KR100390258B1 - 열가소성엘라스토머성스테레오블럭올레핀중합체제조방법및메탈로센촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광범위한 올레핀 중합체 및 공중합체를 제조하기 위해, 바람직하게는 물리적 특성, 원칙적으로는 엘라스토머성 열가소성 특성의 정밀 제어를 위한 광범위한 예비 선택된 무정형 및 결정성 단편으로 구성된 스테레오블럭 폴리 알파-올레핀의 제조를 위해 제어될 수 있는 구조 및 활성을 갖는 신규 메탈로센 복합 촉매에 관한 것이다. 더 구체적으로는 본 발명은 교대적 이소탁틱 및 아탁틱의 디아스테레오시퀀스를 포함하며 다양한 엘라스토머성 특성을 나타내는 스테레오블럭 폴리프로필렌을 제조하기 위한 신규 메탈로센 촉매 및 촉매계에 관한 것이다. 결정성 부분의 함량 및 수량, 이소탁틱 펜타드 함량, 중간체 아탁틱 사슬의 수량 및 길이 및 전체 분자량은 촉매의 전자 및 입체 특성, 및 반응 조건에 의해 제어된다. 본 발명의 신규 촉매는 생성된 폴리올레핀에서 스테레오블럭 구조를 얻기 위해 기하학적 구조가 올레핀 삽입 속도 보다 느리나 단독 중합체 사슬을 중합하는 평균 시간 보다 빠른 정도로 변화할 수 있는 리간드 함유 비강성 메탈로센이다. 촉매 구조의 대칭성은 이성질화시에 촉매 대칭성이 교대로 키랄 및 비키랄 기하학적 구조를 취하게 되는 것이다. 이러한 기하학적 구조의 교대 리간드 형태 및 구조를 선별하고 얻어진 중합체의 물리적 특성을 정밀하게 제어하도록 하는 것이 가능하다.
Description
관련 분야의 참조
본 출원은 35 USC119 및120, 및 조약 및 PCT 규칙에 따른 우선권 주장이 인정된 94년 3월 24일에 출원된 미국 특허 제08/218210호 (발명의 명칭: "열가소성 엘라스토머성 올레핀 중합체, 그 제조 방법 및 그의 촉매")의 일부 계속 출원이다.
발명의 분야
본 발명은 신규한 촉매, 촉매계, 및 본원발명의 신규한 촉매를 이용한 올레핀 중합체, 및 엘라스토머성 올레핀 중합체, 특히 결정성 및 무정형 블럭 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 주된 관심 영역은 신규 시클로펜타디에닐 또는 인데닐 메탈로센 촉매의 제조 및 엘라스토머성 스테레오블럭 (stereoblock) 중합체의 제조를 위한 용도, 및 결정성 열가소성 중합체로부터 열가소성 엘라스토머 내지 무정형 검 엘라스토머 특성을 갖는 중합체를 제조하기 위한 촉매 중합 반응의 제어 방법이다.
결정성, 무정형, 및 탄성 폴리프로필렌이 공지되어 있다. 결정성 폴리프로필렌은 일반적으로 주로 이소탁틱(isotactic) 또는 신디오탁틱(syndiotactic) 구조를 포함하고, 무정형 폴리프로필렌은 주로 아탁틱 (atactic) 구조를 포함하는 것으로 일반적으로 인식된다. 나타 (Natta) 등의 미국 특허 제3112300호 및 3112301호에는 이소탁틱 및 주로 이소탁틱 폴리프로필렌에 대해 기재되어 있다.
나타 등의 미국 특허 제3,175,199호에는 주로 이소탁틱 폴리프로필렌 및 주로 아탁틱인 폴리프로필렌을 함유하는 중합체 혼합물로부터 분획될 수 있는 엘라스토머성 폴리프로필렌에 대해 기재되어 있다. 중합체 혼합물로부터 분리될 때, 이 중합체의 분획은 이소탁틱 및 아탁틱의 스테레오서열 (stereosequence)의 교대적 블록을 포함하는 스테레오블럭 구조에 기인하는 엘라스토머성 특성을 나타낸다.
종래, 스테레오블럭 무정형 결정성 폴리프로필렌을 제조하기 위하여 사용된 촉매는 지지체 상에 티타늄 또는 바나듐 할라이드(나타 (Natta) 및 크레스피(Crespi), 1965, 아놀드 (Arnold)등의 독일 특허 제DD300293호), 또는 금속 산화물 지지체 상에 테트라알킬지르코늄 또는 티타늄 (콜레트 (Coollette, 듀퐁사)의 미국 특허 제4335225호)을 포함하는 불균질 촉매로 이루어졌다. 이 불균질 촉매는 단일 부위가 아닌 다중 부위로 구성되므로 적절한 용매로 추출함으로써 분획될 수 있는 중합체 혼합물을 생성한다. 다양한 분획은 통상적으로 상이한 분자량 및 분자량 분포를 갖고, 그들의 물리적 특성도 다양하다.
메탈로센 촉매는 알파 올레핀을 아탁틱, 이소탁틱, 또는 신디오탁틱 구조로 중합할 수 있다. 특히 화학식 A 및 화학식 B로 나타내어지는 강성의브릿지드(bridged) 인데닐 메탈로센이 당업계에서 공지되어 있다.
(여기서, M은 Ti, Zr, 및 Hf이다.)
이웬 (Ewen)에 의해 개시된 바대로 (Mecanisms of Stereocllemical Control in Propylene Polymerization with Soluble Group 4B Metallocene/Methylalumoxane Catalysts" J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6355-6364) 라세미 기하학적 구조 A의 입체 강성 촉매는 이소탁틱 폴리프로필렌을 생성하는 반면, 메조 기하학 구조 B의 입체 강성 촉매는 아탁틱 폴리프로필렌을 생성한다.
엘라스토머성 폴리프로필렌을 생성하는 메탈로센 촉매가 개시되었다 (치엔(Chien), 릴나스 (Llinas)등, 1991; 쳉(Cheng), 바부 (Babu) 등, 1992, 릴나스 (Llinas), 동 (Dong) 등, 1992). 이 촉매는 다소 낮은 활성 (3.5×105g 중합체/몰 Tiㆍhr)을 갖고, 분자량이 Mw=200,000 미만인 폴리프로필렌을 생성한다. 이 중합체는 그 조성에 있어서 더욱 균질하고, 디에틸에테르에 완전히 용해되었다. 이 촉매로 생성된 폴리프로필렌은 융점이 70℃ 이하이고, 신장율이 1300% 이하이고, 인장 강도가 1750 psi였다.
따라서, 선택된 비율의 아탁틱/이소탁틱 스테레오서열을 제공하여 결과적으로 예비 선택된 특성 즉, 열가소성 엘라스토머성 특성을 지니며 좁은 분자량 분포를 갖는 고분자량 중합체가 생성되도록 중합하는 동안 반응계에서 제어될 수 있는 구조를 지닌 더 활성인 촉매계가 요구된다.
본 발명은 하기 도면에 의해 설명된다.
도 1은 키랄 라세미 로타머 1a 및 비키랄 메조 로타머 1b의 두 로타머 형태로 결정화된, 지르코늄에 결합된 두개의 치환된 인데닐 리간드를 사용하는 본 발명의 대표적 메탈로센 착물 촉매의 도면.
도 2는 촉매 A에 의해 제조된 폴리프로필렌의 미세구조에 미치는 프로필렌 압력의 영향을 나타낸 그래프.
도 3은 촉매 A를 사용하여 제조된 폴리프로필렌의 메틸 펜타드 영역의 대표적인13C NMR 시료의 도면 (실시예 35).
도 4는 본 발명의 촉매를 사용하여 얻은 폴리프로필렌의 응력 변형 곡선을 나타낸 도면 (실시예 23).
도 5는 치엔 (Chien) 촉매로 제조된 폴리프로필렌의 주사 터널링 현미경 영상 도면.
도 6은 콜레트 (Collette) 촉매로 제조된 폴리프로필렌의 주사 터널링 현미경 영상 도면.
도 7은 본 발명의 촉매 A (방법 C)로 제조된 폴리프로필렌의 주사 터널링 현미경 영상 도면.
도 8은 본 발명의 촉매 D (방법 C)로 제조된 폴리프로필렌의 주사 터널링 현미경 영상 도면.
도 9는 시판 폴리에테르/폴리에스테르 블럭 공중합체인 하이트렐 (HytrelTM)의 주사 터널링 현미경 영상 도면.
요약
본 발명은 광범위한 올레핀 중합체 및 공중합체를 제조하기 위해, 바람직하게는 물리적 특성, 원칙적으로는 엘라스토머성 열가소성 특성의 정밀 제어를 위한 광범위한 예비 선택된 무정형 및 결정성 단편을 포함하는 스테레오블럭 폴리 알파-올레핀의 제조를 위해 제어될 수 있는 구조 및 활성을 갖는 신규 메탈로센 복합 촉매에 관한 것이다. 더 구체적으로는 본 발명은 교대적 이소탁틱 및 아탁틱의 디아스테레오서열을 포함하여 다양한 엘라스토머성 특성을 포함하는 스테레오블럭 폴리프로필렌을 제조하기 위한 신규 메탈로센 촉매 및 촉매계에 관한 것이다. 결정성 부분의 함량 및 수량, 이소탁틱 펜타드 함량, 중간체 아탁틱 사슬의 수량 및 길이 및 전체 분자량은 촉매의 전자 및 입체 특성, 및 반응 조건에 의해 제어된다. 본 발명의 신규 촉매는 생성된 폴리올레핀에서 스테레오블럭 구조를 얻기 위해 기하학적 구조가 올레핀 삽입 속도 보다 느리나 단일 중합체 사슬을 중합하는 평균 시간 보다 빠른 정도로 변화할 수 있는 리간드 함유 비강성 메탈로센이다. 촉매 구조의 대칭성은 이성질화시에 촉매 대칭성이 교대로 키랄 및 비키랄 기하학적 구조를 취하게 되는 것이다. 이러한 기하학적 구조의 교대 리간드 형태 및 구조의 선별 및 중합 조건의 제어를 통하여 제어되어 생성된 중합체의 물리적 특성을 정밀하게 제어하도록 하는 것이 가능하다.
본 발명은 촉매의 구조 및 중합 반응 조건을 변화시킴으로써 블럭 크기 분포, 및 중합체의 생성된 특성, 예를 들어 탁틱도, 분자량, 분자량 분포도, 용융 유속, 융점, 미소결정 종횡비, 인장 변형율 (tensile set) 및 인장 강도를 조정하는 신규한 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시 태양에서 본 발명의 촉매 및 방법은 고분자량 및 좁은 분자량 분포도를 갖고 조성이 균질한, 프로필렌으로부터 유래된 단위로 구성된 신규 엘라스토머 중합체군을 생성한다. 조성에 있어서 균질성은 중합체가 임의의 용매 또는 용매계에 의해 분획될 수 있는 경우, 모든 중합체 분획이 유사한 분자량 분포도 Mw/Mn가 통상적으로 7 미만, 바람직하게는 5 미만, 및 가장 바람직하게는 4 미만을 갖는 것을 의미한다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머성 폴리프로필렌은 5% 내지 300%, 통상적으로는 10% 내지 200%, 및 바람직하게는 10% 내지 70%의 인장 변형율을 갖는 20% 내지 5000%, 통상적으로는 100% 내지 3000%의 파단 신장율을 보인다. 이 폴리프로필렌의 인장 강도는 100 psi 내지 6000 psi, 통상적으로는 400 psi 내지 5000 psi이다. 중합체의 결정성 범위는 용융되지 않는 무정형 물질로부터 용융점이 약 165℃인 결정성 열가소성 물질까지이다. 바람직하게는 융점 범위가 약 50℃ 내지 약 165℃이다.
본 발명의 촉매계는 적절한 조촉매의 존재 하에 전이 금속 성분 메탈로센으로 구성된다. 광범위한 측면에서 전이 금속 화합물은 화학식 1을 가지며, 적절한조촉매와 조합된다.
(상기 식 중,
M은 3, 4 또는 5족 전이 금속, 란탄족 원소 또는 악티늄족 원소이고,
X 및 X'는 동일하거나 또는 상이한 히드리드, 할로겐, 히드로카르빌, 또는 할로히드로카르빌 치환기이고,
L 및 L'는 동일하거나 또는 상이한 치환된 시클로펜타디에닐 또는 인데닐 리간드이다.)
바람직한 전이 금속의 예는 티타늄, 하프늄, 바나듐, 및 본 발명의 최적 금속인 지르코늄이다. 3족 금속의 예는 이트륨, 란탄족 원소의 예는 사마륨이고, 악티늄족 원소의 예는 토륨이다.
전이 금속 치환기 X 및 X'는 동일하거나 또는 상이한 히드리드, 할로겐, 히드로카르빌, 또는 할로히드로카르빌 치환기이고, 바람직하게는 X 및 X'는 할로겐, 알콕시드, 또는 C1내지 C7히드로카르빌이다.
리간드 L 및 L'은 단핵 또는 다핵성 히드로카르빌 또는 실라히드로카르빌, 통상적으로 치환된 시클로펜타디에닐 고리이다. 바람직하게 L 및 L'는 화학식 2이다.
(상기 식 중,
R1, R2및 R3은 동일하거나 또는 상이한 알킬, 알킬실릴 또는 탄소 원자수 1 내지 30의 아릴 치환기이다. 가장 바람직하게는 R1은 아릴기, 예를 들어 치환된 페닐, 비페닐, 또는 나프틸기이고, R2와 R3은 3 이상의 탄소 원자 고리로서 연결된다.)
특히 바람직하게는 화학식 1의 L 또는 L'는 화학식 3의 2-아릴일덴이다.
(상기 식 중, R4, R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 또는 상이한 수소, 할로겐, 아릴, 히드로카르빌, 실라히드로카르빌, 또는 할로히드로카르빌 치환기이다. 즉, 화학식 2의 R1은 R4-R8치환된 벤젠이고, R2, R3는 6-C 고리내에서 환화되어 인덴기를 형성한다. 특히 바람직한 2-아릴 인덴은 본 발명의 최적 화합물로서 2-페닐인덴, 2-(3,5-디메틸페닐)인덴, 2-(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)인덴, 2-(4-플루오로페닐)인덴, 2-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)인덴, 2-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)인덴, 2-(1-나프틸)인덴, 2-(2-나프틸)인덴, 2-[(4-페닐)페닐]인덴 및 2-[(3-페닐)페닐]인덴을 포함한다.
본 발명의 바람직한 메탈로센은 비스[2-페닐인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-페닐인데닐]지르코늄 디메틸, 비스[2-(3,5-디메틸페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-(4-플루오로페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-(1-나프틸)인데닐]지르코늄 디클로라이드, [2-(2-나프틸)인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-[(4-페닐)페닐]인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-[(3-페닐)페닐]인데닐]지르코늄 디클로라이드 및 비스[2-페닐-(인데닐)]하프늄 디클로라이드, 비스[2-페닐(인데닐)]하프늄 디메틸, 비스[2-(3,5-디메틸페닐)인데닐]하프늄 디클로라이드, 비스[2-(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)인데닐]하프늄 디클로라이드, 비스[2-(4-플루오로페닐)인데닐]하프늄 디클로라이드, 비스[2-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)인데닐]하프늄 디클로라이드, 비스[2-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)인데닐]하프늄 디클로라이드, 비스[2-(1-나프틸)인데닐]하프늄 디클로라이드, 비스[2-(2-나프틸)인데닐]하프늄 디클로라이드, 비스[2-[(4-페닐)페닐]인데닐]하프늄 디클로라이드, 및 비스[2-[(3-페닐)페닐]인데닐]하프늄 디클로라이드와 같은 동일한 하프늄 화합물을 포함한다.
도 1은 바람직한 촉매 비스-(2-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드의 구조를 나타낸다. 도시된 바대로 이 착물은 두가지 배좌 즉, 라세미-유사 배좌 1a 및메조-유사 배좌 1b로 결정화된다.
실시예에는 높은 수율의 메탈로센 제조 방법에 관해 개시되어 있다. 일반적으로 메탈로센의 제조 방법은 시클로펜타디에닐 또는 인데닐 리간드를 형성하고, 이어서 금속 테트라할라이드로 금속화하여 착물을 형성하는 것으로 이루어진다.
적절한 조촉매는 알킬알루미늄 화합물, 메틸알루미녹산, 또는 하기 문헌에 기재된 형태의 개질된 메틸알루미녹산을 포함한다: 미국 특허 제452199호 카민스키(Kaminsky)등; 에웬, J. Am. Chem. Soc., 106 (1984), p 6355; 에웬 등, J. Am. Chem. Soc., 109 (1987), p 6544, 에웬 등, J. Am. Chem. Soc., 110 (1988), p 6255; 카민스키 등, Angrew, Chem., Int. Ed. Eng. 24 (1985), p 507.
사용될 수 있는 다른 조 촉매는 루이스산 또는 양성자산, 예를 들어 B(C4F5)3또는 [PhNMe2H]+B(C6F5)- 4를 포함하고, 이들은 알킬알루미늄 화합물의 존재 또는 부재 하에 상용성 비배위 음이온을 갖는 양이온성 메탈로센을 생성시킨다.
양이온성 4족 메탈로센 및 상용성 비배위 음이온을 사용하는 촉매계가 유럽 특허 제277003호 및 터너 등에 의해 1988년 1월 27일자로 출원된 제277004호; 이웬 등에 의해 90년 10월 9일에 출원된 유럽 특허 공개 제427697호; 마르크(Mark) 등, J. Am. Chem. Soc., 113 (1991), p 3623; 치엔 등 J. Am. Chem. Soc., 113 (1991), p 8570; 보크만(Bochmann) 등, Angew. Chem. Int., Ed. Engl. 7 (1990), p780; 튜벤 등, Organometallics, 11 (1992), p 362에 기재되어 있다.
본 발명의 촉매는 단일 단량체 삽입과 중합체 연쇄 성장의 평균 시간 사이인시간 크기 상에서 그의 기하학적 구조를 변화시킬 수 있는 비강성 메탈로센으로 구성된다. 이는 라세미-유사 및 메조-유사 기하학적 구조 사이에서 구조가 교대될 수 있는 방법으로 치환된 시클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 비강성 메탈로센 촉매에 의해 제공된다. 이는 본 발명에서 시클로펜타디에닐기 상에 1,2,4-치환 패턴을 갖는 브릿지되지 않은(unbridged) 시클로펜타디에닐 리간드를 이용하여 이를 얻을 수 있다. 이 치환 패턴은 리간드가 비키랄이고, 금속과의 착물 형성시에 디아스테레오머를 초래하지 않아 이성질체성 메탈로센을 분리하는 어려움을 방지한다. 또한 이 치환 패턴은 메조-유사 및 라세미-유사 기하학적 구조간에 이성질화가 가능한 촉매를 제공한다.
많은 실시 태양에서 이 촉매계는 적절한 지지체, 예를 들어 실리카, 알루미나, 또는 다른 금속 산화물, MgCl2, 또는 다른 지지체 상에 놓일 수 있다. 이 촉매 들은 용액 상에서 사용될 수 있고, 슬러리 상, 기체 상, 또는 벌크 단량체에서 사용될 수 있다. 일괄 및 연속 중합 방법 모두 수행될 수 있다. 용액 중합을 위한 적절한 용매는 지방족 또는 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔, 벤젠, 헥산, 헵탄, 및 할로겐화된 지방족 또는 방향족 용매, 예를 들어 CH2Cl2, 클로로벤젠, 플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠 또는 다른 적절한 용매를 포함한다. 다양한 시약, 수소, 실란 및 금속 알킬, 예를 들어 디에틸징크는 분자량 제어를 위해 첨가될 수 있다.
본 발명의 메탈로센은 적절한 조촉매의 존재 하에 에틸렌 및 알파 올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥탄 및 그의 혼합물의 중합에 유용하다. 올레핀의 중합은 적절한 조촉매, 예를 들어 알루미녹산, 또는 B(C6F5)3와 같은 루이스산의 존재 하에 올레핀을 전이 금속 성분으로 구성된 촉매계와 접촉시킴으로써 수행된다. 촉매는 에틸렌에 대하여 3106g 중합체/몰 Zrㆍhr의 생산성이 용이하게 얻어지는 것으로 에틸렌 및 알파 올레핀의 중합화에 대해 치엔 촉매보다 더 활성적이다.
본 발명의 메탈로센 촉매계는 특히 신규한 엘라스토머성 특성을 갖는 프로필렌을 중합하는데 유용한다. 엘라스토머란 신장시 그 모양이 복원되는 경향을 의미하거나, 또는 100%, 200% 및 300% 파단 신장율에서 양성 복원력을 의미한다. 엘라스토머의 특성은 몇가지 변수에 의해 특징 지어진다. 초기 모듈러스 (Mi)는 신장 개시시에 신장에 대한 저항성이다. 이 양은 단순히 응력 변형 곡선의 시작점에서의 기울기이다. 과잉 신장시 중합체 시료는 결국 파열된다. 파열점은 두 가지 중요한 측정치, 인장 강도 (Tb) 및 극한 신장 (Eb)을 생성한다. 이 값들은 각각 파단 응력 및 파단 신장율이다. 인장 변형율 (TS)는 300%로 신장되고 복원된 후, 중합체 시료에 잔사된 신장율이다. 또 다른 신장 가역성 측정치는 복원을 (PR)이고, 이는 100 (Lmax-Lrelax)/(Lmax-Linit)의 식으로 나타내진다.
본 발명의 폴리프로필렌의 엘라스토머성 특성은 이소탁틱 및 아탁틱 스테레오서열로 이루어진 교대적 블럭 구조에 기인하는 것으로 믿어진다. 이소탁틱 블럭 스테레오서열은 중합체 네트 워크(network)에서 물리적 가교로 작용할 수 있는 결정성 블럭을 제공한다고 믿어진다.
중합체의 구조는13C NMR 분광법에 의해 관찰된 바대로 5개의 연속 스테레오센터의 이소탁틱 스테레오서열의 백분율인 이소탁틱 펜타드 함량 [mmmm]으로 표현될 수 있다 (Zambell, Locatello 등, 1975). 통계적으로 아탁틱 폴리프로필렌의 이소탁틱 펜타드 함량이 약 6.25%인 반면, 높은 이소탁틱 폴리프로필렌의 이소탁틱 펜타드 함량은 약 100%에 달할 수 있다.
일정한 범위의 이소탁틱 펜타드를 함유하는 폴리프로필렌을 생성하는 것이 가능한 경우, 중합체의 엘라스토머 특성은 이소탁틱 (결정성) 및 아탁틱 (무정형) 스테레오서열의 분포에 의존한다. 열가소성 엘라스토머는 무정형-결정성 블럭 중합체로 구성되고, 따라서 중합체의 블럭도 (blockiness)가 엘라스토머인지의 여부를 결정한다.
중합체의 블럭도는 이소탁틱 블럭 지수 (block index) 〈BI〉로 표현되는 4개 이상의 스테레오센터의 이소탁틱 스테레오서열의 비율로 표현될 수 있다(Randall, 1976). 이소탁틱 블럭 지수는 펜타드 분포로부터 직접 결정될 수 있고 하기와 같이 표현된다.
순수 아탁틱 폴리프로필렌의 이소탁틱 블럭 지수는 〈BI〉= 5이고, 높은 이소탁틱 폴리프로필렌은 〈BI〉= 104를 초과할 수 있다(Collette, Ovenall 등, 1989).
본 발명자들은 상기 구조를 발견하였고, 따라서 본 발명의 촉매로 얻은 폴리프로필렌의 특성은 올레핀 농도, 중합 온도, 전이 금속의 성질, 메탈로센에 대한 리간드, 및 조촉매의 성질에 의존한다. 특정 상황 하에서(낮은 프로필렌 압력에서 용액 중합)는 본 발명자들은 생성된 폴리프로필렌의 이소탁틱 펜타드 함량[mmmm] 및 블럭 지수 〈BI〉가 중합 온도가 감소됨에 따라 증가됨을 관찰하였다. 다른 조건 (벌크 단량체에서 중합) 하에서는 이소탁틱 펜타드 함량은 온도가 증가함에 따라 증가하였다.
생성된 폴리프로필렌의 구조 및 그에 의한 특성은 또한 중합 반응 동안 프로필렌 압력에 의존한다. 폴리프로필렌의 이소탁틱 펜타드 함량[mmmm] 및 이소탁틱 지수 〈BI〉는 프로필렌 압력이 증가함에 따라 증가한다. 폴리프로필렌의 생산성 및 평균 분자량 또한 프로필렌 압력이 증가함에 따라 증가하였다.
생성된 폴리프로필렌의 구조 및 그에 의한 특성은 또한 전이 금속에 결합된 리간드의 성질에 의존한다. 예를 들어, 비스[2-(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드 메탈로센으로부터 유도된 촉매를 사용한 경우, 이소탁틱 펜타드 함량은 [mmmm]=71%이하이고, 이소탁틱 블럭 지수 〈BI〉=15.3로 얻을 수 있다.
이 촉매계는 본 발명의 중합 방법으로부터 비상하게 광범위한 주합체 특성을 제공한다는 실예로 평가될 수 있다. [mmmm]=6.1% 내지 [mmmm]=71%의 이소탁틱 펜타드 함량은 메탈로센 촉매, 반응 조건, 또는 조촉매의 적절한 조작으로 쉽게 얻을 수 있어, 검 엘라스토머로부터 열가소성 엘라스토머, 가요성 열가소성, 및 비교적강성 열가소성까지의 특성 범위의 중합체를 생성한다.
또한 본 발명은 촉매의 구조 및 중합 반응 조건을 변화시킴으로써 융점, 인장 변형을 및 인장 강도과 같은 중합체의 특성 및 이소탁틱 펜타드 함량[mmmm]으로써 반영되는 바와 같은 블럭 크기 분포를 조정하는 신규 방법을 제공한다. 이에 의하여 본 발명은 이소탁틱 펜타드 함량 및 중합체 특성이 단량체의 압력, 중합 온도, 전이 금속의 특성, 리간드의 성질 및 조촉매의 성질의 변화를 통해 정해질 수 있는 제조 방법을 제공한다.
블럭 구조를 갖기 위하여, 올레핀 삽입 속도보다 느리나 단일 중합체 사슬을 중합하는 평균 시간보다 빠른 시간 규모 상에서 이성질화될 수 있는 촉매를 갖는 것이 본 발명에 있어서 결정적 요소로 믿어진다. 또한, 엘라스토머성 중합체를 제조하기 위하여, 촉매 착물은 키랄 라세미-유사 및 비키랄 메조-유사 기하학적 구조 간에 이성질화된다. 이것은 본 발명에서 라세미 또는 메조-유사 기하학적 구조로 존재할 수 있는 방식으로 치환된 브릿지되지 않은 시클로펜타디에닐 기재 리간드를 포함하는 메탈로센 촉매에 의해 제공된다.
현재까지의 증거에 기초할 때, 시클로펜타디에닐 리간드의 회전은 촉매 기하학적 구조 변화에 대한 메카니즘을 제공하는것으로 보인다. 상태 변화가 가능한 촉매로 생성된 중합체에 대한 평균 블록 크기 분포도는 중합 상대 속도 대 촉매 이성질화 및 다양한 배위 기하학적 구조(예를 들어 키랄 대 비키랄)에 대한 정상 상태 평형 상수로 제어된다. 본 발명의 촉매는 메탈로센의 시클로펜타디에닐 리간드 상에서 치환기를 변화시킴으로써 광범위한 이소탁틱 및 아탁틱 블럭 길이를 가진 폴리프로필렌 및 다른 알파 올레핀의 생성 방법을 제공한다. 시클로펜타디에닐 리간드의 개질 및(또는) 전이 금속의 성질은 하기 중의 하나 이상을 변화시킨다: 중합 속도, 촉매 이성질화 속도, 및 다양한 배위 기하학적 구조간의 정상 상태 평형 상수(이들 모두가 생성된 중합체에서 블럭 길이 및 블록 길이 분포도에 영향을 미침). 예를 들어 시클로펜타디에닐 리간드 상에 큰 치환기를 도입하면 회전 속도가 감소되어 중합체에서 블럭 길이가 증가될 것이다.
프로필렌 압력과 함께 이소탁틱 펜타드 함량 [mmmm] 및 블럭 지수 〈BI〉의 증가는 촉매 이성질화에 대한 중합 상대 속도의 증가에 기인하는 것으로 보인다. 추가로 용액에서 수행되는 중합에 대해 중합 온도가 감소됨에 따라 이소탁틱 펜타드 함량 [mmmm] 및 블럭 지수〈BI〉가 증가되는 것은 온도가 감소됨에 따라 이성질화에 대한 중합 상대 속도가 증가된 결과로 믿어진다. 따라서, 본 발명은 공정 조건의 변화를 통한 이소탁틱 블럭 길이 제어 및 그에 의한 융점, 인장 강도, 및 인장 탄성율의 제어방법을 제공한다.
자유 회전 리간드의 중요성은 에틸렌-1,2-비스-(2-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 브릿지드 라세미 및 메조 이성질체(촉매 K, L)로 수행되는 프로필렌의 중합에 의해 증명된다. 라세미 이성질체(촉매 K)를 지닌 프로필렌의 중합은 이소탁틱 폴리프로필렌을 생성한다. 라세미/메조 혼합물로 수행되는 프로필렌의 중합은 블럭 공중합체보다 아탁틱 및 이소탁틱 폴리프로필렌 블렌드(blend)를 생성한다. 블렌드인 이 혼합물은 펜탄으로 아탁틱 물질을 분획하는 것에 의하여 증명되었다. 펜탄 가용성 분획은 무정형, 아탁틱 폴리프로필렌이었고, 펜탄 불용성 분획은 결정성 이소탁틱 폴리프로필렌이었다.
또한 본 발명은 하기 구조의 신규 브릿지드 촉매를 포함한다.
(상기 식 중, L, L', M, X 및 X'은 상기한 바와 같고, B는 라세미 및 메조 기하학적 구조 중의 하나 또는 둘 다의 형태의 촉매에 입체 강성을 부여하는 리간드 L, L'간의 구조 브릿지이고, B는 바람직하게는 C1-C4알킬렌 라디칼, 및 Ge, Si, P 및 In 히드로카르빌기로부터 선택된다.)
한 실시 태양에서 본원발명의 중합체는 20,000 내지 2000,000의 분자량의 프로필렌 동종 중합체로 구성된 신규한 열가소성 엘라스토머이다. 폴리프로필렌의 평균 분자량은 통상적으로 높고, 1,600,000의 평균 분자량이 쉽게 얻어질 수 있고 더 높은 것도 가능하다. 섬유 및 필름에서 중합체의 가공성은 물질의 분자량 또는 용융 유속의 함수이다. 고분자량 (저용융 유속)의 중합체는 특정 활용에서 유리하나 꽤 가공하기 어렵고, 통상적으로 용융 유속 증가를 위한 과산화물의 후처리를 요구한다. 이것은 추가의 가공 단계이고 중요하게는 생성물의 가격을 증가시킬 수 있다. 따라서, 많은 중합 방법에 수소가 사용되어 반응 동안 분자량을 제어한다 (웰번(Welborn)의 미국 특허 제5324800호). 균질한 메탈로센 촉매는 수소에 민감한 것으로 공지되어 있다 (카민스키(Kaminsky) Markomol. Chem. Rapid Commun. 1984, 5, 225). 본 발명자들은 본원발명의 중합체의 분자량 및 용융 유속은 소량의 수소를 사용하여 제어될 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 본 발명의 중합체에서 ＜0.1 dg/분의 용융 유속 (고분자량, 저가공도)가 수소의 부재 하에 쉽게 얻어지고, 0.17 밀리몰 H2/몰 정도의 적은 양의 프로필렌의 첨가로 25 dg/분의 용융 유속 (저 분자량, 고가공도)으로 증가될 수 있다. 용융 유속은 2.0 Kg 표준 중량 하에 표준 온도에서 표준 구멍을 통해 압출되는 중합체의 양이다. 대조적으로, 11 밀리몰 H2/몰 폴리프로필렌 첨가 후 조차도 콜레트 (듀퐁사) 폴리프로필렌의 중합체의 MFR은 0.1 dg/분 미만이다.
불균질 촉매로 제조된 중합체의 분자량 분포도 (Mw/Mn)는 꽤 광범위한 것으로 알려져 있고, 특히 균질 메탈로센 기재 촉매로 제조된 유사한 중합체와 비교된다. 데이비 등의 미국 특허 제5322728호에는 특히 섬유 생성물의 제조 방법에 있어서 광범위한 분자량 분포도를 갖는 중합체 가공 방법의 어려움에 대해 기재되어 있다. 대조적으로 본 발명의 중합체의 분자량 분포도는 낮고, 1.7 내지 5.0의 통상적인 다분포도 Mw/Mn를 갖는다. 그러나 반응 조건을 제어함으로써 고분자량 분포도 또한 얻을 수 있고, 예를 들어 5-20의 다분포도가 쉽게 생성된다.
본 발명의 폴리프로필렌은 이소탁틱 펜타드 함량을 통계적으로 아탁틱 폴리프로필렌에 대응하는 [mmmm]=6.3%로부터 높은 이소탁틱성을 지닌 엘라스토머성 폴리프로필렌에 대응하는 [mmmm]=71%까지 갖는다. 본 발명의 폴리프로필렌은 융점이 없는 무정형 아탁틱 폴리프로필렌으로부터 융점이 165℃ 이하인 높은 결정성 엘라스토머성 폴리프로필렌이 속한다.
따라서 광범위한 구조 및 결정성으로 본 발명의 폴리프로필렌은 검 엘라스토머성 특성으로부터 열가소성 엘라스토머, 가요성 열가소성의 특징을 보인다. 폴리프로필렌에 대한 엘라스토머성 특징은 상당히 광범위하다. 파단 신장율은 통상적으로 100% 내지 3000%이고, 인장 강도는 400 psi 내지 5000 psi 이상이다. 300% 신장율에서 인장 변형율는 32%로 낮고, 그 이하 값이 쉽게 얻을 수 있고, 인장 변형율는 일반적으로 약 70% 이하이다. 상온 연신은 개선된 탄성 복원, 필름 및 섬유에 대해 유용한 특성을 초래한다.
본 발명의 폴리프로필렌은, 특히 높은 결정성의 시료에 대해 낮은 크립(creep)을 보인다. 이들은 용융 방사되어 섬유로되거나 또는 주조되어 양호한 탄성 복원을 지닌 투명하고, 질긴 셀프-지지체 필름이 될 수 있다. 이소탁틱 펜타드 함량 [mmmm]=30%을 지닌 엘라스토머성 폴리프로필렌의 박막은 약간 불투명하나, 응력 유도 결정화를 나타낸다. 본 발명의 엘라스토머성 폴리프로피렌을 진공 하에 용액으로부터 단리 시, 중합체는 스폰지 구조를 지닌 폐쇄 기포형 발포체를 형성하는 것으로 관찰되었다. 엘라스토머성 폴리프로필렌은 또한 주조되어 성형품이 될 수 있다. 낮은 결정성 시료가 유리에 상당히 잘 부착되는 것이 관찰되었다.
본 발명의 엘라스토머성 중합체는 뛰어난 접착제를 형성한다. 이들은 유리, 종이, 금속 및 다른 물질에 잘 접착된다. 낮은 결정성 시료는 종이에 매우 잘 접착되어 마닐라 폴더가 금속 파일링 캐비넷 상에 접착되어 지지되도록 한다. 물질의 제거 시에 잔사 시료는 종이에 부착되었고, 금속 표면에는 아무 것도 남지 않았다.
본 발명의 폴리프로필렌은 이소탁틱 폴리프로필렌와 블렌드 될 수 있다. 융점 및 블렌드의 융합열은 블렌드에서 이소탁틱 폴리프로필렌의 몰분율이 증가될수록 꾸준히 증가된다.
본 발명의 중합체의 이용성은 명확하고, 제한되지 않으며 필름, 섬유, 발포체, 성형품, 접착제, 및 탄성 및 엘라스토머성 물질 등 상당히 넓다. 이 들은 이소탁틱 폴리프로필렌과 완전히 상용성이기 때문에, 첨가제로서 블렌드의 강성 및 이소탁틱 폴리프로필렌의 충격 강도를 개선시키는데 이상적이다.
발명의 최적 방법의 상세한 설명
본 발명의 하기 상세한 설명은 실시예에 의해 설명되며, 본 발명의 원리를 한정하지 않는다. 이 기술은 당업계 숙련가가 명확히 본 발명을 이해하도록 하며, 실시 태양, 적용, 변형, 별법 및 본 발명의 용도, 및 본 발명의 최적 방식을 수행하는 것이라고 믿어지는 것을 기술한다.
분석 방법
분자량 자료를 139℃에서 이소탁틱 폴리프로필렌을 기준 표준물로서 사용하며, 1,2,4-트리클로로벤젠 중에 용해된 중합체 0.07% (중량/부피) 용액을 사용하여 워터스 150C GPC 기구 상에서 얻는다.
130℃에서 바리안 유니티 500 MHz NMR 분광기를 125 MHz에서 작동시키거나 또는 바리안 XL-400 MHz NMR 분광기를 100 MHz에서 작동시킴으로써13C NMR로부터 이소탁틱 자료를 얻는다. 시료는 중합체 0.25 g이 용해된 디듀테로테트라클로로에탄 2.6 ml 또는 중합체 0.05 g이 용해된 디듀테로테트라클로로에탄 0.5ml 용액으로 공급된다.
열 분석을 듀퐁사의 기구 951 열중량 분석기 또는 페르킨 엘머사의 DSC-7 미분 주사 발색기 상에서 수행한다. 융점은 20 mg 시료을 20℃/분의 속도로 -40℃ 내지 200℃로 가열하고, 신속히 -40℃로 냉각하고, 이어서 20℃/분의 속도로 재가열 하여 얻은 주흡열 피크에서 얻는다. 용융열은 열 유동/온도 곡선의 면적으로부터 측정된다.
용융 유속은 ASTM 방법 D1238에 따라 티뉴스 올센 용융 측정기를 232℃에서 작동시켜 측정된다. 통상적인 실험에서, 5 g의 중합체 시료을 50 mg의 BHT와 혼합하고, 이 혼합물을 가열 챔버에 가한다. 2.0 Kg을 가열 챔버로 삽입된 플런저에 부착시키고, 용융 유속을 1분간 압출되는 물질의 양을 측정하여 결정한다. ASTM 방법 D1238에 의한 결과는 중합체(dg)/유속(분) 또는 그람/10분의 단위로 보고된다.
X-선 회절 결성정 자료는 Cu K-알파 조사, 내부 솔러 슬릿을 가진 표준 광원 및 수용 아퍼라춰(aperature), 및 고순도 Ge 에너지 분산 검출기를 갖춘 신태그(scintag) PAD-V, 고해상력 회절기 상에서 얻는다. 필름을 제외한 모든 시료는 2-3 mm의 두께의 매끄럽고 밀도있는 표면을 얻기 위하여 압축 성형된다, 직경이약 2.5cm인 디스크를 금형으로부터 제거하고 원통 모양의 시료 홀더의 테두리로 압력을 가해 넣는다. 이 방법으로 매끄러운 표면이 얻어지지 않는 경우, 시료을 204℃(400 ℉)에서 플래쉬 용융하고, 신속히 실온으로 퀀칭한다. 이어서 생성된 필름을 제로-백그라운드 홀더에 놓고 회절기 상에 올려놓는다. 연속적인 단계-주사 모드를 0.04 내지 0.05 도 단계를 사용하여 5 내지 50 도의 2θ에 걸쳐 사용한다. 통상적인 계수 시간은 점당 5 내지 10초이다. 결정성은 총 회절 면적에 의해 나눠진 브래그 최대값의 면적으로 정의된다.
STM 영상은 디지탈 기구 모델 나노스코프 II 상에서 현미경으로 측면도 및 평면도로 얻는다. 중합체의 얇은 부분은 저온 울트라마이크로톰에 의해 성형된 표본으로부터 제조된다. 이어서 이 블럭은 무정형 탄소로 코팅되고, 주사 터널링 현미경법에 의해 영상화된다. 터널링 현미경법에 의한 코팅된 중합체의 분자 해상도를 얻기 위한 중합체의 무정형 탄소 코팅은 영상 결정성을 위한 목적 크기 (3-10 nm)에서 아티팩트(artifacts)가 없는 수용된 제조 기술이다 (G.W.Zajac, M.G. Patterson, P.M. Burell, C. Metaxas "Scanning Probe Microscopy Studies Of Isotactic Polypropylene", Ultramicroscopy 42-44 (1992)). 코팅된 중합체 블럭은 최적 전도도를 위해 구리 블럭 상에 페이스트된 은에 의하여 보호된다. 통상적인 STM 영상 조건은 1000-1500 mV 및 1 nA 터널링 전류이다.
I . 메탈로센 촉매 제조 방법
실시예 1 - 2-페닐인덴(리간드 1)의 제조 방법
무수 벤젠 (100 mL)중 2-인다논(13.47 g, 102 밀리몰)의 용액을 5 ℃에서2.5 시간에 걸쳐 페닐마그네슘 브롬화물 (디에틸에테르중 3.0 M, 50.9 mL, 153 밀리몰)에 가하였다. 반응을 30 분에 걸쳐 실온까지 승온시켰다. 용액을 0 ℃로 냉각하고, 물 150 mL을 가하였다. 생성된 혼합물을 헥산 200 mL로 희석하고, 5 M HCl로 중화한 후, 염수로 세정한다(2 ×100 mL), 수용층을 헥산으로 추출하고(2 ×50 mL), 수집된 유기층을 건조(MgSO4), 여과하고, 용매를 여액으로부터 진공 상태에서 제거하여 갈색 오일을 수득하였다. 상기 오일 및 p-톨루엔술폰산(0.50 g)을 4 Å 분자체를 함유하는 속스렛(Soxhlet) 추출기 아래의 둥근 바닥 플라스크에서 벤젠(250 mL)중에 용해시켰다. 2.5 시간동안 환류시킨후, 용액을 여과하고, 하룻밤 5 ℃로 냉각하였다. 백색 박편의 고형분인 생성물을 여과에 의해 수집하고, 냉 벤젠 50 mL로 세정하였다. 여액 농축, 냉각 및 결정체를 여과함으로써 추가 생성물을 수득한
실시예 2 - 비스(2-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 촉매 A (리간드 1)의 제조 방법
n-부틸리튬의 용액(헥산중 1.6 M, 3.25 mL, 5.2 밀리몰)을 2 분에 걸쳐 -78 ℃에서 테트라히드로푸란(40 mL)중 2-페닐인덴(1.01 g, 5.3 밀리몰)의 용액에 가하였다. 오렌지색 용액을 30 분에 걸쳐 실온까지 승온시켰다. 용매를 진공 상태에서 제거한후, 황색 고형분을 톨루엔(25 mL)중에 현탁시켰다. 이 혼합물에 톨루엔(25 mL)중 ZrCl4(612 mg, 2.6 밀리몰)의 현탁액을 실온에서 가하였다. 이러한 황색 용액을 2.5 시간동안 교반하고, 80 ℃로 가열한후, 셀리트로 충전된 중간크기 프릿상에서 여과하였다. 용액을 하룻밤 -20 ℃로 냉각하여 비스 (2-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드의 황색-오렌지색 막대형 결정체(1.173 g, 82.0% 수율)를 형성하는 결
X-선 결정체 구조: 도 1 참조.
실시예 3 - 비스(2-페닐인데닐) 지르코늄 디메틸, 촉매 B (리간드 1)의 제조 방법
메틸리튬의 용액(디에틸에테르중 1.4 M, 0.75 mL, 1.05 밀리몰)을 -100 ℃에서 디에틸에테르(100 mL)중 비스(2-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드(280 mg, 0.51 밀리몰)의 용액에 가하였다. 담황색 용액을 30 분에 걸쳐 실온까지 승온시켰다. 3 시간후, 휘발성 물질을 무색 용액으로부터 제거하고, 톨루엔을 가한다(25 mL). 이 용액을 셀리트로 충전된 중간크기 프릿상에서 여과하고, 용매를 진공 상태에서 제거하였다. 톨루엔(1 mL) 및 펜탄(15 mL)으로부터 결정화하여 크림색입방체(110 mg,
실시예 4 - 비스(2-페닐인데닐) 하프늄 디클로라이드, 촉매 C (리간드 1)의 제조 방법
n-부틸리튬의 용액(헥산중 2.5 M, 2.45 mL, 61 밀리몰)을 2 분에 걸쳐 -78 ℃에서 테트라히드로푸란(40 mL)중 2-페닐인덴 (1.18 g, 61 밀리몰)의 용액에 가하였다. 오렌지 용액을 30 분에 걸쳐 실온까지 승온시켰다. 용매를 진공 상태에서 제거한후, 오렌지색 오일을 톨루엔(65 mL)중에 현탁시켰다. 이 혼합물에 톨루엔(5 mL)중 HfCl4(99.99% Hf, 980 mg, 3.1 밀리몰)의 현탁액을 실온에서 가하였다. 이러한 적갈색 용액을 어둠속에서 3 시간동안 교반하고, 셀리트로 충전된 중간크기 프릿상에서 여과하였다. 용매를 제거하여 암오렌지색 고형분을 수득하였다. 시료 100 mg을 120 ℃에서 승화에 의해 미반응 리간드를 제거하였다. 톨루엔으로부터 하룻밤 -20 ℃에서 재결정화하여 암황색 고형분(28 mg, 28% 수율)을 수득하였다.
실시예 5 - 2-(비스-3,5-트리플루오로메틸페닐) 인덴 (리간드 2)의 제조 방법
응축기 및 부가 깔때기가 장착된 3목 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 Mg 터닝 2.62 g(0.11 몰) 및 무수 Et2O 20 mL을 충전하였다. Et2O(100 mL)중 3,5-비스(트리플루오로메틸)브로모벤젠 25.10 g(0.09 몰)의 용액을 서서히 첨가하고, 30 분간 환류하여 아릴 그리냐르 시약의 갈색-회색 용액을 생성하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 셀리트의 마개상에서 여과한후, 탈기하여 갈색 오일을 수득하였다. 톨루엔(40 mL)을 가하고, 현탁액을 0 ℃로 냉각한후, 톨루엔(60 mL)중 2-인다논(9.22 g, 0.07 몰)의 용액을 적가하여 황갈색 슬러리를 생성하였다. 이 혼합물을 실온까지 승온시키고, 3 시간동안 추가로 교반하였다. 0 ℃로 냉각한후, 물 150 mL로 반응을 정지시켰다. 헥산(200 mL)을 가하고, 반응 혼합물을 5M 염산으로 중화시켰다. 유기층을 분리하고, 수용층을 헥산의 50-mL 2 분획으로 추출하였다. 수집된 유기층을 염수의 50-mL 2 분획으로 세정하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 셀리트상에서 여과한후, 용매를 진공하에 제거하여 회백색 고형분으로서 2-(비스-3,5-(트리플루오로메틸)페닐)인다놀 21.5 g(2-인단을 기준으로 하여 89%)을 수득하였다.1H NMR (DCDl3, 23 ℃, 400 Mhz):d8.05 (s, 2H), 7.80 (s, 1H), 7.5-7.0 (M, 4H), 3.41 (m, 4H), 2.21 (s, 1H, OH). 아르곤하에서, 상기 알콜(21.5 g, 0.06 몰) 및 p-톨루엔-술폰산 일수화물(800 mg)을 톨루엔(250 mL)중에 용해시키고, 이 용액을 6 시간동안 환류 상태로 가열한 후 -18 ℃에서 디에틸에테르/헥산으로부터 재결정화시 2-(비스-3,5-(트리플루오로메틸)-페닐)인덴 14.4 g(70%)을 수득하였다.
실시예 6 - 비스(2-(비스-3,5-트리플루오로메틸페닐)인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 촉매 D (리간드 2)의 제조 방법
n-부틸리튬의 용액(헥산중 2.5 M, 850 mL, 2.13 밀리몰)을 톨루엔(15 mL)중 2-(비스-3,5-(트리플루오로메틸)페닐)인덴 (648 mg, 1.97 밀리몰)의 용액에 가하였다. 불균질 용액을 상온에서 4 시간 30 분동안 교반하여 녹황색 용액을 수득하고, 이를 캐뉼러를 통해 톨루엔(20 mL)중 ZrCl4(240 mg, 1.03 밀리몰)의 현탁액으로 처리하였다. 황색 현탁액을 2 시간 30 분동안 상온에서 교반하고, 대략 80 ℃로 가열한후, 셀리트의 마개상에서 여과하였다. 뜨거운 톨루엔을 사용하여 셀리트를 수 회 세정(3 ×10 mL)한후, 여액을 농축하고 -18 ℃로 냉각하여 비스 (2-(비스-3,5-트리플루오로메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 촉매 D의 담황색 결정체 442 mg(55%)을
실시예 7 - 비스(2-(비스-3,5-트리플루오로메틸페닐)인데닐)하프늄 디클로라이드,
촉매 E (리간드 2)의 제조 방법
n-부틸리튬의 용액(헥산중 1.6 M, 2 mL, 3.20 밀리몰)을 상온에서 디에틸에테르(10 mL)중 2-(비스-3,5-(트리플루오로메틸)페닐)인덴 (1.03 g, 3.14 밀리몰)의 용액에 적가하였다. 30 분간 교반한후, 용매를 진공 상태에서 제거하여 녹황색 고형 분을 생성하였다. 드라이박스에서, HfCl4(510 mg, 1.59 밀리몰)을 상기 리튬염에 가하였다. 그후 고형분을 -78 ℃로 냉각하고, 이 온도에서 톨루엔(45 mL)을 서서히 첨가하였다. 플라스크를 상온에 이르게하고, 현탁액을 24 시간동안 교반한후, 15 분간 대략 80 ℃ (열총)로 가열하였다. 그후 용매를 진공 상태에서 제거하였다. 고형 분을 CH2Cl2(50 mL)로 추출하고, 셀리트 마개상에서 용액을 여과하였다. 4 ×15 mL의 CH2Cl2를 사용하여 셀리트를 세정한후, 용매를 진공하에서 여액으로부터 제거하였다. 고형분을 CH2Cl215 mL중에 용해시키고, 여과한후, 여액상에서 헥산(40 mL)층을 서서히 가하였다. 비스(2-(비스-3,5-트리플루오로메틸페닐)인데닐)하프늄 디클로라이드, 촉매 E의 결정체를 -18 ℃에서 상기 층화 용액으로부터 수득하였다.
실시예 8 - 2-(4-t-부틸페닐)인덴, (리간드 3)의 제조 방법
응축기 및 부가 깔때기가 장착된 3목 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 Mg 터닝 1.48 g(0.06 몰) 및 무수 Et2O(70 mL)중 10 mL을 충전한후, 1 시간동안 환류하여 아릴 그리냐르 시약의 황색 용액을 수득하였다. 이 용액을 실온으로 냉각하고, 셀리트의 마개상에서 여과한후, 탈기하여 황색 발포체를 수득하였다. 톨루엔(15 mL)을가하고, 현탁액을 0 ℃로 냉각한후, 톨루엔(35 mL)중 2-인다논(4.97 g, 0.04 몰)의 용액을 적가하여 회백색 슬러리를 생성하였다. 상기 불균질 반응 혼합물을 실온까지 승온시키고, 30 분간 더 교반하였다. 0 ℃로 냉각한후, 물 74 mL로 반응을 정지시켰다. 헥산(75 mL)을 가하고, 반응 혼합물을 5M 염산으로 중화시켰다. 유기층을 분리하고, 수용층을 헥산 50-mL 2 분획으로 추출하였다. 수집된 유기층을 염수 50-mL 2 분획으로 세정하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 셀리트상에서 여과한후, 용매를 진공하에 제거하여 황색 오일상 고형분을 수득하였다. 이 고형분을 소량의 헥산으로 분쇄하여 백색 고형분으로서 2-(4-t-부틸페닐)인단을 4.65 g(2-
아르곤하에서, 상기 알콜(4.3 g, 0.06 몰) 및 p-톨루엔술폰산 일수화물(120 mg)을 벤젠(74 mL)중에 용해시키고, 이 용액을 2 시간 30 분동안 환류 상태로 가열하여 2-(4-t-부틸페닐)인덴을 수득하고, 이를 -18 ℃에서 디에틸에테르/헥산으로부
실시예 9 - 비스(2-(4-t-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 촉매 F (리간드 3)의 제조 방법
n-부틸리튬 (헥산중 1.6 M, 1.84 mL, 2.88 밀리몰)을 -78 ℃에서 테트라히드로푸란(15 mL)중 2-(4-t-부틸페닐)인덴 (710 mg, 2.86 밀리몰)의 용액에 가하였다. 오렌지색 용액을 상온까지 승온시키고 30 분간 교반하였다. 용매를 진공 상태에서 제거하여 황색 고형분을 생성하였다. 슐렌크 플라스크를 -78 ℃로 냉각하고, 톨루엔 15 mL을 가하였다. 그후, 톨루엔(15 mL)중 ZrCl4(333 mg, 1.43 밀리몰)의 현탁액을 캐뉼라를 통해 가하였다. 용액을 실온으로 따뜻하게 하고, 1.5 시간동안 교반하여 흑적색 용액을 수득하고, 이를 셀리트 마개살에서 여과하였다. 톨루엔으로 셀리트를 수 회 세정(3 ×10 mL)한후, 여액을 농축 및 -18 ℃로 냉각시켜 오렌지색 결정체로서 28%의 비스(2-(4-t-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 267 mg을 수득하였다. F에 대한1H NMR (C6D6, 23 ℃, 400 Mhz): d AB 패턴은 7.42 ppm에 중심되어 있고, 4H로 적분되며, AB 패턴은 7.42 ppm에 중심되어 있고, 4H로 적분된
실시예 10 - 비스(2-(4-t-부틸페닐)인데닐) 지르코늄 디메틸 (촉매 G)의 제조 방법
메틸리튬의 용액(Et2O중 1.4 M, 315 mL, 0.44 밀리몰)을 -78 ℃에서 Et2O(10 mL)중 비스(2-(4-t-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드(0.140 g, 0.21 밀리몰)의 용액에 적가하였다. 황색 용액을 상온까지 승온시켰다. 20 분후, 용액은 무색으로 된다. 추가로 2 시간 교반한후, 용매를 진공 상태에서 제거하였다. 생성물을 -18 ℃에서 헥산으로부터 재결정화하였다. 수율: 79 mg (60%).
실시예 11 - 2-(4-트리플루오로메틸페닐)인덴 (리간드 4)의 제조 방법
응축기 및 부가 깔때기가 장착된 3목 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 Mg 터닝 1.36 g(56 밀리몰) 및 무수 Et2O 17 mL로 충전하였다. Et2O(85 mL)중 4-트리플루오로메틸브로모벤젠 10.0 g(44 밀리몰)의 용액을 서서히 가한후, 30 분동안 환류하여 아릴 그리냐르 시약의 적갈색 용액을 수득한다(일부 침전물은 보임). 이 용액을 실온으로 냉각하고, 셀리트의 마개상에서 여과한후, 대부분의 용매를 여액(잔사하는 Et2O 대략 15 mL)으로부터 진공하에 제거하였다. 톨루엔(25 mL)을 가하고, 용액을 0 ℃로 냉각한후, 톨루엔(50 mL)중 2-인다논(4.4 g, 33 밀리몰)의 용액을 적가하여 오렌지색 슬러리를 생성하였다. 이 혼합물을 실온까지 승온시키고, 추가로 45 분간 교반하였다. 0 ℃로 냉각후, 이를 95 mL의 물로 퀀칭하였다. 헥산(75 mL)을 가하고, 반응 혼합물을 5M 염산으로 중화시켰다. 유기층을 분리하고, 수용층을 헥산 20-mL 2 분획 및 10-mL 1 분획으로 추출하였다. 수집된 유기층을 염수 35-mL 2분획으로 세정하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 셀리트상에서 여과한후, 용매를 진공하에 제거하여 고형분으로서 2-(4-트리플루오로메틸)페닐인단올을 수득
턴은 3.43 ppm 에서 중심되어 있고, 4H로 적분된다. 2.38 (s, 1H, OH).
아르곤하에서, 상기 알콜 및 p-톨루엔술폰산 일수화물(200 mg)을 톨루엔(100 mL)중에 용해시키고, 이 용액을 4 시간동안 환류 상태로 가열하여 -18 ℃에서 디에틸에테르로부터 재결정화할 때에 2-(4-트리플루오로메틸페닐)인덴 5.59 g (65%)을
실시예 12 - 비스(2-(4-트리플루오로메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 촉매 H (리간드 4)의 제조 방법
n-부틸리튬 (헥산중 1.6 M, 2.5 mL, 4.0 밀리몰)을 Et2O(10 mL)중 2-(4-(트리플루오로메틸)페닐)인덴 (1.02 g, 3.9 밀리몰)의 현탁액에 적가하였다. 황색-오렌지색 용액을 상온에서 20 분간 교반한후, 용매를 진공 상태에서 제거하였다. 드라이박스에서, 생성된 녹백색 고형분에 ZrCl4(462 mg, 2.0 밀리몰)을 가하였다. 이 고형분을 -78 ℃로 냉각하고, 염화메틸렌(50 mL)을 서서히 가하였다. 황색 현탁액을 실온까지 승온시키고, 하룻밤 유지하였다. 그후 오렌지색 용액을 셀리트 마개상에서 여과하고, 세정액이 무색일 때까지 셀리트를 CH2Cl2로 세정한다(대략 40 mL).
실시예 13 - 2-(4-메틸페닐)인덴 (리간드 5)의 제조 방법
응축기 및 부가 깔때기가 장착된 3목 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 Mg 터닝 2.66 g(0.11 몰) 및 무수 Et2O 20 mL를 충전하였다. Et2O(100 mL)중 4-브로모톨루엔 15.0 g(0.09 몰)의 용액을 서서히 가한후, 30 분동안 환류하여 아릴 그리냐르 시약의 오렌지색 용액을 수득하였다. 이 용액을 실온으로 냉각하고, 셀리트의 마개 상에서 여과한후, 용매를 여액으로부터 진공하에 제거하였다. 톨루엔(40 mL)을 가하고, 용액을 0 ℃로 냉각한후, 톨루엔(70 mL)중 2-인다논(9.27 g, 0.07 몰)의 용액을 적가하여 오렌지색 슬러리를 생성하였다. 이 혼합물을 실온까지 승온시키고, 추가로 3 시간동안 교반하였다. 0 ℃로 냉각후, 이를 150 mL의 물로 반응을 정지시켰다. 헥산(150 mL)을 가하고, 반응 혼합물을 5M 염산으로 중화시켰다. 유기층을 분리하고, 수용층을 헥산 50-mL 2 분획으로 추출하였다. 수집된 유기층을 염수 50-mL 2 분획으로 세정하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 셀리트상에서 여과한후, 용매를 진공하에 제거하여 고형분으로서 2-(4-메틸)페닐인단올을 수득하였다.
아르곤하에서, 상기 알콜 및 p-톨루엔술폰산 일수화물(200 mg)을 벤젠(200 mL)중에 용해시키고, 이 용액을 2 시간동안 환류 상태로 가열하였다. 실온으로 냉각한후, 용매를 진공하에 제거하고, 생성물인 2-(4-메틸페닐)인덴을 Et2O/헥산으로부
실시예 14 - 비스(2-(4-메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 촉매 I (리간드 5)의 제조 방법
n-부틸리튬 (헥산중 1.6 M, 4.2 mL, 6.7 밀리몰)을 Et2O(20 mL)중 2-(4-메틸페닐)인덴 (1.323 g, 6.4 밀리몰)의 용액에 적가하였다. 적색-오렌지색 용액을 상온에서 30 분간 교반한후, 용매를 진공 상태에서 제거하였다. 드라이박스에서, 생성된 고형분에 ZrCl4(0.754 g, 3.2 밀리몰)을 가하였다. 이 고형분을 -78 ℃로 냉각하고, 염화메틸렌(60 mL)을 서서히 가하였다. 용액을 실온까지 승온시키고, 하룻밤 유지하였다. 그후 생성된 황색-오렌지색 혼탁한 용액을 셀리트 마개상에서 여과하고, 세정액이 무색일 때까지(대략 60 mL) 셀리트를 CH2Cl2로 세정하였다. 생성물을 -18 ℃에서 CH2Cl2/헥산으로부터 재결정화하였다. 수율: 577 mg (31%).1H NMR
실시예 15 - 2-(3,5-디메틸페닐)인덴 (리간드 6)의 제조 방법
응축기 및 부가 깔때기가 장착된 3목 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 Mg 터닝 1.86 g(77 밀리몰) 및 무수 Et2O 15 mL를 충전하였다. Et2O(60 mL)중 3,5-디메틸브로모벤젠 9.9 g(53 밀리몰)의 용액을 서서히 가한후, 1 시간동안 환류하여 아릴 그리냐르 시약의 오렌지색 용액을 수득하였다. 이 용액을 실온으로 냉각하고, 셀리트의 마개상에서 여과한후, 용매를 여액으로부터 진공하에 제거하였다. 톨루엔(30 mL)을 가하고, 용액을 0 ℃로 냉각한후, 톨루엔(50 mL)중 2-인다논(5.67 g, 43 밀리몰)의 용액을 적가하여 오렌지색 슬러리를 생성하였다. 이 혼합물을 실온까지 승온시키고, 추가로 9 시간동안 교반하였다. 0 ℃로 냉각후, 이를 100 mL의 물로 반응을 정지시켰다. 헥산(150 mL)을 가하고, 반응 혼합물을 5M 염산으로 중화시켰다.유기층을 분리하고, 수용층을 헥산 40-mL 2 분획으로 추출하였다. 수집된 유기층을 염수 40-mL 2 분획으로 세정하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 셀리트상에서 여과한후, 용매를 진공하에 제거하여 고점성 오일로서 2-(3,5-디메틸)페닐 인단올을 수득하였다.
아르곤하에서, 상기 알콜 및 p-톨루엔술폰산 일수화물(213 mg)을 벤젠(100 mL)중에 용해시키고, 이 용액을 2 시간동안 환류 상태로 가열하였다. 실온으로 냉각한후, 용매를 진공하에 제거하고, 승화(120 ℃, 고 진공)에 의해 생성물인 2-(3,5-
실시예 16 - 비스(2-(3,5-디메틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 촉매 J (리간드 6)의 제조 방법
n-부틸리튬 (헥산중 1.6 M, 2.8 mL, 4.5 밀리몰)을 Et2O(10 mL)중 2-(3,5-디메틸페닐)인덴 (0.945 g, 4.3 밀리몰)의 용액에 적가하였다. 황색-오렌지색 용액을 상온에서 45 분간 교반한후, 용매를 진공 상태에서 제거하였다. 드라이박스에서, 생성된 투명한 황색 고형분에 ZrCl4(0.504 g, 2.2 밀리몰)을 가하였다. 이 고형분을 -78 ℃로 냉각하고, 염화메틸렌(50 mL)을 서서히 가하였다. 황색 현탁액을 실온까지 승온시키고, 하룻밤 유지하였다. 그후 생성된 갈색-오렌지색 용액을 셀리트 마개상에서 여과하고, 세정액이 무색일 때까지(대략 40 mL) 셀리트를 CH2Cl2로 세정하였다. 생성물을 -18 ℃에서 톨루엔으로부터 재결정화하였다. 수율: 642 mg
실시예 17 - 에틸렌-1,2-비스(2-페닐-1-인덴) (리간드 7)의 제조 방법
n-부틸리튬 (헥산중 1.6 M, 10.1 mL, 16.2 밀리몰)을 -78 ℃에서 20 분에 걸쳐 테트라히드로푸란(120 mL)중 2-페닐인덴(3.083 g, 16.0 밀리몰)의 용액에 가하였다. 암오렌지색 용액을 실온까지 승온시키고, 20 분간 교반하였다. 이 용액을 -78 ℃로 재냉각하고, 1,2-디브로모에탄(0.70 mL, 1.53 g, 8.1 밀리몰)을 5 분에 걸쳐 가하였다. 이 용액을 즉시 40 ℃로 가열하고, 하룻밤 교반하였다. HCl 기체를 용액을 통해 30 초간 거품화하여 반응을 정지시켰다. 용매를 진공하에서 제거한후, 고형분을 염화메틸렌 120 mL로 추출하고, 셀리트상에서 여과하고, 진공하에서 건조하였다. 이러한 중간 생성물은 주로 미반응 2-페닐-1-인덴, 2-페닐-1-스피로시클로프로필인덴 및 소량의 목적하는 에틸렌-브릿지드 리간드로 구성된다. 고형분 및 NaH(332 mg, 13.8 밀리몰)을 아르곤하에서 100 mL 슐렌크관에 도입하였다. 2-메톡시에틸에테르(50 mL)을 가하고, 녹색 용액을 160 ℃에서 환류하고, 18-크라운-6 (770 mg, 2.9 밀리몰)을 가하였다. 이 반응을 160 ℃에서 4 시간동안 환류하고, 실온으로 냉각한후, 탈염수(30 mL)를 가하였다. 크림색 침전물을 여과에 의해 수집하고, 테트라히드로푸란중에서 용해시키고, MgSO4상에서 건조시키며, 진공하에 건조시켰다. 미반응 2-페닐인덴 및 2-페닐-1-스피로시클로프로필인덴을 130 ℃에서 승화에 의해 생성물로부터 제거하였다. 잔사하는 오렌지색 고형분을 테트라히드로푸란(∼5 mL)으로부터 재결정화하여 오렌지색 고형분(1.75 g, 52.5%)을 수득하였다.
실시예 18 - 라세미/메조-에틸렌-1,2-비스(2-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 촉매 K, L (리간드 7)의 제조 방법
n-부틸리튬 (헥산중 2.5 M, 2.10 mL, 5.3 밀리몰)을 0 ℃에서 2 분에 걸쳐 톨루엔(35 mL)중 에틸렌-1,2-비스(2-페닐-1-인덴) (1.061 g, 2.6 밀리몰)의 용액에적가하였다. 이 용액을 80 ℃까지 승온시키고, 1 시간동안 교반하였다. 용액은 탁하게 되고, 18 시간동안 실온으로 냉각시키고, 셀리트로 충전한 중간크기 프릿상에서 여과하였다. 용매를 진공하에 제거하고, 잔사하는 오렌지색 고형분을 1 바이얼의 펜탄(12 mL)을 함유하는 슐렌크관에서 디에틸에테르(18 mL) 및 테트라히드로푸란(2 mL)의 혼합물로부터 -20 ℃에서 재결정화하였다. 에틸렌-1,2-비스(2-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 라세미- 및 메조- 이성체를 두 가지 유형의 결정체, 즉 오렌지색 입방체 및 황색 플레이트로서 수득하였다. 오렌지색 입방체중 소량의 시료(1.8 mg)는 공기중 혼합물로부터 수동으로 분리하고,1H NMR에 의하여 라세미 이성체 K로서 특정된다. (400 MHz, 20 ℃, C6D6):d7.75 (d, J = 8.2Hz, 4H), 721(m, 4H), 7.07 (m, 2H), 6.82 (s, 2H), 6.66 (m, 2H), 6.21 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 3.77(d, J = 8.8, 2H), 3.14 (d, J = 8.8, 2H). 이 생성물은 라세미 이성체로서의 특징을 가진다. 황색 및 오렌지색 결정체의 잔사 혼합물은 또한1H NMR에 의하여 특정하였다. 라세미-이성체 시프트(shift)이외에도, 메조-이성체의 시프트도 존재하였다.
합물을 측정하니d6.82 (라세미-Cp-H) 및 6.61 (메조-Cp-H)에서 시프트의 적분에 의해 측정된 바와 같이, 라세미-이성체 56.1% 및 메조-이성체 43.9%를 함유하고 있다. 특징적인 에틸렌-브릿지 시프트는13C(1H) NMR (100 MHz, 20 ℃, C6D6)에 의하여 특정하였다: 27.81, 26.71.
II. 중합
본 단락에서는 본 발명의 촉매를 이용한 중합체 제조의 실시예를 제공하고, 이들을 가교 촉매와 비교하였다. 중합체의 물리적 시험은 단락 III에 기술한다. 주의: 2 종의 MAO 조촉매를 이용하였으며, 그중 한 유형은 주로 에틸(Ethyl)사, 셰링(Schering) 사에 의해 판매되는 메틸기 함유 메틸알룸옥산이고 나머지 다른 유형(AKJO 형 4A)은 부틸기를 11.9 몰%, 메틸기를 86.9% 함유한다.
일반 방법: 올레핀 중합
방법 A: 질소 충전된 드라이 박스내에서, 자기 교반 막대가 들어 있는 80 ml 피셔-포터 병(Fisher-porter bottle)에 해당하는 메탈로센 촉매(예: 비스(2-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드(촉매 A, 실시예 2)(6 mg, 11 mmol), 및 셰링사의 무수 메틸알루미녹산(713mg, 12.3 mmol))를 충전하였다. 드라이박스에서 꺼낸 후, 톨루엔(20ml)을 스테인레스 스틸 카뉼레 바늘을 이용하여 반응기에 가하였다. 진공하에 액체 질소조 중에서 동결시킴으로써 반응 용액 내의 기체를 제거한 후, 약 8 ml의 프로필렌을 -78℃에서 반응기에 가하였다. 냉각조에서 꺼내어 반응 혼합물을 0℃까지 승온시켰다. 10분 후, 반응 용액이 매우 점성화될때, 즉시 반응기를 배기시켰다. 중합체에 메탄올 10 ml을 가하여 침전시키고, 여과하여 회수한 후, 30 ℃에서 철야로 건조시켰다. 중합체를 환류 중의 톨루엔으로 추출하고, 여과하여, 진공 건조시켜 고무성 백색 고체 중합체를 수득하였다(이 경우, 비스(2-페닐 인데닐)지드코늄 디클로라이드, 5.35 g). 활성: 2.9 ×106gpp/molZrㆍh.13C NMR에 의한 mmmm 펜타드 함량은 11.6%이다. Mw, 209000 및 Mw/Mn, 3.0은 GPC 대 폴리스티렌 표준 치에 근거하여 측정하였다.
방법 B: 질소 충전된 드라이 박스 내에서, 기계적 교반기가 장착된 300 ml스테인레스 스틸 파르(parr) 반응기에 톨루엔 중에 용해된 무수 메틸알루미녹산 (MAO 형 Akzo, 24 시간 이상 건조)를 충전하였다. 50 ml 고압관에 톨루엔 20 ml 중에 용해된 상응하는 메탈로센 촉매를 충전하였다. 반응기를 수회 가압하고 배기함으로써 퍼지시켰다. 이어서 반응기를 적당한 압력(포화될 때까지) 및 온도 하에서 교반하였다. 메탈로센을 함유하는 고압관를 질소로 200 psi까지 가압하였다. MAO 용액을 프로필렌으로 포화시킨 후, 촉매 용액을 적당한 온도에서 반응기에 주입시켰다. 1시간 교반 후, 메탄올 10 ml을 가하여 중합 반응을 중지시켰다. 오토클레이브를 천천히 배기시키고 열었다. 메탄올 400 ml을 가하여 중합체를 침전시키고, 여과하여 회수하고, 대기 온도에서 철야로 건조시켰다.
방법 C: 교반기 및 촉매 도입관이 장착된 300 ml 스테인레스 스틸 오토클레이브를 12시간 동안 80℃에서 가열하고 아르곤으로 충전된 불활성 기체 환경하의 글러브 박스에 넣어 실온까지 냉각시켰다.
2 ml의 톨루엔 중에 촉매 E(실시예 7)0.0027 g(3.0 ×103mmol)을 가하고 교반하여 고체를 용해시킴으로써 촉매 용액을 제조하였다. 이 용액을 촉매 도입관에가하였다. MAO 조촉매 (0.270 g, 4.6 mmol)을 오토클레이브에 가하고 캡을 쒸운 후, 글러브 박스에서 꺼냈다.
프로필렌 75 g을 3 Å 분자체층 및 후속하여 Q5 시약층에 통과시킨 후, 0℃에서 오토클레이브에 가하였다. 오토클레이브를 50℃까지 가온시키고 촉매 도입관을 아르곤으로 가압하였다. 촉매 도입관의 내용물을 볼 밸브를 이용하여 오토클레이브 중으로 가하고, 얻어지는 혼합물을 1 시간 동안 50℃의 온도에서 500 rpm으로 교반하였다. 이어서, 교반을 중지하고 산성화된 메탄올을 밀튼 로이(Milton Roy) 펌프를 이용하여 가압하에 반응기에 가해서 반응을 중지시켰다. 과량의 프로필렌을 천천히 오토클레이브로부터 배기시켰다. 오토클레이브를 열고 얻어지는 고체를 회수하고 진공 오븐에서 70℃에 12 시간 동안 건조시켜 융점 151 ℃(ΔHf= 0.2 cal/g), 이소탁틱 함량 30.6%, 분자량(Mw) :285,000, Mw/Mn: 3.0인 백색 탄성 중합체를 수득하였다. 생성물의 XRD 결정도는 18%이다.
방법 D: 교반기 및 촉매 도입관이 장착된 2갤런의 스테인레스 오토클레이브를 질소 및 후속하여 무수 프로필렌을 이용하여 퍼지시켰다. 용기를 무수 톨루엔 2 Kg 및 톨루엔 중의 MAO 용액 20 g(6.4% Al)을 이용하여 세척하였다. 세척 용액을 배출시키고 20 g의 MAO 용액(6.4% Al)을 반응기에 가하였다.
0.03 g(3.0 ×103mmol)의 촉매 A(실시예 2)를 톨루엔(10 ml)중에 가하고 교반하여 고체를 용해시킴으로써 촉매 용액을 제조하였다. 이 용액을 촉매 도입관에 주입기를 이용하여 가하였다.
프로필렌(2.3 Kg)을 3Å 분자체층 및 후속하여 Q5 시약층을 통과시킨 후, 10℃에서 오토클레이브에 가하였다. 오토클레이브를 15℃까지 가온시키고 촉매 도입 관을 프로필렌으로 가압하였다. 촉매 도입관의 내용물을 볼 밸브를 이용하여 오토클레이브 중으로 가하고, 얻어지는 혼합물을 3 시간 동안 18 내지 20℃의 온도에서 250 rpm으로 교반하였다. 이어서, 헥산(2kg)을 반응기에 가하고 질소로 200 psi까지 가압하였다. 반응기를 1.6 kg의 헥산 및 400 g의 이소프로판올이 들어 있는 용기에 연결시켜 배출시켰다. 용매를 대기압하에서 중합체로부터 증발시켰다. 진공 오븐에서 70℃에 12 시간 동안 최종적으로 건조시켜 융점 151 ℃(ΔHf= 0.2 cal/g), 이소탁틱 함량 32.1%, 분자량(Mw) 345,000, Mw/Mn= 3.5인 백색 탄성 중합체(363g)를 수득하였다.
실시예 19 - 전형적인 올레핀 중합-에틸렌
질소 충전 드라이 박스 내에서, 기계적 교반기가 장착된 350 ml 스테인레스 스틸 오토클레이브에 비스(2-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드(3 mg, 5.5 mmol) 및 에틸 사의 무수 메틸알루미녹산(319 mg, 5.5 mmol)을 충전하였다. 드라이 박스에서 꺼낸 후, 오토클레이브를 실온에서 15 분간 배기시키고, 톨루엔 100 ml을 스테인레스 스틸 카뉼레 바늘을 통해서 반응기에 주입하였다. 반응 용액을 10 분간 25℃에서 교반한 후, 에틸렌을 130 psig의 압력에서 반응기에 가하였다. 7분간 교반한 후 온도 조절이 어려워질때, 메탄올 10 ml을 250 psig에서 가하여 반응을 중지시켰다. 오토클레이브를 천천히 배기시킨 후, 열었다. 메탄올 150 ml을 가하여중합체를 침전시키고, 여과하여 회수하고 30℃에서 철야로 건조시켰다. 조 수득량: 14.2 g, 활성: 2.2 ×10 7 gpp/molZrㆍh. Mw372000 및 Mw/Mn27.5 값은 GPC 대 폴리에틸렌 표준치에 근거하여 측정되었다.
실시예 20-23- 반응 온도의 함수로서의 중합체 구조
질소 충전된 드라이 박스내에서, 자기 교반 막대가 들어 있는 100 ml 쉴렝크(Schlenk) 관에 비스(2-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드(촉매 A, 실시예 2)(6 mg, 11 mmol) 및 셰링 사의 무수 메틸알루미녹산 (660 mg, 11 mmol)을 충전하였다. 드라이박스에서 꺼낸 후, 톨루엔 80 ml을 스테인레스 스틸 카뉼레 바늘을 이용하여 적정 온도로 항온 처리된 플라스크에 가하였다. 목적 온도에서 10 분간 방치시킨 후, 연황색 용액을 부분적 진공하에 정치시킨 후, 프로필렌을 0.5 psig 의 압력하에서 플라스크에 가하였다. 15 분간 교반한 후, 메탄올 20 ml을 가하여 중합 반응을 중지시켰다. 여과하여 중합체를 회수하고 30 ℃에서 철야로 건조시켰다. 중합체를 환류 중의 톨루엔으로 추출하고 여과한 후, 진공 중에서 건조시켜 실시예 21-23에서는 고무상 백색 고체를 수득하였고, 실시예 20에서는 맑은 끈적한 고체를 수득하였다. 실시예 23의 폴리프로필렌의 융점은 56℃ 및 140℃이었다. 표1에 요약된 결과를 제시 한다.
표 1. 다양한 온도에서의 프로필렌 중합 반응a
a촉매 A[Zr] = 1.0 ×10-4M, [Al]/[Zr] = 1033.bgPP/mol Zrㆍh,cGPC 대 폴리스티렌 표준치에 근거하여 측정,d 13C NMR 분광법으로 측정,eBI = 이소탁틱 블럭 지수 = 4+ 2 [mmmm]/[mmmr].
실시예 24-27 - 0℃에서의 반응 압력의 함수로서의 중합체 미세 구조
질소 드라이 박스에서, 기계적 교반기가 장착된 300 ml 스테인레스 스틸 오토클레이브에 비스(2-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드(촉매 A, 실시예 2)(3 mg, 5.5 mmol) 및 셰링 사의 무수 메틸알루미녹산(319 mg, 5.5 mmol)을 충전하였다. 드라이박스에서 꺼낸 후, 15 분간 실온에서 탈기시키고, 톨루엔 100 ml을 스테인레스 스틸 카뉼레 니들을 이용하여 반응기에 가하였다. 반응 용액을 10 분간 0 ℃에서 교반한 후, 프로필렌을 적정 압력에서 반응기에 가하였다. 10 분간 교반한 후, 테트라히드로푸란 10 ml을 주입하여 중합 반응을 중지시켰다. 오토클레이브를 천천히 배기시키고 열었다. 메탄올 150 ml을 가하여 중합체를 침전시키고, 여과하여 중합체를 회수하고 30 ℃에서 철야로 건조시켰다. 중합체를 환류 중의 톨루엔으로 추출하고 여과한 후, 진공 건조시켜 고무상 백색 고체를 수득하였다. 표2에 요약된 결과를 제시한다.
표 2. 0℃의 다양한 압력 하에서의 프로필렌 중합 반응a
a촉매 A[Zr] = 5.5 ×10-5M, [Al]/[Zr] = 1000.bgPP/mol Zrㆍh,cGPC 대 폴리스티렌 표준치에 근거하여 측정,d 13C NMR 분광법으로 측정,eBI = 이소탁틱 블럭 = 4 + 2 인덱스 [mmmm]/[mmmmr].
실시예 28-32 25℃에서의 반응 압력의 함수로서의 중합체 미세 구조
중합 반응을 방법 B에 따라 수행하였으며, 표 3에 그 결과를 제시한다.
표 3. 25℃에서의 다양한 압력에서의 프로필렌 중합 반응a
a촉매 A[Zr] = 5.5 ×10-5M, [Al]/[Zr] = 1000.bgPP/mol Zrㆍh,cGPC 대 폴리스티렌 표준치에 근거하여 측정,d 13C NMR 분광법으로 측정,dBI = 이소탁틱 블럭인덱스 = 4 + 2[mmmm]/[mmmr].
실시예 33
질소 충전된 드라이 박스내에서, 자기 교반 막대가 들어 있는 80 ml 피셔-포터 병에 비스(2-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드(6 mg, 11 mmol) 및 셰링 사의 무수 메틸알루미녹산 (660 mg, 11 mmol)을 충전하였다. 드라이박스에서 꺼낸 후, 톨루엔 50 ml을 스테인레스 스틸 카뉼레 니들을 이용하여 가하였다. 반응 용액을 78℃에서 부분적 진공하에 정치시키고 0℃까지 가온시켰다. 프로필렌을 36 psig 하에서 15 분간 반응기에 주입하였다. 반응기를 즉시 배기시키고, 반응 용액을 메탄올 150 ml 중에 부었다. 중합체를 여과하여 회수하고 30℃에서 철야로 건조시켰다. 조 수득량: 4.50 g, 중합체를 환류 중의 톨루엔으로 추출하고 여과하여 진공 건조시켜 백색 고무상 고체를 2.20 g 수득하였다. 활성: 8.0 ×105gpp/molZrㆍh. mmmm 펜타드 함량은13C NMR로 측정시 14.1 %이다. Mw: 211000 및 Mw/Mn: 2.4 값은 GPC 대 폴리에틸렌 표준치에 근거하여 측정되었다. 표 4에 요약된 결과를 제시한다.
표 4. 고농도의 촉매 중에서의 프로필렌 중합 반응a
a촉매 [Zr] = 2.2 ×10-4M, [Al]/[Zr] = 1033,bgPP/mol Zrㆍh,cGPC 대 폴리스티렌 표준치에 근거하여 측정,d 13C NMR 분광법으로 측정,eBI = 이소탁틱 블럭 인덱스 = 4 + 2 [mmmm]/[mmmr].
실시예 34 a, b- MAO 유형의 함수로서의 중합체 미세 구조
질소 충전된 드라이 박스내에서, 기계적 교반기가 장착된 300 ml 스테인레스 스틸 오토클레이브에 비스(2-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드(3 mg, 5.5 mmol)(촉매 A, 실시예 2) 및 무수 메틸알루미녹산 (270 mg, 4.7 mmol)을 충전하였다. 실시예 34 a에서는 셰링사의 무수 MAO를 사용하고, 실시예 34 b에서는 AKZO 개질된 MAO를 사용하였다(하기 표 5 참조). 드라이박스에서 꺼낸 후, 오토클레이브를 실온에서 15 분간 탈기시켰다. 반응기에 아르곤을 채운 후, 톨루엔 50 ml을 스테인레스 스틸 카뉼레 니들을 이용하여 가하였다. 30℃에서 5분간 반응 용액을 교반한 후, 반응기를 -38℃까지 냉각시키고 프로필렌을 40psig의 압력 하에 반응기에 가하였다. 온도를 1 분간 -18℃ 까지 올리고 2시간 동안 교반하였다. 250 psig에서 메탄올 10 ml을 주입하여 중합 반응을 중지시켰다. 오토클레이브를 천천히 배기시키고 열었다. 메탄올 150 ml을 가하여 중합체를 침전시키고 여과하여 회수하고 30℃에서 철야로 건조시켰다. 중합체를 환류 중의 톨루엔으로 추출하고 여과하여 진공 건조시켜 백색 고무상 고체를 수득하였다. 결과를 표 5에 제시한다.
표 5. 다양한 메틸알루미녹산을 이용한 프로필렌 중합 반응a
a'촉매 [Zr] = 1.1 ×10-4M, [Al]/[Zr] = 855, -18 ℃, 40 psig 프로필렌,bgPP/mol Zrㆍh,cGPC 대 폴리스티렌 표준치에 근거하여 측정,d 13C NMR 분광법으로 측정,eBI = 이소탁틱 블럭 인덱스 [mmmm]/[mmmr].
실시예 35
질소 충전된 드라이 박스내에서, 자기 교반 막대가 들어 있는 200 ml 피셔-포터 병에 Akzo 유형 4A 메틸알루미녹산(7.4% Al, 1.69 g, 4.6 mmol) 및 비스(2-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드(5 mg, 5.5 mmol)을 충전하였다. 드라이박스에서 꺼낸 후, 톨루엔 50 ml을 반응기에 스테인레스 스틸 카뉼레 니들을 이용하여 가하였다. -18℃로 냉각시킨 후, 반응기를 50 psig 프로필렌으로 가압하였다. 이들 조건 하에서 프로필렌은 액체이다. 45 분간 교반한 후, 중합체가 형성됨에 따라 자기 교반 막대의 운동이 방해를 받는다. 2시간 15 분 후, 메탄올 10 ml을 가하여 반응을 중지시켰다. 메탄올 50 ml을 가하여 중합체를 침전시키고, 여과하여 회수하고, 30℃에서 철야로 건조시켰다. 조 수득량: 백색 고무상 고체 9.26 g, 활성: 5.6 ×105gpp/molZrㆍh.13C NMR에 의한 mmmm 펜타드 함량은 28.1%이다. Mw: 889,000 및Mw/Mn: 2.07은 GPC 대 폴리스티렌 표준치에 근거하여 측정하였다.
실시예 36 - 비교 실시예: 브릿지드 메탈로센은 중합체 블럭이 아닌 중합체 혼합물을 형성한다.
질소 충전된 드라이 박스내에서, 자기 교반 막대가 들어 있는 100 ml 쉴렝크 시험관에 라세미/메조 에틸렌-1,2-비스(2-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드(5 mg, 8.8 mmol) 및 셰링 사의 무수 메틸알루미녹산(1.04 g, 17.9 mmol)을 충전하였다. 드라이 박스에서 꺼낸 후, 톨루엔 50 ml을 스테인레스 스틸 카뉼레 니들을 이용하여 반응기에 가하였다. 20℃에서 5분간 숙성시킨 후, 녹색 용액을 부분적 진공 하에 방치하고, 프로필렌을 반응기에 0.5 psig의 압력 하에서 가하였다. 5 분 후에 용액이 등황색으로 변색하였다. 20℃에서 2 시간 동안 교반한 후, 메탄올 10 ml을 가하여 중합 반응을 중지시켰다. 조 중합체를 여과하여 회수하고, 30℃에서 철야로 건조시켜 백색 고체 7.45 g을 수득하였다. 이 고체를 펜탄으로 추출하고 여과하여 펜탄 가용성 분획(1.29 g) 펜탄 불용성 분획(6.16 g)을 수득하였다. 이 중합체는 펜탄을 이용하여 분획할 수 있으므로, 이것이 블럭 공중합체가 아닌 중합체 혼합물인 것은 명백하다.
펜탄 가용성 분획의 펜타드 함량 mmmm 은 6.2 %이다(13C NMR 분광법으로 측정), Mw, 124,000 및 Mw/Mn, 1.7은 GPC 대 폴리스티렌 표준치에 근거하여 측정하였다. 이 물질은 고무상의 약간 끈적한 물질로서 고응집성 및 유리 표면에의 고접착성을 가지는 고분자량의 아탁틱 폴리프로필렌인, 매우 흥미로운 물질이다.
톨루엔을 이용한 추출에 의해 잔류 조촉매를 펜탄 불용성 분획으로부터 제거하여 백색 분말 4.58 g을 수득하였다. 펜탄 불용성 분획의 mmmm 펜타드 함량은 87.7%로서(13C NMR 분광법으로 측정), 이는 이소탁틱 폴리프로필렌임을 나타낸다.
Mw: 124,000 및 Mw/Mn: 1.5는 GPC 대 폴리스티렌 값에 의해 측정하였다. 융점 142 ℃(ΔHf= 50.3 J/g)은 DSC 장치를 이용하여 관측하였다.
실시예 37- 비교 실시예: 라세미 에틸렌 브릿지드 2-페닐인덴 촉매는 이소탁틱 폴리프로필렌을 형성한다.
(a) 에틸렌-1,2-비스(2-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 라세미 및 메조-이성질체는 등색 정방형 및 황색 플레이트 상의 2가지 유형으로써 수득될 수 있다. 등색 정방형 물질은 라세미 이성질체인 것으로 확인되었으며 메조 이성질체(황색 플레이트)로부터 수작업으로 공기 중에서 시각적 인지 하에 핀셋을 이용하여 분리함으로써 물리적으로 유사 군으로 단리할 수 있다.
(b) 질소 충전된 드라이박스에서, 자기 교반 막대가 들어 있는 100 ml의 쉴렝크 관에 라세미-에틸렌-1,2-비스(2-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드(5 mg, 8.8 mmol) 및 쉐링 사의 무수 메틸알루미녹산(1.04 g, 17.9 mmol)을 충전하였다. 드라이박스에서 꺼낸 후, 톨루엔 50 ml을 스테인레스 스틸 카뉼레 니들을 이용하여 반응기에 옮겼다. 20℃에서 5 분간 방치시킨 후, 녹색 용액을 부분적 진공하에 방치하고 프로필렌을 0.5 psig의 압력하에 반응기에 가하였다. 5 분 후, 용액이 등황색으로 변색하였다. 2 시간 동안 20℃에서 교반한 후, 메탄올 10 ml을 가하여 중합반응을 중지시켰다. 중합체를 여과하여 회수하고 30℃에서 철야로 건조시켰다(조 수득량: 8.85 g), 중합체를 환류 중의 톨루엔으로 추출하고 여과하고 진공 건조시켜 백색 분말을 수득하였다. 활성: 5.0 ×105gpp/molZrㆍh, mmmm 펜타드 함량은 68.1 %이다(13C NMR 분광법으로 측정). Mw16,800 및 Mw/Mn2.0 값은 GPC 대 폴리에틸렌 표준치에 근거하여 측정되었다. 융점 113 ℃(ΔHf= 30.7 J/g)은 DSC 장치를 이용하여 측정하였다. 이 중합체가 이소탁틱성인 것은 명백하다.
실시예 38- 비교 실시예- 금속 유형의 함수로서의 중합체 구조
질소 충전된 드라이 박스내에서, 기계적 교반기가 장착된 300 ml에 스테인레스 스틸 오토클레이브에 적당한 촉매 A(Zr) 또는 C(Hf), 메틸알루미녹산 및 톨루엔 (100ml)을 충전하였다. 드라이박스에서 꺼낸 후, 오토클레이브를 30℃까지 가온시키고, 프로필렌을 반응기에 75 psig의 압력하에 가하였다. 10 분간 교반한 후, 250 psig의 압력하에 메탄올 10 ml을 주입하여 중합 반응을 중단시켰다. 오토클레이브를 천천히 배기시키고 열었다. 메탄올 150 ml을 가하여 중합체를 침전시키고, 여과하여 회수하고 30℃에서 철야로 건조시켰다. 중합체를 환류 중의 톨루엔으로 추출하여, 여과하고 진공 건조시켜 백색 고무상 고체를 수득하였다. 결과를 하기 표 6에 요약 제시한다. 모든 압력은 75 psig이다.
표 6. 상이한 금속을 함유하는 촉매를 이용한 프로필렌 중합
agPP/mol Zrㆍh,bGPC 대 폴리스티렌 표준치에 근거하여 측정,c 13C NMR 분광법으로 측정,d[Zr] = 5.5 ×10-5M, [Al]/[Zr] = 1000,e[Hf] = 2.4×10-4M[Al]/[Hf] = 958,fBI = 이소탁틱 블럭 인덱스 = 4 + 2 [mmmm]/[mmmr].
실시예 39,40- 폴리프로필렌의 구조에 대한 리간드의 영향
실시예 39 : 질소 충전된 드라이 박스에서, 기계적 교반기가 장착된 300 ml 스테인레스 스틸 파르 반응기에 톨루엔 80 ml 중에 용해된 무수 메틸알루미녹산(MAO 유형 4 Akzo, 24 시간 이상 건조)(237 mg, 5.64 mmol)을 충전하였다. 50 ml 압력관에 톨루엔 20 ml에 용해된 비스(2-(비스-3,5-(트리플루오로메틸)-페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 촉매 D(4.4 mg, 5.39 mmol)을 충전하였다. 반응기를 75 psig의 프로필렌으로 가압하고 천천히 압력을 낮추어 계를 퍼지시켰다(3회). 이어서, 반응기를 교반하면서 프로필렌(65 psig)으로 포화시켰다. 메탈로센이 들어 있는 압력관을 질소를 이용하여 200 psig로 가압하였다. MAO 용액이 프로필렌으로 포화된 후에는, 촉매 용액을 28℃에서 반응기에 주입시켰다. 압력을 급격히 75 psig로 상승시켰다. 1 시간 동안 교반한 후, 메탄올 7 ml을 가하여 중합 반응을 중단시켰다. 오토클레이브를 천천히 배기시키고 열었다. 메탄올 400 ml을가하여 중합체를 침전시키고, 여과하여 회수하고 철야로 대기 온도하에서 건조시켰다. 조 수득량: 3.2 g, 중합체를 환류 중의 톨루엔으로 30 시간 이상 추출시키고 여과시키고 진공 건조시켜 조질의 백색 고무상 고체를 1.16 g 수득하였다.13C NMR로 측정한 mmmm 펜타드 함량은 54%이다. 융점 141 ℃(ΔHf= 13.1 J/g)은 DSC 장치를 이용 하여 관측하였다. 팀블 중의 잔류 중합체를 새 팀블로 옮기고 환류 중의 크실렌으로 20시간 이상 추출하였다. 메탄올 중에 중합체를 침전시키고, 여과시키고, 진공 건조시켜 조질의 백색 고무상 고체 0.89 g을 수득하였다.13C NMR 분광법으로 측정한 mmmm 펜타드 함량은 58%이다. 〈BI〉= 14. 총 수득량은 2.1 g이다.
실시예 40
질소 충전된 드라이 박스에, 기계적 교반기가 장착된 300 ml 스테인레스 스틸 파르 반응기에 톨루엔 80 ml 중에 용해된 무수 메틸알루미녹산(MAO 유형 4 Akzo, 24 시간 이상 건조)(313 mg, 5.40 mmol)을 충전하였다. 50 ml 압력관에 톨루엔 20 ml에 용해된 비스(2-(비스-3,5-(트리플루오로메틸)페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드 (촉매 D)(4.4 mg, 5.39 mmol)를 충전하였다. 이어서, 반응기를 40 psig의 프로필렌으로 가압하고 압력을 서서히 낮추어 계를 퍼지시켰다(3회). 반응기를 60℃까지 가열하고 75 psig의 프로필렌으로 가압하였다. 촉매 전구체가 들어 있는 가압관을 225 psi의 질소를 이용하여 가압하였다. MAO 용액을 프로필렌으로 포화시키고 촉매 용액을 60℃에서 반응기에 주입하였다. 1 시간 동안 교반한 후, 메탄올 7ml을 주입하여 중합 반응을 중단시켰다. 오토클레이브를 대기온도까지 냉각시키고천천히 배기시켰다. 메탄올 400 ml을 가하여 중합체를 침전시키고, 여과하여 회수하고 대기 온도에서 철야로 건조시켰다. 조 수득량: 2.23 g, 중합체를 환류 중의 톨루엔으로 추출하고, 메탄올 중에 침전시키고, 여과하고 진공 건조시켜 끈적한 고무상 고체 1.77 g을 수득하였다. 활성: 3.3 ×105GPP/molZr h.13C NMR 분광법으로 측정한 mmmm 펜타드 함량은 21%이다. 〈BI〉= 6.6, Mw: 164,000 및 Mw/Mn: 3.6은 GPC 대 폴리스티렌 값에 의해 측정하였다. 융점 136 ℃(ΔHf= 0.9 J/g)은 DSC 장치를 이용하여 측정하였다.
실시예 41-43- 촉매 D를 이용한 중합 반응 : 프로필렌 압력의 효과
중합 반응을 방법 B에 따라 수행하였으며 표 7에 그 결과를 제시한다.
표 7. 촉매 D를 이용한 25℃에서의 프로필렌 중합 반응
agPP/mol Zrㆍh,bGPC 대 폴리스티렌 표준치에 근거하여 측정,c 13C NMR 분광법으로 측정,d촉매 [Zr] = 5.0 ×10-5M, [Al]/[Zr] = 1000.
실시예 44
질소 충전된 드라이 박스에서, 기계적 교반기가 장착된 300 ml 스테인레스 스틸 파르 반응기에 톨루엔 100 ml 중에 용해된 무수 메틸알루미녹산(MAO 유형 4Akzo, 24 시간 이상 건조)(356 mg, 6.14 mmol)을 충전하였다. 50 ml 압력관에 톨루엔 20 ml에 충전된 비스(2-(4-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드(촉매F)(4.0 mg, 6.09 mmol)를 충전하였다. 이어서, 반응기를 75 psig의 프로필렌으로 가압하고 계를 압력을 서서히 낮추어 퍼지시켰다(3회). 반응기를 교반하면서 75 psig의 프로필렌으로 포화시켰다. 촉매 전구체가 들어 있는 가압관을 200 psi의 질소로 가압하였다. MAO 용액을 프로필렌을 이용하여 포화시키고 촉매 용액을 27℃에서 반응기에 주사하였다. 1 시간 교반한 후, 메탄을 7ml을 주입하여 중합 반응을 중단 시켰다. 오토클레이브를 천천히 배기시키고 열었다. 메탄올 400 ml을 가하여 중합체를 침전시키고, 여과하여 회수하고 대기 온도에서 철야로 건조시켰다. 조 수득량: 4.11 g. 중합체 샘플(1.98 g)을 환류 중의 크실렌으로 추출하고, 메탄올 중에 침전시키고, 여과하고 진공 건조시켜 백색 고체 1.77 g을 수득하였다.13C NMR 분광법에 의한 mmmm 펜타드 함량은 27%이다. 〈BI〉= 8.1. 융점 133 ℃(ΔHf= 1.3 J/g)은 DSC 장치를 이용하여 관측하였다.
실시예 45-49 - 리간드 및 금속의 폴리프로필렌 구조에 대한 영향
중합 반응을 방법 B에 따라 수행하였다. 그 결과를 하기 표 8에 요약 제시한다.
표 8. 촉매 E를 이용한 프로필렌 중합 반응
agPP/mol Hfㆍh,bGPC 대 폴리스티렌 표준치에 근거하여 측정,c 13C NMR 분광법으로 측정,d[Hf] = 5.0 x 10-5M, [Al]/[Hf] = 1000.
실시예 50-53 - 고분자량 아탁틱 폴리프로필렌의 합성
중합 반응을 방법 B에 따라 수행하였다, 결과를 표 9에 요약 제시한다.
표 9. 촉매 C를 이용한 프로필렌 중합 반응
agPP/mol Hfㆍh,bGPC 대 폴리스티렌 표준치에 근거하여 측정,c 13C NMR 분광법으로 측정,d[Hf] = 5.0 x 10-5M, [Al]/[Hf] = 1000.
실시예 54-56 - 1-헥센의 중합, 보레이트 조촉매
20 ml의 쉴렝크 플라스크에 5 ml의 톨루엔, 2 ml의 1-헥산(16 mmol) 및 하기표 10에 명기된 적당한 지르코늄 촉매(0.0199몰)를 충전하고 5분간 22℃에서 교반하였다. 이 용액에 조촉매를 가하고, 혼합물을 20 분간 교반하였다. 메탄올을 가하여 중합 반응을 중단시켰다. 중합체를 여과하여 분리하고 철야로 진공 건조시켜 끈적한 맑은 고체를 수득하였다. 결과를 하기 표 10에 요약 제시한다.
표 10. 1-헥센의 중합 - 2-페닐인덴 디메틸의 종래 기술과의 비교
aInd2ZrMe2= 비스(인데닐)지르코늄 디메틸, [Zr] = 2.710-3M, 종전 기술 상의 촉매,b보레이트 =[PhNMe2H]+B(C5F6)4 -6g PP/mol Zrh)dGPC 대 폴리스티렌 표준치에 근거하여 측정.
III. 기계적 특성
실시예 57 - 시료 시험
대표적인 상기 실시예에 의해 제조한 중합체 시료의 기계적 특성을 시험한 결과가 하기 표 11에 나타나있다. 작업 1 및 2는 실시예 24의 조건하에 제조한 폴리프로필렌 중합체의 시험이고, 작업 1은 실시예 24의 생성물의 시험이며 작업 2는 실시예 24를 동일한 조건하에서 시험한 반복 시험이다. 작업 3은 실시예 39의 반복 시험이다. 중합체 시료 (두께 1.6 mm x 길이 3.2 mm)를 고온 압축 성형에 의해 제조하였다. 이 중합체의 기계적 특성의 평균값이 표 11에 나타나있다. 작업 1에서는 5개의 중합체 시료를 시험하고, 작업 2에서는 4개의 시료를 시험하고 작업 3에서는 6개의 시료를 시험하였다.
표 11. MAO에 대해 촉매 A 및 D를 사용하여 합성한 폴리프로필렌의
기계적 특성
실시예 58 - 상온 연신; 탄성 복원율의 증가
본 발명의 폴리프로필렌을 고탄성 섬유로 상온 연신시킬 수도 있다. 예를 들면, 방법 C에 의해 촉매 D로부터 제조한, 직경 3 mm의 용융 압출된 스테레오블럭 폴리프로필렌 섬유는 실시예 57, 작업 3의 정도로 매우 높은 초기 인장 모듈러스를 나타내었다. 이 물질은 보다 높은 응력에서 응력 백화되면서 직경 약 1 mm의 매우 선형적으로 균질한 섬유로 상온 연신되는 것으로 관찰되었으며, 이러한 신장된 섬유는 반복되는 연신/완화 사이클 후에도 매우 강한 강도 및 탁월한 탄성 복원율을 나타낸다.
IV. 검토
본 발명의 촉매 및 중합 공정의 독특하고도 특이한 면은 생성되는 폴리프로필렌의 구조 및 특성에 대한 촉매 구조 및 공정 조건의 영향이다. 도 2는 본 발명의 촉매 A를 사용하여 제조한 프로필렌의 이소탁틱 펜타드 함량에 대한 중합 압력의 영향을 나타낸다. 0 ℃의 중합 온도에서, 이소탁틱 펜타드 함량은 [mmmm] = 11.6%로부터 17.4%로 증가한다. 이소탁틱 블럭 지수는 유사하게 5 psig에서〈BI〉= 5.58로부터 75 psig에서〈BI〉= 6.19로 증가한다. 실시예 24 내지 27에 의해 입증되는 바와 같이, 생산성 및 평균 Mw도 반응기내의 폴리프로필렌 압력이 증가함에 따라 증가한다. 또한, 실시예 47 내지 50에 의해 입증되는 바와 같이, 본 발명의 촉매 C를 사용하여 프로필렌을 중합하므로써 이소탁틱 펜타드 함량이 6 내지 10% 정도로 낮은 고분자량의 아탁틱 폴리프로필렌이 생성된다. 또한, 실시예 43에 의해 입증되는 바와 같이, 본 발명의 촉매 D를 사용하여 프로필렌을 중합하므로써 68% 이하의 보다 높은 이소탁틱 펜타드 함량을 가지는 폴리프로필렌이 생성된다.
도 3은 전형적인 선행 기술의 폴리프로필렌에 비해 이소탁틱 펜타드 함량[mmmm]은 28%이면서 (도면에서 우측상의 rr-중심의 트리아드) 신디오탁틱 함량이 매우 낮은 본 발명의 엘라스토머성 폴리프로필렌을 나타내는 도면이다.
비교하려는 목적으로, 본 발명의 엘라스토머성 폴리프로필렌의 구조 및 특성을 치엔 (Chien)의 문헌 (Macromolecules 1992, 25, 1242)에 기재되어 있는 브릿지드 메탈로센 촉매 및 콜레트 (Collette)의 미국 특허 제4,335,225호에 기재되어 있는 불균질 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌과 비교하였다. 이들 물질을 본 발명의 중합체의 연구에 이용되는 동일한 분석 기술에 의해 동일 조건하에 평가하였다.
본 발명의 폴리프로필렌은 동종 중합체에 대해 현저한 특성 범위를 나타낸다. 이들 중합체는 조성이 균질하고, 낮은 다분포도를 갖는 고분자량 물질로서 Mw 50,000 내지 1,800,000이 용이하게 얻어지며, 전형적으로 5 미만의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 조성이 균질하다는 것은, 중합체가 임의의 용매 또는 용매계(들)에 의해 분획화될 수 있는 경우에, 상이한 중합체 분획이 여전히 유사한 분자량 분포를 가지며 Mw/Mn이 전형적으로 5 미만이라는 것을 본 발명자들은 의미한다.
특히, 균질 메탈로센 기재의 촉매를 사용하여 제조되는 중합체와 비교할 때 불균질 촉매를 사용하여 제조한 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)는 꽤 광범위한 것으로 알려져있다. 표 12의 자료는 이러한 관찰의 증거가 되는 데, 콜레트의 촉매로 제조한 중합체에 대한 분포가 50인 반면에 치엔의 촉매 또는 본 발명의 촉매로 제조한 중합체의 분포는 4.0 미만이다. 다비 (Davey)의 미국 특허 제5,322,728호에 기재되어 있는 바와 같이, 분자량 분포가 협소한 중합체는 특히, 섬유를 제조하는 분야에 있어서 충분한 가공 잇점을 가진다.
표 12. 엘라스토머성 폴리프로필렌의 일반적 특징의 비교
a촉매 A의 경우 실시예 2를, 촉매 D의 경우 실시예 6을, 촉매 E의 경우 실시예 7을 참조한다.
또한, 섬유 및 필름 분야에서 중합체의 가공성은 중합체의 분자량 및 용융 유속의 함수이다. 고분자량 (낮은 용융 유속)을 가지는 중합체는 가공하기가 곤란하며 전형적으로는 용융 유속을 증가시키기 위한 과산화물 후처리가 요구된다는 것이 잘 알려져있다. 이는 추가의 가공 단계를 수반하며 제품 비용을 크게 증가시킬 수 있다. 많은 중합 공정에서 수소를 사용하여 반응 중에 분자량을 조절하는 것이 통상적이며 (Boor, "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization" AP NY 1979), 균질 메탈로센 촉매가 수소에 대해 상당히 민감성인 것으로 알려져있다. 본 발명의 촉매는 수소에 대해 상당히 민감하다. 표 13에 나타나있는 바와 같이, 본 발명의 비스[2-페닐인데닐]지르코늄 디클로라이드 (촉매 A)를 사용하는 중합 반응에H20.17 mmol/프로필렌 mol을 부가하므로써, ＜0.1 dg/분에서 25 dg/분으로 용융 유속의 증가에 대응하는 분자량 감소가 초래된다. 유사한 거동이 비스[2-(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)인데닐]하프늄 디클로라이드 (촉매 E)에 대해서도 관찰된다. 비교하자면, H211 mol/폴리프로필렌 mol 정도로 높은 수소 농도는 콜레트의 폴리프로필렌의 용융 유속을 0.1 dg/분 이상으로 상승시키지 않는다. 명백히, 미국 특허 제 4,335,225호의 콜레트의 폴리프로필렌은 많은 분야에서 중합 후의 후처리 단계를 요하거나, 또는 경제적으로 매력이 없거나 또는 실행불가능한 H2부분압을 사용할 것이 요구된다.
표 13. 분자량 및 용융 유속에 대한 수소의 영향
a촉매 A의 경우 실시예 2를, 촉매 D의 경우 실시예 6을, 촉매 E의 경우 실시예 7을 참조한다.
엘라스토머성 폴리프로필렌의 특성은 시료내의 무정형 및 결정성 도메인의 %, 시료내의 아탁틱 및 이소탁틱 스테레오서열의 길이 및 분포, 및 물질에 물리적 가교결합을 제공하는 미소결정의 크기, 형상 및 완성도에 따라 좌우될 것이다. 결정성을 전혀 가지고 있지 않은 무정형 폴리프로필렌은 검 엘라스토머로서 거동하는 반면에 보다 고도로 결정성인 스테레오블럭 폴리프로필렌은 상당한 인장 강도를 가지는 강력한 열가소성 엘라스토머로서 거동할 것이다. 본 발명의 엘라스토머성 폴리프로필렌을 분석한 결과, 광각 (wide Angle) X-선 회절에 의해 측정할 때 (표 12) 시료에 대해 DSC (촉매 C, 표 15)에 의한 결정성을 전혀 나타내지 않는 시료로부터 39%의 결정성 분획을 가지는 결정성 범위까지를 나타낸다. 비교하자면, 시판되는 이소탁틱 폴리프로필렌은 60%의 결정성 분획을 가진다.
광각 X-선 분석은 전체 시료 용적에 대해 평균으로 취해진 벌크 특성에 대한 정보를 제공하기 때문에, 주사 터널링 현미경 (Scanning Tunneling Microscopy)(STM) 분석을 행하여 여러 시료의 질서있는 영역의 크기 및 형상 및 미소결정 크기의 분포에 대한 정보를 얻었다. 치엔의 중합체의 STM 영상 (도 5)은 5 nm x 22 nm 오더(order) 상의 도메인 크기를 갖는 확장된 오더의 한정된 결여를 나타낸다(표 14). 일부 영역의 오더가 3.5 nm x 15 nm의 도메인 크기를 나타내는 콜레트의 촉매 (도 6)로부터 제조한 중합체내에 존재한다. 심지어 보다 오더가 한정적인 확장된 영역의 오더가 명확한 본 발명의 중합체에서 관찰된다 (도 7 및 8). 표 14에 나타나있는 바와 같이, 본 발명의 촉매 A로부터 제조한 중합체에 대한 도메인 크기는 7 nm x 12 nm인 반면에, 촉매 D로부터 제조한 중합체는 11.4 nm x 14.8 nm 오더의 도메인 크기를 갖는다. 촉매 A 및 D로부터 제조한 중합체의 도메인 크기는 조사한 다른 폴리프로필렌의 도메인 크기 보다 크다. 비교하자면, 시판되는 폴리에테르/폴리에스테르 블럭 공중합체, 듀폰 (du Pont)의 하이트렐 (Hytrel (등록 상표))의 평균 도메인 크기는 6.6 nm x 13.6 nm (도 9)로서, 본 발명의 촉매 A를 사용하여 얻은 폴리프로필렌의 평균 도메인 크기와 매우 유사하다.
표 14. 주사 터널링 현미경 분석
a촉매 A의 경우 실시예 2을, 촉매 D의 경우 실시예 6을 참조한다.
또한 STM 분석에 의해 질서있는 결정성 영역의 형상을 알 수 있다. 도 7 및 8의 사진에서 분명한 잘 한정된 스트리아는 본 발명의 폴리프로필렌의 특징이다. 종횡비는 비대칭 형상의 장 치수에 대한 단 치수의 비율로서 정의된다. 표 14에 나타나있는 바와 같이, 도메인의 종횡비는 치엔 및 콜레트 폴리프로필렌의 경우 0.22 및 0.23의 값으로부터 본 발명의 각 촉매 A 및 D를 사용하여 제조한 폴리프로필렌에 대해 0.58 및 0.77까지 증가한다. 이는 본 발명의 폴리프로필렌이 선행 기술의 프로필렌 보다 더 고도로 질서있는 결정상 모폴로지를 가진다는 것을 암시한다. 본 발명의 전형적인 엘라스토머성 스테레오블럭 폴리프로필렌의 평균 종횡비는 약 0.2 이상, 바람직하게는 약 0.3 이상이다.
열가소성 엘라스토머의 최대 사용 온도는 중합체의 융점에 의해 결정된다. 폴리프로필렌의 융점은 시료 중 미소결정의 크기 및 완전성에 의해 영향받는다. 미소결정은 폴리프로필렌 연쇄의 이소탁틱 블럭 길이에 의해 차례로 영향받을 수 있다. 본 발명의 촉매는 리간드/금속 및 공정 조건을 적절히 선택하므로써 일정 범위의 이소탁틱 블럭 길이를 가지는 폴리프로필렌을 제조하는 예기치않은 특성을 가진다. 따라서, 본 발명의 교시에 따라 촉매를 선택하고 공정 변수를 조절하므로써 대략 용융되지 않는 무정형 중합체 (촉매 C, 표 15)로부터 융점이 162 ℃인 중합체(촉매 D, 표 15)까지 광범위한 융점 범위를 가지는 중합체가 제조된다. 이와는 달리, 치엔의 폴리프로필렌이 본 발명의 촉매 D (융점: 153 ℃, [mmmm] = 52.5%, 표 12)를 사용하여 제조한 본 발명의 중합체와 유사한 이소탁틱 펜타드 함량 ([mmmm]=51.9%)을 가지는 경우에도 이 치엔의 폴리프로필렌의 융점은 79 ℃이다 (표 12). 이와는 달리, 치엔의 폴리프로필렌은 평균 도메인 프로파일이 단지 4.8 x 22 nm이고 평균 종횡비가 단지 약 0.22인 반면에, 본 발명의 촉매 D를 사용하여 제조한 폴리프로필렌은 도메인 프로파일이 11.4 x 14.8 nm이고 평균 종횡비가 약 0.77이다. 이로부터, 본 발명의 중합체는 치엔의 폴리프로필렌 보다 더 고도로 질서가 있어서 본 발명의 중합체에 대해 보다 높은 융점이 초래된다는 점에서, 본 발명의 중합체의 결정상 모폴로지는 치엔의 것과 명백히 구별된다는 것을 알 수 있다. 치엔의 폴리프로필렌의 이러한 낮은 융점으로 인해, 실제로 섬유 및 필름과 같이 보다 높은 사용 온도가 요구되는 많은 분야에서 그의 이용가능성이 제한될 것이다. 마찬가지로, 콜레트의 폴리프로필렌의 전체 중합체는 융점이 135 내지 155 ℃ 사이인 것으로 보고되지만, 높은 분자량을 가지며 분자량 분포가 넓다. 따라서, 본 발명의 중합체는 비상하게 광범위한 사용 온도와 가공성을 겸비한 독특하고도 유용한 특성 조합을 가진다.
표 15. 본 발명의 폴리프로필렌의 융점
본 발명의 촉매를 사용하여 제조한 폴리프로필렌은 현저히 탄성적이다. 전형적인 이소탁틱 폴리프로필렌은 150,000 psi 이하의 높은 초기 모듈러스, 20% 신장율에서의 날카로운 항복점, 약 4,644 psi의 인장 강도, 및 실제적으로 전무한 탄성 복원율 (인장 변형율 = 300%)을 특징으로 한다. 이와는 달리, 촉매 A를 사용하여 제조한 본 발명의 폴리프로필렌 중합체 (상기 표 7의 작업 1 및 2)는 240 psi의 초기 모듈러스를 가지고, 항복점을 전혀 나타내지 않으며, 500 psi의 인장 강도 및 90% 이상의 탄성 복원율 (인장 변형율 = 30%)을 나타낸다. 이들 중합체에 대한 3000% 크기의 극한 신장율은 폴리프로필렌의 동종 중합체에 대해 보고된 가장 높은 수치이다. 이 촉매계의 독특한 특징 중의 하나는 중합체의 구조 및 그에 따른 특성을 반응 온도, 단량체 압력 및 리간드 치환과 같은 변수에 의해 합리적으로 조절할 수 있다는 것이다. 예를 들면, 촉매 D로 제조한 중합체 (실시예 39)는 12,400 psi의 초기 모듈러스를 나타내고 항복점을 전혀 나타내지 않으며, 5000 psi 이하의 인장 강도 및 34%의 복원율% (인장 변형율 = 197%)를 나타내고, 이 인장 강도를 가지는 물질에 대해 현저하고도 분명히 예기치않은 범위의 탄성 복원율을 나타낸다.
도 4는 이소탁틱 펜타드 함량이 16%인, 본 발명의 대표적인 엘라스토머성 폴리프로필렌 (실시예 23)에 대한 응력 변형률 곡선이다. 이 도면으로부터 항복점이 전혀 없고 (곡선에 경사가 전혀 없음), 1300%를 벗어나는 신장율을 가지는 응력 값이 연속적으로 증가한다는 사실을 알 수 있다. 인장 강도는 500 psi이다.
실시예 58에 나타나있는 이러한 상온-연신 거동은 실시예 57, 작업 3에 나타나있는 높은 인장 변형율의 원인일 것이다. 상온 연신 후, 이러한 매우 강도가 높은 엘라스토머성 폴리프로필렌은 예기치않게 탁월한 탄성 복원율을 나타낸다. 이로부터, 상온 연신에 의해 이들 중합체의 탄성 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있으며, 본 발명의 스테레오블럭 폴리프로필렌에 의해 탁월한 신장 직물용 특성을 가지는 섬유 및 필라멘트, 편직 탄성 랩, 번지 줄, 및 탁월한 내구성 및 수명을 갖는 강한 엘라스토머성 섬유가 요구되는 것들이 용이하게 형성된다는 것이 설명된다.
당업자들은 본 발명의 범위내의 여러 변형을 본 발명의 사상으로부터 벗어남이 없이 행할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 당업자들은 지르코늄 또는 사마륨을 사용한 열가소성 엘라스토머성 폴리메틸메타크릴레이트에 대한 공정 및 과정을 따름으로써 본 발명의 브릿지되지 않은 메탈로센 촉매계를 알 수 있다. 이 중합체는 폴리부틸 중합체 대신에 자동차 유리에서 안전 중간층으로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명자들은 본 발명이 선행 기술이 허용하는 정도로 광범위하게 첨부되는 특허 청구의 범위에 의해 그리고 필요한 경우 본 발명의 명세서의 관점에서 정의되기를 희망한다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 신규한 부류의 메탈로센 촉매계, 및 그 촉매를 사용하여 높은 엘라스토머성 열가소성 특성을 포함하는 예비 선택된 특성 범위를 제공하는 다양한 길이의 이소탁틱 스테레오서열을 포함하는 광범위한 구조를 갖는 이소탁틱-아탁틱 스테레오블럭 중합체를 포함하는 다양한 범주의 알파 올레핀 중합체를 제조하기 위한 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 촉매 치환기 및 공정 조건을 제어함으로써 예비 선택된 특성을 갖는 스테레오블럭 알파 올레핀 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 촉매 기하학적 구조를 제어함으로써 다양한 범주의 스테레오블럭 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 예비선택된 특성을 갖는 스테레오블럭 중합체를 포함하는 신규한 부류의 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 신규한 부류의 고분자량 아탁틱 폴리프로필렌을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 요약, 상세한 설명, 도면, 및 특허 청구의 범위로부터 명확하게 설명된다.
Claims (52)
- 조촉매와 함께 중합 촉매로서 유용한 하기 화학식의 메탈로센을 포함하는 전이 금속 화합물.상기식에서, a) L 및 L'은 하기 화학식의 동일 또는 상이한 치환된 시클로펜타디에닐 고리이고,{여기에서, R1, R2및 R3는 동일 또는 상이한 탄소 원자 1-20개의 알킬, 알킬실릴 또는 아릴 치환기이고, R1또는 R1과 R2(R3은 아님)가 하기 화학식의 페닐, 나프틸, 비페닐, 아릴, 아랄킬 또는 치환된 아랄킬 치환기이고,이때, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 수소, 할로겐, 아릴, 히드로카르빌, 실라히드로카르빌 또는 할로히드로카르빌 치환기이고, R1및 R2중 단 하나만이 페닐, 나프틸, 비페닐, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬 또는 치환된 아랄킬인 경우 R2또는 R3중 적어도 하나가 C1-C20알킬, C1-C20알킬실릴이거나 또는 R2와 R3이 3 이상의 탄소 원자를 갖는 고리로서 연결됨}b) 상기 리간드 L 및 L'이 그들 각각의 L-M 및 L'-M 축상의 리간드 회전에 대하여 입체적으로 더 큰 치환기가 더 큰 입체 장애를 제공한다는 원칙에 의하여 미리 선택된 입체 장애도를 제공하도록 선택되고,c) L 및 L'이 라세미-유사 및 메조-유사 상태로서 특징지울 수 있는 두 가지 구별되는 상태 사이에서 교대되도록 단량체 삽입보다는 느리지만 중합체 연쇄를 형성하는 시간보다는 빠른 시간 크기로 그들 각각의 L-M 및 L'-M 결합축에 대하여 회전할 수 있으며{이때, i ) L=L'인 경우에는, 상기 메탈로센이 키랄 라세미와 비키랄 메조 상태 사이에서 교대되고, ii) LL'인 경우에는, 상기 메탈로센이 키랄 라세미-유사 상태와 리간드 상의 치환기의 차이에 의해서는 키랄이지만 그들의 치환기를 포함하는 두 리간드의 상대적 배향에서는 메조-유사인 상태 사이에서 교대됨},d) M은 3족, 4족 및 5족 전이금속, 란탄족 원소 또는 악티늄족 원소이고,e) X 및 X' 중 적어도 하나가 일가 음이온성 히드리드, 할로겐, 알콕시드, 히드로카르빌 또는 할로히드로카르빌 리간드이다.
- 제1항에 있어서, a) R1이 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬 또는 치환된 아랄킬이고,b) R2와 R3이 3 이상의 탄소 원자를 갖는 고리로서 연결되는 것인 조촉매와 함께 중합 촉매로서 유용한 전이 금속 화합물.
- 제2항에 있어서, L 및 L'중 적어도 하나가 하기 화학식의 2-아릴 인덴인 조 촉매와 함께 중합 촉매로서 유용한 전이 금속 화합물.상기식에서, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 수소, 할로겐, 아릴, 히드로카르빌, 실라히드로카르빌 및 할로히드로카르빌 치환기이다.
- 제3항에 있어서, L 및 L'중 적어도 하나가 2-페닐인덴, 2-(3,5-디메틸페닐)인덴, 2-(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)인덴, 2-(4-플루오로페닐)인덴, 2-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)인덴, 2-(1-나프틸)인덴, 2-(2-나프틸)인덴, 2-[(4-페닐)페닐]인덴, 2-[(3-페닐)페닐]인덴, 2-(4-t-부틸페닐)인덴 또는 2-(4-메틸페닐)인덴인 조촉매와 함께 중합 촉매로서 유용한 전이 금속 화합물.
- a) M이 Ti, Hf 또는 Zr이고 X는 히드리드, 할로겐, 알콕시드 또는 C1-C7히드로카르빌인 제4항의 화합물 및b) 촉매계를 형성하는 조촉매를 포함하는 중합 촉매.
- 제5항에 있어서, 상기 조촉매가 알루미녹산, 메틸알루미녹산, 개질된 메틸알루미녹산, 루이스산 또는 비배위 대이온을 함유하는 양성자산인 중합 촉매.
- 제6항에 있어서, a) 상기 루이스산 조촉매가 B(C6F5)3이고,b) 상기 양성자산 조촉매가 [PhNMe2H]+B(C6F5)4 -인 중합 촉매.
- a) M이 Ti, Hf 또는 Zr이고 X는 히드리드, 할로겐, 알콕시드 또는 C1-C7히드로카르빌인 제2항의 화합물 및b) 촉매계를 형성하는 조촉매를 포함하는 중합 촉매.
- a) M이 Ti, Hf 또는 Zr이고 X는 히드리드, 할로겐, 알콕시드 또는 C1-C7히드로카르빌인 제1항의 화합물 및b) 촉매계를 형성하는 조촉매를 포함하는 중합 촉매.
- 제9항에 있어서, 상기 조촉매가 알루미녹산, 메틸알루미녹산, 개질된 메틸알루미녹산, 루이스산 또는 비배위 대이온을 함유하는 양성자산인 중합 촉매.
- 제10항에 있어서, a) 상기 루이스산 조촉매가 B(C6F5)3이고,b) 상기 양성자산 조촉매가 [PhNMe2H]+B(C6F5)4 -인 중합 촉매.
- 제9항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물 성분이 비스[2-페닐인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-페닐인데닐]지르코늄 디메틸, 비스[2-(3,5-디메틸페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-(4-플루오로페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-(1-나프틸)인데닐]지르코늄 디클로라이드, [2-(2-나프틸)인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-[(4-페닐)페닐]인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-[(3-페닐)페닐]인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-(4-t-부틸페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-페닐(인데닐)]하프늄 디클로라이드, 비스[2-페닐(인데닐)]하프늄 디메틸, 비스[2-(3,5-디메틸페닐)인데닐]하프늄 디클로라이드, 비스[2-(4-플루오로페닐)인데닐]하프늄 디클로라이드, 비스[2-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)인데닐]하프늄 디클로라이드, 비스[2-(1-나프틸)인데닐]하프늄 디클로라이드, 비스[2-(2-나프틸)인데닐]하프늄 디클로라이드, 비스[2-[(4-페닐)페닐]인데닐]하프늄 디클로라이드, 비스[2-[(3-페닐)페닐]인데닐]하프늄 디클로라이드 또는 비스[2-(4-t-부틸페닐)인데닐]하프늄 디클로라이드인 중합 촉매.
- a) 조촉매 및 하기 화학식의 전이 금속 화합물을 포함하는 메탈로센 반응 촉매를 제공하고,b) 적어도 1 종의 올레핀 단량체를 상기 단량체가 촉매 중합된 중합체를 형성하기에 충분한 시간 동안 상기 반응 촉매계와 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 제조 방법.상기식에서, i) L 및 L'은 하기 화학식을 갖는 동일 또는 상이한 치환된 시클로펜타디에닐 고리이고,{여기에서, R1, R2및 R3는 동일 또는 상이한 탄소 원자 1-20개의 알킬, 알킬실릴 또는 아릴 치환기이고, R1또는 R1과 R2(R3은 아님)가 하기 화학식의 페닐, 나프틸, 비페닐, 아릴, 치환딘 아릴, 아랄킬 또는 치환된 아랄킬 치환기이며,이때, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 수소, 할로겐, 아릴, 히드로카르빌, 실라히드로 카르빌 또는 할로히드로카르빌 치환기이고, R1및 R2중 오직 하나만이 페닐, 나프틸, 비페닐, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬 또는 치환된 아랄킬인 경우 R2또는 R3중 적어도 하나가 C1-C20알킬, C1-C20알킬실릴이거나 또는 R2와 R3이 3 이상의 탄소 원자를 갖는 고리로서 연결됨}ii) 상기 리간드 L 및 L'이 그들 각각의 L-M 및 L'-M 상의 리간드 회전에 대하여 입체적으로 더 큰 치환기가 더 큰 입체 장애를 제공한다는 원칙에 의하여 미리 선택된 입체 장애도를 제공하도록 선택되고,iii) L 및 L'이 라세미-유사 및 메조-유사 상태로서 특징지울 수 있는 두 가지 구별되는 상태 사이에서 교대되도록 단량체 삽입보다는 느리지만 중합체 연쇄를 형성하기 위한 시간보다는 빠른 시간 크기로 그들 각각의 L-M 및 L'-M 결합축에 대하여 회전할 수 있으며{이때, ① L=L'인 경우에는, 상기 메탈로센이 키랄 라세미와 비키랄 메조 상태 사이에서 교대되고, ② LL'인 경우에는, 상기 메탈로센이 키랄 라세미-유사 상태와 리간드 상의 치환기의 차이에 의해서는 키랄이지만 그들의 치환기를 포함하는 두 리간드의 상대적 배향에서는 메소-유사인 상태 사이에서 교대됨},iv) M은 3족, 4족 및 5족 전이금속, 란탄족 원소 또는 악티늄족 원소로부터 선택되고,v) X 및 X' 중 적어도 하나가 일가 음이온성 히드리드, 할로겐, 알콕시드, 히드로카르빌 또는 할로히드로카르빌 리간드이다.
- 제13항에 있어서, a) R1이 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬 또는 치환된 아랄킬이고,b) R2와 R3이 3 이상의 탄소 원자를 갖는 고리로서 연결되는 것인 방법.
- 제14항에 있어서, a) L 및 L'중 적어도 하나가 하기 화학식의 2-아릴 인덴인 방법.상기식에서, R4, R5, R6, R7및 R8은 수소, 할로겐, 아릴, 히드로카르빌, 실라히드로카르빌 및 할로히드로카르빌 치환기이다.
- 제15항에 있어서, L 및 L'중 적어도 하나가 2-페닐인덴, 2-(3,5-디메틸페닐)인덴, 2-(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)인덴, 2-(4-플루오로페닐)인덴, 2-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)인덴, 2-(1-나프틸)인덴, 2-(2-나프틸)인덴, 2-[(4-페닐)페닐]인덴, 2-[(3-페닐)페닐]인덴, 2-(4-t-부틸페닐)인덴 또는 2-(4-메틸페닐)인덴인 방법.
- 제15항에 있어서, a) M이 Ti, Hf 또는 Zr이고,b) X는 히드리드, 할로겐, 알콕시드 또는 C1-C7히드로카르빌인 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 촉매의 상기 전이 금속 화합물 성분이 비스[2-페닐인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-페닐인데닐]지르코늄 디메틸, 비스[2-(3,5-디메틸페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-(4-플루오로페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-(1-나프틸)인데닐]지르코늄 디클로라이드, [2-(2-나프틸)인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-[(4-페닐)페닐]인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-[(3-페닐)페닐]인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-(4-t-부틸페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드, 비스[2-페닐(인데닐)]하프늄 디클로라이드, 비스[2-페닐(인데닐)]하프늄 디메틸, 비스[2-(3,5-디메틸페닐)인데닐]하프늄 디클로라이드, 비스[2-(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)인데닐]하프늄 디클로라이드, 비스[2-(4-플루오로페닐)인데닐]하프늄 디클로라이드, 비스[2-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)인데닐]하프늄 디클로라이드, 비스[2-(1-나프틸)인데닐]하프늄 디클로라이드, 비스[2-(2-나프틸)인데닐]하프늄 디클로라이드, 비스[2-[(4-페닐)페닐]인데닐]하프늄 디클로라이드, 비스[2-[(3-페닐)페닐]인데닐]하프늄 디클로라이드 또는 비스[2-(4-t-부틸페닐)인데닐]하프늄 디클로라이드인 방법.
- 제14항에 있어서, a) M이 Ti, Hf 또는 Zr이고,b) X는 히드리드, 할로겐, 알콕시드 또는 C1-C7히드로카르빌인 방법.
- 제13항에 있어서, a) M이 Ti, Hf 또는 Zr이고,b) X는 히드리드, 할로겐, 알콕시드 또는 C1-C7히드로카르빌인 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 올레핀 단량체가 에틸렌, 알파 올레핀 또는 그들의 혼합물인 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 또는 그들의 혼합물인 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체중 1 이상이 프로필렌인 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 반응이 약 5 이상의 블럭지수 및 약 20,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 탄성의 열가소성 폴리알파올레핀을 생성시키기에 충분한 시간 동안 유지되는 것인 방법.
- 제21항에 있어서, a) 상기 올레핀이 에틸렌이고,b) 상기 반응이 높은 중량 평균 분자량의 폴리에틸렌을 생성시키기에 충분한 시간 동안 유지되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 조촉매가 알루미녹산, 메틸알루미녹산, 개질된 메틸알루미녹산, 루이스산, 또는 비배위 카운터이온을 함유하는 양성자산인 방법.
- 제26항에 있어서, a) 상기 루이스산 조촉매가 B(C6F5)3이고,b) 상기 양성자산 조촉매가 [PhNMe2H]+B(C6F5)- 4인 방법.
- 제26항에 있어서, 상기 중합 반응이 약 -80℃ 내지 약 +100℃의 온도 범위 내에서 유지되고, 상기 중합 반응이 수행되는 반응기의 압력이 대기압 내지 단량체를 액체 형태로 유지시킬 수 있는 압력 범위인 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 반응이 온도, 압력, 단량체상(monomer(s) phase), 단량체 농도, 상기 메탈로센 중의 전이 금속의 성질, 조촉매의 성질, 시간 또는 그들의 조합 중의 적어도 하나의 반응 조건을 제어하는 것을 포함하는 방법.
- 제29항에 있어서, 상기 단량체상이 기체상, 용액상, 슬러리상, 벌크상 또는그들의 조합인 방법.
- 제13항에 있어서, 생성되는 중합체의 구조 및 그의 성질을 제어하기 위하여 a) 전이 금속을 선택하는 단계,b) 반응 온도를 제어하는 단계,c) 단량체의 농도를 선택하는 단계,d) 조촉매를 선택하는 단계 중의 1 이상의 단계를 더 포함하는 방법.
- 제31항에 있어서, 상기 방법의 단계에 의하여 제어되는 성질이 블럭 지수인 중합 방법.
- 제13항에 있어서, a) 동종중합체를 생성시키기 위하여 단일 단량체를 선택하고,b) 상기 접촉을 약 150,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 아탁틱 중합체를 생성하기에 충분한 시간 동안 유지시키는 방법.
- 제33항에 있어서, 상기 단량체가 직쇄 또는 분지쇄 C3-C10단량체인 방법.
- 제34항에 있어서, 상기 단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐또는 1-헥센인 방법.
- 제35항에 있어서, 상기 단량체가 프로필렌인 방법.
- 제36항에 있어서, 약 170,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 균질한 아탁틱 폴리프로필렌 중합체를 생성하기에 충분한 시간 동안 반응을 유지시키는 단계를 포함하는 방법.
- 1종 이상의 올레핀 단량체를 메탈로센 촉매/조촉매계와 접촉시켜 올레핀 단량체를 중합시키는 방법에 있어서, (a) 리간드-금속 결합에 대하여 독립적으로 회전할 수 있고, 적어도 하나가 하기 화학식을 갖는 치환된 시클로펜타디에닐 고리이고 나머지는 치환된 시클로펜타디에닐 고리인 치환된 히드로카본 또는 히드로카본 리간드 L과 L'의 쌍을 갖는 메탈로센을 제공하고,{상기식에서, R1또는 R1과 R2가 하기 화학식의 아릴, 알랄킬 또는 치환된 아랄킬 치환기이고, R1또는 R1및 R2(R3은 아님)가 페닐, 나프틸, 비페닐, 아릴, 치환된 아릴, 알랄킬 또는 치환된 아랄킬 치환기이고,이때, R4, R5, R6, R7및 R8이 수소, 할로겐, 아릴, 히드로카르빌, 실라히드로카르빌 또는 할로히드로카르빌 치환기이고, R1및 R2중 오직 하나만이 페닐, 나프틸, 비페닐, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬 또는 치환도니 아랄킬인 경우 R2또는 R3중 적어도 하나가 C1-C20알킬, C1-C20알킬실릴이거나 또는 R2와 R3가 3 이상의 탄소 원자를 갖는 고리로서 연결됨}(b) 상기 리간드-금속 결합상의 리간드 회전에 대하여 입체적으로 더 큰 치환기가 더 큰 입체장애를 제공한다는 원칙에 의하여 미리 선택된 입체 장애도를 제공하는 리간드 치환기를 선택함으로써 상기 리간드의 회전 속도를 제어하며{이때, 상기 회전 장애는 두 가지 구별되는 상태 사이에서 상기 촉매가 교대되도록 하고, 여기에서, 상기 상태들 사이의 회전 속도가 촉매 활성 부위에서 단량체가 부가되는 속도보다 작아서 주어진 상태의 지속 시간이 성장하는 중합체 연쇄에 단량체 단위를 삽입하기 위하여 요구되는 시간보다는 크지만 상기 중합체 연쇄를 형성하기 위하여 요구되는 시간보다는 짧음},c) 상기 상태들이 라세미-유사 및 메조-유사 상태로서 특징지어지고{여기에서,ⅰ) LL'인 경우에는 상기 메탈로센이 키랄 라세미와 비키랄 메조 상태 사이에서 교대되고, ii) LL'인 경우에는 상기 메탈로센이 키랄 라세미-유사 상태와 리간드 상의 치환기의 차이에 의하여 키랄이지만 그들의 치환기를 포함하는 두 리간드의 상대적 배향에서는 메조-유사인 상태 사이에서 교대됨},d) 약 5보다 큰 블럭 지수 및 탄성 중합체의 성질을 갖는 알파 올레핀 블럭 중합체를 생성시키기에 충분한 시간 동안 상기 중합체를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 방법.
- 제38항에 있어서, 상기 올레핀 단량체가 에틸렌, 알파 올레핀 또는 그들의 혼합물인 중합 방법.
- 제39항에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 또는 그들의 혼합물인 중합 방법.
- 제40항에 있어서, 상기 알파 올레핀 단량체중 1 이상이 프로필렌인 중합 방법.
- 제38항에 있어서, 상기 반응이 온도, 압력, 단량체상, 단량체 농도, 상기 메탈로센 중의 전이 금속의 성질, 조촉매의 성질, 시간 또는 그들의 조합 중의 적어도 하나의 반응 조건을 제어하는 것을 포함하는 중합 방법.
- 제42항에 있어서, 상기 단량체상이 기체상, 용액상, 슬러리상, 벌크상 또는 그들의 조합인 중합 방법.
- 제38항에 있어서, 생성되는 중합체의 구조 및 그의 성질을 제어하기 위하여 a) 전이금속을 선택하는 단계,b) 반응 온도를 제어하는 단계,c) 단량체의 농도를 선택하는 단계,d) 조촉매를 선택하는 단계 중의 1 이상의 단계를 더 포함하는 중합 방법.
- 제44항에 있어서, 상기 방법의 단계에 의하여 제어되는 성질이 블럭 지수인 중합 방법.
- 제38항에 있어서, a) 동종중합체를 생성시키기 위하여 단일 단량체를 선택하고,b) 상기 접촉이 약 150,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 아탁틱 중합체를 생성하기에 충분한 시간 동안 유지되는 중합 방법.
- 제46항에 있어서, 상기 단량체가 직쇄 또는 분지쇄 C3-C10단량체인 중합방법.
- 제47항에 있어서, 상기 단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-헥센인 중합 방법.
- 제48항에 있어서, 상기 단량체가 프로필렌인 중합 방법.
- 제49항에 있어서, 약 170,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 균질한 아탁틱 폴리프로필렌 중합체를 생성하기에 충분한 시간 동안 반응을 유지시키는 단계를 포함하는 중합 방법.
- 제38항에 있어서, 상기 조촉매가 알루미녹산, 메틸알루미녹산, 개질된 메틸 알루미녹산, 루이스산 또는 비배위 대이온을 함유하는 양성자산인 중합 방법.
- 제51항에 있어서, a) 상기 루이스산 조촉매가 B(C6F5)3이고,b) 상기 양성자산 조촉매가 [PhNMe2H]+B(C6F5)- 4인 중합 방법.
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