是，大多数ICI锅炉目前皆装有节能器，它将烟道废气温度降到300℃或更低。
目前，大量的研究包括向烟道气放电，例如脉冲电晕放电，介电势垒放电，直流(DC)辉光放电，电子束等。其目的在于产生短寿命的自由基，它们将自发地与NOX分子反应，可望将其大部分还原为N2，而不将CO2分子还原为CO。高的装备费用，以及预计高的运行和维护费用看来是这些工艺商业化的主要障碍。另一问题在于放电产生OH自由基(以及O、H、O3等自由基)，它们与CO和N2反应生成NO，反而使NOX增加而不是减少。
上述减少NOX排出物的方法和系统之主要缺点在于它们需要投入不能复用的或者是经常性的不可回收的基建费用。因此，希望能找到更为经济的减少NOX排放物的方法和系统。
在黄磷(P4)氧化过程中产生氧的自由基(O或O3)多年来已成为众所周知的事实(Thad D.Farr，Phosphorus、磷的元素特性及其化合物，Tennessee Valley Authority，Wilson Dam，Alabama，Chem.Eng.Report #8，1950；J.R.Van Wazer，磷以及化合物，Interscience，New York 1958)。S.G Chang and G.C.Liu曾经建议，将P4以喷雾的方式引入湿式洗涤塔中使锅炉烟道气流中的NOX氧化至N2(Nature 343：151-3，1990)。经过进一步的实验室试验，作者(S.G.Chang and D.K.Lee，Emironmental Prog，11：66-73，1992)提出了将P4引入湿式洗涤器诱发NO转化为NO2以减少NOX排出的经济现实性，特别是在能通过销售从洗涤液中分离得的磷酸盐而回收费用的情况下更是为此。但是，不克服一系列的工程问题，所公布的实验室结果转化为全规模的工业应用是不易达到的。P4非常活泼，总是需要密封贮存和处理，即总要与空气隔绝，处理相当大数量的恒定物流就会带来一些工程问题。此外，为在P4和水之间形成液/液乳剂，喷雾温度在任何时候都不应低于45℃。
Chang等人所建议的洗涤器喷雾中P4/NO相互作用的位置难以保证完全包容不希望有的反应产物，即臭氧和磷氧化物。其次，湿式洗涤器中气/液界面上的P4/NO相互作用难以达到成本效益所需的最佳P/N摩尔比。将P4引入湿式洗涤器液体喷雾中的建议的另一些问题在于，如果槽内物需要澄清或过滤，则湿式洗涤器底部的贮槽内P4的含量不能过高，并且氧的自由基和NO分子之间的反应效率与反应剂在喷雾塔中的停留时间有关。最后，P4和NO之间的反应被认为是发生在汽相。因此，将磷添加入洗涤液喷雾中在很多方面是不利的。
现在这些问题已被本发明的方法和系统所克服，在本发明中P4/NO的相互作用发生在湿式洗涤器上游的烟道气集气管中，而与任何湿式洗涤工序无关。这种位置的改变和隔离允许i)在P4的贮存和处理方面获得最大的安全性；ii)使汽相中P4/NO的相互作用最佳化；iii)能包容所有的危险副产品。其次，本发明的方法和系统用组合湿法洗涤和废热回收的方法保证了经济合理的控制污染物。因此，本发明的洗涤系统将NO用臭氧诱发氧化为NO2与湿式洗涤和热回收联接在一起，结果形成了一个完善的防污染的改进型系统，它能够去除80％以上的NOX，95％SO2以及99％的颗粒物，而且，需要的话，可回收并利用能量。
发明概述
本发明之目的在于提供一种减少NOX排放的系统和方法，这种系统和方法克服了上述技术和经济上的问题。
本发明之另一目的在于提供一种与废热回收相联接的减少NOX排放的系统和方法。
本发明之目的还在于提供一种污染控制和废热回收一体化系统，它能连续去除SOX和颗粒物，并能回收相关的基建投资。
因此，本发明减少烟道气中NOX含量的系统包括：制备P4—水液液乳剂的装置；以雾状形式将定量乳剂注入烟道气中的装置；及从烟道气中去除NO2和磷氧化物的装置。后者置于注入装置所选位置的下游，因而烟道气中NO由于注入乳剂而诱发的磷加速氧化在NO2排除之前已基本完成。
去除装置优选为湿式洗涤塔，注入装置优选为喷雾嘴，其所选位置位于烟道气中并处于洗涤塔的上游，这样，在烟道气和洗涤塔中水相洗涤液接触之前，其中的NOX由于注入乳剂而诱发的磷加速氧化已基本完成。
制备磷—水乳剂的优选装置包括热水浴，其作用是熔化贮存于容器中的固态磷，此容器完全浸没在水浴中以防止磷和空气接触；与环境密封隔离的乳剂罐；从容器向乳剂罐供给液化磷的供料装置和在乳剂罐中按预选比例将液化磷和水混合的装置。在优选的实施方案中，优选系统还包括用重铬酸盐的酸性溶液洗涤液化磷的装置以除去微量杂质。
优选洗涤塔包括一个贮槽，其作用是收集用过的洗涤液，以及洗涤液调制回路，其作用是从洗涤液中回收它从烟道气中取来的热能。
另一方面，本发明提供了减少烟道气中NOX含量的方法，这种方法包括的工序有：
制备P4—水液/液乳剂；
注入选定量的乳剂，使其在选定的位置以喷雾的形式进入烟道气；
在预定注入位置下游的一定距离处去除烟道气中的NO2，此距离能使由于注入乳剂而诱发磷加速烟道气中NO的氧化在NO2排出之前基本完成。
烟道气以优选方式与水相洗涤液接触，从而去除NO2和磷氧化物。乳剂的有效制备方法是用水浴加热固态P4，防止磷与空气接触，并在N2气氛下将液化磷与水按预定比例混合。
换言之，本发明提供了一套减少烟道气中NOX含量的系统，这套系统包括具有烟道气处理室的湿式洗涤塔；；烟道气进口，其作用是将烟道气引入处理室；喷雾装置，其作用是将洗涤液引入处理室中的烟道气流中；洗涤液贮罐，其作用是收集用过的洗涤液；以及处理后的烟道废气的出口。磷乳剂注入系统包括制备P4—水液/液乳剂的装置和计量的乳剂在进入洗涤塔之前以喷雾形式注入烟道气的装置，注入装置置于烟道气进口的上游所选定的位置上，其目的是使在；烟道气与洗涤塔中洗涤液接触之前烟道气中NO被磷的加速氧化已基本完成。
附图简述
用图表示的优选实施方案的详细的示例性叙述，将使本发明之其余特性及优点变得更加明显，其中：
图1为本发明提出的减少NOX排出的系统优选实施方案的流程图。
图2为说明图1所示的各个单元加上全部辅助设备的相互关系的流程框图，这些辅助设备皆与使效率、安全、包容最大化的关键变量的监测与控制有关。
图3是图1中A部分的放大图，以及
图4是图1中B部分的放大图。
优选实施方案的详述
示于图1的优选实施方案中，本发明的系统包括磷的处理和注入系统10和湿式洗涤和废热回收系统50。磷处理和注入系统由磷的贮存和乳化单元A和B及磷乳剂注入装置C组成，后者将在下面说明图3和图4时更为详细的叙述。湿式洗涤和废热回收系统50包括湿式洗涤塔52和洗涤液调制和热回收回路54。
本发明的优选流程以流程框图方式示于图2，其中，P4—水液/液乳剂通过注入装置C注入烟道气流中。注入发生在湿式洗涤塔52的上流，其准确位置的选择，要使烟道气中NO被磷的加速氧化在烟道气与洗涤液接触之前基本完成。从注入点的烟道气流的速度和烟道气中存在的NO氧化反应所需的时间可以计算出从注入点到洗涤塔52的距离，而反应时间可以从文献中的数据确定。
洗涤塔52去除烟道气中的水溶性气体(包括酸气及温室气体)和颗粒物，同样还起着气液直接接触的热交换器的作用。经化学处理并调节过PH值的水被优选为洗原始涤液，并从顶部通过喷嘴58引入塔52。然后，洗涤液在塔52内下流，通过一个内构床层60(Glith，Canada)，后者提供的大面积能有效地传质和传能。洗涤液收集在塔52底部的贮槽62中。热烟道气从高于贮槽的烟道气入口72送入塔52，与下游的洗涤液逆流接触。选定的洗涤液的温度能使水蒸汽凝结，从而使显热和潜热两者均能从烟道气传入洗涤液。被加热了的洗涤液从贮槽62泵入热交换器64(Nixon-Vicarb，Newmarket，Ontario)。液体在通过热交换器的过程中，在洗涤液返回塔52顶部之喷嘴58之前已被冷却，同时，在热交换器中循环的冷却液体亦被加热，其加热的程度与洗涤液被冷却的程度相当。然后，被加热的冷却液体可用去加热锅炉房或其它建筑物，制备公用热水或做其它用途。贮存于冷却液体中的未被锅炉和洗涤过程(如将在下面详述的磷的加热)用完的能量，可出售给商业机构或居民。这样就可逐步全部回收或至少基本回收洗涤系统的购置费用和运行费用。因此，与通常烟道气洗涤，特别是那些不能通过销售回收能量来偿还购置、安装和运行费用的减少NOX的系统相比，本发明所具有之热回收特性保证了系统显著的经济效益。位于塔52的尾气出口70的变速抽风机68，可自动控制改变塔的抽力，从而控制静压和保持锅炉运行所需的参数。
洗涤塔52通常安装在排气烟囱的附近，这样，烟道气可以最方便、最经济的从烟囱(未表示出来)的底部改向进入塔的进口72。洗涤塔52的尺寸要足以接受全部排出气流的体积，且尾气的优选冷却温度为38℃，其目的在于在尾气被冷却的同时，取出最大量的潜热和显热，并捕集颗粒物、SO2和NO2。传热和传质的效率决定于：洗涤塔中气/液界面的大小，相对逆流温度梯度(气体的温度由下至上降低，液体则自上而下增高)，液/气比的选择与保持，最终尾气温度选择与保持，控制洗涤液PH值的缓冲溶液的选择以及洗涤液的温度。污染物控制和热回收过程的最佳化是靠一个监测系统来达到的，后者包括压力和温度传感器74、76，PH传感器78(Base Controls，Newmarket，Ontario)，抽风机68，洗涤液回路54中的循环泵81(Pump Tech Inc，Mississauga，Ontario)，中央控制器82及缓冲溶液计量泵84。传感器74、76、78通过相关的导体74a、76a、78a与控制器82电动联接，传递代表相应监测变量值的信号。而控制器82又与抽风机66，循环泵81，计量泵84分别通过导体66a、81a、84a电动联接，并根据控制器中所贮存的参数分别控制烟道气流量，洗涤液调制和热回收回路54的通过能力，以及从喷雾喷嘴58注入的洗涤液的温度和PH值。回路54的通过能力同时由一个电动调节阀75(Base Contral，Nepean，Ontario)控制，后者通过导体75a与控制器联接。可设置多路热交换器64(未示出)与洗涤液分配装置(未示出)相联，这样总是有足够大的热阱能容纳洗涤液贮能之传递。此外，为使烟道气中的颗粒物及可溶性组份的去除最佳化，要控制喷入烟道气中洗涤液的温度和数量，使最终排出气体的温度低于露点温度(低于50℃)。这样就可捕集烟道气的显热和潜热。洗涤塔底之贮槽62接受喷淋液体和烟道气中的水蒸汽冷凝液。贮槽62中的液体同时含有全部被捕集的颗粒物和可溶性气体，后者转化为酸，然后被洗涤液中的缓冲剂所中和。贮槽带有补给水管86，并优选地装有普通自动球型浮阀88控制液位。但是，由于烟道气流原来带有的水蒸汽的凝结，贮槽中的水通常多于洗涤液循环的需求。因此，一般说来，部分液体或者连续地，或者间歇地通过废水阀90排出。本实施方案中，这一工序可在澄清和/或经过滤器92过滤后进行(EMCO Process Equipment，Mississauga，Ontario)。控制洗涤液PH值的碱性缓冲剂从缓冲液贮槽98经计量泵84打入洗涤液回路54，泵84通过导体84a与中央控制泵82电动联接。贮槽98装有搅拌装置100，根据缓冲液的选用，连续或间歇地对缓冲液进行搅拌。优选的缓冲化合物为Na2CO3和/或NaHCO3，它们以水溶液的形式贮存于缓冲液贮槽内。配制水经配给水管线94和配给水阀96加入缓冲液贮槽98。在洗涤液回路54上装有旁通回路102，后者可允许维护和检修过滤器92，并可由此控制洗涤液流量。
此类基本结构和功能的湿式洗涤塔已被用于净化各类电厂的排出气体(Tilsonburg Distirct Memorial Hospital，Tilsonburg，ON；OttawaCivic Hospital，Ottwa，ON；Gatineau Sewage Treatment Plant，Gatineau，PQ)，其功率为20～60MBtu/hr。这些洗涤塔全部在为回收和利用废热而运行。在防污染性能方面，这种洗涤系统一般能去除95％以上的颗粒物，几乎全部SOX气体，但对NOX的去除只能达到50％。现在本发明增加磷处理和注入系统，而使这种性能得到改善。
NOX气体由N2O、NO和NO2组成，每种气体被洗涤塔捕集的程度取决于它在水中的溶解度和它能被传递(通过化学反应)到水相的难易程度。三种NOX气体中NO最难溶解，NO2最易溶解。当集气管温度为300℃或更高的条件下，N2O先期自发转化为N2，因而，在洗涤器区域内，N2O几乎不存在。在300℃下，NO约为NOX的90％。但是，在达到洗涤器之前，NO可能占50～60％，因为NO缓慢地自发氧化为NO2：
                     i
转化的程度取决于O2的含量，O*自由基的含量，CO的含量，温度以及锅炉和洗涤塔52之间的集气管的长度。
一旦进入溶液，特别是在用于去除H+离子的缓冲剂存在的条件下，NO2较易水解生成亚硝酸根和硝酸根离子，如反应式ii：
     ii
仍有少量溶于洗涤液的NO能与NO2作用生成亚硝酸盐和硝酸盐，反应如下：
           iii
理论计算表明，如果全部以NO2形式进入洗涤器，则NOX的总回收率可达90％。Chang和Lee(1992)已经证明，在洗涤器中NO氧化到NO2的反应被在同一位置上P4的氧化所加速。据认为，发生下列反应链：
               iv.a
        iv.b
        iv.c
其中n在1～9之间。这些反应被认为主要在汽相发生。由此，如Chang等人所建议的那样，将P4加入塔内的洗涤液喷雾中是有缺陷的。为使这些反应的效率最大化，本发明将反应的位置置于洗涤器前的集气管中，其温度保证P4的蒸汽压较高。在熔点(44℃)到沸点(280℃)的范围内，P4的分压呈指数上升，从0.000233增到1.0大气压。洗涤器前集气管的温度一般在480～180℃之间。当温度高于280℃时，四面体P4转化为反应性较低的红磷(无定型)。因此，链式反应(iv)的最佳温度范围为180～280℃之间。
为贮存、液化、稀释、乳化、输入集气管以及P4—水液/液乳剂之雾化而设计的磷处理工序和注入系统10示于图1之A、B、C设备单元。单元A和B的放大图分别示于图3和4。
市售白磷(Brander’s，Baltimore，MD)装于250公斤密封桶12(见图3)，内含200公斤固态磷14，上层约20公斤水16(固态磷的比重为1.828g/cc)。在移开普通的纤维填充物盖，接上连接A、B两单元管道之前，出于安全的原因，最好是将整个桶浸没在水浴18之中。除了保证空气不与磷接触(在进行连接时)，水浴18还用于将P4加热至高于其熔点(44.1℃)。为此目的，水浴18保持50～55℃的恒温。温度为55℃的热水经水浴槽22侧面的进口阀19进入水浴槽22底部，经过位于进口阀对面的水浴槽上部的出口阀20排出。水浴进口和出口管路最好焊在水浴槽22上，其角度要使水浴18能够形成循环。泵(未示出)用以保证供应足够的热水。水浴18应大到足够容纳数个桶12，桶数取决于所用P4的量。加热水浴的能量由热交换器用蒸汽供给，或者与热回收回路54相联(见图1)。
液化后的P4，在需要时最好用重铬酸盐的酸性溶液洗涤，以去除杂质(As和油)，洗液经洗涤液管24和四通阀26供料。用排液计量泵28(Pump Tech Inc，Mississauga，Ontario)并经三通阀30将水压入桶12以置换出液化P4，保证以预定流速将其送入乳化单元，液化后的P4以预先确定的流速从桶12经输送管27、四通阀26和提升管29送入乳化单元B。
热水可经洗涤水供给管32进入桶12，提升管29，输送管27，三通阀30和四通阀26以便从管道内带走凝固的P4。设置两套管路系统可快速而有效地切换到第二个桶12。
空气密封的乳化单元的放大图示于图4。液化P4和水以预定流速泵入乳剂槽34，其目的在于制备和保持恒定的P4/水的稀释比(在NOX排出率为300ppm时，约为1∶100)，并在其中用普通的搅拌器38乳化。水浴18(＞50℃)和乳化槽34(＞70℃)之间的未加热的输送管27(见图3)进行保温处理，以防止温度降至低于磷的固化温度(45℃)。输送管27伸入乳剂槽，其上P4的出口36直接位于搅拌器38的刚性叶轮37之上，防止较重的未混合的P4沉积并保证两种液体直接乳化。乳剂39的温度最好用普通的浸没加热器35保持为70℃。P4/水乳剂39用普通计量泵40(Pump Tech Inc，Mississauga，Ontario)以预定的流速送入喷雾嘴41，后者位于湿式洗涤塔52的进口集气管51(见图1)的烟道气流中。借助于供给喷嘴41的压缩空气(或蒸汽)，乳剂被喷嘴瞬间内分散为微粒(＜60微米直径)，这些微粒被射入烟道气流。压缩空气由普通的空气压缩机产生(未示出)，并符合喷嘴生产厂家的技术要求。喷雾嘴41的选择将取决于希望获得的喷雾的几何情况(角距、宽度、截面形状)。市售的多孔喷嘴(TurboSonic Inc，Waterloo，Ontario)可产生任意截面和任意尺寸的喷雾，因此，任何尺寸的烟道气集气管所需的喷雾截面都能准确地得到满足。选择喷雾嘴应考虑的变量为：a)P4/水乳剂39合适的流量和温度；b)由流量和温度传感器44、45确定的集气管51中烟道气的流量和温度；c)供给喷嘴41的压缩空气压力；以及d)喷嘴上小孔的数量、大小、形状及分组情况。
由此往上，计量泵40的泵速由中央控制器82，经导体40a控制，使乳剂槽34中进入液体的流速与流出液体的流速保持平衡。应该特别防止在乳剂槽34中产生负压，因为它能在设备失效时(即泵和阀的泄漏)使空气进入。为安全起见，乳剂上部的槽空间充氮气(N2)维持轻微正压。普通调节阀45装在乳剂槽34和N2瓶之间，并进行程序化，当压力降至0时开启，当稍有正压时关闭。
从上面的链式反应(iv)可以看出，一个四面体P4的分子具有产生10个氧基的潜力，而后者又有氧化10个NO分子的潜力。因此，最佳P/N摩尔比可望为0.4。当O基(或O*或O3)的半寿期(t1/2)长到足够使其与一个NO分子相碰撞，则即可达到理论最佳比。表2的t1/2值表明，臭氧的寿命与温度和臭氧浓度的关系(Kirk Othmer，“化学技术百科全书”，John Wiley & Sons，2nd ed.，Vol.14；410-416，1967)。
表2 O3+O2混合物中臭氧的非催化热分解
                     臭氧原始浓度
O3/O2重量％ 2 1 0.5 0.1
温度         臭氧的半寿期(t1/2)Sec
℃ K
150 1.40 105 210 420 2100
200 0.030 2.25 4.5 9.0 45
250 0.00133 0.1 0.20 0.40 2
    (t1/2)＝150K/(Wt％)
其中K为温度和O3O2的分解常数(k)的复合函数。
例子
本发明之系统可用于功率为100MBtu/hr的锅炉，其所排出的烟道气流在200℃温度下为21000cu.ft/MBtu，烟道气含4％O2和300ppm的NOX(90％为NO)。从这些资料可以得出总的体积流量为583cu.ft/sec，NO含量为0.16cu.ft/sec(F.D.Friedrich & A.C.S.Hayden，“燃烧手册”，Vol.2，矿物专论分卷879，InformationCanada，Ottawa，1973)。根据上述反应iv.c，烟道气流中生成的臭氧的含量(体积流量)至少应与NO含量(体积流量)相等。取200℃下的转换系数为0.73moles/cu.ft，可以算出，所需臭氧(以及NO)的含量为0.115moles/sec。取P/N摩尔比为0.4，可以算出，P应以0.05moles/sec的速度喷入烟道气流中。
磷乳剂39从喷嘴41(1％P4/水乳剂)喷出并被压缩空气分散，在60psig下产生的流量为20cu.ft/min(Turbosonic Inc.instructions)。其次，喷出蒸汽的体积约为12cu.ft/sec，大约使烟道气流增加2％。新产生的体积流量中水蒸汽占绝大部分。在P4/水乳剂喷入之后，烟道气中的O2含量(体积流量)为(0.04)(583)cu.ft/sec。由于臭氧的含量为0.16cu.ft/sec，则可算出O3/O2比(W/W)约为1.0％。在这种O3/O2比下，根据表2，臭氧的半寿期t1/2应为4.5秒。若在集气管51中的流速为30ft/sec，在洗涤塔52中为15ft/sec(基于几何)，而且如果P4/水乳剂39大约在进口72上流20ft的地方喷入，再假设塔52的洗涤路程约为25，则总的停留时间将为2.3秒，在这期间，在P4/O2/O3/NO之间发生相互作用(iv)(在集气管51中约为0.7秒，在塔52中约为1.6秒)。
根据Chang & Lee(1992)的中试结果，在NO和P4(仅在洗涤室)的接触时间为1.2秒后，90％NOX以NO2的形式被吸收。毫无疑问，他们的试验中，链式反应(iv.a-c)的速度限制因素被确定为液/气相界面面积较小，以及80℃下P4的分压较低。
本发明之优选系统中所生成的微粒，有助于增加液/气相界面面积。同时，由于喷雾区的温度约为200℃，可以预计，与O2作用的P4的分压要高得多，从而产生更多的臭氧(iv.a，iv.b)。因此，链式反应(iv)完成的时间将比Chang & Lee(1992)所观察到的短得多。在本发明之优选系统中，P4到NO2的反应将在1秒内即在烟道气与洗涤液进行接触之前完成。在这个时间内，可以预计，部分臭氧将按简单的指数衰变方程式 分解。利用此方程并取表2中半寿期4.5秒(200℃下)，可以算出，在O3与NO作用之前的第一秒内，O3仅分解14％。因此，烟道气中的大部分NO将在烟道气进入洗涤塔52之前，即在它与向下流过塔填料的缓冲液接触之前，转化为NO2。
在洗涤塔52的尺寸足以回收90％以上的烟道气废热的条件下，它会有足够的洗涤液流量去捕集更易溶解的气体(NO2，SO2)，特别是在天然气做燃料的条件下，能捕集更多的有机物。可以预计，洗涤塔52附带吸附P4O10，P4O10水解为磷酸，及用洗涤液中的循环缓冲剂中和磷酸等不要求对通用的湿式洗涤塔的标准操作和设计原则作重大的修改。
防止O3和P4O10过量排入大气的最好方法是在P4的喷入和NO的含量之间建立平衡。臭氧连续地用位于洗涤塔52出口70处的臭氧传感器46监测。NO、O2、CO和NO2连续用气体传感器47在最接近P4注入口的上流位置监测。这些传感器的信号经过电导体46a，47a传到中央控制器82。而中央控制器82则根据贮存在控制器中的预先选定的P4/NO比操纵P4注入系统的调节装置(计量泵40，空气压缩机)。
出口70处的臭氧含量是过量P4，从而也是过量P4O10的一个很好证据，因为臭氧的寿期随其浓度的降低和温度的降低而急剧增加(表2)。P4O10在出口70处的含量将低于按反应iv化学式计算出的过剩量，因为P4O10的溶解度优于O3的溶解度。因此，P4O10在洗涤液中的吸收率较O3为高。
反应式v.a表明，一旦P4O10被洗涤液吸收，磷氧化物(其余类似)发生水解。
                                    v.a
由于洗涤液含有碱性缓冲剂，大部分H3PO4将以H2PO4 -形式存在。贮于化学罐中的预选量石灰在48处加入澄清器92的洗涤液中，以极不易溶解的磷酸钙的形式，选择性沉淀H2PO4 -(v.b)。
    v.b
磷酸钙可以出售，例如，出售给肥料生产企业，这又可以进一步回收运行费用。
对于具体描述的实施方案，可在不偏离本发明的专利要求所规定的范围内进行变化和调整。

Claims (20)

1.一种减少烟道气流中NOX含量的系统，包括：
将磷—水制备成液/液乳剂的装置；
将计量的乳剂呈雾状注入烟道气流的装置；以及
将NO2和磷氧化物从烟道气流中去除的装置，此装置位于注入装置的下游，从而使烟道气流中的NO被注入乳剂而诱发的磷加速氧化在NO2去除之前基本完成。
2.权利要求1的系统，其中去除装置是湿式洗涤塔，注入装置是喷雾嘴，喷嘴装在位于洗涤塔上游的某一选定位置处的烟道气流之中，从而使烟道气流中的NO被注入乳剂而诱发的磷加速氧化在烟道气流与洗涤塔中洗涤液接触之前基本完成。
3.权利要求1的系统，其中制备磷—水乳剂的装置包括熔化贮存于容器中的磷的热水浴，该容器完全浸没于水浴中，以防止磷和空气接触；与环境隔离的乳剂罐；液化磷从容器送入乳剂罐的供料装置；以及使液化磷与水按预选比例在乳剂罐中混合的装置。
4.权利要求3的系统，其中乳剂罐包括浸没式加热器，使乳剂保持在高于P4熔点的某一预定温度上；以及充N2的装置，使乳剂罐中未被乳剂占据之空间保持预定正压。
5.权利要求4的系统，还包括重铬酸盐的酸性溶液洗涤液化磷的装置。
6.权利要求4的系统，其中的供料装置是一保温输送管，乳剂保持在70℃左右，选定的P4/水的比为1∶100。
7.权利要求2的系统，其中的洗涤塔包括收集废洗涤液的贮槽和洗涤液调制回路，以便从洗涤液中回收其从烟道气流中取出之热能。
8.权利要求7的系统，其中的洗涤液在被回收热量之后再循环到洗涤塔。
9.一种减少烟道气中NO2含量的方法，包括
磷—水液/液乳剂的制备工序；
选定量的乳剂在某一预选位置呈雾状注入烟道气中的注入工序；
在距上一预选位置下流一定距离上从烟道气中去除NO2的工序，这个距离的选择要使烟道气中的NO由于注入乳剂而诱发的磷加速氧化在NO2去除之前基本完成。
10.权利要求9的方法，其中烟道气与水相洗涤液相接触，以去除NO2和磷氧化物。
11.权利要求10的方法，其中乳剂是用水浴加热固体磷，以防止磷和空气接触，并将液化磷与水按预定比例在N2气氛下混合而制备。
12.权利要求9的方法，其中乳剂用压缩空气或蒸汽雾化注入烟道气。
13.一种减少烟道气中NOX含量的系统，包括
洗涤塔，此塔带有烟道气处理小室，将烟道气流引入处理小室的烟道气入口，将水相洗涤液引入处理小室中的烟道气流的喷雾装置，一个收集废洗涤液的贮槽及被处理过的烟道气的出口；以及
磷乳剂注入设备，此设备包括将磷—水制成液/液乳剂的装置和将定量乳剂呈雾状在进入洗涤塔之前注入烟道气的装置，此注入设备置于烟道气入口上游某一选定位置，从而使烟道气中的NOX由注入乳剂而诱发的磷加速氧化在烟道气与洗涤液接触之前基本完成。
14.权利要求13的系统，其中制备P4—水乳剂之装置包括熔化贮存于容器中的磷的热水浴，该容器完全浸没于水浴中，以防止磷和空气接触；与环境隔离的乳剂罐；液化磷从容器送入乳剂罐的供料装置；以及使液化磷与水按预定比例在乳剂罐中混合的装置。
15.权利要求14的系统，其中乳剂罐包括浸没式加热器，使乳剂保持在高于P4熔点的某一预定温度上；以及充N2的装置，使乳剂罐未被乳剂占据的空间保持选定的正压。
16.权利要求15的系统，还包括一种重铬酸盐的酸性溶液洗涤液化磷的装置。
17.权利要求15的系统，其中的供料装置是保温输送管，乳剂保持在70℃左右，选定的P4/水比为1∶100。
18.权利要求13的系统，其中的洗涤塔包括收集废洗涤液的贮槽和洗涤液调制回路，以便从洗涤液中回收其从烟道气流中取出的热能。
19.权利要求18的系统，其中的洗涤液在被回收热量之后再循环到洗涤塔。
20.权利要求13的系统，其中注入装置至少有一个用压缩空气或蒸汽使乳剂雾化的喷雾嘴。
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