KR100411204B1

KR100411204B1 - 난반사 효과가 우수한 이중 실리카 티타니아 복합 분체의제조 방법

Info

Publication number: KR100411204B1
Application number: KR10-2001-0010385A
Authority: KR
Inventors: 김은정; 육심욱; 신홍주; 이성호; 이영철; 이지영; 서태수
Original assignee: 주식회사 태평양; 주식회사 선진화학; 한국화학연구원
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2003-12-18
Also published as: KR20020070544A

Abstract

본 발명은 난반사 효과가 우수하면서도 은폐력이 적은 복합분체에 관한 것으로, 졸-겔법으로 티타늄 알콕사이드를 가수분해하여 이산화티탄(TiO₂)을 실리카 안에 담지시킨 후, 티타늄 클로라이드를 이용하여, 이 실리카의 표면을 미세 균일하게 이산화티탄으로 코팅하는 것에 의해 제공되는 이중 실리카 티타니아 복합분체에 관한 것이다.

Description

난반사 효과가 우수한 이중 실리카 티타니아 복합 분체의 제조 방법{Method for preparing double silica titania complex powders having an excellent scattered reflection effect}

본 발명은 난반사 효과가 우수하면서도 은폐력이 적은 복합분체에 관한 것으로, 졸-겔(sol-gel)법으로 티타늄 알콕사이드를 가수분해하여 이산화티탄을 실리카 안에 담지시킨 후, 티타늄 클로라이드를 이용하여, 이 실리카의 표면을 미세 균일하게 이산화티탄으로 코팅하는 것에 의해 제공되는 이중 실리카 티타니아 복합분체에 관한 것이다.

기존의 파운데이션은 굴절률이 높은 이산화티탄이나 산화제이철(Fe₂O₃)등의 은폐력을 이용하여 피부를 깨끗하게 표현하여 왔다. 그러나, 이 방법들은 투명성이 없어 원래의 피부 느낌까지 커버하기 때문에 매우 부자연스럽다는 문제가 있었다.

따라서, 최근에는 분체의 광학 특성을 이용하여, 피부 잡티를 커버하면서 동시에 피부를 보다 자연스럽고 깨끗하게 보이게 하는 기능성 분체들을 사용하게 되었다. 예를 들어, 잔주름이나 모공 등의 피부의 요철을 이산화티탄 등의 은폐력으로 커버시키면, 투박스럽고 부자연스럽게 마무리되어 버리지만, 소프트 포커스 효과를 이용하면 주름 사이의 어두워진 부분의 밝기를 높혀주어 매끄러운 피부처럼 보이게 해준다. 그러나, 종래 메이크업 제품에 주로 사용되는 분체는 정반사의 반사 특성을 가지고 있기 때문에 피부의 표면 형태를 그대로 보이게 한다. 그러나, 난반사가 우수한 분체를 사용하면 피부 위에서 도 1과 같이 반사되기 때문에 주름이나 잡티 등이 눈에 잘 띄지 않게 되는 장점이 있으므로, 난반사 효과가 우수한 분체를 사용하게 되었다.

이러한 난반사 효과가 우수한 분체로는 실리카, 유기 폴리머와 같은 구형분체, 입자의 크기가 조절된 분체 또는 표면이 개질된 분체들이 있다. 그러나, 구형분체의 경우 곡면을 따라 반사되어 나가는 방향이 다르기 때문에 난반사 효과는 있지만 이들은 대개 굴절률이 낮으므로, 반사보다는 투과 효과가 더 커서 빛의 난반사 효과가 적었으며 또한 구형이기 때문에 밀착감이 저하되는 문제점이 있다. 한편, 표면을 개질시킨 분체, 예를 들면, 판상의 안료에 이산화티탄을 코팅시킨 분체의 경우에는 밀착감과 난반사 효과가 우수하지만, 응집에 의한 뻑뻑한 사용감과 강한 은폐력으로 투명한 피부 표현과 자연스런 피부 커버라는 메이크업의 목적에 잘 맞지 않는 단점이 있었다.

따라서, 종래 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 무기분체와 이산화티탄 또는 유기 수지와 이산화티탄을 단순 혼합하여 분체를 제조하는 방법, 또는 졸-겔법으로 티타늄 알콕사이드를 가수분해하여 기재 표면에 코팅하여 분체를 제조하는 방법이 개발되었으나, 미세 균일한 나노 크기입자를 기재 위에 코팅시키지 못하고, 생성된 이산화티탄의 2차 응집으로 인해 실질적으로는 기재와 이산화티탄을 단순 혼합하는 경우보다도 향상된 투명성 피부 감촉, 피부 부착성 자외선 차폐 효과를 나타내지 못하는 한계가 있었다. 또한, 실리카안에 무기입자를 포집시키는 방법도 포집시키려는 물질과 실리콘 알콕사이드를 반응시켜 실리콘이 축합반응을 일으키면서 섞여있던 이산화티탄을 감싸는 방법이 제안되었는데, 이 방법에 의해 제조된 분체도 은폐력과 사용감면에서 효과적이지 못하다.

이에, 본 발명자들은 난반사 효과가 우수하면서도 은폐력이 적은 복합분체를 제조하기 위해서 연구를 거듭한 결과, 티타늄 알콕사이드의 가수분해를 이용하여 굴절률이 높은 다량의 이산화티탄을 효과적으로 실리카의 세공안에 담지시킨 후, 티타늄 클로라이드를 이용하고, 표면활성화 및 가수분해 반응속도 조절에 의해 매우 미세, 균일하게 상기 이산화티탄이 담지된 실리카의 표면을 이산화티탄으로 다시 코팅시켜 제조된 이중 실리카 티타니아 복합 분체가 상기한 목적을 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 난반사 효과가 우수하면서도 은폐력이 적은 복합 분체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기한 복합 분체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 피부 위에서의 소프트포커스 효과를 나타내는 그림이다.

도 2는 본 발명에 따른 이중 실리카 티타니아 복합분체의 단면도이다.

도 3은 분체들의 확산 반사도를 측정(입사각: 45°)한 그림이다.

<도면 기호에 대한 설명>

A: 실시예 2의 실리카 티타니아 복합분체

B: 실시예 3의 실리카 티타니아 복합분체

C: 구형 실리카

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 복합 분체의 제조방법은

(1) 실리카와 티타늄 알콕사이드 및 알코올 수용액의 반응에 의한 티타늄 알콕사이드의 가수분해에 의해 실리카 내부에 이산화티탄이 담지된 실리카 티타니아 복합분체를 제조하는 단계;

(2) 상기 실리카 티타니아 복합분체, 티타늄 클로라이드 및 알코올 수용액의 반응에 의한 티타늄 클로라이드의 가수분해에 의해 상기 (1) 단계의 실리카 티타니아 복합분체의 표면을 이산화티탄으로 코팅하여 이중 실리카 티타니아 복합분체를 제조하는 단계; 및

(3) 상기 이중 복합분체의 표면을 실리콘 오일 또는 지방산 비누로 표면개질하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 분체는 실리카 내부와 표면을 이중으로 복합화시켜 종래 제기되었던 복합 분체의 단점들을 보완하고, 난반사 효과를 크게하여 자연스러우면서도 깨끗하게 피부 표현을 할 수 있게 하였다. 복합분체의 각각의 요소의 역할을 설명하면, 고굴절의 나노 크기의 이산화티탄 입자를 실리카 내부의 미세한 세공(pore)안에 다량 포집시켜 미세입자의 산란과 실리카의 구형에 의한 소프트 포커스 효과를 크게 하고, 입자의 나노크기의 미세함과 빛 투과성이 강한 실리카 입자로 피부 도포시 부자연스러움을 완화시키며, 아울러, 외부의 미세 코팅의 티타니아 졸에 의해 피부 부착성을 높일 수 있게 하였다.

이하, 본 발명의 복합분체의 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 설명한다.

(1) 실리카와 티타늄 알콕사이드 및 알코올 수용액의 반응에 의한 티타늄 알콕사이드의 가수분해에 의해 실리카 내부에 이산화티탄이 담지된 실리카 티타니아 복합분체를 제조하는 단계.

먼저, 실리카, 티타늄 알콕사이드 및 알코올 수용액을 반응시키는 방법은, 다량의 실리카에 티타늄 알콕사이드를 서서히 투입하면서 혼합기로 혼합하여 내용물의 상태가 밀가루 반죽 정도가 되게 한 후, 알코올 수용액을 투입하여 반응시키거나, 실리카, 티타늄 알콕사이드, 알코올과 물의 몰 비가 1: 50~700인 저농도의 알코올 수용액을 동시에 반응시키는 방법이 있다.

이는 상기한 방법으로 반응시키지 않으면, 실리카 세공 내부에 티타늄 알콕사이드가 효과적으로 들어가지 않고 실리카 표면에도 티타늄 알콕사이드 분자들이 많아지게 되어, 가수분해에 의해 세공 내부에만 이산화티탄 입자가 생성되는게 아니라 표면에도 존재하게 되어 깨끗한 복합분체가 제조되지 못하기 때문이다.

이 단계에서 사용된 실리카는 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 세공의 크기가 40~300Å이고, 평균 입도가 1~100㎛인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 다공성 실리카, 구상 실리카, 판상 실리카, 실리카겔 등이 있다.

또한, 티타늄 알콕사이드는 일반식 Ti(OR)₄(식중, R은 탄소수 1~6의 알킬기이다.)로 표시되는 것으로, 구체적으로 예를 들면, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 2-에틸헥소사이드 등을 사용할 수 있다.

한편, 이 단계의 가수분해는 실리카의 세공 안에 포집된 티타늄 알콕사이드가 티타늄 하이드록사이드로 전환되는 것으로, 가수분해와 동시에 실리카 세공 내부의 OH기와 티타늄 하이드록사이드 사이의 축합반응과, 티타늄 하이드록사이드들 사이의 축합반응도 동시에 일어난다. 이를 각 단계별로 살펴보면 하기 반응식 1과 같다.

이 단계에서 사용된 알코올은 티타늄 알콕사이드를 용해시키기 위하여 사용되는 것으로, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 펜틸알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올 등을 사용할 수 있다.

한편, 상기 반응에서 축합반응보다 티타늄 알콕사이드가 가수분해되는 반응이 반응 시간이 오래 걸리기 때문에 가수분해 반응이 전체 반응의 속도 결정단계가 된다. 따라서, 이 반응을 빠르게 하기 위해 알코올 수용액 투입 후 70~90℃에서 24시간동안 환류시킨다.

그 다음, 분체 전체 중량의 5배의 물을 부가하고, 25℃에서 2시간 동안 교반하여 반응을 완결시키고, 다시 여기에 전체 분체 중량의 5배의 알코올을 부가하고 2시간 동안 교반하여 미반응된 티타늄 알콕사이드를 제거한다. 그 다음 깔데기를 사용하여 여과하여 분체를 얻고, 이를 약 110℃에서 수분 함량이 1 중량%이하가 될 때까지 건조시켜 실리카 내부에 1~50중량%의 이산화티탄이 담지된 실리카 티타니아 복합분체를 얻는다. 한편, 실리카 내부에 담지된 이산화티탄의 함량은 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer)을 이용하여 측정하거나 수율을 측정하여 계산할 수 있다.

(2) 상기 실리카 티타니아 복합분체, 티타늄 클로라이드 및 알코올 수용액의 반응에 의한 티타늄 클로라이드의 가수분해에 의해 상기 (1) 단계의 실리카 티타니아 복합분체의 표면을 이산화티탄으로 코팅하여 이중 실리카 티타니아 복합분체를 제조하는 단계.

먼저, 이중 실리카 티타니아 복합분체는 상기 (1)단계에서 제조한 실리카 티타니아 복합분체의 표면을 활성화시키는데, 이 표면 활성화 단계는 (1) 세척에 의해 오염물질을 제거하는 단계와 (2) 표면 개질에 의해 표면을 활성화(reaction site activation)시키는 단계로 구성된다.

티타늄 클로라이드 가수 분해에 의한 축합 반응은 티타늄 하이드록사이드 간의 반응과 티타늄 하이드록사이드와 분체 표면의 OH기 사이의 반응이 일어날 수 있으므로, 세척 과정에서 유기 오염물질을 물리적으로 제거하여 표면을 친수화하고, 표면 개질 과정은 무기 분체 표면의 siloxane bridge등을 절단함으로써 최대한 많은 OH기를 노출시켜 티타니아 졸 축합 중합이 분체 표면에서 일어날 수 있도록 하는데 목적이 있다. 이를 위하여, 질산, 염산, 황산, 불산 등의 산 조건으로 고온(80℃ 이상)에서 2시간 이상 가열하여 분체 표면을 세정하고, 다시 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH₄OH)등으로 고온(80℃ 이상)에서 2시간 이상 가열하여 siloxane bridge를 가수분해시킨 후, 무기 분체를 여과, 세정, 건조하여 표면을 개질시킨다.

그 다음 단계는, 표면이 활성화된 복합분체와 알코올 수용액을 혼합하여 슬러리 상태를 만든 후, 여기에 티타늄 클로라이드를 부가하여 가수분해시키는 것이다.

이때, 표면이 활성화된 복합 분체는 평균 입도가 1~100㎛인 것을 사용할 수 있으며, 티타늄 클로라이드를 용해시키기 위한 알코올은 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 펜틸알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올 등을 사용할 수 있다.

이 단계에서 상기 (1)단계의 실리카 내에 이산화티탄을 담지시키는 방법에서와 달리 티타늄 클로라이드를 사용하여 이산화티탄을 복합분체 표면에 코팅시키는데, 이는 티타늄 클로라이드를 사용하여 표면을 코팅시킬 경우 더 작은 나노 크기의 티타니아 졸을 만들 수 있기 때문이다. 즉, 알콕사이드의 가수분해에서는 ROH가 생성되는데 비해 클로라이드를 사용하면 염산(HCl)이 생성되어, pH를 이산화티탄의 응집이 잘 일어나는 pH 범위(pH6~6.5)보다 낮아지게 하므로, 알콕사이드로 제조하는 것보다 이산화티탄의 응집이 적어 더 작은 나노 크기의 티타니아 졸을 생성할 수 있기 때문이다.

한편, 상기 (1)단계에서는 이산화티탄을 실리카 내부에 담지시키기 위해 반응속도를 빠르게 하지만, 표면에 이산화티탄을 코팅하는 이 단계에서는 반응속도에 따라 코팅된 이산화티탄 입자크기가 달라져 입자의 은폐력이나 투명성 등에 큰 영향을 끼치기 때문에 복합분체의 표면을 균일 미세하게 코팅하기 위해서는 가수분해의 반응속도를 느리게 하는 것이 좋다.

즉, 실리카 표면에 이산화티탄을 미세하고 균일하게 코팅하기 위해서는, 하기 반응식 2의 축합반응 1이 먼저 일어나 실리카 표면의 OH기와 반응하여 Ti-OH가 축합되어 균일한 막을 이루고, 그 후 축합반응 2가 일어나 이산화티탄을 생성하게 하는 것이 좋은데, 반응속도가 빨라지면 상대적으로 티타늄 하이드록사이드끼리의 반응 가능성이 많아져 이산화티탄의 응집이 일어나고 실리카와 이산화티탄간의 부착성도 떨어지게 되기 때문이다.

이와같이 분체 표면에 코팅을 균일하게 하기 위해서는 가수분해 속도를 제어하여야 하는데, 가수분해 속도를 제어하기 위한 반응 요소(Reaction factor)로는 ① 티타늄 클로라이드(TiCl₄) 수용액의 농도, ② 알코올 수용액의 농도, ③ 용매의 양과 종류 및 ④ 투입방법이 있다. 이에 상기 반응요소에 대해서 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

① 티타늄 클로라이드 수용액의 농도와 알코올 수용액의 농도

물은 티타늄 클로라이드의 가수분해 속도를 결정하는 가장 중요한 인자로서 티타늄 클로라이드 수용액의 농도와 알코올 수용액의 농도를 크게 하면 티타늄 클로라이드와 물과의 가수분해 반응이 늦어져 티타니아 졸이 형성되는 반응속도가 늦어진다. 이것은 티타늄 클로라이드의 농도가 클수록 가수분해시킬 수 있는 물의 양이 적어지기 때문이며, 알코올 수용액의 농도를 크게 하면 알콕사이드 가수분해 반응에서 생성된 알코올의 농도가 커져 상대적으로 반응이 느려질 수 있다. 따라서, 분체 표면에 티타니아 졸을 미세 균일하게 코팅할 수 있게 된다.

반면, 티타늄 클로라이드의 가수분해 반응이 빠르게 진행되면 티타니아 졸간의 2차 응집이 발생하여 분체 표면에 미세 균일하게 코팅되지 않아 투명성, 피부 감촉 및 피부 부착성 저하 현상을 초래한다.

따라서, 본 발명의 방법에서 물과 티타늄 클로라이드의 몰 비를 10~300:1의 비율로 조절하는 것이 바람직하다. 이는 상기한 범위를 벗어나면 이산화티탄간의 응집이 발생하여 균일하게 코팅할 수 없기 때문이다.

② 용매 효과

용매의 사용 목적은 티타늄 클로라이드와 물과의 반응을 조절하여 균일한 반응을 일으키기 위한 것이다. 용매의 양과 종류에 따라 가수분해 속도를 조절할 수 있는데, 용매의 사용양이 많으면 물리적으로 티타늄 클로라이드와의 반응이 느리게 진행되고, 분자량이 큰 용매를 사용하면 티타늄 클로라이드와 물과의 유동성을 저하시켜 가수분해 속도를 저하시킨다. 따라서 다량의 용매를 사용하거나, 분자량이 큰 용매를 사용하면 티타니아 졸을 분체 표면에 2차 응집없이 미세 균일하게 코팅할 수 있다.

③ 반응 온도

일반적으로, 아레니우스식에 의하면 반응온도가 높으면 반응속도가 빨라진다. 따라서, 상기 티타늄 클로라이드의 가수분해 반응 온도가 높아짐에 따라 반응속도가 빨라지지만, 물리적으로는 티타니아 졸의 응집이 저하된다고 보고되어 있다.

④ 투입방법

티타늄 클로라이드의 투입 속도를 조절함으로써 티타늄 클로라이드의 가수분해 속도를 조절할 수 있다. 투입 속도를 천천히 할수록 가수분해 속도는 느려진다.

그 다음, 분체 전체 중량의 5배의 알코올을 부가하고, 25℃에서 2시간 동안교반하여 미반응 티타늄 클로라이드를 제거한 후, 다시 여기에 전체 분체 중량의 5배의 물을 부가하고 2시간 동안 교반하여 알코올을 제거한다. 깔데기를 사용하여 여과하여 분체를 얻고, 이를 약 110℃에서 수분 함량이 1중량% 이하가 될 때까지 건조한다.

(3) 상기 이중 복합분체의 표면을 실리콘 오일 또는 지방산 비누로 표면을 개질하는 단계.

루타일형(Rutile)형 티타니아 졸은 일반적으로 광촉매 활성이 없으나 아나타제(Anatase)형 티타니아 졸은 광촉매 활성을 나타낸다고 보고되어 있다. 광촉매 활성은 피부 세포를 파괴하여 인체에 해로운 영향을 미친다.

따라서, 아나타제형 티타니아 졸의 광촉매 활성을 제거하기 위해 소수성을 띠는 실리콘 오일 또는 지방산 비누를 복합 분체에 코팅하여 광촉매 활성을 제거할 수 있다. 또한, 800℃에서 소성하면 티타니아 졸 구조를 무정형, 또는 아나타제 형에서 루타일형으로 변화시켜 광촉매 활성을 제거할 수 있다.

본 발명에서 분체 표면을 개질하는데 사용되는 실리콘 오일은 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐 실리콘(methyl hydrogen silicone), 사이클릭디메틸실리콘 플루이드(cyclic dimethyl silicone fluid), 메틸페닐실리콘 플루이드(methylphenyl silicone fluid), 베타인 모디파이드실리콘(betain modified silicone), 아미노모디파이드실리콘(amino modified silicone), 플로린모디파이드실리콘(fluorine modifiedsilicone) 등이 있다. 지방산 비누로는 알루미늄 스테아레이트(aluminum stearate), 마그네슘 스테아레이트(Magnesium stearate), 징크 스테아레이트(Zinc stearate), 알루미늄 라우레이트(Aluminum laurate), 마그네슘 라우레이트(Magnesium laurate), 징크 라우레이트(Zinc laurate) 등이 있다.

상기한 방법에 의해 제조된 실리카 티타니아 이중 복합분체는 이산화티탄을 30~70중량%의 양으로 함유하므로, 종래 사용된 복합분체보다 이산화티탄을 다량 함유하고 있어 난반사 효과가 우수하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

다공성 구상 실리카(평균 입도: 1~20㎛) 분체 100g을 교반하면서 티타늄 이소프로폭사이드 40g, 증류수 450g과 메탄올 5g을 넣고 1시간 동안 교반시킨 후, 24시간 동안 70~90℃에서 환류시켰다. 이를 여과, 세정, 건조하여 이산화티탄이 담지된 실리카 티타니아 복합 분체를 제조하였다.

이와 같이 제조한 실리카 티타니아 복합 분체 100g을 증류수 450g과 수산화나트륨 50g을 1ℓ 비이커에 넣고 80℃에서 1시간 동안 교반한 후 여과, 세정 및 건조하여 표면을 활성화시킨 복합분체를 얻었다.

교반기, 온도계, 냉각기가 설치된 3ℓ 4구 플라스크에 에탄올 880g과 증류수65g을 투입하고, 표면을 활성화시킨 복합 분체 100g을 교반하면서 넣은 다음, 슬러리 상태에서 티타늄 클로라이드 43g을 넣은 후 30~78℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 상기 슬러리를 여과, 세정 및 건조하여 이중 실리카 티타니아 복합분체를 얻었다.

이 복합분체 97g을 1ℓ비이커에 넣고, 증류수 500g을 넣은 다음, 여기에 디메틸폴리실록산 3g을 에탄올 30g에 분산시킨 것을 넣고 상온에서 6시간 동안 교반하였다. 상기 슬러리를 여과 및 건조하여 디메틸폴리실록산이 코팅된 이중 실리카 티타니아 복합분체를 제조하였다.

제조된 복합분체에 함유된 이산화티탄의 함량을 복합분체 중의 티타늄양을 측정하여 이를 이산화티탄으로 환산하는 방법으로 측정한 결과, 27.3중량%이었다.

[실시예 2]

다공성 구상 실리카 100g에 티타늄 부톡사이드 295.7g을 반죽이 될 정도로 담지시킨 후, 증류수 529g과 에탄올 529g이 함유되어 있는 교반기, 온도계 및 냉각기가 설치된 3ℓ4구 플라스크에 넣었다. 이를 100℃에서 12~24시간동안 교반한 후, 여과, 건조하여 이산화티탄이 실리카 내부에 담지된 실리카 티타니아 복합 분체를 얻었다.

이 복합분체 100g에 증류수 450g과 메탄올 50g을 넣고 1시간 동안 교반시킨 후, 24시간 동안 70~90℃에서 환류시켜 분체를 세정한 후, 이를 여과, 건조하여 이산화티탄이 담지된 실리카의 복합 분체를 제조하였다.

교반기, 온도계 및 냉각기가 설치된 3ℓ 4구 플라스크에 실리카 티타니아 복합 분체 85g, 에탄올 680g 및 증류수 680g을 넣고, 티타늄 클로라이드 35g을 질소 분위기에서 적가한 후, 30~100℃에서 12~24시간동안 교반하였다. 이를 여과, 세정 및 건조하여 이산화티탄이 실리카 내부에 담지되고, 또한 표면에 코팅된 이중 실리카 티타니아 복합분체를 얻었다.

2ℓ4구 플라스크에 증류수 1ℓ와 수산화나트륨 0.7g을 투입한 다음, 스테아릭산 2.4g을 교반하면서 넣고, 80℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 여기에 상기 이중 실리카 티타니아 복합분체 95g을 넣은 후, 황산 알루미늄 1g을 넣고, 80℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 상기 슬러리를 여과, 세정 및 건조하여 알루미늄 스테아레이트가 코팅된 이중 실리카 티타니아 복합분체를 얻었다.

제조된 복합분체에 함유된 이산화티탄의 함량을 측정한 결과, 55.5중량%이었다.

[실시예 3]

다공성 구상 실리카 100g에 티타늄 부톡사이드 110g을 반죽이 될 정도로 담지시킨 후, 증류수 529g과 에탄올 529g이 함유되어 있는 교반기, 온도계 및 냉각기가 설치된 3ℓ4구 플라스크에 넣었다. 이를 100℃에서 12~24시간동안 교반한 후, 여과, 건조하여 이산화티탄이 실리카 내부에 담지된 실리카 티타니아 복합 분체를 얻었다.

제조된 복합분체에 함유된 이산화티탄의 함량을 측정한 결과, 35.3중량%이었다.

[비교예 1] 실리카 분체

물유리 450g에 헥산 500g, 소르비탄세스퀴올레이트(Alacel #83; sorbitan sesquioleate) 7.0g을 넣고 2~5시간 동안 유화시켰다. 유화물을 중탄산 암모늄(NH₄HCO₃) 120g을 증류수 1,200g에 녹인 용액에 넣고, 20~80℃에서 12~24시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결되면 질산으로 pH를 3~7로 맞추고, 이 슬러리를 여과, 세정 및 건조하여 실리카 분체를 제조하였다.

[비교예 2] 티타늄 알콕사이드를 이용하여 실리카에 이산화티탄을 코팅시킨 분체

다공성 구상 실리카(평균 입도: 1~20㎛) 분체 100g, 증류수 450g 및 질산 50g을 1ℓ 비이커에 넣고 60℃에서 1시간 동안 교반한 후 여과, 세정 및 건조하였다. 그 다음, 교반기, 온도계, 냉각기가 설치된 3ℓ 4구 플라스크에 에탄올 880g과 증류수 65g을 넣고, 여기에 표면을 활성화시킨 다공성 구상 실리카 분체 100g을 교반하면서 넣은 다음, 슬러리 상태에서 티타늄 부톡사이드 43g을 넣은 후 78℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 상기 슬러리를 여과, 세정 및 건조하여 이산화티탄이 코팅된 복합분체를 제조하였다.

제조된 복합분체에 함유된 이산화티탄의 함량을 측정한 결과, 14.68중량%이었다.

[비교예 3] 티타늄 알콕사이드를 이용하여 실리카에 이산화티탄을 담지시킨 분체

다공성 구상 실리카 100g에 티타늄 부톡사이드 232.2g을 반죽이 될 정도로 담지시킨 후, 증류수 529g과 에탄올 529g이 함유되어 있는 교반기, 온도계 및 냉각기가 설치된 3ℓ4구 플라스크에 넣었다. 이를 100℃에서 12~24시간동안 교반한 후, 여과, 건조하여 이산화티탄이 실리카 내부에 담지된 실리카 티타니아 복합 분체를 얻었다.

[비교예 4] 이산화티탄이 담지된 분체

3ℓ 비이커에 물유리 420g, 등유 500g을 넣은 후, 이산화티탄 52.0g을 넣고 호모제나이저로 10,000rpm에서 1~5시간 동안 혼합하였다. Alacel #80(sorbitan monooleate) 7.0g을 혼합이 종결된 후 넣고, 2~10시간 동안 유화시켰다. 중탄산 암모늄 120g을 증류수 1200g에 녹인 용액에 유화물을 넣고, 10~20시간 동안 반응시킨 후, Dropping funnel를 사용하여 질산을 투입하여 생성물의 pH를 2~8로 맞추었다. 상기 슬러리를 여과, 세정, 건조하여 이산화티탄이 담지된 복합 분체를 제조하였다.

제조된 복합분체에 함유된 이산화티탄의 함량을 측정한 결과, 35.0 중량%이었다.

<시험예 1>

입사각의 각도와 반대 방향으로 같은 각도로 반사되는 것을 정반사라 하며 반대로 한 각도로 치우쳐 반사되는 것이 아니라 여러 방향으로 반사되는 것을 난반사 또는 확산 반사라 한다. 정반사 경향이 강한 분체를 얼굴에 도포했을 경우 광택이 나고 윤곽을 뚜렷하게 한다. 그러나, 단점으로는 주름이나 결점 등을 정확하게 드러나거나 더 두드러져 보일 수 있다. 반면, 난반사의 경우에는 빛이 확산되기 때문에 윤곽이 선명해 보이지는 않지만 주름이나 점 등을 흐릿하게 보이게 하기때문에 피부가 깨끗하게 보일 수 있으며 이런 것을 소프트 포커스 효과라고 한다.

따라서, 본 발명에서 개발된 실시예 2의 이중 실리카 티타니아 복합분체(A, 55.5 중량%), 실시예 3의 이중 실리카 티타니아 복합분체(B, 35.3 중량%) 및 비교예 1의 구형 실리카(C)의 확산반사를 45°의 입사각에서 관찰하였다. 그 결과는 도 3과 같다.

입사각이 45°이므로 그래프 모양이 45°로 치우쳐 있는 것은 정반사 경향이 강한 것이며, 모양이 45°에 치우쳐져 있지 않고 모든 각도에서 균일한 값의 반사율을 갖는 것은 난반사 효과가 강하다는 것인데, 도 3으로부터, A보다 이산화티탄 함량이 적은 B의 경우 A보다 45°로의 반사 경향이 강하며, 이산화티탄이 함유되어 있지 않은 구형의 실리카인 C가 가장 45°로의 반사 경향이 강하고, A는 B와 C에 비해 구형으로 즉 균일한 각도로 반사된다는 것을 알 수 있다. 따라서 분체 내에 이산화티탄의 함량이 많을수록 난반사 효과가 크다는 것을 알 수 있다.

<시험예 2>

티타니아 졸의 코팅에 의한 투명성 효과를 알아보기 위해서 상기 실시예 1~3 및 비교예 2~4의 분체들의 은폐력을 테스트 해보았다.

은폐력은 10명의 패널(panel)을 이용하여 0.3g을 팔 안쪽 부위에 상기 실시예 1~3 및 비교예 2~4의 분체를 퍼프를 이용하여 도포한 후, 육안으로 은폐력을 검사하였다. 평가 점수는 1~5로 하였으며 점수가 클수록 은폐력이 높은 것으로 정하였다. 표 1의 점수는 각 패널들의 평가 점수를 평균한 것이다.

평가항목	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 2	비교예 3	비교예 4
은폐력	2.28	2.38	2.32	2.10	3.20	3.44

일반적으로 이산화티탄의 함량을 높히게 되면 은폐력이 높아져 상대적으로 자연스럽지 못한 화장이 되는 문제점이 있다. 그러나 이중코팅된 실리카 티타니아 복합분체인 실시예 1~3의 결과로 보아, 이산화티탄 함량이 커짐에도 불구하고 은폐력에 있어서 큰 차이가 없이 거의 동등한 은폐력 효과가 있음을 확인할 수 있다. 그리고, 이산화티탄 함량이 유사한 비교예 3과 4는 이중 실리카 티타니아 분체를 함유하는 제형예들의 은폐력보다 컸다.

따라서, 상기 시험예 1과 시험예 2를 통해 판단했을 때, 이중 실리카 티타니아 복합분체의 경우에는 이산화티탄이 담지된 실리카 분체 또는 이산화티탄으로 코팅된 실리카 분체보다 이산화티탄 함량이 커짐에도 불구하고 상대적으로 적은 은폐력과 높은 난반사 효과를 통한 화장의 자연스러움을 동시에 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 실리카 티타니아 복합 분체는 난반사 효과가 우수하면서도 은폐력이 적기 때문에 자연스러우면서도 깨끗하게 피부표현을 할 수 있고, 자외선 차폐효과도 제공할 수 있어 메이크업 제품, 자외선 차단 제품 등에 사용될 수 있다.

Claims

(1) 실리카와 티타늄 알콕사이드 및 알코올 수용액의 반응에 의한 티타늄 알콕사이드의 가수분해에 의해 실리카 내부에 이산화티탄이 담지된 실리카 티나니아 복합분체를 제조하는 단계;

(2) 상기 실리카 티타니아 복합분체, 티타늄 클로라이드 및 알코올 수용액의 반응에 의한 티타늄 클로라이드의 가수분해에 의해 상기 (1) 단계의 실리카 티타니아 복합분체의 표면을 이산화티탄으로 코팅하여 이중 실리카 티타니아 복합분체를 제조하는 단계; 및

(3) 상기 이중 복합분체의 표면을 실리콘 오일 또는 지방산 비누로 표면개질하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 티타니아 이중 복합분체의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (1)단계에서의 반응은 다량의 실리카에 티타늄 알콕사이드를 서서히 투입하면서 혼합기로 혼합하여 내용물의 상태가 밀가루 반죽 정도가 되도록 한 후, 알코올 수용액을 투입하는 방법으로 수행됨을 특징으로 하는 실리카 티타니아 이중 복합분체의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (1)단계에서의 반응은 실리카, 티타늄 알콕사이드, 알코올과 물의 몰비가 1: 50~700인 저농도의 알코올 수용액을 동시에 반응시키는방법으로 수행됨을 특징으로 하는 실리카 티타니아 이중 복합분체의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (2)단계에서 티타늄 클로라이드를 이용한 가수분해는 물과 티타늄클로라이드의 몰비가 10~300:1이 되도록 티타늄 클로라이드 수용액을 부가함을 특징으로 하는 실리카 티타니아 이중 복합분체의 제조방법.
제 1항의 방법으로 제조된 실리카 티타니아 이중 복합분체.
제 5항에 있어서, 상기 복합분체가 이산화티탄을 30~70중량%의 양으로 함유함을 특징으로 하는 복합분체.