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Verfahren zur Entfernung von Stickstoffmonoxid
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aus Abgasen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Entfernung von Stickstoffmonoxid aus Abgasen mit Hilfe von rotem Phosphor.
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Im Zuge verschärfter Umweltschutzmaßnahmen wird die Verringerung der
Emission von Stickoxiden in die Luft gefordert.
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Es ist bekannt, Stickstoffmonoxid aus Gasgemischen mit Wasser auszuwaschen,
wobei jedoch wegen seiner geringen Löslichkeit große Abwassermengen anfallen. Dieses
Abwasser kann darüberhinaus ohne eine Nachbehandlung nicht verworfen werden. Die
Absorption des Stickstoffmonoxids in Wasser wird durch die Anwendung hoher Drucke
nur geringfügig verbessert (vergl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,
4. Auflage, 1981, Band 6, Seiten 170 bis 172).
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Zur selektiven Reduktion werden Stickoxide mit Ammoniak bei Temperaturen
von 250 bis 3000C an einem Katalysator, beispielsweise auf V2O5 -Basis, umgesetzt.
Dabei weist das umgesetzte Gas ca. 120 ppm NO auf (vergl. "Chemie-Ingenieur-Technik,
47. Jahrgang (1975) Seite 1021).
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Schließlich kann man vorerhitzte stickoxidhaltige Restgase mit einem
Brennstoff vermischen und an einem mit einer Platin-Verbindung imprägnierten Keramikbett
katalytisch zu Stickstoff reduzieren (vergl. "Chemie-Ingenieur-Technik", 53. Jahrgang
(1981) Seite A 616).
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Bei den bekannten Verfahren ist von Nachteil, daß entweder das Abluftproblem
in ein Abwasserproblem umgewandelt wird oder wegen des Ablaufes der Reduktion nur
bei höheren Temperaturen ein beträchtlicher Energieaufwand erforderlich ist. Wünschenswert
ist daher ein Verfahren, welches keine Abfallstoffe hervorbringt und möglichst bei
Zimmertemperatur abläuft.
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Wenn auch die Reduktion von Stickstoffmonoxid mit rotem Phosphor bei
erhöhter Temperatur - beispielsweise durch Zündung mit elektrischen Funken - bekannt
ist (vergl.
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"The Journal of Chemical Physics, Band 20 (1952), Seiten 113 bis 115),
so wurde diese Reaktion nur mit kleinen Substanzmengen durchgeführt, weil die Handhabung
von rotem Phosphor in einer oxidierenden Atmosphäre wegen eventueller Staubexplosionen
äußerst gefährlich ist.
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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur
Entfernung von Stickstoffmonoxid aus Abgasen mit Hilfe von rotem Phosphor anzugeben,
bei welchem der rote Phosphor bei niedrigen Temperaturen und Drucken gefahrlos eingesetzt
werden kann. Das wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Abgase zusammen
mit einem oxidierenden Gas in innigen Kontakt mit einer Suspension gebracht werden,
welche aus rotem Phosphor und einer gegenüber rotem Phosphor inerten Flüssigkeit
besteht.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann weiterhin wahlweise auch noch
dadurch ausgestaltet sein, daß a) als oxidierendes Gas Stickstoffdioxid dient; b)
als oxidierendes Gas Sauerstoff dient; c) roter Phosphor mit Korngrößen bis 5 mm
eingesetzt ist;
d) als gegenüber rotem Phosphor inerte Flüssigkeit
Wasser verwendet ist; e) die Abgase und das oxidierende Gas mit der Suspension unter
Druck in innigen Kontakt gebracht werden.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Stickstoffmonoxid schon drucklos
zu Stickstoff und Spuren von Distickstoffoxid und Ammoniak reduziert.
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Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung wird der rote Phosphor im Molverhältnis
1 : 1 zu phosphoriger Säure und Phosphor säure oxidiert. Dabei können in der Suspension
Säurekonzentrationen von mehr als 30 Gewichtsprozent auftreten, ohne daß die Redoxreaktion
negativ beeinflußt wird.
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Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die in der Suspension anfallende
Säure nach Abtrennung des roten Phosphors problemlos verwendbar, beispielsweise
in der Düngemittelindustrie.
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Mithin fallen bei diesem Verfahren keine zu deponierenden Abfallstoffe
an.
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Die Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß
so ausgebildet sein, daß zur Ermöglichung eines innigen Kontaktes zwischen dem in
der Flüssigkeit suspendierten roten Phosphor und dem aus stickstoffmonoxidhaltigen
Abgasen und einem Oxidationsmittel bestehenden Gasgemisch sehr feine Gasperlen erzeugt
werden. Zur Erzeugung solcher Gasperlen sind Begasungsrührer und von unten angeströmte
Gasverteilungsböden, beispielsweise Fritten oder engmaschige Gewebe, besonders geeignet.
Es können aber auch Kolonnen, beispielsweise Füllkörperkolonnen, verwendet werden,
in welchen sich das Gasgemisch und der in der Flüssigkeit suspendierte Phosphor
im Gegenstrom zueinander bewegen. Schließlich kann durch Hintereinanderschaltung
mehrerer der genannten Einheiten, beispielsweise zu Kaskaden, die Abtrennung des
Stickstoffmonoxids verbessert werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt werden.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Es wurde ein Reaktor verwendet, der
aus einem zylindrischen Glasgefäß (80 mm Durchmesser, 300 mm hoch) bestand, in welchem
ein Frittenboden (D1) angeordnet war.
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Oberhalb des Frittenbodens befand sich eine aus 500 ml Wasser und
100 g rotem Phosphor (Korngröße: 95 % <0,4 mm; Hoechst AG, Werk Knapsack) bestehende
Suspension, während durch den Frittenboden von unten her 100 l/h mit Stickstoffmonoxid
beladener Stickstoff gedrückt wurde. Dabei bildeten sich oberhalb des Frittenbodens
sehr feinteilige Gasblasen aus, welche in der Flüssigkeit aufstiegen. Die Probenahme
erfolgte nach 20 Minuten.
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Analyse: Vor Reaktor: 47,3 mg NO/5 Nach Reaktor: 46,9 mg NO/l Umsatz:
<1 Temperatur: 22 0C Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Beispiel 1 wurde mit den
Änderungen wiederholt, daß ein verdünnteres Stickstoff-Stickstoffmonoxid-Gemisch
in den Reaktor gedrückt wurde und daß die Probenahme nach 30 Minuten erfolgte.
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Analyse: Vor Reaktor: 4,1 mg NO/l Nach Reaktor: 4,2 mg NO/l Umsatz:
O 96 Temperatur: 220C
Beispiel 3 (gemäß der Erfindung) Beispiel
1 wurde mit den Anderungen wiederholt, daß ein #uft-Stickstoffmonoxid-Gemisch in
den Reaktor gedrückt wurde und daß die Probenahme nach 75 Minuten erfolgte.
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Analyse: Vor Reaktor: 15,0 mg NO/l Nach Reaktor: 1,5 mg NO/l Umsatz:
90 56 Temperatur: 260C Beispiel 4 (gemäß der Erfindung) Beispiel 3 wurde mit den
Änderungen wiederholt, daß ein verdünnteres Luft-Stickstoffmonoxid-Gemisch in den
Reaktor gedrückt wurde und daß die Probenahme nach 135 Minuten erfolgte.
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Analyse: Vor Reaktor: 2,0 mg NOll Nach Reaktor:0,4 mg NO/l Umsatz:
80 56 Temperatur: 220C Beispiel 5 (gemäß der Erfindung) Beispiel 1 wurde mit den
Anderungen wiederholt, daß ein Stickstoff-Stickstoffmonoxid-Stickstoffdioxid-Gemisch
in den Reaktor gedrückt wurde und daß die Probenahme nach 90 Minuten erfolgte.
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Analyse: Vor Reaktor: 5,1 mg NO/l ( A 2,4 mg N/l) 12,6 mg NO2/l (
C- 3,8 mg N/l) Nach Reaktor: 1,2 mg NO/l ( # 0,6 mg N/l) 6,2 mg N02/l ( # 1,9 mg
N/l) Umsatz: 60 % (bezogen auf Gesamt-N) Temperatur: 29 - 30 0C Beispiel 6 (gemäß
der Erfindung) Beispiel 5 wurde mit den Änderungen wiederholt, daß ein Luft-Sti
cks toffmonoxid-Stickstoffdi oxid-Gemi sch in den Reaktor gedrückt wurde und daß
die Probenahme nach 80 Minuten erfolgte.
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Analyse: Vor Reaktor: 6,4 mg NO/l ( # 3,0 mg N/l) A 12,6 mg N02/l
( = 3,8 mg N/l) Nach Reaktor: 0,8 mg N/l (als NO + NO, Umsatz: 88 ffi (bezogen auf
Gesamt-N) Temperatur: 27 bis 30 0C Beispiel 7 (gemäß der Erfindung) Es wurde ein
Reaktor verwendet, welcher aus einem zylindrischen Glasgefäß (100 mm Durchmesser,
9oo mm hoch) bestand, in dem ein grobporiger Frittenboden angeordnet war. Oberhalb
des Frittenbodens befand sich eine aus 4 1 Wasser und 800 g rotem Phosphor (Korngröße:
95 56 <0,4 mm; Hoechst AG, Werk Knapsack) bestehende Suspension, während durch
den Frittenboden von unten her 2400 l/h mit Stickstoffmonoxid beladene Luft gedrückt
wurde. Die Probenahme erfolgte nach 25 Minuten.
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Analyse: Vor Reaktor: 1000 Vol.-ppm NO Nach Reaktor: 600 Vol.-ppm
NO Umsatz: 40 56 Temperatur; 230c Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel) Beispiel 7 wurde
mit der Anderung wiederholt, daß sich anstelle der Phosphor-Wasser-Suspension oberhalb
des Frittenbodens 4 1 Wasser befanden. Dabei wurde im stationären Zustand aus dem
von unten her hereingedrückten Luft-Stickstoffmonoxid-Gemisch kein Stickstoffmonoxid
entfernt.
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Beispiel 9 (gemäß der Erfindung) Zwei der im Beispiel 1 beschriebenen
Reaktoren, welche jeweils mit einer Suspension aus 100 g rotem Phosphor (Korngröße:
95 56 zu0,4 mm; Hoechst AG, Werk Knapsack) in 500 ml Wasser gefüllt waren, wurden
kaskadenartig hintereinandergeschaltet Durch beide Reaktoren wurden 100 l/h mit
Stickstoffmonoxid beladene Luft gedrückt.
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Die Probennahme erfolgte nach 130 Minuten.
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Analyse: Vor Reaktor I: 18,0 mg NO/l Nach Reaktor I: 1,7 mg NO/l
Umsatz: 90 56 Analyse; Vor Reaktor II: 1,7 mg NQ/l Nach Reaktor II: 0>6 mg NO/l
Umsatz: 65 56 Gesamtumsatz: 97 56 Temperatur: 240C