KR100401118B1 - 용융-발포폴리아릴렌설파이드미세섬유및그의제조방법 - Google Patents
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Abstract
폴리아릴렌 설파이드 중합체, 특히 폴리페닐렌 설파이드로부터 용융-발포 미세섬유 웹을 제조한다. 소량의 포스파이트 또는 포스포나이트 화합물을 압출기 공급재료에 첨가한다. 첨가제는 과다하게 지속된 생산 기간에도, 압출기 다이 개방구에서 의사 중합체 입자 배합물을 본질적으로 제거한다. 그리하여 그와 같이 생성된 폴리아릴렌 설파이드 미세섬유 웹은 본질적으로 의사 입자가 없고, 상기 입자에 의해 초래될 수 있는 웹 결손이 없다.
Description
본 발명은 미세섬유, 보다 구체적으로 폴리아릴렌 설파이드 수지를 용융-발포하여 형성되는 미세섬유에 관한 것이다.
역사적으로, 화학약품을 직물로 성형하는 방법으로서 가장 오래된 것이 용융-발포(melt blowing)이다. 용융-발포는 0.1-20㎛의 직경을 갖는 마이크로데니어(microdenier) 섬유, 및 보다 전형적으로는 0.5-7㎛ 범위의 전형적인 연속성의 필라멘트를 형성한다. 용융-발포 섬유는 가장 작은 스펀본드(spunbonded) 섬유 보다도 작은 크기를 갖는다.
용융-발포 공정은 섬유-형성 중합체를 선형 배열된 단일-압출 오리피스들을 통해 직접 고속 가열된 공기 스트림으로 압출하는 것으로 구성된다. 섬유가 오리피스를 벗어나는 때에 빠르게 이동하는 고온 공기에 의해 가늘어지게 되어 서브데니어(subdenier)의 크기로 된다.
다이 팁은 구멍들이 각 측면에 충돌하는 고속 공기와 일직선을 이루도록 설계된다. 전형적으로는 다이는 인치당 20-50개로 이격된 0.25-0.51mm(10-20mil) 직경의 구멍들을 가질 것이다. 충돌하는 고속 고온 공기는 필라멘트를 가늘게하여 원하는 미세섬유를 형성한다. 전형적인 공기 조건은 0.5-0.8 마하 1 및 그 이상의 속도에서 204-371℃(400-700℉) 범위이다. 다이에 인접한 주위에서는 다량의 주변 공기(ambient air)가 미세섬유를 함유한 고온 공기 스트림내로 유입된다. 주변 공기는 고온 기체를 냉각시키고 섬유를 단단하게 한다.
불연속성의 섬유는 컨베이어 상 또는 테이크업 스크린(takeup screen) 상에 랜덤하며 엉킨 웹으로서 부착될 수 있다. 적절한 조건하에서, 섬유들은 가라앉았을 때도 여전히 다소 부드럽고, 섬유-섬유 결합을 형성하는 경향을 띨 것인데- 즉, 다시말해, 이들 섬유들은 서로 달라붙게 될 것이다. 일반적으로 섬유 엉킴과 섬유-대-섬유 점착이 서로 조합되어 충분한 엉킴을 초래함으로써 부가의 결합 없이도 웹을 다룰 수 있게 된다. 또한 상기 웹은, 방적되었지만 결합되지 않은 종래의 웹상에 부착된 후 열적으로 결합할 수 있다. 두개의 종래 스펀본드 웹들 사이에 용융-발포 웹을 갖는 샌드위치 구조가 형성될 수 있다. 또한, 두개의 직조 직물층 또는 다른 유형의 비-직조 직물 층 사이에 용융-발포 웹을 갖는 샌드위치 구조가 형성될 수 있다.
용융-발포 웹 내 다량의 매우 미세한 섬유는 큰 표면적 및 매우 작은 공극크기를 갖는 비직조 직물을 형성한다. 그러므로, 용융-발포 웹으로부터 형성된 직물은 전지 분리기(battery separators), 오일 흡수제(oil absorbers), 여과기 매질(filter media), 병원-의약 제품(hospital--medical products), 절연 안솜(insulation batting) 등에 사용된다. 용융-발포 비직조 웹으로부터 생성된 여과기 매질은 기체 또는 액체 스트림으로부터 미세한 입자를 포획하는데 사용될 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드, 특히 폴리페닐렌 설파이드(PPS)는 매우 바람직한 특성 예컨대 내약품성, 내열성, 내습열성 및 방염성을 갖는 열가소성 중합체 군으로 구성된다. 그러나, PPS 수지는 상업적 규모에서 PPS 비직조 웹의 생산을 매우 곤란하게 하는 중대한 불리한 성질로 몇가지를 갖고 있다. 고온 및 고속인 용융-발포 공정은 중합체의 산화를 유발할 수 있다. 용융발포 공정이 진행됨에 따라, 당해 기술분야에 "숏트(shot)"로 알려진 과립 크기 수지 입자가 다이 개구에 축적되어 형성되고 있는 웹내로 발포될 수 있다. "스피터(spitters)"로 알려진 보다 큰 수지 응집물이 또한 다이 개구 또는 압출기 공기 립(lips) 상에 형성될 수 있다. 상기 보다 크고 단단한 입자는 중합체 응집물 또는 절두된(truncated) 섬유 조각을 나타낸다. 이들 입자들은 다이로부터 분리되어 용융-발포 공정 중에 형성되고 있는 웹 내로 유입되어, 웹 내에 손상을 줄 수 있다. 만일 이러한 유입되는 입자가 충분히 크다면, 이들은 웹 재료의 후속되는 가공을 방해할 수 있다. 예를 들면, 웹이 니이들-천공된(needle-punched) 펠트내에서 여과 층으로 사용되는 경우, 미세섬유 웹은 니이들을 손상시키거나, 심지어는 단단한 수지 응집물과의 충돌로 인한 절단을 초래할 수 있다.
이러한 폴리아릴렌 설파이드의 용융-발포에 있어서의 어려움 때문에 비직조 PPS 미세섬유 제품의 상업적 규모의 생산이 어려웠다. 중합체 산화 및 스피터 및 숏트의 형성 없이 폴리아릴렌 설파이드, 특히 PPS를 용융-발포하는데 유용한 방법이 요구된다. 상업적 규모의 생산 조건하에서 결함이 없는 비직조 PPS 웹을 지속적이고, 효과적으로 용융-발포할 수 있는 방법이 요구된다.
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 필라멘트를 제조하는 방법을 제공한다. 폴리아릴렌 설파이드 중합체 및 하기 일반식 (1), (2), (3) 또는 (4)의 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 첨가제:
(상기 식에서
R1, R2, R3및 R4는 같거나 다를 수 있고, 각각 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴 및 알콕시로 구성된 군으로부터 선택되고, X는 알킬렌, 치환된 알킬렌, 아릴렌 또는 치환된 아릴렌이고,
R5는 t-부틸, 1,1-디메틸프로필, 시클로헥실 및 페닐로 구성된 군으로부터 선택되고,
R6및 R7중 하나는 수소이고 다른 하나는 메틸, t-부틸, 1,1-디메틸프로필, 시클로헥실 및 페닐로 구성된 군으로부터 선택된다)
를 포함하는 혼합물을 폴리아릴렌 설파이드 중합체의 용융점 보다 높은 온도에서 다수의 오리피스를 통해 고속 공기 스트림내로 압출시킨다. 그리고나서 압출된 필라멘트를 수집한다.
또한, 본 발명은 상기 언급된 공정에 따라 제조된 용융-발포된 미세섬유, 상기 미세섬유를 함유하는 용융-발포된 미세섬유 웹, 및 상기 웹을 하나의 성분으로함유하는 다중층 직물 구조를 제공한다.
본 발명에 따르면, 용융-발포된 폴리아릴렌 설파이드 미세섬유가 상당량의 의사 입자 물질의 형성없이 연속적인 조작이 가능한 지속적인 공정에 의해 생산된다.
폴리아릴렌 설파이드 중합체를 유기 포스파이트 또는 포스포나이트와 혼합하고, 중합체의 용융점 이상의 온도로 가열하여, 종래의 용융발포 장치에서 압출시킨다. 압출물을 고속 공기 스트림에 의해 이동시키는데, 상기 고속 공기 스트림은 형성되는 섬유를 예를 들면, 0.1-5㎛의 미세섬유 직경으로 가늘어지게 한다. 유기 포스파이트/포스포나이트가 존재함으로 인해, 최적의 공정 조건 하에서, 오랜 시간의 기간에 걸쳐 계속되는 지속적인 압출기 조작 후에도 스피터 및 숏트가 소량만이 생성되거나 전혀 생산되지 않게 하는 놀라운 결과가 얻어졌다. 더욱이, 결과 얻어진 미세섬유로 형성된 비직조 웹 및 직물은 폴리아릴렌 설파이드 물질의 바람직한 성능 특성을 가진다.
본 발명의 공정에서 기본 재료는 반복 단위 -(Ar-S-)-로 구성된 폴리아릴렌 설파이드 중합체이며, 상기 식에서 Ar은 치환되거나 치환되지 아니한 아릴렌기이다. 아릴렌기는 예를 들면,
p-페닐렌,
m-페닐렌,
o-페닐렌,
치환된 페닐렌(5),
(상기에서 Yn은 알킬, 바람직하게 C1-C6알킬, 또는 페닐이고,
n은 1-4의 정수이다),
p,p'-디페닐렌 술폰,
p,p'-비페닐렌,
p,p'-디페닐렌 에테르,
p,p'-디페닐렌 카르보닐, 및
나프탈렌 (6)
으로 구성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 폴리아릴렌 설파이드는 PPS이다.
폴리아릴렌 설파이드는 폴리아릴렌 설파이드 단위의 단일중합체 또는 공중합체[삼원 혼성 중합체(terpolymer) 및 고급(higher) 중합체 포함]로 구성될 수 있다. 그리하여, 본원에 사용된 표현 "폴리아릴렌 설파이드"는 단지 아릴렌 설파이드 단위의 단일중합체 뿐만 아니라 그러한 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. "폴리페닐렌 설파이드"도 마찬가지로 단지 페닐렌 설파이드 단위의 단일중합체 뿐만 아니라 페닐렌 설파이드 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 폴리아릴렌 설파이드는 교차-결합될 수 있다. 선형인 것이 바람직하다.
공중합체는 두개 이상의 서로 다른 아릴렌 설파이드 단위 예컨데 p-페닐렌 및 m-페닐렌으로 구성될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리아릴렌 설파이드는 실질적으로 반복 단위로서 p-페닐렌 설파이드로 구성되는 선형 단일중합체, 또는 약 50 몰%이상, 보다 바람직하게는 약 70 몰%이상의 p-페닐렌 설파이드 단위로 구성되는 공중합체이다. 공단량체는 m-페닐렌 설파이드가 바람직하다.
본 발명의 실행에 사용되는 폴리아릴렌 설파이드 중합체는 유리하게 약 100 - 약 1000 포이즈, 보다 바람직하게는 약 100 - 약 500 포이즈, 가장 바람직하게는 약 200 - 약 400 포이즈의 용융 점도를 갖는다. 용융 점도는 310℃ 및 전단 속도 1200/초에서, KAYNESS GALAXY 세관 레오미터, 모델 D 8052를 사용하여 결정했다. 기구의 특이한 작동 파라미터는 충진 시간 1분, 체류 시간 400초, 오리피스 반경 0.0508cm(0.02inch), 오리피스 길이 1.524cm(0.06inch), 및 L/D 비 15:1을 포함한다. 점도가 너무 높으면, 압출된 섬유를 공기로 가늘게하는 것이 불가능하다. 점도가 너무 낮으면, 발생되는 후부압력이 압출을 지지하기에 불충분하게 된다. 허용가능한 점도 범위를 갖는 폴리아릴렌 설파이드 중합체으로서 시판되는 것으로는 예를 들면, 뉴유저지주 수밋트시 소재 Hoechst Celanese로부터 입수할 수 있는, Fortron?PPS 등급 W203 및 W205 분말, 및 Phillips Petroleum RYTON?PPS 등급 P-6 분말이 포함된다.
유기 포스파이트 또는 포스포나이트는 상기 일반식 (1)-(4)중 임의의 화합물로 구성될 수 있다. R1-R4또는 X를 구성하는 치환된 알킬, 아릴, 알킬렌 또는 아릴렌기 각각은 단일치환될 수 있고, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. R1-R4는 바람직하게 5개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이다. 10개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시, 아릴 및 치환된 아릴이 특히 바람직하다. 일반식(1)-(3)의 대표적인 화합물은 U.S.특허 5,185,392에 PPS 성형 첨가제로서 공개된 하기 화합물(7)-(14) 및 화합물의 군을 포함하며, 상기의 전체 공개는 본원에 참고 문헌으로서 병합된다:
(상기 식에서 R은 C12-C15알킬이다)
바람직하게, 첨가제는 일반식(3)에 따른 비스포스파이트이다
(상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 같거나 다를 수 있고, 각각 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴 및 알콕시로 구성된 군으로부터 선택되고, X는 알킬렌, 치환된 알킬렌, 아릴렌 또는 치환된 아릴렌이다).
특히 바람직한 화합물은 아래 식 (15)로 표시되는 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트이며:
일반식 (4)에 따른 바람직한 포스파이트는
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트이다.
그러므로, 바람직한 포스파이트는 G. E. Speciality Chemicals, Inc.에 의한ULTRANOX?626, G. E. Specialty Chemicals, Inc.에 의한 WESTON?618, CIBA-GEIGY에 의한 IRGAFOS?168, 및 Sandoz에 의한 Sandostab?을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
유리하게는 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 유기 포스파이트/포스포나이트 화합물을 용융-발포 장치에서 압출시키기에 앞서 예비혼합한다. 압출기 공급재료는 분말, 펠렛트 칩 또는 플레이크와 같은 어떠한 물리적 형태를 갖는 재료를 포함할 수 있으나, 펠렛트 및 칩 재료가 취급하기 용이하다는 점에서 바람직하다. 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 분말 또는 제분된 형태의 폴리아릴렌 설파이드를 포스파이트/포스포나이트와 화합시켜 다루기 쉬운 크기의 펠렛트로 만든다. 화합은 또한 수지 및 첨가제의 균일한 혼합을 보장해준다. 화합은 유리하게는 수지 및 첨가제와 함께 압출시킨 후 펠렛트화하는 형식으로 이루어질 수 있다. 보다 낮은 점도의 재료, 예를 들면, 300 포이즈의 폴리아릴렌 설파이드는 압출 화합에 요구되는 후배압력을 발생시키기 위해 비교적 작은 직경의 압출 오리피스를 사용하는 것이 필요할 수 있다. 이중 스크류 압출기는 상기 재료에 바람직하다. 펠렛트는 예컨대 악 100 - 약 140℃에서 약 1 - 약 24 시간의 임의의 시간동안 열처리에 의해 결정화할 수 있다.
혼합물내 포스파이트/포스포나이트 화합물의 양은 유리하게 약 0.1 - 약 5%, 바람직하게 약 0.4 - 약 2%, 가장 바람직하게 약 0.8 - 약 1.6%범위에서 다양할 수 있다. 1%가 최적의 양으로 믿어진다. 상기 백분율은 화합전의 중량%로 구성된다.
폴리아릴렌 설파이드 수지 및 포스파이트/포스포나이트 화합물의 혼합물은 염삭제(delusterants), 백화제(whiteners), 드로잉 보조제(drawing aids), 윤활제(lubricants), 안정화제(stabilizers) 및 유동학적 변성제(rheological modifiers)와 같은 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 이산화 티타늄은 상기 임의의 첨가제 중의 하니이다. 이는 염삭제, 백화제 및 드로잉 보조제로서 작용한다. 충진제의 사용은 기대되지 않는데, 이는 충진된 재료는 용융-발포 공정에 부적합하기 때문이다.
용융-발포 공급재료를 종래의 용융-발포 장치내에 채운후 통상적인 방식으로 압출한다. 대표적인 용융-발포 기구로서는 예를 들면, 미합중국 특허 4,970,529에 도시되어 있으며, 이의 공개내용은 본원에 참고 문헌으로서 병합된다. 공급재료는 장치의 압출기 부분에서 용융되어 다이로 공급된다. 그리고나서 용융된 중합체는 전형적으로 방사 노즐상에 직선으로 배열된 다수의 방적 오리피스로부터 압출된다. 가열된 고안 기체, 전형적으로는 공기가 그와 동시에 오리피스의 양면에 배열된 슬릿을 통해 고속으로 주입되어 용융된 중합체의 스트림을 발포시킨다. 용융된 중합체는 이동하는 기체 스트림의 작용에 의해 뽑히고 얇아져서 미세섬유의 형태로 성형된다. 한 쌍의 로울러 사이에서 순환하는 스크린상에서 섬유를 수집하여 랜덤한 웹을 형성한다.
압출에 선택된 온도는 사용되는 특정 폴리아릴렌 설파이드 중합체의 용융점에 따라 결정된다. 매우 낮은 점도의 중합체인 경우, 압출기 온도는 중합체의 용융점 보다 약간만 높으면 된다. 대표적으로, 압출 온도는 재료가 다이를 벗어나기 직전에 측정하는 경우, 중합체 용융점에서 약 20-약 65℃가 높을 것이다. 압출 온도는 폴리아릴렌 설파이드 중합체를 용융시키기에 충분히 높아야 하지만, 압출되는 동안 중합체를 현저하게 변성시킬 정도로는 높지 않은 것이 바람직하다. 또한 압출온도가 결과 얻어지는 미세섬유의 직경을 결정하게 된다. 압출 온도가 높을수록 보다 작은 직경의 섬유가 얻어지고 온도가 낮을수록 보다 큰 직경의 섬유가 얻어진다.
재료가 오리피스 단위 면적 당 압출되는 속도인 압출 출력(extrusion through-put)은 원하는 대로 조정할 수 있다. 바람직하게, 출력은 생산을 최대화하기 위해 가능한한 높게 한다. 출력은 오리피스의 수 및 크기를 비롯한 다수의 인자에 의해 달라진다. 예를 들면, 직경이 0.38mm(15mil)인 오리피스 25개를 함유하는 방사노즐의 경우, 약 1-4g/분/구멍의 압출 속도를 적용할 수 있다.
압출 피드백 재료(feedback)는 바람직하게 압출 공정 동안 불활성 기체의 블랭킷하에 유지된다. 질소, 아르곤, 또는 임의의 다른 불활성 기체를 사용할 수 있다. 더욱이, 상기 피드백 재료는 압출 전에 건조되어야 하는데, 이는 폴리아릴렌 설파이드가 수분을 흡수하기 때문이다.
압출된 필라멘트는 컨베이어 또는 테이크-업 스크린상에서 수집되어 비-직조직물로서 유용한 연속 용융-발포 미세섬유 웹을 형성한다. 몇몇 적용장면에 있어서, 웹은 복합적인 다중-층 구조내의 하나의 층일 수 있다. 다른 층은 지지층, 필름(예컨대, 탄성 필름, 반-투과성 필름 또는 불투과성 필름)일 수 있다. 상기 다른 층은 흡수, 표면 질감, 견고도와 같은 목적의 달성을 위해 사용될 수 있고 예를 들면, 스태플(staple), 스펀본드 및/또는 용융-발포 섬유로 형성된 비-직조 웹일 수 있다. 상기 다른 층은 가열 결합, 결합제 또는 접착제와 같은 종래의 기술애 의해, 또는 가수엉킴(hydroentanglement) 또는 니이들 천공과 같은 기계적 결합에 의해 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드 용융-발포 웹에 부착될 수 있다. 또한, 다른 구조는 강화 또는 탄성 실 또는 스트랜드와 같은 복합 구조내 포함될 수 있는데, 바람직하게는 복합 구조의 두 층 사이에 끼인 구조이다. 상기 스트랜드 또는 실은 마찬가지로 상기 서술된 종래의 방법에 의해 부착될 수 있다.
웹, 또는 본 발명에 따른 웹을 포함하는 복합 구조는 또한, 예컨대 수집 또는 조립 후에 웹의 강도를 증가시키고, 규격화된 표면을 제공하고, 웹 구조 등의 내부의 접촉 지점에서 섬유를 용융시키기 위한 캘린더링 또는 포인트 엠보싱; 웹 강도를 증가시키기 위한 배향; 니이들 천공; 열 작업 또는 성형 작업; 테이프 구조를 제공하기 위한, 예를 들면 접착제에 의한 코우팅 등에 의해 가공될 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명의 웹은 실질적으로 본 발명에 따라 제조된 하나 이상의 용융-발포 미세섬유 웹 층 및 하나 이상의 카딩된 스태이플 섬유(staple carded) 웹 층으로 구성된, 니이들-천공된 펠트 직물내에 하나의 층을 형성한다. 니이들-천공된 펠트는 또한 하나 이상의 직조 스크림(scrim) 층을 포함할 수 있다. 다중-층 복합 구조는 종래의 방식으로 니이들-천공된다. 상기 목적에 적합한 카딩된 스태이플 섬유 웹은 카딩가능한 PPS 또는 다른 합성섬유 또는 천연섬유로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 실행은 하기 비-제한적 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1
실험실-규모 비교 연구
하기 표 1 및 2에 명시된 첨가제를 9:1 PPS:첨가제 중량비로 Henschel 믹서내에서 혼합하여 FORTRON?등급 W203 분말 PPS (300 포이즈)로 화합시켰다. 그리고나서 혼합물을 310℃로 가열된 30mm ZSK 이중 스크류 압출기내에 공급하고(균일한 프로파일; 용융점 325℃) 100rpm의 스크류 속도 및 63.5cm(25 inch)의 진공에서 압출했다. 압출물을 펠렛트화하고 건조시켜 PPS+첨가제 농축물을 형성했다. 그리고나서 각각의 농축물을 아르곤 블랭킷하에서 펠렛트화되고 결정화된 FORTRON?등급 W203 PPS와 혼합하여 표 1 및 2에 명시된 순 첨가제 하중을 함유한 용융-발포 공급재료를 형성한다. 하나의 공급재료에는 첨가제를 첨가하지 않았다. 각각의 공급재료를 15.24cm(6inch) 너비의 웹을 생산하는 15.24cm(6inch) 방사노즐을 갖는 실험실 규모 용융-발포 장치를 사용하여 연속적으로 용융-발포했다. 다이 노오즈편은 0.0381cm(0.015inch) 또는 0.0508cm(0.020inch) 직경 구멍을 갖고, inch 당 20개의 구멍을 가졌다. 각각의 실행을 실시하기 전에, 깨끗한 다이 편을 설치하고 공급재료를 혼입하기 전에 시스템을 No. 35 용융-흐름(melt-flow) 폴리프로필렌으로 안정화했다. 첨가제를 함유하지 않은 실행의 경우, 용융-발포 공기에 의한 어테뉴에이션(attenuation)의 온도는 307-309℃였고, 다이 온도는 321-324℃ 범위내였고, 압출기 출력은 약 81bs/시에서 평가되었다. 다른 실행의 경우, 다양한 첨가제의 점도의 차이에 따라 출력을 변화시켰다. 공기 어테뉴에이션 온도는 313-326℃였다. 외부 다이 온도는 313-321℃였다. 실리카 첨가제에 대한 실험의 경우, 0.35 중량% 실란을 함유한 PPS 변량 기재 중합체를 사용했다. 스피터 형성까지의 시간을 기록했다. 결과가 표 1 및 2에 제시된다.
주의:
1많은 숏트가 일찍 발생
2비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트.
3장치의 고장으로 인해 12분에 수행이 종결됨. 스피터 없음.
4반복된 스피터, 그러나 스피터의 발생의 원인이 될 수 있는 다이 누출이 관찰됨.
5최소 스피터.
6단지 가끔 스피터 발생.
7폴리비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (KYNAR?, Elf Atochem North America, Inc.)
8많은 스피터 및 숏트 발생.
9다이 고장. 실험 종결.
10많은 다이 위치에 많은 숏트 및 스피터 발생.
11단지 가끔 스피터 발생.
이산화 티타늄이 스피터의 다이 부착 및 형성을 감소시키는 효과가 있지만, 문제를 제거하지는 못했다. 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(BDBPD)가 실질적으로 발생하는 스피터 및 숏트, 및 다이 오리피스에 형성되는 침적물을 감소시키는데 성공한 유일한 첨가제였다. 첨가제로서 BDBPD를 사용하는 실행 D, E 및 I는 단지 가끔 스피터를 발생시켰다. 상기 실행은 대략 2-4 시간 후 종결했다. 생산은 안정적이었으며 지정된 2-4 실행 횟수 이상 연속될 수 있었다.
실시예 2
대략 3196 lbs의 FORTRON?등급 W203 PPS를 1.0 중량% 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트와 화합시켜 펠렛트화했다. 화합은 72mm ZSK 이중 스크류 압출기상에서, 316-327℃의 온도 프로파일, 100 rpm의 스크류 속도, 및 63.5cm(25inch)의 진공에서 수행했다. 그리고나서 펠렛트를 3 시간 동안 120℃에서 가열하여 결정화했다. 결정화된 펠렛트를 121℃(250℉)에서 8 시간 동안 건조시키고 압출될 때까지 질소 블랭킷하에 유지했다. 용융 점도 268.0 포이즈를 보이는 펠렛트화된 중합체를 162.56cm(64inch) 방사노즐 헤드를 갖는 생산 규모 용융-발포 장치내에 로딩했다. 장치를 먼저 유형 35 용융 흐름 폴리프로필렌으로 퍼어징했다. 공급재료를 압출될 때까지 연속적으로 용융-발포했다. PPS 중합체의 압출 온도는 310℃(590℉)였다. 압출된 필라멘트를 공기 속도 26,000 ft/분을 갖는 335℃(635℉)의 공기 스트림에 의해 어테뉴에이션시켰다. 라인 생산율은 150lb/시였다. 공정은 상기와 같은 생산율에서 13 시간 동안, 압력의 상승, 다이 표면 오염 또는 웹의 결손(스피터 또는 숏트) 없이 안정했다. 13 내지 20 시간(실행의 말엽) 사이에 소량의 스피터 및 숏트가 형성되었고 상기는 금속 표면의 와이핑, 스크랩핑 및 실리콘 분무를 포함하는 주기적인 다이 표면 및 공기 립(lip) 유지에 의해 허용가능한 수준으로 유지되었다. 모든 공급재료는 펠트의 개선을 위해 142.24cm(56inch) 및 76.2cm(30inch) 너비 로울러를 서로 짝지운 것을 기초로한 Q1 웹의 4840 야드(1950 lbs)로 성공적으로 가공되었다(총너비 85inch이고 1inch가 겹침). 웹의 75배 확대사진이 제 1 도에 제시된다. 웹 특성은 하기와 같았다:
비교 실시예 2
PPS 만을 사용하는 것을 제외하고는 같은 장치 상에서 실시예 1과 유사한 생산 실행을 시도했다. 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트를 공급재료에 첨가하지 않았다. 연속 작업 약 80 분후에 스피터가 나타났다. 공정 실행을 상기 시점에서 중단하여 다이 구멍 및 노오즈 편을 실리콘 성형 릴리이스로 세정했다. 그리고나서 공정을 다시 개시했다. 55 분후 스피터가 감지될 수 있는 수준으로 다시 나타났다. 스피터는 빈도수 및 크기가 증가하며 계속해서 발생하여 재개시 후 120 분에 실행을 종결했다. 결과 얻어진 웹은 웹내 함유된 스피터의 크기 및 수 때문에 니이들-천공할 수 없었다. 웹의 75배 확대 사진(제 2 도)이 상기 본체를 보여주고 있으며, 상기는 비스(2,4-디-t-부틸페닐)-펜타에리트리톨 디스포스파이트 첨가제와 함께 생성된 웹에는 존재하지 않는다(제 1 도).
실시예 3
하기 표 3에 명시된 첨가제를 9:1 PPS:첨가제 중량비로 Henschel 믹서내에서 혼합하여 실시예 1에 앞서 서술한 절차에 따라 FORTRON?등급 W203 플레이크 PPS로 화합시켰다. 그리고나서 혼합물을 310℃로 가열된 30mm 이중 스크류 압출기내로 공급하고 압출했다. 압출물을 펠렛트화하고 건조시켜 PPS+첨가제 농축물을 형성했다. 그리고나서 상기 농축물을 펠렛트화된 FORTRON?W203과 혼합했다. 공급재료를 실시예 1에서와 같은 15.24cm(6inch) 너비의 웹을 생산하는 15.24cm(6inch) 방사노즐을 갖는 실험식 용융-발포 장치를 사용하여 연속적으로 용융-발포했다. 웹내 첨가제의 최종 농도는 공칭 1%였다. 공기에 의한 어테뉴에이션 온도는 313-326℃였고, 다이온도는 313-321℃ 범위내였다. 모든 실험을 스피터가 형성되는 시간까지 실시했다. 스피터 형성까지의 시간을 기록했고 결과가 표 3에 제시된다.
용융 안정도 검사를 사용하여 항산화제를 사용함으로써 얻어질 수 있는 PPS 용융 안정도의 임의의 개선점을 결정했다. 상기 항산화제의 존재하에 PPS의 용융 안정도에 대한 데이타가 표 3에 표시되어 있다. 용융 안정도 검사는 400/초의 일정한 전단 속도에서 점도 대 시간(총 30 분 동안 5 분 간격으로)을 측정하는 사전 프로그램된 모듈을 사용하여 310℃의 KAYENESS GALAXY 5 유량계상에서 실시했다. 검사는 0.1016cm(0.04inch)직경의 오리피스를 갖고, 길이가 1.524 cm(0.6inch)이고, 쉐프트 램 속도가 1.36inch/분인 유량계 다이를 사용하여 실시했다. PPS를 유량계의 배럴에 첨가하고 검사를 시작하기 전 5 분 동안 배럴 내 방치했다. 5 분이 경과한 후, 유량계내 프로그램이 자동적으로 일정한 전단 속도에서 매 5 분 동안 샘플을 검사하고 점도 측정값을 컴퓨터내 저장하는 순서를 개시한다. 순서의 말엽에 데이타를 검색하고 회귀 분석에 의해 분석했다. 샘플의 제 1 첨가로부터 변성율을 계산하고 분 당 점도 손실을 나타내는 도면을 얻었다.
IRGAFOS?168을 함유한 PPS 배합물이 용융 안정도에 있어서 WESTON?618 및 ULTRANOX?626을 함유한 것과 같다는 것이 밝혀졌다. 상기는 IRGAFOS?168에 비해 WESTON?618 및 ULTRANOX?626을 사용했을 때 용융 발포된 웹의 가공성에 있어서의 탁월한 개선이 있었음과 대조된다. 표 3의 데이타는 IRGAFOS?168에 비해 WESTON?618 및 ULTRANOX?626이 용융 가공성(즉, 스피터까지의 시간)을 개선하는데 실질적으로 효과적이라는 것을 명백히 제시한다. 항산화제 효과 만으로는 가공 개선을 예측하는데 불충분함이 제안된다.
합성, 제조 및 분석의 절차에 관해 인용된 모든 참고 문헌은 본원에 참고 문헌으로 병합된다.
본 발명은 그의 사상 또는 본질을 벗어남이 없이 다른 특정 형태로 구체화될 수 있고, 따라서 본 발명의 영역을 제시하는 것으로 상기의 서술이 아니라 첨부된 청구 범위를 참고해야 한다.
1디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트.
2트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트.
3테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트.
제 1 도는 본 발명에 따라, 가공 첨가제로서 유기 비스포스파이트를 사용하여 생성된 용융-발포 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 웹의 75배 확대 사진이고,
제 2 도는 가공 첨가제 유기 비스포스파이트를 사용하지 않고 생성된 용융-발포 PPS 웹의, 제 1 도와 유사한, 75배 확대 사진이다.
Claims (15)
- 폴리아릴렌 설파이드 중합체 및 하기 일반식 (1), (2), (3) 또는 (4)의 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 첨가제:(상기 식에서,R1, R2, R3및 R4는 같거나 다를 수 있고, 각각 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴 및 알콕시로 구성된 군으로부터 선택되고, X는 알킬렌, 치환된 알킬렌,아릴렌 또는 지환된 아릴렌이고,R5는t-부틸, 1,1-디메틸프로필, 시클로헥실 및 페닐로 구성된 군으로부터 선택되고,R6및 R7중 하나는 수소이고 다른 하나는 메틸,t-부틸, 1,1-디메틸프로필, 시클로헥실 및 페닐로 구성된 군으로부터 선택된다)를 포함하는 혼합물을, 폴리아릴렌 설파이드 중합체의 용융점 보다 높은 온도에서 다수의 오리피스를 통해 고속 공기 스트림내로 압출시키고, 압출된 필라멘트를 수집하는 것으로 구성되는 폴리아릴렌 설파이드 필라멘트 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 폴리아릴렌 설파이드가 폴리페닐렌 설파이드인 방법.
- 제 2 항에 있어서, 첨가제가 하기 일반식(3)의 비스포스포나이트인 방법:(상기 식에서, R1및 R2는 같거나 다를 수 있고, 각각 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴 및 알콕시로 구성된 군으로부터 선택되고, X는 알킬렌, 치환된 알킬렌, 아릴렌 또는 치환된 아릴렌이다).
- 제 3 항에 있어서, 비스포스포나이트가 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 폴리페닐렌 설파이드의 용융 점도가, 310℃ 온도 및 전단 속도 1200/초에서 측정할 때, 약 100 - 약 1000 포이즈인 방법.
- 제 5 항에 있어서, 폴리페닐렌 설파이드의 용융점도가, 310℃ 온도 및 전단 속도 1200/초에서 측정할 때, 약 100 - 약 500 포이즈인 방법.
- 제 6 항에 있어서, 폴리페닐렌 설파이드의 용융점도가 약 200 - 약 400 포이즈인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 폴리페닐렌 설파이드 및 포스파이트 또는 포스포나이트로 구성되는 혼합물내, 첨가제가 상기 혼합물의 화합 전에 혼합물의 약 0.1 - 약 5 중량%의 양으로 존재하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 폴리페닐렌 설파이드 및 포스파이트 또는 포스포나이트로 구성되는 혼합물내, 첨가제가 상기 혼합물의 화합 전에 혼합물의 약 0.4 - 약 2 중량%의 양으로 존재하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 폴리페닐렌 설파이드 및 포스파이트 또는 포스포나이트로 구성되는 혼합물내, 첨가제가 상기 혼합물의 화합 전에 혼합물의 약 0.8 - 약 1.6 중량%의 양으로 존재하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 혼합물의 화합 전에, 약 0.8 - 약 1.6 중량%의 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에니트리톨 디스포스파이트를 포함하고, 폴리페닐렌 설파이드의 용융점도가 310℃ 온도에서 측정하여 약 200 - 약 400 포이즈인 방법.
- 제 1 항의 방법에 따라 제조된 용융-발포 미세섬유 웹.
- 제 1 항의 방법에 따라 제조된 용융-발포 미세섬유 웹으로 구성되는 여과 매질.
- 하기로 구성되는 니이들-천공 펠트:(a) 하나 이상의 카딩된 스태이플 섬유 웹 층; 및(b) 제 1 항에 따라 제조된 하나 이상의 용융-발포 미세섬유 웹 층.
- 제 14 항에 있어서, 하기를 더 포함하는 니이들-천공 펠트:(c) 하나 이상의 직조된 스크림 층.
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