KR100407213B1 - 광경화성조성물 - Google Patents

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KR100407213B1
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Abstract

(A) α-시아노아크릴레이트 및 (B) 주기율표 VIII족 전이 금속 및 π-아렌, 인데닐 또는 n-시클로펜타디에닐 중에서 선택되는 방향족 전자계 리간드로 이루어진 메탈로센 화합물을 포함하는 광경화성 조성물이 기재되어 있다. 광경화성 조성물은 또한 (C) 분해형 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 광경화성 조성물의 광경화성은 분해형 광개시제를 조성물에 함입시킴으로써 현저하게 향상될 수 있다. 분해형 광개시제는 음이온 중합을 위한 개시제로서의 역할을 하기 때문에, 조성물이 아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합 화합물을 함유하는 경우에도, 그 중에 함유된 분해형 광개시제로 인하여 신속하게 경화될 수 있다. 사용된 분해형 광개시제가 과산화물인 경우, 또한 조성물을 경화시키기 위해 가열 공정을 행할 수 있다. 사용된 분해형 광개시제가 아조 화합물인 경우, 조성물은 광개시제 첨가량 또는 조성물을 조사시키는 광량을 조절함으로써 형성될 수 있다.

Description

광경화성 조성물
본 발명은 광경화성을 갖는 시아노아크릴레이트 조성물에 관한 것이다. 조성물의 응용 가능 분야에는 석판인쇄술, 주형봉입 (注型封入), 성형, 코팅, 접착제, 밀봉 재료 및 각종 레지스트 재료가 포함된다.
α-시아노아크릴레이트 접착제는 접착체면에 존재하는 소량의 흡착수의 작용에 의해 신속히 중합 및 경화하여 단시간내에 서로 극히 단단하게 접착하기 때문에, 금속, 플라스틱, 고무, 목재 등을 위한 상온 경화 일액형 순간 접착제로서 광범위하게 활용되고 있다.
그런데, α-시아노아크릴레이트 접착제는 도포된 접착제가 접착부에서 유출되거나 또는 도포된 접착제가 코팅시와 같이 접착체 쌍 사이에 샌드위칭되지 않는 경우, 접착체 사이의 간격이 넓기 때문에 경화가 매우 느리다는 결점이 있다.
일반적으로, 큰 간격을 채우거나 또는 접착부로부터 유출되는 시아노아크릴레이트 접착제는 프라이머 또는 경화 가속화제를 사용하여 경화시킨다. 그런데, 상기 기술은 까다로울 뿐만 아니라, 또한 프라이머 또는 경화 가속화제의 주 성분으로서 사용된 염기성 화합물 및 그 중에 함유된 용매의 악취는 작업 환경을 위해서는 바람직하지 못하다.
그러므로, 상온 경화 및 일액형 등의 순간 접착제의 우수한 특질을 손상시킴이 없이 용이하게 경화될 수 있는 시아노아크릴레이트 접착제가 요망되고 있다.
전술한 문제점을 해결하기 위해, 광경화성을 갖는 시아노아크릴레이트 접착제가 제안되었었다. 예를 들면, 라디칼 발생 광중합 개시제를 함유하는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물이 JP-A 제(소)62-57475호에 기재되어 있다 (용어 "JP-A"는 미심사 일본 특허 출원 공개를 의미함).
JP-A 제(평)6-299122호에서는 음이온 중합을 위한 광개시제로서 방향족 아지드 화합물을 함유하는 접착제 조성물에 대해 기재하고 있다.
WO 93/10483호에서는 음이온 중합을 위한 광개시제로서 무기 크롬 착체를 사용하는 기술에 대해 기재하고 있다.
또한, 음이온 중합을 위한 광개시제로서 Pt(acac)2를 사용하는 기술이 문헌에 기재되어 있다 [Macromolecules, 28 (4) 1328 (1995) 참조].
그런데, 상기 제시된 조성물들은 하기와 같은 문제점들을 지니고 있다. 조성물을 경화시키기 위해서는, 1 내지 2 분이라는 비교적 긴 광 조사 시간을 필요로 한다. 라디칼 중합의 경우, 경화 반응은 산소에 의해 억제되고, 그 결과, 접착면은 경화되지 않거나 또는 점착성이 된다. 더욱이, 조성물은 광 조사시에 발포되거나 또는 저장 안정성이 불량하다.
한편, 광개시제로서 메탈로센 화합물을 함유하는 광경화성 조성물에 대한 각종 제안이 있었다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 라디칼 중합 또는 양이온 중합용 광개시제로서 사용되고 있다. 예를 들면, JP-A 제(평) 6-35189호에는 (A) 광환원성 염료, (B) 방사선 분해성 트리할로메틸 화합물 및 (C) 메탈로센 화합물을 포함하는 광개시제를 함유하는 광중합성 혼합물 및 그 혼합물로부터 제조된 기록 재료에 대해 기재하고 있다.
JP-A 제(평)5-117311호에서는 (A) 비스시클로펜타디에닐철 유도체 및 퀴노이드 화합물을 포함하는 전하 이동 착체와 (B) 테트라플루오로붕산염, 헥사플루오로인산염, 및 헥사플루오로안티몬산염으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 염을 상호작용시켜 얻은 복합체를 포함하는 광중합 개시제에 대해 기재하고 있다.
JP-A 제(평)4-221958호에서는 광반응 개시제로서 메탈로센 화합물을 함유하는 광중합성 혼합물 및 그 혼합물로부터 제조된 기록 재료에 대해 기재하고 있다.
JP-A 제(평) 2-127404호에서는 (A) 광 환원성 염료, (B) 방사선 분해성 트리할로메틸 화합물 및 (C) 메탈로센 화합물을 포함하는 광개시제를 함유하는 광중합성 혼합물 및 그 혼합물로부터 제조된 기록 재료에 대해 기재하고 있다.
JP-A 제(평) 4-73763호에서는 개시제로서 티타노센 화합물을 함유하는 광경화성 전착 도료 조성물에 대해 기재하고 있다.
또한, 페로센 단독 또는 사염화탄소와 배합된 페로센에 의해 비닐 단량체를 광경화시키는 기술이 기록되어 있다 [J. Macromol. Sci.-Chem., A28, (5&6), 557 (1991) 참조].
그런데, 상기 기술들은 라디칼 또는 양이온 중합 반응이 진행되는 중합 메카니즘을 주체로 하고 있으며, 주로 음이온 중합에 의해 α-시아노아크릴레이트를 광중합시키고 경화시키는 기술, 특히 본 발명의 기술과는 무관하다.
본 발명의 목적은 선행 기술에서의 전술한 문제점들을 극복하기 위해 우수한 광경화성을 갖는 광경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 목적이 하기 양태들에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다.
(1) (A) α-시아노아크릴레이트, 및
(B) 주기율표 VIII족 전이 금속 및 방향족 전자계 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물
을 포함하는 광경화성 조성물;
(2) (A) α-시아노아크릴레이트,
(B) 주기율표 VIII족 전이 금속 및 방향족 전자계 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물, 및
(C) 분해형 광개시제
를 포함하는 광경화성 조성물;
(3) 상기 양태 (1) 또는 (2)를 따르나, 단 주기율표 VIII족 전이 금속 및 방향족 전자계 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물 (B)에 있어서, 방향족 전자계 리간드 각각이 π-아렌, 인데닐 또는 n-시클로펜타디에닐인 광경화성 조성물;
(4) 상기 양태 (1) 내지 (3) 중 어느 한 양태를 따르나, 단 주기율표 VIII족전이 금속 및 방향족 전자계 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물 (B)은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 광경화성 조성물;
[화학식 1]
(상기 식 중,
M은 주기율표 VIII족 전이 금속을 나타내고,
R은 할로겐 원자, C1-20탄화수소기, C1-20할로겐화 탄화수소기 또는 규소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자 함유 C1-20기를 나타내되, 단 이 R들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고 서로 가교 결합될 수 있으며,
a는 0 내지 5의 정수이고,
[Ra-Cp]기 (여기서, Cp는 n-시클로펜타디에닐임)은 동일하거나 또는 상이할 수 있음)
(5) 상기 양태 (1) 내지 (4) 중 어느 한 양태를 따르나, 단 주기율표 VIII족 전이 금속 및 방향족 전자계 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물 (B)에 있어서, 주기율표 VIII족 전이 금속이 철, 오스뮴, 루테늄, 코발트, 또는 니켈인 광경화성 조성물; 및
(6) 상기 양태 (5)를 따르나, 단 주기율표 VIII족 전이 금속 및 방향족 전자계 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물 (B)에 있어, 주기율표 VIII족 전이 금속이 철, 오스뮴 또는 루테늄인 광경화성 조성물.
본 발명의 광경화성 조성물은 접착체 쌍 사이의 간격이 넓은 경우, 도포된 조성물이 접착부에서 유출되는 경우, 또는 도포된 조성물이 코팅시에서와 같이 접착체 쌍 사이에서 샌드위칭되지 않은 경우에도 광 조사에 의해 신속하게 경화될 수 있다. 경화 반응은 음이온 중합에 의해 진행되기 때문에, 조성물이 라디칼 중합에서 관찰되는 바와 같은 산소에 의한 계면 경화 억제가 일어나지 않으며, 또한 기재의 형상 때문에 광이 도달할 수 없는 조성물 부분도 광조사에 의해 개시되는 음이온 중합에 의해 경화한다. 또한, 메탈로센 화합물은 500 nm를 초과하여 보다 긴 파장부까지 광 흡수 파장 영역을 갖기 때문에, 조성물은 보다 넓은 파장 범위, 이를 테면 심지어 자외광 및(또는) 가시광을 사용하여 경화시킬 수 있다.
본 발명을 하기에 보다 상세히 설명하고자 한다.
1. α-시아노아크릴레이트 (A):
본 발명의 조성물에 필수 성분으로서 함유되어 있는 α-시아노아크릴레이트(A)에 대한 특별한 제한은 없으며, 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
H2C=C(CN)-COOR
(식 중,
R은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 또는 아릴기 등의 에스테르 잔기임. 상기 에스테르 잔기의 탄소 원자수에 대한 특별한 제한은 없으나, 일반적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유함. 에스테르 잔기는 치환된 탄화수소기, 예를 들면 알콕시알킬 또는 트리알킬실릴알킬기임)
시아노아크릴레이트의 예로는 알킬 및 시클로알킬 α-시아노아크릴레이트, 예를 들면 메틸 α-시아노아크릴레이트, 에틸 α-시아노아크릴레이트, 프로필 α-시아노아크릴레이트, 부틸 α-시아노아크릴레이트 및 시클로헥실 α-시아노아크릴레이트; 알케닐 및 시클로알케닐 α-시아노아크릴레이트, 예를 들면 알릴 α-시아노아크릴레이트, 메탈릴 α-시아노아크릴레이트, 및 시클로헥세닐 α-시아노아크릴레이트; 알키닐 α-시아노아크릴레이트, 예를 들면, 프로파르길 α-시아노아크릴레이트; 아릴 α-시아노아크릴레이트, 예를 들면 페닐 α-시아노아크릴레이트 및 톨릴 α-시아노아크릴레이트; 헤테로 원자 함유 α-시아노아크릴레이트, 예를 들면 메톡시에틸 α-시아노아크릴레이트, 에톡시에틸 α-시아노아크릴레이트, 및 푸르푸릴 α-시아노아크릴레이트; 및 규소 함유 α-시아노아크릴레이트, 예를 들면 트리메틸실릴메틸 α-시아노아크릴레이트, 트리메틸실릴에틸 α-시아노아크릴레이트, 트리메틸실릴프로필 α-시아노아크릴레이트, 및 디메틸비닐실릴메틸 α-시아노아크릴레이트를 들 수 있다.
2. 주기율표 VIII족 전이 금속 및 방향족 전자계 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물 (B):
본 발명의 조성물의 다른 필수 성분인, 주기율표 VIII족 전이 금속 및 방향족 전자계 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물 (B)에 있어 그 방향족 전자계 리간드에 대한 특별한 제한은 없다. 리간드에 대한 바람직한 예로는 π-아렌, 인데닐, 및 n-시클로펜타디에닐이 있다. 이중 바람직한 것으로는 n-시클로펜타디에닐이다.
각 리간드에 결합될 수 있는 치환체의 예로는 할로겐 원자, C1-20탄화수소기, C1-20할로겐화 탄화수소기, 또는 규소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자 함유 C1-20기를 들 수 있다. 각 리간드는 동일하거나 또는 상이한 치환체일 수 있으며, 치환체들은 서로 가교 결합될 수 있다.
주기율표 VIII족 전이 금속 및 방향족 전자계 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물의 바람직한 예는 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
상기 식 중,
M은 주기율표 VIII족 전이 금속을 나타내고,
R은 할로겐 원자, C1-20탄화수소기, C1-20할로겐화 탄화수소기 또는 규소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자 함유 C1-20기를 나타내며, 이 R들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고 서로 가교 결합될 수 있으며,
a는 0 내지 5의 정수이다.
화학식 1에서, [Ra-Cp]기 (여기서, Cp는 n-시클로펜타디에닐임)은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
주기율표 VIII족 전이 금속 및 방향족 전자계 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물에 대한 특정 예로는 전이 금속이 철인 페로센, 전이 금속이 오스뮴인 오스모센, 전이 금속이 루테늄인 루테노센, 전이 금속이 코발트인 코발토센, 전이 금속이 니켈인 니켈로센이 있다. 이들 중, 페로센, 오스모센 및 루네노센 및 그의 유도체가 바람직하다.
방향족 전자계 리간드가 하나 이상의 치환체로 치환되는 페로센 화합물에 대한 예가 하기 및 실시예에 기재되어 있다. 본 발명에서, 상기 페로센 화합물 중 철을 주기율표 VIII족의 다른 전이 금속, 예를 들면 오스뮴, 루테늄, 코발트 또는 니켈로 대체시켜 형성된 구조를 갖는 메탈로센 화합물을 또한 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 메탈로센 화합물의 치환체가 보다 많을수록 광경화성이 보다 우수한 경향이 있다.
i) 하나 이상의 할로겐 원자 치환체를 갖는 화합물에 대한 예로는 4-아세틸-1'-브로모-1,2-디에틸페로센, 1'-브로모-1,2,3-트리에틸페로센, 1-아세틸-1'-브로모-2,3-디에틸페로센, 1,1'-디브로모-3-(디브로모보릴)페로센, 1,1'-디브로모-3,3'-비스(디브로모보릴)페로센, 1-브로모-1'-메틸페로센, 1-브로모-1'-(메톡시메틸)페로센, 1-브로모-1'-(4-메틸벤조일)페로센, 1-요오도-1'-(페닐에틸)페로센, 1-요오도-1'-(4-메톡시페닐)페로센, 1-(4-클로로페닐)-1'-요오도페로센, 1-요오도-1'-페닐페로센, 1,3-디클로로-2,4,5-트리스(메틸티오)페로센, 1,2,4-트리클로로-3,5-비스(메틸티오)페로센, 1,2,3,4-테트라클로로-5-(메틸티오)페로센, 1-요오도-1'-(3-메톡시-3-옥소-1-프로필)페로센, 1,1'-디브로모페로세늄, 2-아세틸-1'-브로모-1,3-디에틸페로센, 1'-브로모-1,2,4-트리에틸페로센, 1-아세틸-1'-브로모-2,4-디에틸페로센, 1'-브로모-1,3-디에틸페로센, 1'-브로모-1,2-디에틸페로센, 1-아세틸-1'-브로모-3-에틸페로센, 1-아세틸-1'-브로모-2-에틸페로센, 1,1'-디클로로페로세늄, 데카클로로페로세늄, 1-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)-1'-요오도페로센, 1-클로로-1'-에티닐페로센, 1-브로모-1'-에티닐페로센, (아세틸시클로펜타디에닐)(브로모시클로펜타디에닐)아이언, (브로모시클로펜타디에닐)(요오도시클로펜타디에닐)아이언, 1-브로모-1'-페닐페로센, 1-브로모-1'-(트리페닐메틸)페로센, 1-브로모-1'-((1-옥소옥타데실)옥시)페로센, 1-요오도-1'-((1-옥소옥타데실)옥시)페로센, 1-브로모-1'-쿠프리오페로센, 1-브로모-1'-펜틸페로센, 1-브로모-1'-(2-메틸프로필)페로센, 1-클로로-1'-(3-옥소-3-페닐-1-프로페닐)페로센, 1-브로모-1'-포르밀페로센, 1-클로로-1'-포르밀페로센, 1-브로모-1'-(3-옥소-3-페닐-1-프로페닐)-페로센, 1-브로모-1'-(2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일)페로센, 1-브로모-1'-((4-메틸페닐)메틸)페로센, 1-브로모-1'-((3-메틸페닐)메틸)페로센, 1-브로모-1'-((2-메틸페닐)메틸)페로센, 1-(디페닐포스피노)-1'-요오도페로센, 1-((3-포르밀페닐)에티닐)-1'-요오도페로센, 1-((2-포르밀페닐)에티닐)-1'-요오도페로센, 1,1'-디클로로-2-(트리클로로실릴)페로센, (1',2-디클로로페로세닐)리튬, 1-클로로-1'-페닐페로센, 1-((4-포르밀페닐)에티닐)-1'-요오도페로센, 1-(카프리오에티닐)-1'-요오도페로센, 데카브로모페로센, 포르밀노나요오도페로센, 에틸노나요오도페로센, 노나요오도메틸페로센, 노나브로모포르밀페로센, 아세틸노나요오도페로센, 1-(에톡시카르보닐)-1'-요오도페로센, 1-브로모-1'-(에톡시카르보닐)페로센, 1-클로로-1'-(에톡시카르보닐)페로센, 데카요오도페로센, 1-벤조일-1'-브로모페로센, 1-벤조일-1'-클로로페로센, 1,1',2,2',3,3',4,4'-옥타클로로-5,5'-디요오도페로센, 1-요오도-1'-메틸페로센 및 데카클로로페로센을 들 수 있다.
(ii) 하나 이상의 C1-20탄화수소 기 치환체를 갖는 화합물의 예로는 1,1'-디메틸페로센, 1,1'-디-n-부틸페로센, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)아이언, 1,1'-디에틸페로센, 1,1'-디프로필페로센, 1,1'-디-n-펜틸페로센, 1,1'-디-n-헥실페로센, 1,1',2-트리메틸페로센, 1,1',2-트리에틸페로센, 1,1',2-트리프로필페로센, 1,1',2-트리-n-부틸-페로센, 1,1',2-트리-n-펜틸페로센, 1,1',2-트리-n-헥실페로센, 1,1',3-트리메틸페로센, 1,1',3-트리에틸페로센, 1,1',3-트리프로필페로센, 1,1',3-트리-n-부틸-페로센, 1,1'3-트리-n-펜틸페로센, 1,1',3-트리-n-헥실-페로센, 1,1',2,2'-테트라메틸페로센, 1,1',2,2'-테트라에틸페로센, 1,1',2,2'-테트라프로필페로센, 1,1',2,2'-테트라-n-부틸페로센, 1,1',2,2'-테트라-n-펜틸-페로센, 1,1',2,2'-테트라-n-헥실페로센, 1,1',2,3'-테트라메틸페로센, 1,1',2,3'-테트라에틸페로센, 1,1',2,3'-테트라프로필페로센, 1,1',2,3'-테트라-n-부틸페로센, 1,1',2,3'-테트라-n-펜틸페로센, 1,1',2,3'-테트라-n-헥실페로센, 1,1',3,3'-테트라메틸페로센, 1,1',3,3'-테트라에틸페로센, 1,1',3,3'-테트라프로필페로센, 1,1',3,3'-테트라-n-부틸페로센, 1,1',3,3'-테트라-n-펜틸페로센, 1,1',3,3'-테트라-n-헥실페로센, 1,1',2,3-테트라메틸페로센, 1,1',2,3-테트라에틸페로센, 1,1',2,3-테트라프로필페로센, 1,1',2,3-테트라-n-부틸페로센, 1,1',2,3-테트라-n-펜틸페로센, 1,1',2,3-테트라-n-헥실페로센, 1,1',2,4-테트라메틸페로센, 1,1',2,4-테트라에틸페로센, 1,1',2,4-테트라프로필페로센, 1,1',2,4-테트라-n-부틸페로센, 1,1',2,4-테트라-n-펜틸페로센, 1,1',2,4-테트라-n-헥실페로센, 1,1',2,2',3-펜타메틸페로센, 1,1',2,2',3-펜타에틸페로센, 1,1',2,2',3-펜타프로필페로센, 1,1',2,2',3-펜타-n-부틸페로센, 1,1',2,2',3-펜타-n-펜틸페로센, 1,1',2,2',3-펜타-n-헥실페로센, 1,1',2,2',4-펜타메틸페로센, 1,1',2,2',4-펜타에틸페로센, 1,1',2,2',4-펜타프로필페로센, 1,1',2,2',4-펜타-n-부틸페로센, 1,1',2,2',4-펜타-n-펜틸페로센, 1,1',2,2',4-펜타-n-헥실페로센, 1,1',2,3,3'-펜타메틸페로센, 1,1',2,3,3'-펜타에틸페로센, 1,1',2,3,3'-펜타프로필페로센, 1,1',2,3,3'-펜타-n-부틸페로센, 1,1',2,3,3'-펜타-n-펜틸페로센, 1,1',2,3,3'-펜타-n-헥실페로센, 1,1',2,3',4-펜타메틸페로센, 1,1',2,3',4-펜타에틸페로센, 1,1',2,3',4-펜타프로필페로센, 1,1',2,3',4-펜타-n-부틸페로센, 1,1',2,3',4-펜타-n-펜틸페로센, 1,1',2,3',4-펜타-n-헥실페로센, 1,1',2,3,4-펜타메틸페로센, 1,1',2,3,4-펜타에틸페로센, 1,1',2,3,4-펜타프로필페로센, 1,1',2,3,4-펜타-n-부틸페로센, 1,1',2,3,4-펜타-n-펜틸페로센, 1,1',2,3,4-펜타-n-헥실페로센, 1,1',2,3,4,5-헥사메틸페로센, 1,1',2,3,4,5-헥사에틸페로센,1,1',2,3,4,5-헥사프로필페로센, 1,1',2,3,4,5-헥사-n-부틸페로센, 1,1',2,3,4,5-헥사-n-펜틸페로센, 1,1',2,3,4,5-헥사-n-헥실페로센, 1,1',2,2',3,4-헥사메틸페로센, 1,1',2,2',3,4-헥사에틸페로센, 1,1',2,2',3,4-헥사프로필페로센, 1,1',2,2',3,4-헥사-n-부틸페로센, 1,1',2,2',3,4-헥사-n-펜틸페로센, 1,1',2,2',3,4-헥사-n-헥실페로센, 1,1',2,3,3',4-헥사메틸페로센, 1,1',2,3,3',4-헥사에틸페로센, 1,1',2,3,3',4-헥사프로필페로센, 1,1',2,3,3',4-헥사-n-부틸페로센, 1,1',2,3,3',4-헥사-n-펜틸페로센, 1,1',2,3,3',4-헥사-n-헥실페로센, 1,1',2,2',3,3'-헥사메틸페로센, 1,1',2,2',3,3'-헥사에틸페로센, 1,1',2,2',3,3'-헥사프로필페로센, 1,1',2,2',3,3'-헥사-n-부틸페로센, 1,1',2,2',3,3'-헥사-n-펜틸페로센, 1,1',2,2',3,3'-헥사-n-헥실페로센, 1,1',2,2',3',4-헥사메틸페로센, 1,1',2,2',3',4-헥사에틸페로센, 1,1',2,2',3',4-헥사프로필페로센, 1,1',2,2',3',4-헥사-n-부틸페로센, 1,1',2,2',3',4-헥사-n-펜틸페로센, 1,1',2,2',3',4-헥사-n-헥실페로센, 1,1',2,2',4,4'-헥사메틸페로센, 1,1',2,2',4,4'-헥사에틸페로센, 1,1',2,2',4,4'-헥사프로필페로센, 1,1',2,2',4,4'-헥사-n-부틸페로센, 1,1',2,2',4,4'-헥사-n-펜틸페로센, 1,1',2,2',4,4'-헥사-n-헥실페로센, 1,1',2,2',3,4,5-헵타메틸페로센, 1,1',2,2',3,4,5-헵타에틸페로센, 1,1',2,2',3,4,5-헵타프로필페로센, 1,1',2,2',3,4,5-헵타-n-부틸페로센, 1,1',2,2',3,4,5-헵타-n-펜틸페로센, 1,1',2,2',3,4,5-헵타-n-헥실페로센, 1,1',2,3,3',4,5-헵타메틸페로센, 1,1',2,3,3',4,5-헵타에틸페로센, 1,1',2,3,3',4,5-헵타프로필페로센,1,1',2,3,3',4,5-헵타-n-부틸페로센, 1,1',2,3,3',4,5-헵타-n-펜틸페로센, 1,1',2,3,3',4,5-헵타-n-헥실페로센, 1,1',2,2',3,3',4-헵타메틸페로센, 1,1',2,2',3,3',4-헵타에틸페로센, 1,1',2,2',3,3',4-헵타프로필페로센, 1,1',2,2',3,3',4-헵타-n-부틸페로센, 1,1',2,2',3,3',4-헵타-n-펜틸-페로센, 1,1',2,2',3,3',4-헵타-n-헥실페로센, 1,1',2,3,3',4,4'-헵타메틸페로센, 1,1',2,3,3',4,4'-헵타에틸페로센, 1,1',2,3,3',4,4'-헵타프로필페로센, 1,1',2,3,3',4,4'-헵타-n-부틸페로센, 1,1',2,3,3',4,4'-헵타-n-펜틸레로센, 1,1',2,3,3',4,4'-헵타-n-헥실-페로센, 1,1',2,2',3,3',4,5-옥토메틸페로센, 1,1',2,2',3,3',4,5-옥토에틸페로센, 1,1',2,2',3,3',4,5-옥토프로필페로센, 1,1',2,2',3,3',4,5-옥토-n-부틸-페로센, 1,1',2,2',3,3',4,5-옥토-n-펜틸페로센, 1,1',2,2',3,3',4,5-옥토-n-헥실페로센, 1,1',2,2',3,4,4',5-옥토메틸페로센, 1,1',2,2',3,4,4',5-옥토에틸페로센, 1,1',2,2',3,4,4',5-옥토프로필페로센, 1,1',2,2',3,4,4',5-옥토-n-부틸페로센, 1,1',2,2',3,4,4',5-옥토-n-펜틸-페로센, 1,1',2,2',3,4,4',5-옥토-n-헥실페로센, 1,1',2,2',3,3',4,4',5-노나메틸페로센, 1,1',2,2',3,3',4,4',5-노나에틸페로센, 1,1',2,2',3,3',4,4',5-옥토프로필페로센, 1,1',2,2',3,3',4,4',5-옥토-n-부틸페로센, 1,1',2,2',3,3',4,4',5-옥토-n-펜틸페로센, 1,1',2,2',3,3',4,4',5-옥토-n-헥실페로센, 비스(펜타에틸시클로펜타디에닐)아이언, 비스(펜타프로필시클로펜타디에닐)아이언, 비스(펜타-n-부틸시클로펜타디에닐)아이언, 비스(펜타-n-펜틸시클로펜타디에닐)아이언, 비스(펜타-n-헥실시클로펜타디에닐)아이언, 1,1'-디메틸-2-에틸페로센, 1,1'-디메틸-3-에틸페로센, 1,1'-디-n-부틸-3-메틸페로센, 1,1'-디-n-부틸-3-에틸페로센, 1,1'-디메틸-3,3'-디에틸페로센, 1,1',2-트리메틸-3-에틸페로센, 1,1'-디트리페닐메틸페로센, 1-메틸-1'-트리페닐메틸페로센, 및 1-n-부틸-1'-트리페닐메틸-페로센을 들 수 있다.
(iii) 하나 이상의 할로겐화 C1-20탄화수소기를 갖는 화합물의 예로는 1-메틸-1'-(클로로메틸)페로센, 1-클로로-1'-(클로로메틸)페로센, 1-메틸-1'-(브로모메틸)페로센, 1-메틸-1'-(요오도메틸)페로센, 1,1'-디(클로로메틸)페로센, 1,1',2-트리(클로로메틸)페로센, 1,1',2,2'-테트라(클로로메틸)페로센, 비스(펜타클로로-메틸시클로펜타디에닐)아이언, 비스(펜타브로모메틸시클로펜타디에닐)아이언, 1-메틸-1'-(트리클로로메틸)페로센, 1-에틸-1'-(트리클로로메틸)페로센, 1-메틸-1'-(트리브로모메틸)페로센, 1-메틸-1'-(트리요오도메틸)페로센, 1-클로로-1'-(트리클로로메틸)페로센, 1-브로모-1'-(트리클로로메틸)페로센, 1-브로모-1'-(트리브로모메틸)페로센, 1,1'-디(트리클로로메틸)페로센, 1,1'-디(트리브로모메틸)페로센, 1,1'-디(트리클로로메틸)-2-클로로페로센, 1-아세틸-1'-(트리클로로메틸)페로센, 1,1'-디아세틸-2-(트리클로로메틸)페로센, 1,1'-디아세틸-3-(트리클로로메틸)페로센, 1-포르밀-1'-(((클로로메틸)옥시)메틸)페로센, 1-아세틸-1'-(((클로로메틸)옥시)메틸)페로센, 1-포르밀-1'-(((트리클로로메틸)옥시)메틸)페로센, 및 1-아세틸-1'-(((트리클로로메틸)옥시)메틸)페로센을 들 수 있다.
(iv) 하나 이상의 규소 원자 함유 C1-20기를 갖는 화합물의 예로는 1-포르밀-1'-(((트리메틸실릴)옥시)메틸)페로센, 1-(((6-(((1,1-디메틸에틸)디메틸실릴)옥시)헥실)옥시)메틸)-1'-포르밀페로센, 1-아세틸-1'-(((트리메틸실릴)옥시)메틸)페로센, 1-(((6-(((1,1-디메틸에틸)디메틸실릴)옥시)헥실)옥시)메틸)-1'-아세틸페로센, 1,1'-디(((트리메틸실릴)옥시)메틸)페로센, 1,1'-디(((6-(((1,1-디메틸에틸)디메틸실릴)옥시)헥실)옥시)메틸)페로센, 1,1'-디(((트리메틸실릴)옥시)메틸)-2-아세틸페로센, 1,1'-디(((6-(((1,1-디메틸에틸)-디메틸실릴)옥시)헥실)옥시)메틸)-2-아세틸페로센, 1,1'-디(((트리메틸실릴)옥시)메틸)-2-포르밀페로센, 1,1'-디(((6-(((1,1-디메틸에틸)디메틸실릴)옥시)헥실)옥시)메틸)-2-포르밀페로센, 1-메틸-1'-(((트리메틸실릴)옥시)메틸)페로센, 1-(((6-(((1,1-디메틸에틸)디메틸실릴)옥시)헥실)옥시)메틸)-1'-메틸페로센, 1-에틸-1'-(((트리메틸실릴)옥시)메틸)페로센, 1-(((6-(((1,1-디메틸에틸)디메틸실릴)옥시)헥실)옥시)메틸)-1'-에틸페로센, 1,1'-디(((트리메틸실릴)옥시)메틸)-2-메틸페로센, 1,1'-디(((6-(((1,1'-디메틸에틸)-디메틸실릴)옥시)헥실)옥시)메틸)-2-메틸페로센, 1-메틸-1'-(트리메틸실릴메틸)페로센, 1-메틸-1'-(트리메틸실릴에틸)페로센, 1-메틸-1'-(트리메틸실릴프로필)페로센, 1,1'-디(트리메틸실릴메틸)페로센, 1,1'-디(트리메틸실릴에틸)페로센, 1,1'-디(디메틸실릴메틸)페로센, 1-아세틸-1'-(트리메틸실릴메틸)페로센, 1,1'-디아세틸-2-(트리메틸실릴메틸)페로센 및 1,1'-디아세틸-3-(트리메틸실릴메틸)페로센을 들 수 있다.
(v) 하나 이상의 산소 원자 함유 C1-20기를 갖는 화합물의 예로는 1,1'-디(아세틸시클로펜타디에닐)아이언, 1,1'-디벤조일페로센, 1,1'-비스(1-옥소테트라데실)페로센, 1-(3-에톡시-1-메틸-3-옥소-1-프로페닐)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-벤조일-1'-(3-에톡시-1-메틸-3-옥소-1-프로페닐)페로센, 1-(3-에톡시-1-메틸-3-옥소-1-프로페닐)-1'-(페닐아세틸)페로센, 1,1'-비스(2-푸라닐카르보닐)페로센, 1,1'-비스(3-메틸벤조일)페로센, 1-(1,3-디옥소펜틸)-1'-메틸페로센, (네오펜틸시클로펜타디에닐)-(프로피오닐시클로펜타디에닐)아이언, (피발로일시클로펜타디에닐)-(프로필시클로펜타디에닐)아이언, 1-(9-카르복시-1-옥소노닐)-1',3-디메틸페로센, 1-(9-카르복시-1-옥소노닐)-1',2-디메틸페로센, 1-(10-에톡시-1,10-디옥소데실)-1',3-디메틸페로센, 1-(10-에톡시-1,10-디옥소데실)-1',2-디메틸-페로센, 1-(6-메톡시-1,6-디옥소헥실)-1'-(1-옥소옥타데실)페로센, 1,1'-비스(1-옥소노닐)페로센, 1-(1-메틸-3-옥소-1-부테닐)-1'-(페닐아세틸)페로센, 1-(3-카르복시-1-옥소프로필)-1'-(1-옥소운데실)페로센, 1-(3-카르복시-1-옥소프로필)-1'-(1-옥소노닐)페로센, 1-(4-에톡시-1,4-디옥소부틸)-1'-(1-옥소운데실)페로센, 1-(4-에톡시-1,4-디옥소부틸)-1'-(1-옥소노닐)페로센, 1,1'-비스(6-카르복시-1-옥소헥실)페로센, 1-(5-카르복시-1-옥소펜테닐)-1'-(3 카르복시-1-옥소프로필)페로센, 1,1'-비스(7-메톡시-1,7-디옥소헵틸)페로센, 1-(4-메톡시-1,4-디옥소부틸)-1'-(6-메톡시-1,6-디옥소헥실)페로센, 비스(o-카르복시벤조일-시클로펜타디에닐)아이언, (신남모일시클로펜타디에닐)(네오펜틸시클로펜타디에닐)아이언, 1,1'-비스(3,5,5-트리메틸-1-옥소헥실)페로센, 1,1'-비스(1-옥소헥사데실)페로센, (네오펜틸 시클로펜타디에닐)(3,5,5-트리메틸헥사노일시클로펜타디에닐)아이언, (네오펜틸시클로펜타디에닐)(피발로일시클로펜타디에닐)아이언, ((4-카르복시부티릴)시클로펜타디에닐)((3-카르복시프로피오닐)시클로펜타디에닐)아이언, 1,1'-비스(4-카르복시-1-옥소부틸)페로센, (이소부틸시클로펜타디에닐)(피발로일-시클로펜타디에닐)아이언, (이소부티릴시클로펜타디에닐)-(네오펜틸시클로펜타디에닐)아이언, 1-(5-카르복시펜틸)-1'-(1-옥소옥타데실)페로센, 1-(5-카르복시-1-옥소펜틸)-1'-옥타데실페로센, 1-(5-카르복시-1-옥소펜틸)-1'-(1-옥소옥타데실)페로센, ((3-카르복시프로피오닐)시클로펜타디에닐)((3-카르복시프로필)시클로펜타디에닐)아이언, (벤질-시클로펜타디에닐)(피발로일시클로펜타디에닐)아이언, 1-(9-카르복시-1-옥소노닐)-1',2,2',3,3',4,4',5-옥타메틸페로센, 1-(10-에톡시-1,10-디옥소데실)-1',2,2',3,3',4,4',5-옥타메틸페로센, (네오펜틸시클로펜타디에닐)(페닐아세틸-시클로펜타디에닐)아이언, (페네틸시클로펜타디에닐)(피발로일시클로펜타디에닐)아이언, 1,1'-비스(5-메톡시-1,5-디옥소펜틸)페로센, 1-벤조일-1'-(1-옥소헥사데실)페로센, 1-아세틸-1'-(1-옥소헥사데실)페로센, 1,1'-비스(1-옥소옥타데실)페로센, 1-아세틸-1'-(1-시클로헥센-1-일아세틸)페로센, 1-아세틸-1'-(1-시클로옥텐-1-일아세틸)페로센, 1-포르밀-1',2,2',3,3',4,4',5-옥타메틸-5'-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페로센, 1-벤조일-1'-포르밀-2,2',3,3',4,4',5,5'-옥타메틸페로센, 벤조일노나메틸페로센, 1-(3,3-디메틸-1-옥소부틸)-1-옥소부틸)-1'-(1-옥소-4-페닐부틸)페로센, 1-(1-옥소-5-(4-(1-옥소-3-페닐-2-프로피오닐)페닐)-펜틸)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로피닐)페로센, 1-(1-옥소-4-(4-(1-옥소-3-페닐-2-프로피닐)페닐)부틸)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로피닐)페로센, 1-(1-옥소-3-페닐-2-프로피닐)-페닐)프로필)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로피닐)페로센, 1-(1-옥소-3-(4-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페닐)프로필)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로피닐)페로센, 1-(1-옥소-3-페닐프로필)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로피닐)페로센, 1-(페닐아세틸)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로피닐)페로센, 1-(1-옥소-5-페닐펜틸)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-(1-옥소-4-페닐부틸)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)-2-프로페닐)-1'-(1-옥소-3-페닐프로필)페로센, 1-벤조일-1'-포르밀페로센, 1-벤조일-1'-(3-옥소-3-페닐-1-프로페닐)페로센, 1,1'-비스(1-옥소-2-펜테닐)페로센, 1-벤조일-1'-(1-히드록시-3-(1-히드록시시클로헥실)-1-페닐-2-프로피닐)페로센, 1,1'-비스(3-카르복시-1-옥소프로필)페로센, 1,1'-비스(4-메톡시-1,4-디옥소부틸)페로센, 1-아세틸-1'-(1,3-디옥소부틸)-3,3'-디메틸페로센, 1,1'-비스(1-옥소펜틸)페로센, ((3-카르복시프로피오닐)에틸시클로펜타디에닐)(에틸시클로펜타디에닐)아이언, 1,1'-비스(4-(2-메틸부틸)벤조일)페로센, 1,1'-비스(1-옥소운데실)페로센, 1-(4-히드록시페닐)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-아세틸-1'-(3-(3-메톡시페닐)-1-옥소-2-프로페닐)페로센, 1-아세틸-1'-(3-(4-메틸페닐)-1-옥소-2-프로페닐)페로센, 1-아세틸-1'-(3-(4-메톡시페닐)-1-옥소-2-프로페닐)페로센, 1-(3-메틸-1-옥소-2-부테닐)-1'-(페닐아세틸)페로센, 1-(4,4-디메틸-1-옥소-2-펜테닐)-1'-(페닐아세틸)페로센, 1-아세틸-1'-(4,4-디메틸-1-옥소-2-펜테닐)페로센, 1-아세틸-1'-(3-메틸-1-옥소-2-부테닐)페로센, 1-아세틸-1'-(1-옥소-2-부테닐)페로센, 1-아세틸-1'-(2-메틸-1-옥소-2-프로페닐)페로센, 1-(3,3-디메틸-1-옥소부틸)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-(3-메틸-1-옥소부틸)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-(1-옥소부틸)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1,1'-비스((4-메틸페닐)아세틸)페로센, 1,1'-비스(3-(4-메틸페닐)-1-옥소-2-프로페닐)페로센, 1,1'-비스(3-(2-푸라닐)-1-옥소-2-프로페닐)페로센, 1,1'-비스(히드록시아세틸)페로센, 1-(6-(4-메톡시페닐)-6-옥소헥실)-1',3-비스(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-(10-(4-메톡시페닐)-10-옥소데실)-1',2-비스(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-(5-(4-메톡시페닐)-5-옥소펜틸)-1',3-비스(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-(9-(4-메톡시페닐)-9-옥소노닐)-1',2-비스(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-(8-(4-메톡시페닐)-8-옥소옥틸)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1,1'-비스(10-에톡시-1,10-디옥소데실)페로센, 1,1'-비스(9-에톡시-1,9-디옥소노닐)페로센, 1,1'-비스(8-에톡시-1,8-디옥소옥틸)페로센, 1,1'-비스(7-에톡시-1,7-디옥소헵틸)페로센, 1,1'-비스(5-에톡시-1,5-디옥소펜틸)페로센, 1-(1,10-디옥소-10-페닐데실)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-(1,9-디옥소-9-페닐노닐)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-(1,8-디옥소-8-페닐옥틸)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-(1,7-디옥소-7-페닐헵틸)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-메틸-1'-(4-메틸벤조일)페로센, 1-(2-메톡시-2-옥소에틸)-1'-(4-메틸벤조일)페로센, 1-벤조일-1',3-비스(페닐메틸)페로센, 1-벤조일-1',2-비스(페닐메틸)-페로센, 1-벤조일-1'-(1-히드록시-1-페닐에틸)페로센, 1,1'-비스(1,1'-비페닐-4-일카르보닐)페로센, 1-벤조일-1'-(1-메틸시클로프로필)페로센, 1,1'-비스(3-카르복시-1-옥소-2-프로페닐)-2-메틸페로센, 1-메틸-1',2-비스(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-(6-메톡시-1,6-디옥소헥실)-1'-((2-옥소시클로펜틸)카르보닐)페로센,1,1'-비스(6-에톡시-1,6-디옥소헥실)페로센, 1-(6-에톡시-1,6-디옥소헥실)-2-((2-옥소시클로펜틸)카르보닐)페로센, 1,1'-비스(4-메톡시벤조일)페로센, 1,1'-비스(1-옥소옥틸)페로센, 1-카르복시-1'-(1,2-디옥소프로필)페로센, 1-(메톡시카르보닐)-1'-(페닐아세틸)페로센, 1-카르복시-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-카르복시-1'-(옥소페닐아세틸)페로센, 1-(메톡시카르보닐)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-(3-메틸페닐)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-(4-메틸페닐)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)-1'-페닐페로센, 1-(3,5-디메틸페닐)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-(3,4-디메틸페닐)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-(4-메톡시페닐)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-(4-(에톡시카르보닐)페닐-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-(3-에틸페닐)-1'-(1-옥소-3-페닐)-2-프로페닐)페로센, 1-(4-에틸페닐)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-벤조일-1'-(메톡시메틸)페로센, 1,1'-비스(3-에톡시-1,3-디옥소프로필)페로센, 1-(3,3-디메틸-1-옥소부틸)-1',3-디메틸페로센, 1-(3,3-디메틸-1-옥소부틸)-1',2-디메틸페로센, 1-아세틸-1'-(2-메틸-1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-아세틸-1'-(1-옥소-5-페닐-2,4-펜타디에닐)페로센, 1,1'-비스(옥소페닐아세틸)페로센, 1,1'-비스(페닐아세틸)페로센, 1-(3-아세틸페닐)-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1,1'-비스(시클로헥실카르보닐)페로센, 1,1'-비스(1-옥소헥실)페로센, 1,1'-비스(3-메틸-1-옥소부틸)페로센, 1-(1,1-디메틸에틸)-1'-(2,2-디메틸-1-옥소프로필)페로센, 1-(1,1-디메틸에틸)-1'-(2-메틸-1-옥소프로필)페로센, 1-아세틸-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로피닐)페로센,1,1'-비스(2,2-디메틸-1-옥소프로필)페로센, 1-아세틸-1'-(1-옥소부틸)페로센, 1-아세틸-1'-(페닐아세틸)-2-(페닐메틸)페로센, 1-벤조일-1'-(페닐아세틸)페로센, 1-(1-옥소부틸)-1'-(페닐아세틸)페로센, 1-벤질-1'-(1-옥소부틸)페로센, 1-(1-옥소프로필)-1'-(페닐아세틸)페로센, 1-아세틸-1'-(페닐아세틸)페로센, 1-벤조일-1'-(1-옥소프로필)페로센, 1-아세틸-3-에틸-1'-(페닐아세틸)페로센, 1-아세틸-1'-(페닐아세틸)-3-(페닐메틸)-페로센, 1-(3-에톡시-1-메틸-3-옥소-1-프로페닐)-1'-(1-옥소-2-부테닐)페로센, 1-(3-에톡시-1-메틸-3-옥소-1-프로페닐)-1'-(1-옥소옥타데실)페로센, 1-(3-에톡시-1-메틸-3-옥소-1-프로페닐)-1'-(1-옥소프로필)페로센, 1-아세틸-1'-(3-에톡시-1-메틸-3-옥소-1-프로페닐)페로센, 1,1'-비스(((5-((4-메톡시페녹시)카르보닐)페녹시)펜틸)옥시)카르보닐)-페로센, 1,1'-비스((3-(4-((4-메톡시페녹시)카르보닐)페녹시)프로폭시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스((2-(4-((4-메톡시페녹시)카르보닐)페녹시)에톡시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스((헵타데실옥시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스(((2,3,5,6,8,9,11,12-옥타히드로-1,4,7,10,13-벤조펜타옥사시클로펜타데신-15-일)옥시)카르보닐페로센, 1-카르복시-1'-((페닐메톡시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스((4-((4-헥실옥시)페녹시)카르보닐)페녹시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스((4-((4-(펜틸옥시)페녹시)카르보닐)페녹시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스((4-((4-부톡시페녹시)카르보닐)페녹시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스((4-((4-에톡시페녹시)카르보닐)페녹시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스((4-((4-(펜틸옥시)벤조일)옥시)페녹시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스(4-((4-(부톡시벤조일)옥시)페녹시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스((4-((4-프로폭시벤조일)옥시)페녹시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스((4-((4-에톡시벤조일)옥시)페녹시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스((4-((4-메톡시벤조일)옥시)페녹시)카르보닐)페로센, 1-(((1,1'-비페닐)-4-일옥시)카르보닐)-1'-헥실-페로센, 1-부틸-1'-((4-((4-(펜틸옥시)벤조일)옥시)페녹시)카르보닐)페로센, 1-부틸-1'-((4-헥실옥시)페녹시)카르보닐)페로센, 1-부틸-1'-((4-헵틸페녹시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스((4-포르밀페녹시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스(((3-포르밀페닐)메톡시)카르보닐페로센, 1,1'-비스((4-((4-(헥실옥시)벤조일)옥시)페녹시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스((4-(페닐메톡시)페녹시)카르보닐페로센, 1-((4-(데실옥시)페녹시)카르보닐)-1'-((4-히드록시페녹시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스((4-(데실옥시)페녹시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스((4-헵틸옥시)페녹시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스((4-(1,1-디메틸에틸)페녹시)카르보닐페로센, 1,1'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-비스(메톡시메틸)페로센, 1,1'-비스(메톡시카르보닐)-2,3'-비스(메톡시메틸)페로센, 1,1'-비스(에톡시카르보닐)-2,3'-비스(메톡시메틸)페로센, 1,1'-비스(에톡시카르보닐)-2,2'-비스(메톡시메틸)페로센, 1-(에톡시카르보닐)-1',2-비스(메톡시메틸)페로센, 1,1'-비스(((1,4-디히드로-1,4-디옥시-2-나프탈레닐)옥시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스(((4'-(헵틸옥시)(1,1'-비페닐)-4-일)옥시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스(((4'-(헥실옥시)(1,1'-비페닐)-4-일)옥시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스((4'-(펜틸옥시)(1,1'-비페닐)-4-일)옥시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스(((4'-부톡시(1,1'-비페닐)-4-일)옥시)카르보닐)페로센, (메톡시카르보닐)노나메틸페로센, 1,1'-(메톡시카르보닐)-2,2',3,3',4,4',5,5'-옥타메틸페로센, 1-(2-아세틸-3-옥소부틸)-1'-(메톡시카르보닐)페로센, 1-(메톡시카르보닐)-1'-(페녹시메틸)페로센, 1,1'-비스((1,1-디메틸에톡시)카르보닐)페로센 1,1'-비스(((3-히드록시메틸)페닐)메톡시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스(((5-(히드록시메틸)-2-푸라닐)메톡시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스((4-히드록시페녹시)카르보닐)페로센, 1-아세틸-1'-(프로폭시카르보닐)페로센, 1-아세틸-1'-(에톡시카르보닐)페로센, 데카키스-(메톡시카르보닐)페로센, 1,1'-비스((2-프로페닐옥시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스((페닐메톡시)카르보닐)페로센, 1-(에톡시카르보닐)-1'-에틸페로센, 1-(에톡시카르보닐)-1'-메톡시페로센, 1-(에톡시카르보닐)-1'-페닐페로센, 1-아세틸-1'-(4-(에톡시카르보닐)페닐)페로센, 1,1'-비스((옥시라닐메톡시)카르보닐)페로센, 1-(히드록시메틸)-1'-(메톡시카르보닐)페로센, 1-(메톡시카르보닐)-1',2-디페닐페로센, 1-(메톡시카르보닐)-1',3-디페닐페로센, 1,1'-비스(메톡시카르보닐)-3-메틸페로센, 1,2-디포르밀-1',2',3,3',4,4',5,5'-옥타메틸페로센, 1'-포르밀-1,2,3,4-테트라메틸-5-(4,7,10,13-테트라옥사테트라데스-1-일)페로센, 1-아세틸-1'-(2-에톡시-2-옥소에틸)페로센, 1-포르밀-1'-(((6-히드록시헥실)옥시)메틸)페로센, 1,1'-디아세틸-3,3'-비스(1,1-디메틸에틸)페로센, 1'-포르밀-1,2,3,4,5-펜타메틸-페로센, 1-(1-메틸-3-옥소-1-부테닐)-1'-(1-옥소프로필)페로센, 1-아세틸-1'-(1-메틸-3-옥소-1-부테닐)페로센, 1'-포르밀-1,2-디메틸페로센, 1-포르밀-1',2,2',3,3',4,4',5-옥타메틸페로센, (아세틸시클로펜타디에닐)(네오펜틸시클로펜타디에닐)아이언, 1-아세틸-1'-에티닐페로센, (벤조일시클로펜타디에닐)(네오펜틸시클로펜타디에닐)아이언, 아세틸노나메틸페로센, 1-포르밀-1'-(히드록시페닐메틸)-2,2',3,3',4,4',5,5'-옥타메틸페로센, 1-포르밀-1'-(1-히드록시에틸)-2,2',3,3',4,4',5,5'-옥타메틸페로센, 1-포르밀-3-(히드록시메틸)-1',2,2',3',4,4',5,5'-옥타메틸페로센, (아세틸시클로펜타디에닐)(히드록시시클로펜타디에닐)아이언, 1'-아세틸-1,2,3,4,5-펜타페닐페로센, 1,1'-디아세틸-3,3'-디메틸페로센, (아세틸시클로펜타디에닐)((2-카르복시비닐)시클로펜타디에닐)아이언, (아세틸시클로펜타디에닐)((2-카르복시에틸)시클로펜타디에닐)아이언, 포르밀노나메틸페로센, 1,1'-디포르밀-2,2',3,3',4,4',5,5'-옥타메틸페로센, 1-포르밀-1'-(히드록시메틸)페로센, 1-아세틸-1'-(1-(아세틸옥시)에티닐)페로센, 1-아세틸-1'-(8-(4-메톡시페닐)-8-옥소옥틸)페로센, 1-아세틸-1',3-비스(페닐메틸)페로센, 1-아세틸-1',2-비스(페닐메틸)페로센, 1-아세틸-1'-(1-히드록시-1-페닐에틸)페로센, 1,1'-디아세틸-2-메틸페로센, 1,1'-디아세틸-3-메틸페로센, 1-포르밀-2-(4-메톡시페닐)페로센, 1-(3-에틸페닐)-1'-포르밀페로센, 1-(4-에틸페닐)-1'-포르밀페로센, 1-(3,5-디메틸페닐)-1'-포르밀페로센, 1-(4-(에톡시카르보닐)-페닐)-1'-포르밀페로센, 1-(3,4-디메틸페닐)-1'-포르밀페로센, 1-포르밀-1'-(4-메톡시페닐)페로센, 1-포르밀-1'-(4-메틸페닐)페로센, 1-포르밀-1'-(3-메틸페닐)페로센, 1-아세틸-1'-(4-(아세틸옥시)페닐)페로센, 1-포르밀-1'-페닐페로센, 1-아세틸-1'-(4-메톡시페닐)페로센, 1-아세틸-1'-(3,4-디메틸페닐)페로센, 1-아세틸-1'-(3,5-디메틸페닐)페로센, 1-아세틸-1'-(4-메틸페닐)페로센, 1-아세틸-1'-페닐페로센, 1-아세틸-1'-(3-메틸페닐)페로센, 1-아세틸-1'-(2-벤조일-3-옥소-1-부테닐)페로센, 1-아세틸-1'-(3-옥소-5-페닐-1,4-펜타디에닐)페로센, 1-아세틸-1'-(2-아세틸-5-옥소-5-페닐-1,3-펜타디에닐)페로센, 1-아세틸-1'-(5-옥소-5-페닐-1,3-펜타디에닐)페로센, 1-아세틸-1'-(1-히드록시에틸)페로센,1-아세틸-1'-(1-메톡시-3-페닐-2-프로페닐)페로센, 1-아세틸-1',3-비스(1-메틸에틸)페로센, 1'-아세틸-1,2-디메틸페로센, 1'-아세틸-1,3-디메틸페로센, 1-아세틸-1',3-비스(1,1-디메틸에틸)페로센, 1-아세틸-1'-(3-메톡시-3-페닐-1-프로페닐)페로센, 1-아세틸-1',2-비스(1,1-디메틸에틸)페로센, 1-아세틸-1',2-비스(1-메틸에틸)페로센, 1-아세틸-1',2-디에틸페로센, 1-아세틸-1'-(3-옥소부틸)페로센, 1-아세틸-1'-(3-아세틸페닐)페로센, 1-아세틸-1'-(4-아세틸페닐)페로센, 1-아세틸-1'-메톡시페로센, 1-아세틸-1'-(트리부틸스탄닐)페로센, 및 1-포르밀-1'-(트리스탄닐)페로센을 들 수 있다.
(vi) 하나 이상의 황 원자 함유 C1-20기를 갖는 화합물의 예로는 1-부틸-1'-(4-메르캅토-1-옥소부틸)페로세늄, 1,1'-비스(4-메르캅토-1-옥소부틸)페로센, 1-(4-메르캅토-1-옥소부틸)-1'-(1-옥소부틸)페로센, 1-부틸-1'-(4-메르캅토-1-옥소부틸)페로센, 1-(2-페닐에틸)-1'-(2-티에닐카르보닐)페로센, 1-에틸-3-(1-히드록시에틸)-1'-(2-티에닐카르보닐)페로센, 1-(페닐아세틸)-1'-(2-티에닐카르보닐)페로센, 1-벤조일-1'-(2-티에닐카르보닐)페로센, 1-(1-옥소프로필)-1'-(2-티에닐카르보닐)페로센, 1,1'-비스((2-((2-((1,3-디티올-2-일리덴)-1,3-디티올-4-일)티오)에톡시)카르보닐)페로센, 1-(메톡시카르보닐)-1'-((페닐티오)메틸)페로센, 1,1'-비스((2-(3-티에닐)에톡시)카르보닐)페로센, 1,1'-비스(((5-(히드록시메틸)-2-티에닐)메톡시)카르보닐)페로센, 1-(메톡시카르보닐)-1'-(메톡시술포닐)페로센, 1-아세틸-1'-(5-아세틸-3-페닐-2-티에닐)페로센, 시클로펜타디에닐((1-포르밀-2-(2-티에닐)비닐)시클로펜타디에닐)아이언, 1-포르밀-1'-술포페로센, 1-아세틸-1'-(메톡시술포닐)페로센 및 1-아세틸-1'-술포페로센을 들 수 있다.
(vii) 하나 이상의 인 원자 함유 C1-20기를 갖는 화합물의 예로는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 1-아세틸-1'-((디페닐포스피노)아세틸)페로센, 1,1'-비스((디페닐포스피노)아세틸)페로센, 1-(디페닐포스피노)-1'-포르밀페로센, 1-아세틸-1'-(디페닐포스피노)페로센 및 1-아세틸-1'-(디페닐포스피닐)페로센을 들 수 있다.
(viii) 서로 가교 결합되는 치환체를 갖는 화합물의 예로는 1,1'-디아세틸-2,3'-(1,3-프로판디일)페로센, 1,2-디아세틸-1,4'-(1,4-부탄디일)페로센, 1,1'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-(옥시비스(메틸렌))페로센, 1,1'-비스(에톡시카르보닐)-2,2'-(옥시비스(메틸렌))페로센, 1-벤조일-1'-(3-옥소-3-페닐-1-프로페닐)-3,3'-(1,3-프로판디일)페로센, 1-(페닐아세틸)-1',3-(1,3-프로판디일)페로센, 1-((4-메톡시페닐)아세틸)-1',3-(1,5-펜탄디일)페로센, 1-((4-메톡시페닐)아세틸)-1',3-(1,3-프로판디일)페로센, 1,1'-(1,5-펜탄디일)-3-(페닐아세틸)페로센, 1-포르밀-1',3-(1,5-펜탄디일)페로센, 1,1'-디아세틸-3,3'-(1,5-펜탄디일)페로센, 1-벤조일-1',2-(1,3-시클로펜탄디일)페로센, 1',2-(1,4-부탄디일)-1-포르밀-2',3-(1,3-프로판디일)페로센, 1,1'-디아세틸-2',3-(1,5-펜탄디일)페로센, 1-(1-옥소-2-프로페닐)-1',3-(1,3-프로판디일)페로센, 1-(메톡시카르보닐)-1',2-(1,3-프로판디일)페로센, 1-아세틸-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)-2',3-(1,3-프로판디일)페로센, 1-아세틸-1',3-(3-페닐-1,5-펜탄디일)페로센, 1,1'-디아세틸-2,3'-(1,4-부탄디일)페로센, 1,1'-디아세틸-3,3'-(1,4-부탄디일)페로센, 1,1'-디아세틸-2,3'-(1,4-부탄디일)페로센, 1-(메톡시카르보닐)-1',3-(1,3-프로판디일)페로센, 1-포르밀-1',3-(1,3-프로판디일)페로센, 1-포르밀-1',2-(1,3-프로판디일)페로센, 1'-아세틸-1-(1-옥소-2-프로페닐)-2,3'-(1,5-펜탄디일)페로센, 1-아세틸-1'-(1-옥소-2-프로페닐)-3,3'-(1,5-펜탄디일)-페로센, 1-벤조일-1'-(3-옥소-3-페닐-1-프로페닐)-3,3'-(1,5-펜탄디일)페로센, 1-벤조일-1'-포르밀-3,3'-(1,5-펜탄디일)페로센, 1-벤조일-1'-포르밀-3,3'-(1,3-프로판디일)페로센, 1,1'-비스(메톡시카르보닐)-2,2':3,3'-비스(1,3-프로판디일)페로센, 1,1'-비스(메톡시카르보닐)-2,2':4,4'-비스(1,3-프로판디일)페로센, 1,1'-비스(메톡시카르보닐)-2,4':2',4-비스(1,3-프로판디일)페로센, 1-(메톡시카르보닐)-1',2:3',4-비스(1,3-프로판디일)페로센, 1,4-비스(메톡시카르보닐)-1',2:2',3-비스(1,3-프로판디일)페로센, 1-(메톡시카르보닐)-1',2:2',3-비스(1,3-프로판디일)페로센, 1',2-(1,4-부탄디일)-1-(4-메톡시-1,4-디옥소부틸)-2',3-(1-옥소-1,3-프로판디일)페로센, 1,1'-비스(메톡시카르보닐)-2,3'-(1,3-프로판디일)페로센, 1,1'-비스(메톡시카르보닐)-3,3'-(1,3-프로판디일)페로센, 1-(메톡시카르보닐)-1',3-(1,3-프로판디일)페로센, 1,1'-비스(메톡시카르보닐)-2,2'-(1,3-프로판디일)페로센, 1-포르밀-1',2-(1,5-펜탄디일)페로센, 1-아세틸-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)-3,3'-(1,5-펜탄디일)페로센, 1,1'-비스(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)-3,3'-(1,5-펜탄디일)페로센, 1-포르밀-1',2:3',4-비스(펜탄디일)페로센, 1-아세틸-1',2-(1,3-시클로펜탄디일)페로센,1,1'-디아세틸-3,3'-(1,5-펜탄디일)페로센, 1,2-디아세틸-1',4-(1,3-프로판디일)페로센, 1,1'-디아세틸-3,3'-(1,3-프로판디일)페로센, 1,1'-디아세틸-2,2'-(1,3-프로판디일)페로센, 1,4-디아세틸-1',2-(1,3-프로판디일)페로센, 1-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)-1,2'-(1,3-프로판디일)페로센, 1,1'-비스(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)-3,3'-(1,3-프로판디일)페로센, 1,1'-비스(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)-2,3'-(1,3-프로판디일)페로센, 1-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)-1',3-(1,3-프로판디일)페로센, 1-아세틸-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)-3,3'-(1,3-프로판디일)페로센, 1-아세틸-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)-2,2'-(1,3-프로판디일)페로센, 1-아세틸-1'-(1-옥소-3-페닐-2-프로페닐)-2,3'-(1,3-프로판디일)페로센, 1,1'-디아세틸-3,3'-(1,3-프로판디일)페로센, 1,1'-디아세틸-2,2'-(1,3-프로판디일)페로센, 1,1'-디아세틸-2,3'-(1,3-프로판디일)페로센, 1-아세틸-1',2-(1,3-프로판디일)페로센, 1-벤조일-1',3-(1,3-프로판디일)페로센, 1-벤조일-1',2-(1,3-프로판디일)페로센, 1-(1-옥소프로필)-1',3-(1,3-프로판디일)페로센, 1-(1-옥소프로필)-1',2-(1,3-프로판디일)페로센, 1-아세틸-1',3-(1,3-프로판디일)페로센, 1-아세틸-1',3-(4-옥소-1,4-부탄디일)페로센, 1-아세틸-1',2-(4-옥소-1,4-부탄디일)페로센, 1-아세틸-1',2-(1-옥소-1,4-부탄디일)페로센, 1-아세틸-1',3-(5-옥소-1,5-펜탄디일)페로센, 1-아세틸-1',2-(5-옥소-1,5-펜탄디일)페로센, 1-아세틸-1',3-(3-옥소-1,3-프로판디일)페로센, 1-아세틸-1',3-(1-옥소-1,3-프로판디일)페로센, 1-아세틸-1',2-(3-옥소-1,3-프로판디일)페로센, 1-아세틸-1',2-(1-옥소-1,3-프로판디일)페로센, 1-아세틸-1',2:3',4-비스(1,3-프로판디일)페로센, 1-아세틸-1',3-(1,5-펜탄디일)페로센, 1-아세틸-1',2-(1,5-펜탄디일)페로센, 1-아세틸-1',3-(1,4-부탄디일)페로센, 1-아세틸-1',2-(1,4-부탄디일)페로센, 1-포르밀-1',3-(1,3-프로판디일)페로센, 1-포르밀-1',2-(1,3-프로판디일)페로센, 1-(4-메톡시-1,4-디옥소부틸)-1',2-(1,3-프로판디일)페로센, 1-(4-메톡시-1,4-디옥소부틸)-1',3-(1,3-프로판디일)페로센, 1-(3-카르복시-1-옥소프로필)-1',2-(1,3-프로판디일)페로센, 1-(3-카르복시-1-옥소프로필)-1',3-(1,3-프로판디일)페로센, 1-요오도-1',2:3',4-비스(1,3-프로판디일)페로센, 1-요오도-1',3-(1,5-펜탄디일)페로센, 1,1'-디브로모-2,2':3,3':5,5'-트리스(1,3-프로판디일)페로센, 1,1'-디클로로-2,2'-(디페닐실릴렌)페로센, 1,1'-디클로로-2,2'-(디클로로실릴렌)페로센, 1,1'-디요오도-2,3'-(1,3-프로판디일)페로센, 1,1'-디브로모-2,3'-(1,3-프로판디일)페로센, 1,1'-디요오도-3,3'-(1,3-프로판디일)페로센, 1,1'-디브로모-3,3'-(1,3-프로판디일)페로센, 1-요오도-1',3-(1,3-프로판디일)페로센, 1-브로모-1',3-(1,3-프로판디일)페로센, 1,1'-디요오도-2,2'-(1,3-프로판디일)페로센, 1,1'-디브로모-2,2'-(1,3-프로판디일)페로센, 1-요오도-1',2-(1,3-프로판디일)페로센, 1-브로모-1',2-(1,3-프로판디일)페로센, 1-클로로-1',3-(1,5-디옥소-3-페닐-1,5-펜탄디일)페로센, 1-브로모-1',3-(1,5-디옥소-3-페닐-1,5-펜탄디일)페로센 및 1-브로모-1',3-(3-카르복시-1,5-디옥소-1,5-펜탄디일)페로센을 들 수 있다.
3. 분해형 광개시제 (C)
본 발명에서 사용하기 위한 분해형 광개시제 (가속화제) (C)에 대한 특별한 제한은 없다. 분해형 광개시제의 예가 실시예 및 하기에 기재되어 있다. 즉, 그 예로는 (i) 아세토페논 광개시제, 예를 들면 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸디클로로아세토페논, 4-t-부틸트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 및 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1; (ii) 벤조인 광개시제, 예를 들면, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 및 벤조인 메틸 케탈; 및 (iii) 기타 광개시제, 예를 들면, α-아실옥심 에스테르, 아실포스핀 옥사이드, 메틸페닐 글리옥실레이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸 페록시카르보닐)벤조페논 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 들 수 있다.
사용된 분해형 광개시제가 과산화물인 경우, 조성물을 경화시키기 위해 가열시킬 수 있다. 사용된 분해형 광개시제가 아조 화합물인 경우, 광개시제의 첨가량및 조성물을 조사시키는 광량을 조절함으로써 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은 α-시아노아크릴레이트 (A), 주기율표 VIII족 전이 금속 및 방향족 전자계 리간드로 이루어진 메탈로센 화합물 (B), 및 분해형 광개시제 (C)를 혼합 및 교반시켜 성분 (A) 중에 성분 (B) 및 (C)를 완전히 용해시킴으로써 제조된다. 성분 (C)를 용해시키기 위해 가열 및 교반 공정을 필요로 하는 경우, 가열 및 교반 공정은 성분 (A)가 질이 저하되거나 또는 분해되지 않도록 하는 온도 (일반적으로, 약 60℃ 이하임)에서 행한다. 성분 (B)는 성분 (C)와 동일방식으로 용해시킨다. 일반적으로, 성분 (B)는 성분 (B)의 가열 및 교반을 필요로 하는 정도로 성분 (A)에 용해시킬 수 있다.
성분 (B) 및 (C), 특히 성분 (C)를 성분 (A)에 첨가하는 동안과 첨가 후, 반응계가 차폐되도록 하여야 한다.
성분 (C)는 교반동안 성분 (B)에 일정량으로 첨가하는데, 이때, 성분 (C) 모두를 한번에 첨가하지 않도록 한다.
상기 성분들 각각은 단일 화합물이거나 또는 2종 이상의 화합물의 혼합물일 수 있다.
성분 (B)의 첨가량은 성분 (B)의 종류에 따라 광범위하게 다양하며, 성분 (A)의 중량을 기준으로 하여 10 내지 100,000 ppm, 바람직하게는 30 내지 50,000 ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 10,000 ppm 이다.
성분 (C)의 첨가량은 성분 (C)의 종류에 따라 광범위하게 다양하며, 성분 (A)의 중량을 기준으로 하여 100 내지 20,000 ppm, 바람직하게는 300 내지 15,000 ppm, 보다 바람직하게는 500 내지 10,000 ppm 이다.
성분 (B)의 첨가량은 성분 (C)를 성분 (A)에 첨가함으로써 감소시킬 수 있다.
개개 성분이 2종 이상의 구성 성분들을 포함하는 경우, 각 구성 성분들의 총량은 상기 첨가량에 해당한다.
또한, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 조성물은 또한 하기 구성 성분들중 한종 이상의 성분을 함유할 수 있다.
(1) 음이온 중합 억제제,
(2) 라디칼 중합 억제제,
(3) 증점제,
(4) 경화 가속화제, 가소제, 강화제, 열 안정화제 등의 특정 첨가제, 및
(5) 향료, 염료, 안료 등.
아크릴산 에스테르 등의 라디칼 중합성 화합물을 본 발명의 광경화성 조성물에 첨가할 수 있다. 라디칼 중합성 화합물을 첨가하는 경우에도, 본 발명의 광경화성 조성물은 분해형 광개시제에 의해 신속하게 경화될 수 있다.
음이온 중합 억제제를 첨가하여 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 그 공지의 예로는 이산화황, 삼산화황, 산화질소, 불화수소, 및 p-톨루엔술폰산을 들 수 있다. 음이온 중합 억제제는 성분 (A)의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10,000 ppm의 양으로 첨가할 수 있다.
라디칼 중합 억제제의 예로는 퀴논, 히드로퀴논, t-부틸카테콜, 및 p-메톡시페놀을 들 수 있다. 라디칼 중합 억제제는 성분 (A)의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10,000 ppm의 양으로 첨가할 수 있다.
조성물의 점도를 높이기 위해 증점제를 첨가할 수 있다. 그 예로는 폴리메타크릴레이트 (폴리(메틸 메타크릴레이트) 포함), 메타크릴레이트 공중합체, 아크릴계 고무, 셀룰로오스 유도체, 폴리(비닐 아세테이트), 및 폴리(α-시아노아크릴레이트)가 포함된다.
각종 중합체 첨가제를 강화용으로 통상 첨가할 수 있다. 그 예로는 아크릴계탄성체, 아크릴로니트릴 공중합체 탄성체, 불소함유 탄성체, 및 미세 실리카 충전제를 들 수 있다. 상기 물질들은 또한 증점제로서의 역할도 한다. 당 업계에 공지된 다른 첨가제를 본 발명에서 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물의 경화 공정은 2종의 경화 공정, 이를 테면, 접착체면에 존재하는 소량의 흡착수에 의해 유발된 음이온 중합에 의한 경화 공정 및 메탈로센 화합물을 사용하는 광 조사에 의해 유발된 음이온 광중합에 의한 경화 공정이 포함된다.
광 조사를 사용하는 본 발명의 광경화성 조성물의 경화 방법은 광경화성 조성물을 사용하여 접착체를 도포시키는 공정 및 전자 비임, 자외광, 가시광, 또는 고압 수은등, 할로겐 램프, 크세논 램프 또는 일광을 사용하는 근적외광에 의해 조성물을 조사하는 공정을 포함한다. 조사 광의 유효 파장은 메탈로센 화합물 및 분해형 광개시제의 종류에 따라 다양하다. 자외광 및 가시광이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물은 또한 각종 공지된 용도에 응용할 수 있으며, 특히 전자 부품의 밀봉, 리일 (reel) 시트 또는 낚싯대 상 낚싯줄 도자 (guide)의 가공, 코일과 같은 와이어 고정, 치아 치료시 사용하기 위한 충전재, 및 인조 손톱을 접착 또는 장식하는 데 응용할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의해 설명하고자 하나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
광경화성을 평가하기 위해, 자외선 조사기로서 4-kW 고압 수은등 (제조원: Oak Manufacturing Co., Ltd.)을 사용하여 15 cm의 거리에서 각 샘플을 조사하였다. 실시예 및 비교예에 명시한 적산광량 수치는 적산 화학 광량계 UV-350 (제조원: Oak Manufacturing Co., Ltd.)를 사용하여 얻은 것이다.
실시예 및 비교예에 제공된 광경화성 시험 결과는 완전한 광경화를 위해 필요한 적산 광량으로 제공되었으며, 이때, 적산광량이 1,000 mJ/㎠으로 조절된 조사작동을 완전한 광경화가 얻어질 때 까지 반복하였다.
달리 언급이 없는 한, 실시예 및 비교예에서 α-시아노아크릴레이트로서 쓰리 본드 (Three Bond) 1741 (에틸 α-시아노아크릴레이트 접착제, 이후 TB1741로 약칭)을 사용하였다.
실시예 및 비교예에서 사용된 분해형 (이후, P1형이라 칭함) 광개시제는 아실포스핀 옥사이드 (이후, APO로 약칭), Irgacure 184 (1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤; 제조원: Ciba-Geigy Ltd.), Irgacure 651 (벤질 디메틸 케탈; 제조원: Ciba-Geigy Ltd.), Vicure 55 (메틸페닐 글리옥실레이트; 제조원: Stauffer Chemical Company), BTTB (3,3',4,4'-테트라 (t-부틸페록시카르보틸)벤조페논; 제조원: Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), 및 V-59 (2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)이다.
<실시예 1 내지 11>
실시예 1 내지 5에서, 메탈로센 화합물로서 페로센 (이후, Cp2Fe로 칭함)을 소정량으로 TB1741에 단독 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
실시예 6 내지 11에서, 메탈로센 화합물로서 Cp2Fe 및 각종 P1형 광개시제를 소정량으로 TB1741에 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
<비교예 1 내지 13>
비교예 1에서, TB1741을 단독으로 광 조사하여 경화 수지가 얻어졌는지를 확인하였다.
비교예 2 내지 7에서, 각종 P1형 광개시제 소정량을 TB1741에 단독 첨가하여 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
비교예 8 내지 10에서, 각종 수소 제거 (이후 P2형이라 칭함) 광개시제 소정량을 TB1741에 단독으로 첨가하여 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
비교예 11 내지 13에서, Cp2Fe 및 각종 P2형 광개시제를 소정량으로 TB1741에 첨가하여 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
조성물 각각에 대한 광경화성을 내경이 30 mm인 폴리에틸렌 트레이에 샘플 1 g을 위치시키고 샘플을 광 조사하여 경화에 필요한 적산광량을 측정하여 평가하였다. 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 13의 결과를 표 1에 명시하였다.
[표 1]
*광경화성 평가에 있어 20,000 미만의 수치는 20,000 mJ/㎠의 적산광량의 조사 후에도 샘플이 경화되지 않았음을 나타내는 것임.
<실시예 12 내지 20>
실시예 12 내지 14에서, 메탈로센 화합물로서 에틸페로센 ((EtCp)CpFe라 칭함)을 소정량으로 TB1741에 단독으로 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
실시예 15 내지 20에서, 메탈로센 화합물로서 (EtCp)CpFe 및 각종 P1형 광개시제를 소정량으로 TB1741에 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
<비교예 14 내지 16>
실시예 14 내지 16에서, (EtCp)CpFe 및 각종 P2형 광개시제를 소정량으로 TB1741에 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
조성물 각각에 대한 광경화성을 내경이 30 mm인 폴리에틸렌 트레이에 샘플 1 g을 위치시키고 샘플을 광 조사하여 경화에 필요한 적산광량을 측정하여 평가하였다. 실시예 12 내지 20 및 비교예 14 내지 16의 결과를 표 2에 명시하였다.
[표 2]
<실시예 21 내지 26>
실시예 21 및 22에서, 메탈로센 화합물로서 n-부틸페로센 (이후, (BuCp)CpFe라 칭함)을 소정량으로 TB1741에 단독으로 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트조성물을 얻었다.
실시예 23 내지 26에서, 메탈로센 화합물로서 (BuCp)CpFe 및 각종 P1형 광개시제를 소정량으로 TB1741에 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
<비교예 17 내지 19>
비교예 17 내지 19에서, 메탈로센 화합물로서 (BuCp)CpFe 및 각종 P2형 광개시제를 소정량으로 TB1741에 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
조성물 각각에 대한 광경화성을 내경이 30 mm인 폴리에틸렌 트레이에 샘플 1 g을 위치시키고 샘플을 광 조사하여 경화에 필요한 적산광량을 측정하여 평가하였다. 실시예 21 내지 26 및 비교예 17 내지 19의 결과를 표 3에 명시하였다.
[표 3]
<실시예 27 내지 31>
실시예 27에서, 메탈로센 화합물로서 3급-아밀페로센 (이후, (AmCp)CpFe라칭함)을 소정량으로 TB1741에 단독으로 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
실시예 28 내지 31에서, 메탈로센 화합물로서 (AmCp)CpFe 및 각종 P1형 광개시제를 소정량으로 TB1741에 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
<비교예 20 내지 22>
비교예 20 내지 22에서, 메탈로센 화합물로서 (AmCp)CpFe 및 각종 P2형 광개시제를 소정량으로 TB1741에 첨가하여 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
조성물 각각에 대한 광경화성을 내경이 30 mm인 폴리에틸렌 트레이에 샘플 1 g을 위치시키고 샘플을 광 조사하여 경화에 필요한 적산광량을 측정하여 평가하였다. 실시예 27 내지 31 및 비교예 20 내지 22의 결과를 표 4에 명시하였다.
[표 4]
<실시예 32 내지 37>
실시예 32 및 33에서, 메탈로센 화합물로서 벤조일페로센 (이후, (BzoCp)CpFe라 칭함)을 소정량으로 TB1741에 단독 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
실시예 34 내지 37에서, (BzoCp)CpFe 및 각종 P1형 광개시제를 소정량으로 TB1741에 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
<비교예 23 내지 25>
비교예 23 내지 25에서, 메탈로센 화합물로서 (BzoCp)CpFe 및 각종 P2형 광개시제를 소정량으로 TB1741에 첨가하여 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
조성물 각각에 대한 광경화성을 내경이 30 mm인 폴리에틸렌 트레이에 샘플 1 g을 위치시키고 샘플을 광 조사하여 경화에 필요한 적산광량을 측정하여 평가하였다. 실시예 32 내지 37 및 비교예 23 내지 25의 결과를 표 5에 명시하였다.
[표 5]
<실시예 38 내지 42>
실시예 38에서, 메탈로센 화합물로서 시클로헥세닐페로센 (이후, (CyheCp)CpFe라 칭함)을 소정량으로 TB1741에 단독 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
실시예 39 내지 42에서, 메탈로센 화합물로서 (CyheCp)CpFe 및 각종 P1형 광개시제를 소정량으로 TB1741에 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
<비교예 26 내지 28>
비교예 26 내지 28에서, 메탈로센 화합물로서 (CyheCp)CpFe 및 각종 P2형 광개시제를 소정량으로 TB1741에 첨가하여 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
조성물 각각에 대한 광경화성을 내경이 30 mm인 폴리에틸렌 트레이에 샘플 1 g을 위치시키고 샘플을 광 조사하여 경화에 필요한 적산광량을 측정하여 평가하였다. 실시예 38 내지 42 및 비교예 26 내지 28의 결과를 표 6에 명시하였다.
[표 6]
<실시예 43 내지 47>
실시예 43에서, 메탈로센 화합물로서 시클로펜테닐페로센 (이후, (CypeCp)CpFe라 칭함)을 소정량으로 TB1741에 단독 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
실시예 44 내지 47에서, 메탈로센 화합물로서 (CypeCp)CpFe 및 각종 P1형 광개시제를 소정량으로 TB1741에 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
<비교예 29 내지 31>
비교예 29 내지 31에서, 메탈로센 화합물로서 (CypeCp)CpFe 및 각종 P2형 광개시제를 소정량으로 TB1741에 첨가하여 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
조성물 각각에 대한 광경화성을 내경이 30 mm인 폴리에틸렌 트레이에 샘플 1 g을 위치시키고 샘플을 광 조사하여 경화에 필요한 적산광량을 측정하여 평가하였다. 실시예 43 내지 47 및 비교예 29 내지 31의 결과를 표 7에 명시하였다.
[표 7]
<실시예 48 내지 53>
실시예 48 및 49에서, 메탈로센 화합물로서 페로센카르복시알데히드 (이후, (CaAlCp)CpFe이라 칭함)을 소정량으로 TB1741에 단독으로 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
실시예 50 내지 53에서, 메탈로센 화합물로서 (CaAlCp)CpFe 및 각종 P1형 광개시제를 소정량으로 TB1741에 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
<비교예 32 내지 34>
비교예 32 내지 34에서, 메탈로센 화합물로서 (CaAlCp)CpFe 및 각종 P2형 광개시제를 소정량으로 TB1741에 첨가하여 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
조성물 각각에 대한 광경화성을 내경이 30 mm인 폴리에틸렌 트레이에 샘플 1 g을 위치시키고 샘플을 광 조사하여 경화에 필요한 적산광량을 측정하여 평가하였다. 실시예 48 내지 53 및 비교예 32 내지 34의 결과를 표 8에 명시하였다.
[표 8]
<실시예 54 내지 71>
실시예 54 내지 71에서, 각종 메탈로센 화합물을 TB1741에 각각 단독으로 소정량 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
조성물 각각에 대한 광경화성을 내경이 30 mm인 폴리에틸렌 트레이에 샘플 1 g을 위치시키고 샘플을 광 조사하여 경화에 필요한 적산광량을 측정하여 평가하였다. 실시예 54 내지 71에 대한 결과를 표 9에 명시하였다.
[표 9]
각주:
(AcCp)CpFe: 아세틸페로센
(MeCp)2Fe: 1,1'-디메틸페로센
(BzoCp)2Fe: 1,1-디벤조일페로센
(AcCp)2Fe: 디(아세틸시클로펜타디에닐)아이언
(Me5Cp)2Fe: 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)아이언
(Me5Cp)2Os: 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)오스뮴
Cp2Ru: 비스(시클로펜타디에닐)루테늄
<실시예 72 내지 76>
실시예 72 내지 76에서, 메탈로센 화합물로서 Cp2Fe 및 P1형 광개시제로서 APO를 TB1741에 소정량으로 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
<비교예 35 내지 37>
비교예 35 내지 37에서, 메탈로센 화합물로서 Cp2Fe 및 각종 P2형 광개시제를 소정량으로 TB1741에 첨가하여 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
조성물 각각에 대한 광경화성을 내경이 30 mm인 폴리에틸렌 트레이에 샘플 1 g을 위치시키고 샘플을 광 조사하여 경화에 필요한 적산광량을 측정하여 평가하였다. 실시예 72 내지 76 및 비교예 35 내지 37의 결과를 표 10에 명시하였다.
[표 10]
<실시예 77 내지 81>
실시예 77 내지 81에서, 메탈로센 화합물로서 (EtCp)CpFe 및 P1형 광개시제로서 APO를 TB1741에 소정량으로 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
조성물 각각에 대한 광경화성을 내경이 30 mm인 폴리에틸렌 트레이에 샘플 1 g을 위치시키고 샘플을 광 조사하여 경화에 필요한 적산광량을 측정하여 평가하였다. 그 결과를 표 11에 명시하였다.
[표 11]
<실시예 82 내지 86>
실시예 82 내지 86에서, 메탈로센 화합물로서 (BuCp)CpFe 및 P1형 광개시제로서 APO를 TB1741에 소정량으로 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
조성물 각각에 대한 광경화성을 내경이 30 mm인 폴리에틸렌 트레이에 샘플 1 g을 위치시키고 샘플을 광 조사하여 경화에 필요한 적산광량을 측정하여 평가하였다. 그 결과를 표 12에 명시하였다.
[표 12]
<실시예 87 내지 91>
실시예 87 내지 91에서, 메탈로센 화합물로서 (AmCp)CpFe 및 P1형 광개시제로서 APO를 TB1741에 소정량으로 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
조성물 각각에 대한 광경화성을 내경이 30 mm인 폴리에틸렌 트레이에 샘플 1 g을 위치시키고 샘플을 광 조사하여 경화에 필요한 적산광량을 측정하여 평가하였다. 그 결과를 표 13에 명시하였다.
[표 13]
<실시예 92 및 93>
실시예 92 및 93에서, 메탈로센 화합물로서 (BzoCp)CpFe 및 P1형 광개시제로서 APO를 TB1741에 소정량으로 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
조성물 각각에 대한 광경화성을 내경이 30 mm인 폴리에틸렌 트레이에 샘플 1 g을 위치시키고 샘플을 광 조사하여 경화에 필요한 적산광량을 측정하여 평가하였다. 그 결과를 표 14에 명시하였다.
[표 14]
<실시예 94 내지 96>
실시예 94 내지 96에서, 메탈로센 화합물로서 (CyheCp)CpFe 및 P1형 광개시제로서 APO를 TB1741에 소정량으로 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
조성물 각각에 대한 광경화성을 내경이 30 mm인 폴리에틸렌 트레이에 샘플 1 g을 위치시키고 샘플을 광 조사하여 경화에 필요한 적산광량을 측정하여 평가하였다. 그 결과를 표 15에 명시하였다.
[표 15]
<실시예 97 및 98>
실시예 97 및 98에서, 메탈로센 화합물로서 (CypeCp)CpFe 및 P1형 광개시제로서 APO를 TB1741에 소정량으로 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
조성물 각각에 대한 광경화성을 내경이 30 mm인 폴리에틸렌 트레이에 샘플 1g을 위치시키고 샘플을 광 조사하여 경화에 필요한 적산광량을 측정하여 평가하였다. 그 결과를 표 16에 명시하였다.
[표 16]
<실시예 99 내지 101>
실시예 99 내지 101에서, 메탈로센 화합물로서 (CaAlCp)CpFe 및 P1형 광개시제로서 APO를 TB1741에 소정량으로 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
조성물 각각에 대한 광경화성을 내경이 30 mm인 폴리에틸렌 트레이에 샘플 1g을 위치시키고 샘플을 광 조사하여 경화에 필요한 적산광량을 측정하여 평가하였다. 그 결과를 표 17에 명시하였다.
[표 17]
<실시예 102 내지 112>
실시예 102 내지 109에서, 메탈로센 화합물로서 1,1'-디-n-부틸페로센, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)루테늄, 및 비스(시클로펜타디에닐)오스뮴 (이후, 각각 (BuCp)2Fe, (Me5Cp)2Ru, 및 Cp2Os라 칭함)을 개별 소정량으로 TB1741에 단독 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
실시예 110 내지 112에서, 메탈로센 화합물로서 (BuCp)2Fe, (Me5Cp)2Ru, 및 Cp2Os 및 P1형 광개시제로서 APO를 TB1741에 소정량으로 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다.
조성물 각각에 대한 광경화성을 내경이 30 mm인 폴리에틸렌 트레이에 샘플 1 g을 위치시키고 샘플을 광 조사하여 경화에 필요한 적산광량을 측정하여 평가하였다. 그 결과를 표 18에 명시하였다.
[표 18]
<실시예 113 내지 117 및 비교예 38>
(AcCp)2Fe를 TB1741에 소정량으로 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다. 저장 안정성 시험에서, 각 샘플 20 g을 광차단 폴리에틸렌 용기에 넣고 70℃에서 1 시간 동안 저장한 다음, 점도 및 광경화성에 대해 시험하였다. 광경화성은 내경이 30 mm인 폴리에틸렌 트레이에 샘플 1 g을 위치시키고 샘플을 광 조사하여 경화에 필요한 적산광량을 측정하여 평가하였다. 점도는 어뎁터가 장착된 브룩필드 점도계 (Brookfield viscometer; 제조원: Tokyo Keiki Co., Ltd.)를 사용하여 실온에서 측정하였다. 그 결과를 표 19에 명시하였다.
[표 19]
광경화성은 완전 광경화를 위해 필요한 광 (mJ/㎠)의 적산량 측면에서 명시됨.
<실시예 118 내지 121>
TB1741에 1,000 ppm의 (AcCp)2Fe 및 소정량의 라디칼 중합 억제제 (히드로퀴논) 또는 음이온 중합 억제제 (p-톨루엔술폰산)을 첨가하였다. 얻어진 조성물을 실시예 1 내지 39에서와 동일한 방식으로 광경화성을 평가하여 음이온 중합에 의해 진행된 광경화 반응을 확인하였다. 결과를 하기 표 20에 명시하였다.
[표 20]
표 중 수치는 TB1741를 기본으로 하는 첨가량 (ppm)을 나타낸 것이다.
x: 10,000 mJ/㎠의 적산광량으로 광 조사 후에도 샘플이 경화되지 않았음을 나타냄.
<실시예 122 및 123>
(AcCp)2Fe를 α-시아노아크릴레이트로서 메틸 α-시아노아크릴레이트 (이후,MCA라 약칭) 및 에톡시에틸 α-시아노아크릴레이트 (이후, EECA라 약칭) 각각에 1,000 ppm의 양으로 첨가하였다. 조성물은 실시예 1 내지 39와 동일한 방식으로 광경화성을 평가하였다. 얻은 결과를 표 21에 명시하였다.
[표 21]
광경화성은 완전 광경화를 위해 필요한 적산광량 (mJ/㎠)의 측면에서 명시됨.
<실시예 124 및 125>
실시예 124 및 125에서, 메탈로센 화합물로서 Cp2Fe 및 P1형 광개시제로서 APO 각각 500 ppm 및 2,000 ppm을 α-시아노아크릴레이트로서 메틸 α-시아노아크릴레이트 (이후, MCA라 약칭) 및 에톡시에틸 α-시아노아크릴레이트 (이후, EECA라 약칭) 각각에 첨가하여 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물을 얻었다. 조성물 각각에 대한 광경화성을 내경이 30 mm인 폴리에틸렌 트레이에 샘플 1 g을 위치시키고 샘플을 광 조사하여 경화에 필요한 적산광량을 측정하여 평가하였다. 얻은 결과를 표 22에 명시하였다.
[표 22]
본 발명의 조성물, 즉, α-시아노아크릴레이트 및 메탈로센 화합물을 포함하는 광경화성 조성물 또는 추가로 분해형 광개시제를 포함하는 조성물은 심지어 접착체 쌍 사이의 간격이 넓을 경우, 도포된 조성물이 접착부에서 유출되는 경우 또는 도포된 조성물이 코팅시에서와 같이 접착체 쌍 사이에 샌드위칭되지 않은 경우에도 광 조사에 의해 신속하게 경화될 수 있다. 경화 반응이 음이온 중합에 의해 진행되기 때문에, 조성물이 라디칼 중합에서 관찰되는 바와 같은 산소에 의한 계면경화 억제의 문제가 발생하지 않으며, 또한 기판의 형태에 기인하여 광이 도달할 수 없는 조성물 부분도 광조사에 의해 개시되는 음이온 중합에 의해 경화한다. 또한, 메탈로센 화합물은 500 nm를 초과하여 보다 긴 파장부까지 광 흡수 파장 영역을 갖기 때문에, 조성물은 보다 넓은 파장 범위, 이를 테면 심지어 자외광 및(또는) 가시광을 사용하여 경화시킬 수 있다.
분해형 광개시제를 추가로 포함하는 조성물에 있어, 광 조사하에 α-시아노아크릴레이트 및 메탈로센 화합물을 포함하는 광경화성 조성물의 경화 속도는 사용될 분해형 광개시제의 종류를 적절히 선택함으로써 현저하게 증가시킬 수 있다. 또한, 조성물을 경화시키는 데 필요한 유효 광 파장이 이 경우에 조절된다.
분해형 광개시제를 첨가하면, 본 발명의 조성물의 비교적 고가의 성분인 메탈로센 화합물의 첨가량이 감소되기 때문에, 분해형 광개시제를 사용하면 본 발명의 접착 조성물의 총 단가를 내릴 수 있다. α-시아노아크릴레이트에 용해시키는 경우, 메탈로센 화합물은 종종 조성물의 용액을 착색시키는데, 심지어 그러한 경우에도 조성물의 무색도 및 투명도를 유지시키는데 있어 메탈로센 화합물의 양을 감소시키는 것이 효과적이다.
더욱이, 분해형 광개시제를 추가로 포함하는 조성물에 있어, 분해형 광개시제는 음이온 중합을 위한 개시제로서의 역할도 하기 때문에, 조성물이 아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우에도, 조성물 중에 함유된 분해형 광개시제로 인하여 신속하게 경화될 수 있다. 사용된 분해형 광개시제가 과산화물인 경우, 또한 조성물을 경화시키기 위해 가열 공정을 행할 수 있다. 사용된 분해형 광개시제가 아조 화합물인 경우, 조성물은 광개시제 첨가량 또는 조성물을 조사시키는 광량을 조절함으로써 형성될 수 있다.
본 발명을 상세히 그리고 특정 실시 양태와 관련하여 기술하였지만, 본 발명의 본질 및 범주를 벗어남이 없이 각종 변화 및 변형을 행할 수 있다는 점이 당 업계의 숙련인에게는 명확할 것이다.

Claims (6)

  1. (A) α-시아노아크릴레이트 및
    (B) 성분 (A)의 중량을 기준으로 하여 10 내지 100,000 ppm의, 주기율표 VII족 전이 금속 및 방향족 전자계 리간드로 이루어진 메탈로센 화합물을 포함하는 광경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 분해형(cleavage-type) 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 메탈로센 화합물 (B) 중 방향족 전자계 리간드 각각이 π-아렌, 인데닐 또는 n-시클로펜타디에닐인 광경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 주기율표 VIII족 전이 금속 및 방향족 전자계 리간드로 이루어진 메탈로센 화합물 (B)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 것인 광경화성 조성물.
    [화학식 I]
    상기 식중, M은 주기율표 VIII족 전이 금속을 나타내고,
    R은 할로겐 원자, C1-20탄화수소기, C1-20할로겐화 탄화수소기 또는 규소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자 함유 C1-20기를 나타내되, 단 이 R들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고 서로 가교 결합될 수 있으며,
    a는 0 내지 5의 정수이고,
    [Ra-Cp]기 (여기서, Cp는 n-시클로펜타디에닐임)은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
  5. 제1항에 있어서, 메탈로센 화합물 (B) 중 주기율표 VIII족 전이 금속이 철, 오스뮴, 루테늄, 코발트 또는 니켈을 포함하는 것인 광경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 메탈로센 화합물 (B) 중 주기율표 VIII족 전이 금속이 철, 오스뮴 또는 루테늄을 포함하는 것인 광경화성 조성물.
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