KR100413737B1 - 전자사진용감광체및그의제조방법 - Google Patents

Abstract

전자 사진 감광체는 전도성 기판; 전도성 기판상에 제공된 하도층; 하도층상에 제공된, 전하 발생 기능과 전하 수송 기능을 갖는 감광층을 포함한다. 하도층은 폴리아미드 수지와 메틸히드로겐폴리실록산 처리된 이산화티탄 및 바람직하게는 스티렌 말레산 반 에스테르 공중합체를 포함한다. 감광체는, 알콜계 용매 및 할로겐화 탄화수소계 용매의 혼합 용매중 폴리아미드 수지와 메틸히드로겐폴리실록산 처리된 이산화티탄 및 바람직하게는 스티렌 말레산 반 에스테르 공중합체를 분산시켜 하도층 도포액을 제조하는 단계; 상기 도포액을 전도성 기판에 도포하여 기판상에 하도층을 제공하는 단계; 및 상기 하도층상에 감광층을 형성시키는 단계로 이루어진다.

Description

전자 사진용 감광체 및 그의 제조 방법

본 발명은 전자 사진용 감광체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 도전성 기판과 감광층 사이에 제공된 하도층을 포함하는 전자 사진용 감광체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 광도전성 부재를 사용한 전자 사진 공정은 광도전성 부재의 광전도 현상을 이용한 정보 기록 수단의 하나로서 사용되어 왔다. 이러한 공정에서 화상은 다음과 같이 형성된다. 즉, 광도전성 부재를 암소에 두고 그 표면을 코로나 방전으로 대전시킨 다음, 노광부의 전하가 선택적으로 소멸되도록 광도전성 부재를 노광시킨다. 따라서, 비노광부에 상응하는 정전 잠상이 형성된다. 계속하여 착색된 대전 미립자(토너)를 정전 인력 등에 의해 정전 잠상위에 부착시킨다. 이와 같이 잠상이 현상되어 가시상을 형성한다. 이러한 전자 사진 기술에서 사용되는 감광체에는 다음과 같은 기본적 특성이 요구된다:

(1) 암소중 적절한 전위로 균일하게 대전될 수 있다:

(2) 암소에서는 높은 전하 보유능을 가져 전하가 거의 방전되지 않는다;

(3) 우수한 감광도를 가지며, 따라서 감광체 위의 전하를 빠르게 소멸시킬 수 있다;

(4) 감광체의 표면은 조광에 의해 쉽게 방전될 수 있다;

(5) 보다 적은 잔류 전위를 나타낸다;

(6) 양호한 기계적 강도 및 가요성을 갖는다;

(7) 반복 사용시의 다양한 전기적 특성, 특히 대전 특성, 감광성 및 잔류 전위에 있어서 안정하다;

(8) 열, 빛, 온도, 습도, 오존에 의한 열화 등에 대한 내성을 가져 양호한 안정성 및 내구성을 갖는다.

한편, 현재 사용되고 있는 전자 사진용 감광체(이는 도전성 기판 및 그 위에제공된 감광층으로 이루어진다)에서, 하도층은 다음과 같은 요건을 만족시키기 위해 기판과 감광층 사이에 제공되어 왔다.

(1) 감광층의 표면 전위 저하 방지를 위하여 기판으로부터 감광층으로의 불필요한 전하 주입을 방지할 것 또는 현상중 화상 결함 발생 방지할 것;

(2) 도전성 기판 표면에 존재하는 결함을 커버할 것;

(3) 감광체의 대전 특성을 개선시킬 것;

(4) 감광층의 접착 특성을 개선시킬 것;

(5) 도전성 기판에 대한 감광층의 도포 특성을 개선시킬 것.

하도층으로서 통상적으로 사용되는 수지는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 비닐 클로라이드 수지, 비닐 아세테이트 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 폴리부티랄 수지, 폴리아미드 수지 또는 적어도 두가지의 반복 단위를 함유하는 공중합체 수지, 예를 들어, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지 등이다. 또한, 카제인, 젤라틴, 폴리(비닐 알콜), 에틸셀룰로오스 등이 사용된다. 이들 중에서, 폴리아미드 수지가 특히 바람직하다. 일본국 특허 공개 제 47344/1973호, 동 제25638/1977호, 및 동 제95351/1983호.

그러나, 하도층 성분으로서 폴리아미드 수지를 사용하는 상기 전자 사진 감광체에서, 하도층의 체적 저항이 약 10¹²내지 10¹⁵ohm.cm 이기 때문에 하도층은 약 0.3 ㎛ 이하의 두께를 가져야 한다. 이 경우, 하도층의 두께가 약 0.3 ㎛ 보다 크면 감광체에 잔류 전위가 축적되어 복사 화상에 포깅(fogging) 현상이 일어나기 쉽다. 반면에, 하도층의 두께를 얇게 하면, 도포시 하도층의 두께를 조절하기가 힘들며, 따라서 도전성 기판상에 존재하는 화상 결함을 하도층으로 충분히 커버하기가 어렵다. 뿐만 아니라 얻어진 감광체의 대전 특성의 만족할 만한 개선이 이루어지기 어렵다.

이러한 상황에서, 몇몇 형태의 전자 사진 감광체가 제안되어 왔다. 예를 들면, 감광체상 잔류 전위 감소 및 얻어지는 화상의 결함 발생 방지를 위하여, 일본국 특허 공개 제280864/1987호는 산화 티탄 및 산화 주석 1 내지 10 중량부를 나일론 8 수지 100중량부에 분산시켜 하도층을 제조하였다. 또한, 수지 성분중 산화티탄의 분산성을 증가시키기 위해, 일본국 특허 공개 제 181158/1990호는 하도층에 알루미나 피복된 산화 티탄 입자가 함유된 전자 사진 감광체를 개시하고 있다.

이와 같이, 하도층에 산화 티탄을 함유시킴으로써 두꺼운 하도층과 감소된 잔류 전위를 갖는 전자 사진 감광체를 제조하여 왔다. 그러나 이러한 감광체에서, 반복 사용시 감광체의 안정성이 환경 조건, 특히 저온-저습 조건에 영향받는다는 문제점이 여전히 존재한다.

이러한 이유로, 대전 특성 및 잔류 전위 개선에 기여하여 반복 사용시 보다 적은 잔류 전위 축적 및 감광성의 보다 작은 감소를 나타내는 감광체가 요청되고 있다. 따라서, 하도층 수지 물질은 감광층과의 접촉시 감광층중 전하 발생 물질의 응집을 야기시키지 않을 것이 요구된다. 전하 발생 물질의 응집은 감광층의 하도층 위로의 비균일 도포를 초래하여 감광체 감광성의 저하 및 얻어진 상의 콘트라스트의 비균질성을 야기시킬 수 있다. 또한, 하도층은 저온-저습 및 고온-고습 조건을 포함하는 광범한 환경 조건에서 안정한 저항치를 가져야 한다. 하도층은 또한 도전성 기판으로부터 감광층으로 포지티브 홀이 주입되는 것에 대한 장벽을 형성하여야하며, 감광층의 제조에 사용되는 용매에 대한 내성을 가져야한다.

하도층을 위한 도포액의 제조시 메틸 알콜 및 에틸 알콜과 같은 알콜계 용매가 사용되어 왔으며, 이는 대부분의 경우 하도층의 주성분으로서 알콜 가용성 나일론이 사용되기 때문이다. 그러나 알콜계 용매 단독으로만 된 용매를 사용하는 경우, 도포후 용매의 불균일 증발로 인한 도전성 기판상의 도포의 불균일성 문제가 야기된다. 감광층이 불균일 도포된 하도층 부분과 접촉할 때 감광층중의 전하 발생물질이 그 부분에서 응집을 일으켜 감광층 또는 하도층의 불균일 도포를 초래한 다. 이러힌 현상은 불리하게도 감광체 감광성의 저하 및 얻어진 화상에 있어서의 콘트라스트 불균일을 초래한다.

이러한 상황하에 본 발명이 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 대전 특성 및 잔류 전위 특성과 같은 우수한 특성, 및 반복 사용시 및 저온/저습 및 고온/고습을 포함하는 환경 조건하에 우수한 안정성을 갖는 전자 사진용 감광체를 제공하는 것이다,

본 발명의 또다른 목적은 하도층용 도포액을 도전성 기판상에 균일하게 도포할 수 있는, 상기 전자 사진 감광체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이러한 목적은 하도층 제조용 용매를 개선시킴으로써 달성될 수 있다.

본 발명에 따라서,

도전성 기판;

도전성 기판상에 제공된 하도층; 및

하도층상에 제공된, 전하 발생 기능과 전하 수송 기능을 동시에 갖는 감광층으로 이루어지며, 상기 하도층이 폴리아미드 수지와 메틸히드로겐폴리실록산 처리된 이산화티탄을 포함하는 전자 사진 감광체가 제공된다.

여기서, 하도층은 스티렌 말레산 반 에스테르 공중합체를 추가로 포함할 수 있다.

폴리아미드 수지는 나일론-12/6/66 공중합체일 수 있다.

하도층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛ 범위일 수 있다.

감광층은 전하 발생 기능을 갖는 전하 발생층 및 전하 수송 기능을 갖는 전하 수송층을 포함하는, 기능적으로 분리된 적층 구조를 가지며, 전하 발생층 및 전하 수송층이 기재된 순서대로 기판상에 적층될 수 있다.

상기 감광층은 단층 구조를 가질 수 있다.

본 발명의 또다른 일면으로서,

(1) 알콜계 용매 및 할로겐화 탄화수소계 용매의 혼합 용매에 폴리아미드 수지와 메틸히드로겐폴리실록산 처리된 이산화티탄을 분산시켜 하도층용 도포액을 제조하는 단계;

(2) 상기 도포액을 도전성 기판에 도포하여 기판상에 하도층을 제공하는 단계: 및

(3) 상기 하도층상에 감광층을 형성시키는 단계로 이루어지는 전자 사진 감광체의 제조 방법이 제공된다.

상기 단계 (1)에서, 스티렌 말레산 반 에스테르 공중합체를 상기 폴리아미드 수지와 메틸히드로겐폴리실록산 처리된 이산화티탄과 함께 상기 혼합 용매중에 추가로 분산시킬 수 있다.

상기 단계 (3)은, (a) 상기 하도층 위에 전하 발생층을 형성시키는 단계; 및 (b) 상기 전하 발생층 위에 전하 수송층을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.

상기 폴리아미드 수지는 나일론-12/6/66 공중합체일 수 있다.

본 발명의 기타 목적, 효과, 특징 및 잇점은 첨부된 도면과 함께 하기 실시태양의 설명으로부터 더욱 명확해질 것이다.

본 발명에 따른 전자 사진 감광체는 도전성 기판 및 도전성 기판상에 제공된 하도충, 및 하도층상에 제공된 감광층을 포함한다.

본 발명에서, 도전성 기판으로서는 통상의 도전성 기판에 사용되는 어느 물질이나 사용될 수 있다, 이러한 물질의 예로는 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 아연, 스테인레스 강, 니켈 및 티탄과 같은 금속; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 나일론 및 폴리스틸렌 또는 경질지에 알루미늄과 같은 금속박이 적층된 적층체; 알루미늄, 알루미늄 합금, 산화 인듐, 산화 주석 또는 금과 같은 도전성 재료로 함침된 중합체 재료 또는 경질지 등이 있다. 전도성 기판의 형태 또는 형상에 대해 특별한 재한은 없으며, 드럼형, 시트형, 이음매없는 벨트형 등을 포함하는 임의의 형태의 기판을 사용할 수 있다.

본 발명에서, 도전성 기판위에 형성된 하도층은 폴리아미드 수지와 메틸히드로겐폴리실록산 처리된 이산화티탄을 포함한다. 특히 바람직하게는, 하도층은 상기 두가지 성분과 함께 스티렌 말레산 반 에스테르 공중합체를 추가로 포함할 수 있다. 도전성 기판에 대한 하도층의 접착력을 개선시키기 위하여 스티렌 말레산 반 에스테르 공중합체를 첨가시킴으로써, 얻어진 하도층의 필름 형성 특성을 개선시킨다.

본 발명에 사용될 수 있는 폴리아미드 수지는 특히 제한되는 것은 아니며, 통상의 감광층중 하도층에 사용될 수 있는 어느 것이나 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 나일론-12/6/66 공중합체이다.

나일론-12/6/66 공중합체는 라우르산 락탐 및 카프롤락탐을 헥사메틸렌디아민아디프산염과 공중합시켜 제조할 수 있다. 공중합시 상기 2개의 성분은 서로 등량으로 사용된다. 그런데, 알콜에 가용성이고 감광층의 제조를 위해 사용되는 다른 유기 용매에 불용성인 한, 어떠한 나일론 공중합체도 본 발명에서 사용할 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 나일론-12/6/66 공중합체는 시판 제품인 "다이아미드(Daiamid)" (상품명; 다이젤-휠스사(Daisel-Hals) 제품)이다.

본 발명의 하도층은 또한 폴리아미드 수지와 함께 메틸히드로겐폴리실록산 처리된 이산화티탄을 추가로 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "메틸히드로겐 폴리실록산 처리 이산화티탄"(이후, 때로는 간단히 "처리된 이산화티탄"으로 칭함)이란, 이산화티탄 입자 각각의 표면이 메틸히드로겐폴리실록산으로 피복된, 메틸히드로겐폴리실록산 중 이산화티탄 입자의 고밀도 분산액을 의미한다. 따라서, 하도층중에 처리된 이산화티탄을 사용하면 하도층의 수지 성분중 이산화티탄 입자의 분산능을 현저히 향상시킬 수 있다.

처리된 이산화티탄의 구체예는, 공지의 방법에 의해 루틸형 이산화티탄의 초미립자가 메틸히드로겐폴리실록산중에 분산된, 시판 제품인 "SI-UFTR-ZF"(상품명; 미요시 가세이 인크사(Miyoshi Kasei Inc.) 제품)이다.

본 발명의 하도층에는 처리된 이산화 티탄을 하도층 조성물 총량을 기준으로하여 50 내지 70 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 하도층이 또한 폴리아미드 수지 및 처리된 이산화티탄과 함께 스티렌 말레산 반 에스테르 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 스티렌 말레산 반 에스테르 공중합체 역시 알콜에 가용성이고 감광층의 제조를 위해 사용되는 다른 유기 용매에 불용성인 한 그 사용에 특별한 제한은 없다. 그러한 스티렌 말레산 반 에스테르 공중합체의 구체적인 예는 시판 제품인 "스프라팔(Sprapal) AP-20" (상품명: BASF 제품)이다.

본 발명에서는 스티렌 말레산 반 에스테르 공중합체를 나일론-12/6/66 공중합체의 중량을 기준으로 하여 1 내지 30 중량%의 양으로 나일론-12/6/66 공중합체와 혼합한다. 스티렌 말레산 반 에스테르 공중합체의 양이 상기 규정 범위에 해당하지 않으면, 하도층용으로 형성된 도포액의 막 형성 특성이 불만족스럽게 된다.

본 발명의 하도층은 먼저 처리된 이산화티탄 및 폴리아미드 및 바람직하게는 스티렌 말레산 반 에스테르 공중합체를 유기 용매중에 분산시켜 하도층용 도포액을 제조한 다음, 이 도포액을 도전성 기판에 도포시킴으로써 형성될 수 있다.

도포액으로 사용되는 유기 용매는 알콜계 용매(예: 메탄올 또는 에탄올)와할로겐화 탄화수소계 용매(예: 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄)의 혼합 용매이다. 상술한 바와 같이, 알콜계 용매로만 이루어진 용매를 하도층 성분의 분산액용 용매로서 사용하는 경우, 하도층을 제조하는 동안 시간이 경과함에 따라 하도층 성분의 응집 현상이 일어나기 쉽다. 결과적으로, 하도층은 그 두께가 균일하지 않게 된다. 본 발명에서, 할로겐화 탄화수소계 용매가 하도층 성분을 분산시키기 위한 용매중에 추가 사용될 경우, 하도층 성분의 용해도 안정성을 향상시킬 수 있다. 결과적으로, 응집 현상이 적게 발생하여 도전성 기판상에 하도층이 균일하게 도포될 수 있다.

본 발명에서, 하도층은 0.1 내지 10 ㎛, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 하도층의 두께가 10 ㎛를 초과하면, 바람직하지 않은 잔류 전위가 감광체에 축적되기 쉬우며, 따라서 복사된 화상상에 포깅 현상이 발생하게 된다. 한편, 그 두께가 0.1 ㎛ 미만이면, 하도층의 두께가 균일하지 않게 되어 도전성 기판의 표면 결함이 효과적으로 커버되지 않을 뿐만 아니라 감광체의 전도성도 향상될 수 없다. 이러한 이유로 하여, 하도층의 경우 상기 범위내에 해당하지 않는 두께를 갖는 것은 바람직하지 않다.

본 발명의 전자 사진 감광체에서, 감광층이 하도층상에 제공된다. 감광층은 단층 구조일 수 있거나 또는 기능적으로 분리된 다층 구조일 수 있다. 고감도 및 우수한 내구성의 측면에서, 감광층은 음대전성 유형인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전자 사진 감광체는 첨부된 도면 제 1도 및 2도를 참조하여 보다 상세히 설명될 것이다.

제 1도 및 2도의 양 감광체에서, 바람직하게 사용되는 도전성 기판은 예를 들면 알루미늄, 스테인레스 강 또는 니켈로 제조된 금속 기판, 및 각각 그 표면에 알루미늄, 구리, 바나듐, 산화 주석, 산화 인듐 등으로 된 도전성 층을 갖는 폴리에스테르 막, 종이 또는 유리로 제조된 기판 등의 절연 기판이다. 이들 중에서, 알루미늄 파이프가 가장 바람직한 기판이다.

공지의 방법에 의해 도전성 기판(1)상에 하도층(2)이 제공된다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 하도층(2)는 폴리아미드 수지 및 메틸히드로겐폴리실록산 처리된 이산화티탄 및 바람직하게는 스티렌 말레산 반 에스테르 공중합체를 포함한다. 하도층은, 예를 들면 상기 성분들을 알콜계 용매와 할로겐화 탄화수소계 용매의 용매 혼합물 중에 분산시켜 하도층용 도포액을 제조한 다음, 형성된 도포액을 도전성 기판(1)에 도포시킨 다음 건조시켜 도전성 기판상의 하도층을 형성하는 방식으로 제조할 수 있다.

제1도의 전자 사진 감광체 (여기서, 감광층(7)은 기능적으로 구별되는 형으로 구성됨)에서, 감광층(7)은 2개의 층, 이를 테면 하도층(2)상에 제공된 전하 발생층(3)과 전하 발생층상에 제공된 전하 수송층(5)로 구성되어 있다. 전하 발생층(3)은 결합제(3a)중에 분산된 전하 발생 물질(4)을 함유하고 있으며 전하 수송층(5)는 결합제(5a)중에 분산된 전하 수송 물질(6)을 함유하고 있다. 전하 발생 물질(4)의 예로는 셀레늄 및 이의 합금, 황화 카드뮴 등의 무기 광도전성 물질, 및 프탈로시아닌 안료, 아조 안료, 비스아조 안료, 트리스아조 안료, 스쿠알리륨 안료, 피릴륨안료, 페릴렌 안료, 안탄트론 안료 등의 유기 안료를 들 수 있다. 상기물질들은 단독으로 또는 이들 중 한 종 이상의 다른 것과 배합 사용할 수 있다. 전하 발생층(3)에 사용되는 결합제(3a)와 관련하여, 이 결합제가 절연성을 갖고 막을 형성할 수 있는 것이라면 그에 대한 특별한 제한은 없다. 그런데, 특히 바람직한 것으로는 폴리(비닐 포르말), 폴리(비닐 아세탈) 및 폴리(비닐 부티랄) 등의 폴리(비닐케탈), 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 비닐 클로라이드계 수지, 비닐 아세테이트계 수지, 실리콘 수지 등이 있다. 전하 발생층(3)에서, 전하 발생 물질(4)의 중량을 기준으로 하여 결합제(3a)를 10 내지 300 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 전하 발생층(3)은 0.01 내지 2 ㎛의 두께를 갖는다.

전하 수송 물질(6)을 함유하는 전하 수송층(5)이 전하 발생층(3)상에 제공되어 있다. 사용되는 전하 수송 물질(6) 및 결합제(5a)는 종래의 전하 수송 물질 및 결합제 중 어떤 것도 사용할 수 있다. 전하 수송 물질(6)의 예로는 피라졸린계 화합물, 히드라존계 화합물, 스티릴계 화합물, 트리페닐메탄계 화합물 및 트리페닐아민계 화합물을 들 수 있다. 결합제의 예로는 폴리에스테르 수지 및 폴리카르보네이트 수지를 들 수 있다. 본 발명의 전하 수송층(5)는 먼저 전하 수송 물질(6) 및 결합제(5a)를 적절한 용매중에 용해시켜 도포액을 얻은 다음 이 도포액을 전하발생층상에 도포시키고 건조시켜 두께가 5내지 50 ㎛인 전하 수송층(5)를 얻음으로써 형성할 수 있다. 필요에 따라서, 전하 수송층(5)은 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 함유할 수도 있다.

한편, 제2도의 전자사진 감광체에서, 감광층(7)은 단층형으로 되어 있으며결합제(7a)중에 분산되어 있는 전하 발생 물질(4) 및 전하 수송 물질(6) 둘다를 포함한다. 전하 발생 물질(4), 전하 수송 물질(6) 및 결합제(7a)는 또한 제1도의 전자사진 감광체에서 사용될 수 있는 것일 수 있다. 이러한 유형의 감광층(7)을 제조하기 위해, 이들 성분들을 적절한 용매중에 용해시켜 도포액을 얻고 형성된 도포액을 도전성 기판(1)상에 제공되어 있는 하도층(2)상에 도포한 다음 건조시켜 두께가 10 내지 50 ㎛인 감광층(7)을 얻는다. 이러한 유형의 감광층(7) 역시 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 함유할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전자사진 감광체는, 도전성 기판과 감광층사이에 제공되어 있으며, 그 성분으로서 폴리아미드 수지 및 메틸히드로겐폴리실록산 처리된 이산화티탄 및 바람직하게는 스티렌 말레산 반 에스테르 공중합체를 포함하는 하도층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

따라서, 본 발명의 감광체는 반복 사용시에도 대전 성능 및 감광도가 거의 감소되지 않고 잔류 전위도 거의 발생하지 않는다. 본 발명의 감광체는 또한 심지어 고온/고습 및 저온/저습 조건 등의 환경 조건 영향을 거의 받지 않는다

또한 본 발명에서, 하도층 성분을 알콜계 용매(예: 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, n-프로필 알콜 등)와 할로겐화 탄화수소계 용매(예: 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 또는 트리클로로에탄 등)의 혼합 용매중에 분산시켜 하도층용 도포액을 제조하기 때문에, 생성된 도포액은 도전성 기판상에 균일하게 도포될 수 있다.

실시예

하기 실시예를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세히 예시하겠지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되지 않아야 한다.

실시예 1

감광층이 전하 발생층 및 전하 수송층을 포함하는, 기능상 분리된 다층 구조의 감광체를 다음 방법으로 제조하였다.

즉, 메틸 알콜 70 중량부 및 디클로로메탄 30 중량부로 이루어진 혼합 용매에 나일론-12/6/66 공중합체 ("다이아미드 (Daiamid) T-171"; 다이셀-휠스사()의 상품명) 3.15 중량부, 스티렌 말레산 반 에스테르 공중합체("AP-20"; 바스프사 (BASF)의 상품명) 0.8 중량부 및 메틸히드로겐폴리실록산 처리된 이산화티탄 ("SI-UFTR-ZF"; 미요시 가세이사 (Miyoshi Kasei Inc.)의 상품명)6.1 중량부를 가하였다. 생성 혼합물을 볼밀로 10시간 동안 분산시킴으로써, 처리된 이산화티탄 10중량%를 함유하는 하도층용 도포액을 얻었다. 이와 같이 제조한 도포액에 알루미늄 실린더 (외경이 30 mm이고, 길이가 245.3 mm이며, 두께가 1 mm이고 표면 거칠기가 0.8 S임)를 담금으로써, 실린더상에 건조 두께가 0.5 ㎛인 하도층을 형성시켰다.

한편, 하기 일반식(1)의 아조 화합물 2.1 중량부 및 폴리(비닐 아세탈) ("슬렉 (Slec) KS-1"; 세끼스이 케미칼 인더스트리알사 (Sekisui Chemical Ind. Co.)의 상품명) 10 중량부를 메틸 에틸 케톤 16 중량부 및 시클로헥사논 9 중량부의 혼합물 중에 샌드밀로 분산시키고, 이어서 이 분산액에 메틸 에틸 케톤 75 중량부를 더 첨가하여 전하 발생층용 도포액을 제조하였다.

일반식 (1):

상기 화합물은 예를 들면, 미합중국 특허 제4,988,594호에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.

도포액에, 상기 제조한 하도층이 있는 알루미늄 실린더를 담금으로써, 하도층상에 건조 두께가 0.2 ㎛인 전하 발생층을 형성시켰다.

하기 일반식(2)의 히드라존계 화합물 10 중량부 및 폴리카르보네이트 ("유필론 (Upilone) PCZ-300"; 미쯔비시 가스 케미칼사 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd)의 상품명) 10 중량부를 테트라히드로푸란 80 중량부에 용해시켜서 전하 수송층용 도포액을 얻었다. 이어서, 생성 도포액을 상기 제조한 전하 발생층상에 도포함으로써, 전하 발생층상에 두께가 20 ㎛인 전하 수송층을 형성시켰다. 이와 같이 하여, 감광체를 제조하였다.

일반식 (2):

상기 히드라존 화합물은 예를 들면, 미합중국 특허 제4,957,837호에 기재된방법으로 제조할 수 있다.

이와 같이 얻은 감광체를 시판되는 복사기 ("모델 Z-25"; 샤프사 (Sharp Corporation) 제)에 탑재시켜 세 가지 상이한 환경 조건, 즉 저온/저습 조건 (5℃ , 20% 상대 습도 (RH)), 정상 온도/정상 습도 조건 (22 ℃, 50% RH) 및 고온/고습 조건 (35 ℃, 80% RH) 하에 50,000 매 복사 시험을 행하였다.

이와 같이 제조한 감광체의 여러 특성을 평가하였다. 그의 항목 및 방법은 다음과 같다:

(1) 전기적 특성

다음의 전기적 특성을 정전 기록지 시험 장치 (가와구찌 뎅끼 (Kawaguchi Denki) 모델 EPA8100)을 사용하여 측정하였다.

감광체 표면의 초기 암부전위 (Vd) 및 초기 명부전위 (Vi)를 각각 -600 V 및 -30 V로 조정하였다. 이어서, 조사광의 강도를 변화시켜 표면 전위를 -600으로부터 -300V로 변화시키고, 이 변화에 요구되는 광량을 반감 노광량 (1x·s)으로서 정의하였으며, 이것이 감광체의 감광도 지수다. 잔류 전위 (Vr)는 10 1x·s의 노광량으로 노출시켰을 때의 감광체 표면 전위로 정의하였다.

감광체를 사용하여 50,000 매 복사 시험을 행하고, 이어서 상기 항목을 측정하였다.

(2) 화질

순 흑색 원지 및 순 백색 원지를 각각 감광체가 장착된 복사기를 사용하여 복사하였다. 순 흑색 원지 및 순 백색 원지로부터 복사 화상 각각의 화질을 50,000매 복사 시험 전후에 평가하였다. 표 1의 결과에서, "양호"란 용어는 백색 원지의 복사 화상에 포깅이 관측되지 않고, 흑색 원지의 복사 화상에 미세 반점도 관찰되지 않은 것을 의미하고, "흑색지상의 백색 반점"이란 용어는 백색 원지의 복사 화상은 양호하지만, 흑색 원지의 복사 화상 위에 백색 미세 반점이 있음을 의미하며, "백색지상의 포그"란 용어는 흑색 원지의 복사 화상은 양호하지만, 백색 원지의 복사 화상위에 포깅이 나타남을 의미하고, "50,000 C 후"란 용어는 "50,000 매 복사 시험 후"를 의미한다.

(3) 도포액의 안정성

제조 직후의 하도층용 도포액 및 30 일 동안 저장한 후의 도포액을 사용하여 2개의 감광체를 제조하였다. 제조된 감광체 각각의 표면의 외관을 육안으로 조사하였다.

(4) 밀착력

JIS K5400에 기재된 그리드 시험법에 따라 밀착력을 평가하였다. 즉, 얇은 날을 갖는 커터를 사용하여 커트선을 만들어, 감광체상에서 1 mm 간격으로 축 방향 및 회전 방향으로 기판에 커트가 생기도록 함으로써, 커트선으로 한정되는 1 mm x 1 mm 사각형을 형성시킴으로써, 감광층 및 하도층으로 이루어지는 도포막의 커트패턴을 얻었다. 이어서, 폭이 24 mm인 접착 테이프를 하도층의 표면상에 압착시켜서 접착 면적이 24 mm x 25 mm가 되도록 하였다. 이어서, 접착 테이프를 회전 방향으로 잡아당겨서, 도포막 중 박리된 사각형의 수를 계수하였다.

표 1에서, "양호"란 용어는 박리된 도포막의 사각형이 없음을 의미하고, "불량"이란 용어는 도포막 중 1개 이상의 사각형이 박리되었음을 의미한다.

실시예 2

전하 발생 물질로서 하기 일반식 (3)의 폴리시클릭 퀴논 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실질적으로 실시예 1과 동일한 과정을 반복함으로써, 감광체를 얻었다.

일반식 (3):

제조된 감광체의 여러 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.

실시예 3

전하 발생 물질로서 하기 일반식 (4)의 아조 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실질적으로 실시예 1과 동일한 과정을 반복함으로써, 감광체를 얻었다.

일반식 (4):

제조된 감광체의 여러 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.

비교예 1-3

하도층에 처리된 이산화티탄이 함유되어 있지 않고, 이 하도층을 두께 0.3㎛로 기판상에 도포한 것을 제외하고는, 실질적으로 실시예 1 내지 3과 동일한 과정을 반복하였다. 이와 같이 하여, 각각 실시예 1 내지 3의 감광체에 대응하는 3개의 비교용 감광체를 얻었다. 제조된 감광체의 여러 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.

비교예 4-6

기판과 전하 발생층 사이에 하도층을 제공하지 않은 것을 제외하고는, 실질적으로 실시예 1 내지 3 각각과 동일한 과정을 반복하였다. 이와 같이 하여, 각각 실시예 1 내지 3의 감광체에 대응하는 3개의 비교용 감광체를 얻었다. 제조된 감광체의 여러 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.

비교예 7

하도층 성분을 분산시키기 위한 용매가 메틸 알콜 단독으로 이루어진 것을 제외하고는, 실질적으로 실시예 1과 동일한 과정을 반복함으로써, 비교용 감광체를 얻었다. 제조된 감광체의 여러 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.

비교예 8

하도층에 스티렌 말레산 반 에스테르 공중합체가 함유되어 있지 않고, 이 하도층을 기판상에 0.5 ㎛의 두께로 도포한 것을 제외하고는, 실질적으로 실시예 1과 동일한 과정을 반복함으로써 비교용 감광체를 얻었다. 생성 감광체의 여러 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.

비교예 9

하도층에 비처리된 이산화티탄 (즉, 메틸히드로겐폴리실록산으로 처리되지않음)이 함유되어 있고, 이 하도층을 기판상에 0.5 ㎛의 두께로 도포한 것을 제외하고는, 실질적으로 실시예 1과 동일한 과정을 반복함으로써, 비교용 감광체를 얻었다. 제조된 감광체의 여러 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.

비교예 10

하도층 성분에 금으로 도전성 도금 처리를 행한 이산화티탄이 함유되어 있고, 이 하도층을 기판상에 0.5 ㎛의 두께로 도포한 것을 제외하고는, 실질적으로 실시예 1과 동일한 과정을 반복함으로써, 비교용 감광체를 얻었다. 제조된 감광체의 여러 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 10의 결과가 표 1에 요약되어 있다.

표 1

표 1 (계속)

표 1 (계속)

표 1 (계속)

표 1에 나타낸 시험 결과로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 감광체 (실시예 1 내지 3)은 대전성, 잔류 전위 및 감도에서 보다 적은 변화를 나타내고, 50,000 매의 연속 복사후에도 양호한 화질을 나타내었다.

실시예 4

감광층이 단층 구조인 판형 감광체를 다음 방법으로 제조하였다.

즉, 도전성 기판으로서 알루미늄판 (30 mm x 30 mm x 1 mm)을 사용하였다.기판상에 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 0.5㎛ 두께의 하도층을 형성시켰다.

이어서, 전하 수송 물질로서 하기 일반식 (5)의 아민 화합물 5 중량부, 폴리카르보네이트 ("유필론 (Upilon) PCZ-300"; 미쯔비시 가스 케미칼사의 상품명) 5 중량부 및 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 0.3 중량부를 테트라히드로푸란 45 중량부에 용해시켜 용액을 얻었다.

일반식 (5)

생성 용액에 전하 발생 물질로서 하기 일반식 (6)의 아조 화합물 0.5 중량부를 첨가함으로써, 감광층용 도포액을 얻었다. 생성 도포액을 와이어 바 (wire bar) 기법에 의해 하도층상에 도포하였다. 생성물을 110 ℃에서 60분 동안 건조시켰다. 이와 같이 하여, 두께가 20 ㎛인 감광층을 갖는 판형 감광체를 제조하였다.

일반식 (6):

이와 같이 제조한 감광체의 반감 노광량 (1x·s) (감광성의 지수임)을 정전기록지 시험 장치 (가와구찌 뎅끼사 (Kawaguchi Denki) 모델 EPA8100)을 사용하여 측정하였다. 즉, 감광체의 표면이 10분 동안 +6.0 kV의 코로나 방전에 의해 암소에서 양으로 충전될 때의 초기 표면 전위를 측정하였다. 감광체의 표면 전위를 암소에서 측정한 후, 충전 전위가 그의 초기 값의 절반으로 줄어들 때까지 감광체의 표면에 2 1x의 백색광을 조사하였으며, 이 때 조사광의 총량을 반감 노광량 (1x·s)으로 정하였다. 또한, 감광체를 2 1x의 백색광으로 5초 조사한 후, 그의 표면 전위를 잔류 전위로서 측정하였다. 대전 전위 및 잔류 전위를 50,000매의 복사 시험전후에 측정하였다.

그 결과가 하기 표 2에 나타나있다.

비교예 11

기판과 감광층 사이에 하도층이 제공되지 않은 것을 제외하고는, 실질적으로 실시예 4와 동일한 과정을 반복함으로써, 비교용 감광체를 얻었다. 제조된 감광체를 실시예 4와 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 그 결과도 표 2에 나타낸다.

실시예 4는 비교예 11과 비교할 때 반복 사용시 탁월한 특성을 나타내었다.

표 2

상술한 바와 같이, 도전성 기판과 감광층 사이에 제공된 하도층을 포함하는, 본 발명에 따른 감광체는 하도층이 나일론-12/6/66 공중합체 및 메틸히드로겐폴리실록산 처리 이산화티탄 및 바람직하게는 스티렌 말레산 반 에스테르 공중합체를 주성분으로 하는 것을 특징으로 한다. 그 결과, 감광체가 반복 사용시 화상 결함, 대전성의 감소 및 잔류 전위의 상승을 겪는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광체는 반복 사용에 대해 그리고 광범위한 환경 조건하에 그의 안정성이 유지될 수 있다.

또한, 본 발명의 감광체는 알콜계 용매 (예를 들면, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜 및 n-프로필 알콜)와 할로겐화 탄화수소계 용매 (예를 들면, 염화메틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에틸렌)의 혼합 용매 중에 처리된 이산화티탄 및 나일론-12/6/66 공중합체, 및 바람직하게는 스티렌 말레산 반 에스테르 공중합체를 먼저 용해시켜서 하도층용 도포액을 얻고, 이어서 도전성 기판상에 분산액을 도포함으로써 하도층을 제조하는 것을 특징으로 한다. 그 결과, 기판상에 하도층이 균일하게 제공됨으로써, 탁월한 화질을 갖는 전자 사진 감광체를 제조하는 것이 가능하게 될 수 있다.

바람직한 실시 태양을 들어 본 발명을 상세히 설명하였으며, 이제 상기 기재내용으로부터, 본 발명으로부터 벗어남이 없이 보다 광범위한 측면에서 변경 및 수정이 행해질 수 있다는 것과 이러한 모든 변경 및 수정이 또한 본 발명에 포함되는것 역시 당업자들에게는 명백할 것이다.

제1도는 기능적으로 분리된 적층형 감광체로 구성된 본 발명에 따른 전자 사진 감광체의 주요부의 단면도.

제2도는 단층형 감광체로 구성된 본 발명에 따른 전자 사진 감광체의 주요부의 단면도.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1: 도전성 기판 2: 하도층

3: 전하 발생층 3a: 전하 발생층용 결합제

4: 전하 발생 물질 5: 전하 수송층

5a: 전하 수송층용 결합제 6: 전하 수송 물질

7: 감광층 7a: 감광층용 결합제

Claims (10)

1. 도전성 기판;

   도전성 기판상에 제공된 하도층; 및

   하도층상에 제공된, 전하 발생 기능과 전하 수송 기능을 동시에 갖는 감광층으로 이루어지며, 상기 하도층이 폴리아미드 수지와 메틸히드로겐폴리실록산 처리된 이산화티탄을 포함함을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
2. 제1항에 있어서, 상기 하도층이 스티렌 말레산 반 에스테르 공중합체를 추가로 포함함을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
3. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지가 나일론-12/6/66 공중합체임을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
4. 제1항에 있어서, 상기 하도층의 두께가 0.1 내지 10㎛ 범위임을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
5. 제1항에 있어서, 상기 감광층이 전하 발생 기능을 갖는 전하 발생층 및 전하 수송 기능을 갖는 전하 수송층을 포함하는, 기능적으로 구분된 적층 구조를 가지며, 전하 발생층 및 전하 수송층이 기판상에 여기 기재된 순서로 적층되어 있음을특징으로 하는 전자 사진 감광체.
6. 제1항에 있어서, 상기 감광층이 단층 구조임을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
7. (1) 알콜계 용매와 할로겐화 탄화수소계 용매의 혼합 용매중에 폴리아미드 수지와 메틸히드로겐폴리실록산 처리된 이산화티탄을 분산시켜 하도층 도포액을 제조하는 단계;

   (2) 상기 도포액을 도전성 기판에 도포하여 기판상에 하도층을 제공하는 단계; 및

   (3) 상기 하도층상에 감광층을 형성시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 단계 (1)에서, 추가로 스티렌 말레산 반 에스테르 공중합체를 상기 폴리아미드 수지와 메틸히드로겐폴리실록산 처리된 이산화티탄과 함께 상기 혼합 용매중에 분산시킴을 특징으로 하는 방법.
9. 제7항에 있어서, 상기 단계 (3)이

   (a) 상기 하도층상에 전하 발생층을 형성시키는 단계;

   (b) 상기 전하 발생층상에 전하 수송층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
10. 제7 내지 9항중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지가 나일론 -12/6/66 공중합체임을 특징으로 하는 방법.