SK120296A3 - Thermoplastic elastomeric stereoblock olefin polymers methods and metallocene catalysts - Google Patents

Thermoplastic elastomeric stereoblock olefin polymers methods and metallocene catalysts Download PDF

Info

Publication number
SK120296A3
SK120296A3 SK1202-96A SK120296A SK120296A3 SK 120296 A3 SK120296 A3 SK 120296A3 SK 120296 A SK120296 A SK 120296A SK 120296 A3 SK120296 A3 SK 120296A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
bis
indenyl
cocatalyst
catalyst
phenyl
Prior art date
Application number
SK1202-96A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert M Waymouth
Elizabeth Hauptman
Geoffrey W Coates
Original Assignee
Univ Leland Stanford Junior
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22814189&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK120296(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Univ Leland Stanford Junior filed Critical Univ Leland Stanford Junior
Publication of SK120296A3 publication Critical patent/SK120296A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/788—Of specified organic or carbon-based composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Termoplastické elastoméme stereoblokové olefínové polyméry, spôsoby ich výroby a metalocénové katalyzátory
Odkaz na súvisiacu prihlášku
Táto prihláška je čiastočnou pokračujúcou prihláškou (continuation in part) prihlášky vynálezu US 08/218,210, podanej rovnakým prihlasovateľom 24.3 1994 s názvom „Termoplastické elastoméme olefínové polyméry, spôsoby ich výroby a katalyzátory“, ktorej priorita je uplatňovaná podľa § 119 a § 120 USC 35 a zmluvy a pravidiel PCT.
Oblasť techniky
Vynález sa týka nových katalyzátorov, katalytických systémov, spôsobov výroby olefínových polymérov a elastomémych olefinových polymérov, najmä kryštalických a amorfných blokových polymérov, s použitím nových katalyzátorov podľa vynálezu. Hlavnou oblasťou záujmu je príprava a použitie nových cyklopentadienylových alebo indenylových metalocénových katalyzátorov na výrobu elastomémych stereoblokových polymérov a spôsoby riadenia katalyzovaných polymémych reakcií na výrobu polymérov s vlastnosťami siahajúcimi od kryštalických termoplastov po termoplastické elastoméry a po amorfné gumové elastoméry.
Doterajší stav techniky
Kryštalické, amorfné a elastické polypropylény sú známe Na kryštalické polypropylény sa všeobecne pozerá ako na látky zahrňujúce prevažne izotaktické alebo syndiotaktické štruktúry a na amorfný polypropylén ako na látku zahrňujúcu prevažne ataktickú štruktúru Nattove patenty US 3,112 300 a 3,112 301 popisujú izotaktický a prevažne izotaktický polypropylén
Nattov patent US 3,175 199 popisuje elastomérny polypropylén, ktorý môže byť frakcionovaný z polymémej zmesi obsahujúcej prevažne izotaktické a ataktické polypropylény Po oddelení z polymémej zmesi vykazovala frakcia tohoto polyméru elastoméme vlastnosti, ktoré boli prisúdené stereoblokovej štruktúre zahrňujúcej alternujúce bloky izotaktických a ataktických stereosekvencií.
Skôr boli katalyzátory, používané na výrobu stereoblokových amorfných kryštalických polypropylénov, tvorené heterogénnymi katalyzátormi, zahrňujúcimi halogenidy titánu alebo vanádu na nosiči (Natta a Crespi 1965, Arnoldov patent DD 300 293) alebo tetraalkylzirkónium alebo -titán na nosiči kovového oxidu (Collettov patent US 4,335.225 (du Pont)). Tieto heterogénne katalyzátory nemajú jedno, ale niekoľko katalytických miest, a preto produkujú zmes polymémych látok, ktoré môžu byť fŕakcionované extrakciou do vhodných rozpúšťadiel. Rôzne frakcie majú typicky rôznu molekulovú hmotnosť a distribúciu molekulovej hmotnosti a líšia sa svojimi fyzikálnymi vlastnosťami.
Metalocénové katalyzátory sú schopné polymerizovať α-olefiny na ataktické, izotaktické alebo syndiotaktické štruktúry. Sú známe najmä rigídne mostíkové indenylové metalocény všeobecných vzorcov A a B, kde M predstavuje Ti, Zr alebo Hf
racemická geometria mezo geometria
Ako popisuje Ewen („Mechanisms of Stereochemical Control in Propyléne Polymerizations with Soluble Group 4B Metailocene/Metylalumoxane Catalysts“, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6355-6364), stereorigídne katalyzátory sracemickou geometriou A produkujú izotaktický polypropylén, zatiaľ čo stereorigídne katalyzátory s mezo geometriou B produkujú ataktický polypropylén.
Bol popísaný metalocénový katalyzátor, poskytujúci elastomémy polypropylén (Chien, Llinas ad., 1991; Cheng, Babu a d , 1992; Llinas, Dong a d , 1992). Tento katalyzátor mal dosť nízku aktivitu (3,5.10s g polyméru/mol Ti.h) a poskytoval polypropylény s molekulovými hmôtnosťami nižšími než Mw = 200.000. Tento polymér mal homogénnejšie zloženie a bol úplne rozpustný v dietyléteri. Polypropylény získané pomocou tohto katalyzátora mali teplotu topenia pod 70 °C s predĺžením až 1300 % a pevnosťou v ťahu 1750 psi.
Existuje teda potreba katalytického systému s vyššou aktivitou, ktorého štruktúra môže byť regulovaná v reakčnom systéme počas polymerizácie za účelom získania zvoleného pomeru ataktických a izotaktických stereosekvencií, vedúceho k vysokomolekulárnym polymérom s úzkou distribúciou molekulovej hmotnosti s predom zvolenými vlastnosťami vrátane termoplastických elastomémych vlastností.
Podstata vynálezu
Vynález sa týka nových metalocénových komplexných katalyzátorov, ktorých štruktúra a aktivita môže byť regulovaná za účelom získania širokého rozmedzia olefínických polymérov a kopolymérov, a prednostne získania stereoblokových poly-a-olefinov zahrňujúcich široké rozmedzie predom zvolených amorfných a kryštalických segmentov na presnú kontrolu ich fyzikálnych vlastností, hlavne elastomémych termoplastických vlastností Konkrétne je vynález zameraný na nové metalocénové katalyzátory a katalytické systémy na výrobu stereoblokového polypropylénu zahrňujúceho alternujúce izotaktické a ataktické diastereosekvencie, ktoré vedú k širokému rozmedziu elastomémych vlastností Množstvo a počet kryštalických úsekov, obsah izotaktických pentád, počet a dĺžka medziľahlých ataktických reťazcov a celková molekulová hmotnosť sú hodnoty, ktoré sú všetky regulovateľné elektrónovým a stérickým charakterom katalyzátorov a podmienkami procesu. Nové katalyzátory podľa vynálezu sú nerígídne metalocény vybavené ligandami, ktorých geometria sa môže meniť v časovom meritku, ktoré je pomalšie než rýchlosť zabudovania olefínov, avšak rýchlejšie než priemerná doba vystavenia (polymerizácie) jedného polymémeho reťazca, za účelom získania stereoblokovej štruktúry produkovaných polyolefinov. Symetria štruktúry katalyzátora je taká, že pri izomerizácii symetria katalyzátora strieda chirálnu a achirálnu geometriu. Táto zmena geometrie môže byť regulovaná voľbou typu a štruktúry ligandov a reguláciou podmienok polymerizácie za účelom presnej úpravy fyzikálnych vlastností vznikajúcich polymérov
Vynález zahrňuje nový spôsob úpravy distribúcie veľkostí blokov a z toho vyplývajúcich vlastností polyméru, ako je takticita, molekulová hmotnosť, distribúcia molekulovej hmotnosti, rýchlosť toku taveniny, teplota topenia, pomerná veľkosť kryštalitov, prieťažnosť a pevnosť v ťahu, menením štruktúry katalyzátora a podmienok polymerizačnej reakcie.
Vo výhodnom uskutočnení poskytujú katalyzátory a spôsoby podľa vynálezu novú skupinu elastomémych polymérov zahrňujúcich jednotky odvodené od propylénu, ktoré majú vysokú molekulovú hmotnosť a úzku distribúciu molekulovej hmotnosti, ktoré sú homogénne vo svojom zložení. Homogenitou zloženia máme na mysli to, že ak je možné polymér frakcionovať akýmkoľvek rozpúšťadlom alebo rozpúšťadlovým systémom, majú všetky frakcie polyméru podobnú distribúciu molekulovej hmotnosti M„/Mn, typicky menšiu než 7, prednostne menšiu než 5 a najmä menšiu než 4.
Termoplastické elastoméme polypropylény podľa vynálezu vykazujú predĺženie pri pretrhnutí 20 až 5000 %, typicky medzi 100 a 3000 %, s prieraznosťou 5 až 300 %, typicky medzi 10 a 200 % a najmä medzi 10 a 70 %. Pevnosť v ťahu týchto polypropylénov sa pohybuje od 100 do 6000 psi, typicky medzi 400 a 5000 psi. Kryštalinita polymérov siaha od amorfných materiálov bez teploty topenia ku kryštalickým termoplastom s teplotou topenia okolo 165 °C Prednostne sa teplota topenia pohybuje medzi asi 50 a asi 165 °C
Katalytický systém podľa vynálezu pozostáva z metalocénu zložky prechodného kovu v prítomnosti vhodného kokatalyzátora. V širokom pohľade majú zlúčeniny prechodných kovov vzorec 1
L
kde M je prechodný kov skupiny 3, 4 alebo 5, lantanid alebo aktinid, X a X’ sú rovnaké alebo rôzne hydridové, halogénové, hydrokarbylové alebo halohydrokarbylové substituenty a L a Ľ sú rovnaké alebo rôzne substituované cyklopentadienylové alebo indenylové ligandy, v kombinácii s vhodným kokatalyzátorom. Príklady výhodných prechodných kovov zahrňujú titán, haíhium, vanád a v súčasnosti najpreferovanejší zirkónium. Príkladom kovu skupiny 3 je yttrium, príkladom lantanidu samárium a príkladom aktinidu thórium.
Substituenty X a X’ prechodného kovu môžu byť rovnaké alebo rôzne hydridové, halogénové, hydrokarbylové alebo halohydrokarbylové substituenty, prednostne predstavujú X a X’ halogén, alkoxid alebo C( až C7 hydrokarbyl.
Ligandy L a Ľ môžu predstavovať akýkoľvek mononukleámy alebo polynukleárny hydrokarbyl alebo silahydrokarbyl, typicky substituovaný cyklopentadienylový kruh. Prednostne majú L a Ľ vzorec 2 Ri
kde Ri, R2 a R3 môžu byť rovnaké alebo rôzne alkylové, alkylsilylové alebo arylové substituenty s 1 až asi 30 uhlíkovými atómami Prednostne je Ri arylová skupina, ako je substituovaný fenyl, bifenyl alebo naftyl, a R2 a R3 sú spojené ako časť kruhu s 3 alebo viac uhlíkovými atómami
Zvlášť výhodným substituentom L alebo Ľ vo vzorci 1 je 2-arylindén vzorca 3
kde R4, Rs, Re, R7 a Rg môžu byť rovnaké alebo rôzne vodíkové, halogénové, arylové, hydrokarbylové, silahydrokarbylové alebo halokarbylové substituenty To znamená, že Ri vo vzorci 2 je R^Rg-substituovaný benzén a R2, R3 sú cyklizované na šesťčlenný uhlíkový kruh a tvoria indenovú skupinu. Zvlášť výhodné 2-arylindény zahrňujú ako v súčasnosti najpreferovanejšie zlúčeniny 2-fenylindén, 2-(3,5-dimetylfenyl)indén, 2(3,5-bis-trifluórmetylfenyl)indén, 2-(4fluórfenyl)indén, 2-(2,3,4,5-tetrafluórfenyl)indén, 2-(2,3,4,5,6-pentafluór-fenyl)indén, 2-(lnaftyl)indén, 2-(2-naftyl)indén, 2-[(4-fenyl)fenyl]indén a 2-[(3-fenyl)fenyl]indén Výhodné metalocény podľa vynálezu zahrňujú bis[2-fenylindenyl]zirkóniumdichlorid, bis[2-fenylindenyljzirkóniumdimetyl, bi s[2-(3,5-dimetylfenyl)indenyl-zirkóniumdichlorid, bi s [2-(3, 5-bistrifluórmetylfenyl)-indenyl]zirkóniumdichlorid, bis[2-(4-fluórfenyl)indenyl]-zirkóniumdichlorid, bis[2-(2,3,4,5-tetrafluórfenyl)indenyl]-zirkóniumdichlorid, bis[2-(2,3,4,5,6pentafluórfenyl)indenyl]-zirkóniumdichlorid, bis[2-( 1 -naftyl)indenyl]zirkóniumdi-chlorid, bis[2(2-naftyl)indenyl]zirkóniumdichlorid, bis[2-[(4-fenyl)fenyl]indenyl]zirkóniumdichlorid, bis[2-[(3fenyl)fenyl]-indenyl]zirkóniumdichlorid, a tie isté zlúčeniny hafnia, ako je bis[2fenyl(indenyl)hafhiumdichlorid, is[2-fenyl(indenyl)]-hafniumdimetyl, bis[2-(3,5dimetylfenyl)indenyl]hafriium-dichlorid, bis[2-(3,5-bis-trifluórmetylfenyl)indenyl]hafniumdichlorid, bis[2-(4-fluórfenyl)indenyl]hafhiumdichlorid, bis[2-(2,3,4,5tetrafluórfenyl)indenyl]hafniuntdichlorid, bis[2-(2.3,4,5,6pentafluórfenyl)indenyl]hafniumdichlorid, bis[2-(l-naftyl)indenyl]hafniumdichlorid, bis[2-(2naftyl)indenyl]-hafniumdichlorid, bis[2-[(4-fenyl)fenylindenyl]hafniumdi-chlorid, bis[2-[(3fenyl)fenyl]indenyl]hafriiumdichlorid a pod.
Na obr 1 je znázornená štruktúra výhodného katalyzátora bis(2fenylindenyl)zirkóniumdichlorídu Ako je z obrázka zrejmé, kryštalizuje tento komplex v dvoch konformáciach, v racemickej konformácii la a v mezo konformácii 1b.
V ďalej uvedených príkladoch uskutočnenia je popísaný spôsob prípravy metalocénov vo vysokom výťažku Príprava metalocénov všeobecne spočíva vo vytvorení cyklopentadienylového alebo indenylového ligandu s nasledujúcou metaláciou tetrahalogénidom kovu za vzniku komplexu
Vhodné kokatalyzátory zahrňujú alkylhlinité zlúčeniny, metylaluminoxan alebo modifikované metylaluminoxany typu popísaného v nasledujúcej literatúre. Kaminsky a d, patent US 4,542 199, Ewen, J. Am. Chem. Soc. 106 (1984), str. 6355, Ewen a d., J. Am. Chem. Soc. 109 (1987), str. 6544, Ewen a d., J. Am. Chem. Soc. 110 (1988), str. 6255, Kaminsky a d., Angew. Chem., Int. Ed. Eng. 24 (1985), str. 507. Ďalšie kokatalyzátory, ktoré je možné použiť, zahrňujú Lewisove alebo protické kyseliny, ako je B(C6F5)3 alebo [PhNMe2H]+B(C6F5)4‘, ktoré v prítomnosti alebo neprítomnosti alkylhlinitých zlúčenín vytvárajú s kompatibilnými nekoordinačnými aniónmi katiónové metalocény. Katalytické systémy s použitím katiónového metalocénu skupiny 4 a kompatibilných nekoordinačných aniónov sú popísané v európskych patentových prihláškach č. 277003 a 277004, podaných 27.01.88 Tumerom a d., v európskej patentovej prihláške č. 427697-A2, podanej 09.10 90 Ewenom a d., vMarks a d, J. Am. Chem. Soc. 113 (1991), str 3623, Chien a d., J. Am. Chem. Soc. 113 (1991), str. 8570, Bochmann a d., Angew. Chem. Intl. Ed. Engl. 7 (1990), str. 780, a Teuben a d., Organometallics 11 (1992), str. 362, a v odkazoch citovaných v tejto literatúre.
Katalyzátory podľa vynálezu pozostávajú z nerigídnych metalocénov, ktoré môžu meniť svoju geometriu v časovom merítku, ktoré medzi hodnotou pre zabudovanie jedného monoméru a priemernou dobou rastu polymémeho reťazca. Dosahuje sa to nerigídnymi metalocénovými katalyzátormi, obsahujúcimi cyklopentadienylové ligandy, substituované takým spôsobom, že môžu v štruktúre striedať geometriu racemického a mezo typu. To sa podľa vynálezu dosahuje použitím nemostíkových cyklopentadienylových ligandov so substitúciou typu 1,2,4 na cyklopentadienylovej skupine. Táto schéma substitúcie zaisťuje, že ligand je achirálny a nepovedie pri komplexácii s kovom k diastereomérom, a tak bude odstránené nepraktické delenie izomérnych metalocénov. Tento typ substitúcie naviac poskytuje katalyzátory, ktoré môžu izomerizovať medzi geometriou typu mezo a racemického typu.
V jednom z mnohých uskutočnení môžu byť tieto katalytické systémy umiestené na vhodnom nosiči, ako je silika, alumina alebo iné kovové oxidy, MgCb alebo iné nosiče Tieto katalyzátory môžu byť použité v roztokovej fáze, v suspenznej fáze, v plynnej fáze alebo v hmote monoméru. Môže byť uskutočňovaná ako šaržová, tak kontinuálna polymerizácia Vhodné rozpúšťadlá pre roztokovú polymerizáciu zahrňujú alifatické alebo aromatické rozpúšťadlá, ako je toluén, benzén, hexán, heptán, a rovnako halogénované alifatické alebo aromatické rozpúšťadlá, ako je CH2CI2, chlórbenzén, fluórbenzén, hexafluórbenzén alebo ďalšie vhodné rozpúšťadlá Môžu byť pridávané rôzne látky na reguláciu molekulovej hmotnosti, zahrňujúcej vodík, silány a alkylkovy, ako je dietylzinok
Metalocény podľa vynálezu v prítomnosti vhodných kokatalyzátorov sú použiteľné na polymerizáciu etylénu a α-olefínov, ako je propylén, 1-butén, 1-pentén, 4-metyl-l-pentén, 1hexén, 1-oktén a ich kombinácie. Polymerizácia olefínov sa uskutočňuje uvádzaním olefinu do styku s katalytickým systémom zahrňujúcim zložku prechodného kovu a v prítomnosti vhodného kokatalyzátora, ako je alumoxan, alebo Lewisovej kyseliny, ako je B(C6F5)3. Katalyzátory sú účinnejšie než Chienove katalyzátory pre polymerizáciu etylénu a α-olefínov s ľahko dosahovanou produktivitou pre etylén 3.106 g polyméru/mol Zr.h.
Metalocénové katalytické systémy podľa vynálezu sú vhodné najmä pre polymerizáciu propylénu za účelom získania polypropylénov s novými elastomémymi vlastnosťami. Elastomérnym rozumieme materiál, ktorý má tendenciu po pretiahnutí znovu zaujať svoj tvar, alebo materiál, ktorý vykazuje pozitívnu schopnosť zotavenia pri predĺžení 100 %, 200 % a 300 %. Vlastnosti elastomérov sú charakterizované niekoľkými premennými. Počiatočný modul (M,) je odpor voči predĺženiu pri zahájení preťahovania. Táto veličina je proste smernicou na začiatku krivky napätia-deformácie. Pri nadmernom preťažení dôjde nakoniec k pretrhnutiu polymérnej vzorky. Bod pretrhnutia poskytuje dve významné merania, pevnosť v ťahu (Tb) a konečné predĺženie (Eb). Jedná sa o napatie, resp. ťažnosť. Prieťažnosť (tensile set, TS) je predĺženie, zostávajúce v polymérnej vzorke potom, čo je pretiahnutá na predĺženie 300 % a ponechaná zotaviť sa Ďalšou mierou reversibility preťahovania je percento zotavenia (PR), ktoré sa udáva rovnicou 100(Lmlx-Lrel«)/(LInax“Lin,|).
Má sa za to, že elastoméme vlastnosti polypropylénov podľa vynálezu vyplývajú z alternujúcej blokovej štruktúry, zahrňujúcej izotaktické a ataktické stereosekvencie. Bez úmyslu viazať sa na túto teóriu sa má za to, že izotaktické blokové stereosekvencie poskytujú kryštalické bloky, ktoré môžu pôsobiť ako fyzikálne priečne väzby v polymérnej sieti
Štruktúra polyméru môže byť popísaná pomocou obsahu izotaktických pentád [mmmm], čo je percentuálny podiel izotaktických stereosekvencií s 5 susediacimi stereocentrami, zistených 13C NMR spektroskopiou (Zambelli, Locatello a d., 1975). Obsah izotaktických pentád v štatisticky ataktickom polypropyléne je približne 6,25 %, zatiaľ čo u vysoko izotaktického polypropylénu sa môže blížiť 100 %
Aj keď je možné vyrábať polypropylény s rozmedzím obsahu izotaktických pentád, elastoméme vlastnosti polyméru závisia na distribúcii izotaktických (kryštalických) a ataktických (amorfných) stereosekvencií. Termoplast i cké elastoméry pozostávajú z polymérov s amorfhýmikryštalickými blokmi a to, či bude polymér elastomémy, teda je určované jeho blokovým charakterom.
Blokový charakter polyméru môže byť popísaný pomocou podielu izotaktických stereosekvencií so štyrmi alebo viac stereocentrami (Randall 1976), ktorý tu označujeme ako izotaktický blokový index <BI>. Izotaktický blokový index môže byť stanovený priamo z distribúcie pentád a je daný (Randall 1976) ako:
<BI> = 4+2[mmmm]/[mmmr]
Izotaktický blokový index čisto ataktického polypropylénu je <B1> = 5, zatiaľ čo u vysoko izotaktického polypropylénu môže prekročiť <BI> = 104 (Collette, Ovenall a d., 1989).
Zistili sme. že štruktúra, a teda vlastnosti polypropylénov získaných s katalyzátormi podľa vynálezu sú závislé na koncentrácii olefínu, teplote polymerizácie, charaktere prechodného kovu, ligandoch na metal océne a charaktere kokatalyzátora. Za určitých podmienok (roztoková polymerizácia za nízkeho tlaku propylénu) sme pozorovali, že obsah izotaktických pentád [mmmm] a blokový index <BI> výsledného polypropylénu sa zvyšujú so znižujúcou sa teplotou polymerizácie. Za iných podmienok (polymerizácie v bloku monoméru) pozorujeme, že obsah izotaktických pentád sa zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou.
Štruktúra, a teda vlastnosti získaných polypropylénov závisia tiež na tlaku propylénu počas polymerízačnej reakcie. Obsah izotaktických pentád [mmmm] a izotaktický blokový index <BI> polypropylénov sa zvyšujú so zvyšujúcim sa tlakom propylénu. Produktivita a priemerná molekulová hmotnosť polypropylénov sa rovnako zvyšujú so zvyšujúcim sa tlakom propylénu.
Štruktúra, a teda vlastnosti získaných polypropylénov rovnako závisia na charaktere ligandov, naviazaných na prechodný kov. Napríklad pre katalyzátory odvodené od metalocénu bis[2-(3,5-bis-trífluórmetylfenyl)indenyl]zirkóniumdichlorídu je možné ľahko dosiahnuť obsah izotaktických pentád až [mmmm] = 71 % a izotaktických blokových indexov <BI> = 15,3 a sú uvádzané i vyššie hodnoty.
Z ďalej uvedených príkladov uskutočnení je zrejmé, že tento katalytický systém poskytuje výnimočne široké rozmedzie vlastností polyméru z polymerizačného procesu podľa vynálezu
Obsah izotaktických pentád od [mmmm] = 6,1 % až do [mmmm] = 71 % je možné ľahko dosiahnuť vhodnou manipuláciou metalocénového katalyzátora, reakčných podmienok alebo kokatalyzátora za vzniku polymérov, ktorých vlastnosti sa pohybujú od gumovitých elastomérov cez termoplastické elastoméry po flexibilné termoplasty a dokonca až k relatívne rigídnym termoplastom.
Vynález rovnako poskytuje spôsob úpravy distribúcie veľkosti blokov, ako sa odráža v obsahu izotaktických pentád [mmmm] a vlastnostiach polyméru, ako je teplota topenia, prieťažnosť a pevnosť v ťahu, obmeňovaním štruktúry katalyzátora a podmienok polymerizačnej reakcie. Vynález poskytuje spôsob, ktorým je možné podľa potreby upravovať obsah izotaktických pentád a vlastnosti polyméru pomocou zmien tlaku monoméru, teploty polymerizácie, charakteru prechodného kovu, charakteru ligandov a charakteru kokatalyzátora.
Bez úmyslu viazať sa na túto teóriu sa má za to, že pre vynález je rozhodujúce mať k dispozícii katalyzátor, ktorý môže izomerizovať v časovom merítku, ktoré je pomalšie než rýchlosť zabudovávania olefinu, avšak rýchlejšie než priemerná doba pre vybudovanie jedného polymémeho reťazca za účelom získania blokovej štruktúry Naviac za účelom produkcie elastomémych polymérov izomerizuje katalytický komplex medzi chirálnou geometriou racemického typu a achirálnou geometriou mezo typu. Toho je podľa vynálezu dosiahnuté pomocou metalocénových katalyzátorov, zahrňujúcich nemostíkové ligandy na báze cyklopentadienylu, ktoré sú substituované takým spôsobom, že môžu existovať v geometrii racemického typu alebo v geometrii mezo typu.
Na základe doterajších dôkazov sa zdá, že rotácia cyklopentadienylových ligandov poskytuje mechanizmus pre striedanie geometrie katalyzátora. Distribúcia priemernej veľkosti bloku pre polymér získaný pomocou katalyzátora, ktorý môže meniť svoj stav, je regulovaná relatívnou rýchlosťou polymerizácie voči izomerizácii katalyzátora a rovnako rovnovážnou konštantou ustáleného stavu pre rôzne koordinačné geometrie (napríklad chirálna versus achirálna) Katalyzátory podľa vynálezu poskytujú prostriedky pre výrobu polypropylénov a iných a-olefínov so širokým rozmedzím dĺžky izotaktických a ataktických blokov menením substituentov na cyklopentadienylových ligandoch metalocénu Má sa za to, že modifikáciou cyklopentadienylových ligandov a/alebo charakteru prechodného kovu dôjde ku zmene jednej alebo viacerých týchto charakteristík rýchlosť polymerizácie, rýchlosť izomerizácie katalyzátora a rovnovážna konštanta ustáleného stavu medzi rôznymi koordinačnými geometriami, z ktorých všetky ovplyvňujú dĺžku blokov a distribúciu dĺžok blokov vo vzniknutom polymére. Napríklad sa má za to, že zavedenie väčších substituentov na cyklopentadienylové ligandy spomalí rýchlosť otáčania, a tak zvýši dĺžku blokov v polymére.
racemického typu typu mezo produkuje izotaktický polymér produkuje ataktický polymér
Zvýšenie obsahu izotaktických pentád [mmmm] a blokového indexu <BI> s tlakom propylénu sa javí ako dôsledok zvýšenia relatívnej rýchlosti polymerizácie voči izomerizácii katalyzátora. Ďalej sa má za to, že zvýšenie obsahu izotaktických pentád [mmmm] a blokového indexu <BI> so znižujúcou sa teplotou pri polymerizácii uskutočňovanej v roztoku je rovnako dôsledkom zvýšenia relatívnej rýchlosti polymerizácie voči izomerizácii so znižujúcou sa teplotou Vynález teda poskytuje racionálny spôsob kontroly dĺžky izotaktických blokov, a teda teploty topenia, pevnosti v ťahu a ťahového modulu pomocou zmien podmienok spracovania.
Význam voľne rotujúcich ligandov je demonštrovaný polymerizáciou propylénu s mostíkovými racemickými a mezo izomérmi etylén-1,2-bi s(2-fenyl-lindenyl)zirkóniumdichloridu (katalyzátory K, L) Polymerizácia propylénu s izomérom rac, teda katalyzátorom K, viedla k izotaktickému polypropylénu Polymerizácia propylénu so zmesou radmezo viedla ku zmesi ataktického a izotaktického polypropylénu skôr než blokového kopolyméru. Skutočnosť, že sa jedná o fyzikálnu zmes, bola demonštrovaná frakcionáciou ataktického materiálu pentánom. Podiel rozpustný v pentáne bol amorfný ataktický polypropylén a podiel nerozpustný v pentáne bol kryštalický izotaktický polypropylén
Vynález rovnako zahrňuje nové mostíkové katalyzátory so štruktúrou kde L, Ľ, M, X a X’ majú vyššie uvedený význam a B je štruktúrny mostík medzi ligandami L, Ľ, dodávajúci stereorigiditu katalyzátoru v geometrii rac a/alebo mezo, pričom sa B prednostne volí zo skupiny zahrňujúcej C1-C4 alkylenový radikál a uhľovodíkové radikály obsahujúce Ge, Si, P a In.
Polyméry podľa vynálezu v jednom uskutočnení predstavujú novú skupinu termoplastických elastomérov, vyrobených z propylénových homopolymérov s molekulovou hmotnosťou v rozmedzí 20.000 až viac než 2,000.000 Priemerné molekulové hmotnosti polypropylénov sú typicky vysoké, lebo možno ľahko dosiahnuť molekulové hmotnosti v priemere1,600 000 i vyššie. Spracovateľnosť polymérov na aplikácie vlákien a fólií závisí na molekulovej hmotnosti alebo rýchlosti toku taveniny materiálu. Je známe, že polyméry s vysokou molekulovou hmotnosťou (nízka rýchlosť toku taveniny), ktoré sú výhodné v určitých aplikáciách, sú veľmi obtiažne spracovateľné a typicky vyžadujú následné ošetrenie peroxidom za účelom zvýšenia rýchlosti toku taveniny. Znamená to ďalší spracovateľský stupeň naviac, ktorý môže významne zvyšovať náklady produktu. Preto sa v mnohých polymerizačných procesoch používa vodík na reguláciu molekulovej hmotnosti v priebehu reakcie (Welbom, patent US 5,324.800 a v ňom citované odkazy). O homogénnych metalocénových katalyzátoroch je známe, že sú veľmi citlivé voči vodíku (Kaminsky, Makromol Chem., Rapid Commun 1984, 5, 225). Zistili sme, že molekulovú hmotnosť a rýchlosť toku taveniny polymérov podľa vynálezu možno ľahko regulovať použitím malých množstiev vodíka. Napríklad u polymérov podľa vynálezu, u ktorých sa v neprítomnosti vodíka ľahko dosiahne rýchlosť toku taveniny < 0,1 dg/min (vysoká molekulová hmotnosť, nízka spracovateľnosť), môže prídavok len 0,17 mmol H2/mol propylénu viesť ku zvýšeniu rýchlosti toku taveniny na 25 dg/min (nižšia molekulová hmotnosť, vysoká spracovateľnosť) Rýchlosť toku taveniny (MFR) je množstvo polyméru, ktoré sa vytlačí pod štandardným zaťažením 2,0 kg štandardným otvorom pri štandardnej teplote Naproti tomu MFR Collettových (du Pont) polypropylénových polymérov je < 0,1 dg/min i po prídavku 11 mmol H2/mol polypropylénu, čo predstavuje jasne rozdielny typ polyméru
Je známe, že distribúcia molekulovej hmotnosti (Mw/M„) polymérov vyrobených s heterogénnymi katalyzátormi, je značne široká, najmä v porovnaní s podobnými polymérmi vyrobenými použitím homogénnych katalyzátorov na báze metalocénov. Davey a d. (patent US 5,322.728) popísali problémy spracovania polymérov so širokou distribúciou molekulovej hmotnosti, najmä pri výrobe vláknitých produktov. Naproti tomu hodnoty distribúcie molekulovej hmotnosti polymérov podľa vynálezu sú veľmi nízke s typickou polydisperzitou Mw/Mn v rozmedzí 1,7 až 5. Kontrolou reakčných podmienok je však možné dosiahnuť i vyššie distribúcie molekulovej hmotnosti, napríklad polydisperzity 5 až 20
Polypropylény podľa vynálezu majú obsah izotaktických pentád v rozmedzí od hodnoty [mmmm] = 6,3 %, odpovedajúcej štatisticky ataktickým polypropylénom, do hodnoty [mmmm] = 71 %, odpovedajúcej elastomémemu polypropylénu s vysokou izotakticitou. Polypropylény podľa vynálezu sa pohybujú od amorfných ataktických polypropylénov bez teploty topenia k elastomémym polypropylénom s vysokou kryštalinitou s teplotou topenia až 165 °C.
V dôsledku širokého rozmedzia štruktúry a kryštalinity teda polypropylény podľa vynálezu vykazujú vlastnosti v širokom rozmedzí od gumovitých elastomérov cez termoplastické elastoméry k flexibilným termoplastom. Rozmedzie elastomémych vlastností pre polypropylény je značne široké. Ťažnosť sa typicky pohybuje od 100 do 3 000 %, pevnosť v ťahu sa pohybuje od 400 do viac než 5.000 psi. Pri ťažnosti 300 % je ľahko možné dosiahnuť prieťažnosť len 32 % a menej a všeobecne je prieťažnosť pod asi 70 % Ťahaním za studená sa zlepšuje tvarová pamäť, čo je cenná vlastnosť u fólií a vlákien
Polypropylény podľa vynálezu vykazujú nízke tečenie, najmä u vzoriek s vyššou kryštalinitou. Môžu byť spriadané z taveniny na vlákna alebo môžu byť odlievané na transparentné húževnaté samonosné fólie s dobrou tvarovou pamäťou. Tenké fólie z elastomémych polypropylénov s obsahom izotaktických pentád [mmmm] = 30 % sú mierne opakové, ale vykazujú kryštalizáciu vyvolanú napätím. Pri izolácii elastomérneho polypropylénu podľa vynálezu z roztoku za vákua bolo pozorované, že polymér tvorí penu s uzavretými pórmi s hubovitou textúrou Elastoméme polypropylény môžu byť rovnako odlievané na tvarované výrobky. U vzoriek s nižšou kryštalinitou bolo pozorované, že majú veľmi dobrú adhéziu ku sklu
Elastoméme polyméry podľa vynálezu tvoria vynikajúce adhézivá Majú dobrú adhéziu ku sklu, papieru, kovom a iným materiálom U vzorky s nižšou kryštalinitou bolo pozorované, že má dobrú adhéziu k papieru a umožňuje upevnenie a uloženie manilovej papierovej skladačky do kovového zorad’ovača Po odstránení materiálu zostala vzorka prilnutá k papieru a na kovovom povrchu nezostal žiadny zbytok.
Polypropylény podľa vynálezu môžu byť miesené s izotaktickými polypropylénmi. Teploty topenia a teplá topenia zmesí rovnomerne vzrastajú so zvyšujúcim sa molámym zlomkom izotaktického polypropylénu v zmesi.
Použiteľnosť polymérov podľa vynálezu je zrejmá a veľmi široká a zahrňuje bez obmedzení fólie, vlákna, peny, tvarované výrobky, adhezíva a pružné a elastoméme predmety. Pretože sú úplne kompatibilné s izotaktickými polypropylénmi, sú ideálnymi kandidátmi ako aditíva do zmesí pre zlepšenie pevnosti a rázovej húževnatosti izotaktických polypropylénov.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Vynález je čiastočne objasnený pomocou pripojených výkresov.
Obr. 1 predstavuje typický metalocénový komplexný katalyzátor podľa vynálezu s použitím dvoch substituovaných indenylových ligandov naviazaných na zirkónium, ktorý kryštalizuje v oboch rotamémych formách, tj. ako chirálny racemický rotamér 1A a achirálny mezo rotamér lb
Obr 2 graficky znázorňuje vplyv tlaku propylénu na mikroštruktúru polypropylénu vyrobeného pomocou katalyzátora A
Obr 3 zobrazuje l3C NMR spektrum oblasti metylových pentád polypropylénu pripraveného použitím katalyzátora A (príklad 35)
Obr. 4 predstavuje krivku napätia-deformácie pre polypropylén získaný použitím katalyzátorov podľa vynálezu (príklad 23).
Obr. 5 je obrázok polypropylénu pripraveného pomocou Chienovho katalyzátora z rastrovacieho tunelovacieho mikroskopu
Obr. 6 je obrázok polypropylénu pripraveného pomocou Collettovho katalyzátora zo skanovacieho tunelovacieho mikroskopu.
Obr 7 je obrázok polypropylénu pripraveného pomocou katalyzátora A (metóda C) podľa vynálezu zo skanovacieho tunelovacieho mikroskopu.
Obr. 8 je obrázok polypropylénu pripraveného pomocou katalyzátora D (metóda C) podľa vynálezu zo skanovacieho tunelovacieho mikroskopu
Obr. 9 je obrázok komerčného blokového kopolyméru polyéter/polyester Hytrel™ zo skanovacieho tunelovacieho mikroskopu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Ďalej je vynález podrobne objasnený na príkladoch, ktoré však neobmedzujú rozsah vynálezu Tento popis zreteľne umožňuje odborníkovi vyrábať a používať vynález a popisuje niekoľko uskutočnení, úprav, obmien, alternatív a použití vynálezu vrátane toho, ktoré v súčasnosti považujeme za najlepší spôsob uskutočnenia vynálezu
Analytické metódy
Údaje o molekulových hmotnostiach sa získavajú na zariadení Waters 150C GPC pri 139 °C použitím 0,07% (hm./obj.) roztokov polyméru v 1,2,4-trichlórbenzéne a použitím izotaktického polypropylénu ako referenčného štandardu
Údaje o izotakticite z 13C NMR sa získavajú pri 130 °C pomocou NMR spektrometra Varian Unity 500 MHz pracujúceho pri 125 MHz alebo NMR spektrometra Varian XL-400 MHz pracujúceho pri 100 MHz. Vzorky sa používajú vo forme roztokov 0,25 g polyméru v 2,6 ml dideuterotetrachlóretánu alebo 0,05 g polyméru v 0,5 ml dideuterotetrachióretánu
Termálne analýzy sa uskutočňujú na termogravimetrickom analyzátore du Pont Instruments 951 alebo na diferenčnom skanovacom kalorimetri Perkin Elmer DSC-7. Teploty topenia sa odčítavajú ako hlavný endotermický pík z 20 mg vzorky, zahrievanej z -40 °C na 200 °C rýchlosťou 20 °C/min, rýchle ochladeného na -40 °C a opäť zahrievaného rýchlosťou 20 °C/min. Teplo topenia sa stanoví z plochy pod krivkou tok tepla/teplota
Rýchlosti toku taveniny sa stanovia použitím prístroja na meranie tavného indexu Tinius Olsen, pracujúceho pri 232 °C, podľa metódy ASTM D1238 Experiment prebieha typicky tak, že sa 5 g vzorky polyméru zmiesi s 50 mg BHT a táto zmes sa uvedie do vyhrievacej komory. K piestu, zasunutému do vyhrievacej komory, sa pripojí závažie s hmotnosťou 2,0 kg a tok taveniny sa stanoví meraním množstva materiálu, vytlačeného za dobu 1 min Výsledky sa udávajú podľa ASTM D1238 v decigramoch polyméru za minútu toku alebo v g/10 min
Údaje o kryštalinite na základe rôntgenovej difrakcie sa získajú pomocou práškového difraktometra s vysokým rozlíšením Scintag P AD-V použitím žiarenia K-α Cu, štandardného zdroja a prijímacieho zariadenia s vnútornými sollerovými štrbinami a detektora rozptyľujúceho vysoko čistú energiu Ge. Všetky vzorky okrem fólií boli lisované za účelom získania hladkého kompaktného povrchu s hrúbkou 2 až 3 mm. Z výlisku boli vyrezané kotúče s priemerom približne 2,5 cm, ktoré boli vtlačené do objímky držiaka vzoriek tvaru valca Pokiaľ touto metódou nie je možné získať hladký povrch, vzorky sa rýchle roztavia pri 400 °F a rýchle schladia na teplotu miestnosti. Vzniknuté fólie sa potom umiestnia na držiak s nulovým pozadím a vložia do difraktometra. Používa sa nepretržité krokové skanovanie v rozmedzí 2 theta 5 až 50 ° s použitím krokov po 0,04 až 0,05 °. Doba čítania je typicky 5 až 10 s na bod Kryštalinita je definovaná plochou Braggovho maxima delenou celkovou plochou difrakcie
Obrazy STM sa získajú na zariadení Nanoscope II Digital Instruments s bočným a horným pozorovacím mikroskopom Z vylisovanej vzorky sa pripravia pomocou kryogénneho mikrotomu tenké rezy polyméru. Tieto bloky sa potom pokryjú amorfným uhlím a pozorujú skanovacou tunelovacou mikroskopiou Pokrytie polyméru amorfným uhlím za účelom získania temer molekulárneho rozlíšenia polyméru tunelovacou mikroskopiou je uznávaná preparatívna metóda vmerítku veľkosti, zaujímavých z hľadiska zobrazenia kryštalitov (3 až 10 nm) (GW. Zajac, M Q. Patterson, P.M. Burrell, C. Metaxas, „Scanning Próbe Microscopy Studies of Izotactic Polypropyléne“, Ultramicroscopy 42-44 (1992), 998) Typické podmienky zobrazovania STM sú 1000 až 1500 mV a tunelovací prúd 1 nA
L Príprava metalocénového katalyzátora
Príklad 1
Príprava 2-fenylindénu (ligand 1)
Roztok 2-indanónu (13,47 g, 102 mmol) vbezvodom benzéne (100 ml) sa počas 2,5 h pri 5 °C pridá k fenylmagnesiumbromidu (3,0 M v dietyléteri, 50,9 ml, 153 mmol) Reakčná zmes bola ponechaná sa počas 30 min ohriať na teplotu miestnosti. Roztok bol ochladený na 0 °C a bolo pridané 150 ml vody. Vzniknutá zmes bola zriedená 200 ml hexánov, zneutralizovaná 5 M HC1 a premytá salinickým roztokom (2 x 100 ml). Vodná vrstva bola extrahovaná hexánmi (2 x 50 ml) a spojená organická vrstva bola vysušená (MgSO4), prefiltrovaná a vákuovým odstránením rozpúšťadla z filtrátu bol získaný hnedý olej Tento olej spolu s kyselinou ptoluénsulfónovou (0,50 g) bol rozpustený v benzéne (250 ml) v banke s guľatým dnom pod Soxhletovým extraktorom obsahujúcim molekulárne sitá 4 á. Po 2,5 h refluxovania bol roztok prefiltrovaný a cez noc chladený na 5 °C Biely vločkovitý pevný produkt bol zhromaždený filtráciou a bol premytý 50 ml chladného benzénu Ďalší podiel produktu sa získa zahustením filtrátu, ochladením a odfiltrovaním kryštálov (12,60 g, výťažok 64,3 %) ’H NMR (400 MHz, 20 °C,
CDC13) δ 7,62 (d, J = 7,3 Hz, 2H), 7,47 (d, J = 7,3 Hz, 1H), 7,39 (M, 3H), 7,27 (m, 2H), 7,22 (s, 1H), 7,18 (t, J = 7,4 Hz, 1H), 3,78 (S < 2H). I3C{ ’H} NMR (100 MHz, 20 °C, CDCh) δ 146,3, 145,3, 143,1, 135,9, 128,6, 127,5, 126,5, 126,4, 125,6, 124,7, 123,6, 120,9, 38,9
Príklad 2
Príprava bis(2-fenylindenyl)zirkóniumdichloridu, katalyzátor A (ligand 1)
Roztok n-butyllítia (1,6 M v hexánoch, 3,25 ml, 5,2 mmol) bol počas 2 min pri -78 °C pridaný k roztoku 2-fenylindénu (1,01 g, 5,3 mmol) v tetrahydrofuráne (40 ml). Oranžový roztok bol po dobu 30 min zahrievaný na teplotu miestnosti Po vákuovom odparení rozpúšťadla bola žltá pevná látka suspendovaná v toluéne (25 ml) K tejto zmesi bola pri teplote miestnosti pridaná suspenzia ZrCl4 (612 mg, 2,6 mmol) v toluéne (25 ml) Tento žltý roztok bol miešaný
2,5 h, zahriaty na 80 °C a filtrovaný cez strednú fritu plnenú celitom. Roztok bol cez noc chlade18 ný na -20 °C a vytvorili sa žltooranžové tyčinkovité kryštály bis(2fenylindenyl)zirkóniumdichloridu (1,173 g, výťažok 82,0 %). *H NMR (400 MHz, 20 °C, CeDe) d 7,38 (d, J = 7,1 Hz, 4H), 7,17 (m, 4H), 7,10 (m, 2H), 7,04 (dd, J = 6,5, 3,1 Hz, 4H), 6,90 (dd, J = 6,5, 3,1 Hz, 4H), 6,41 (s, 4H). I3C{ 1H} NMR (100 MHz, 20 °C, C6D6) d 133,6, 132,7, 128,9, 128,5, 127,2, 126,9, 126,7, 125,1, 103,6. Rontgenová štruktúra kryštálov viď obr. 1
Príklad 3
Príprava bis(2-fenylindenyl)zirkóniumdimetylu, katalyzátor B (ligand 1)
Roztok metyllítia (1,4 M v dietyléteri, 0,75 ml. 1,05 mmol) bol pri -100 °C pridaný k roztoku bis(2-fenylindenyl)-zirkóniumdichloridu (280 mg, 0,51 mmol) v dietyléteri. Jasne žltý roztok sa zahrieva po dobu 30 min na teplotu miestnosti Po 3 h sa z bezfarebného roztoku odstráni prchavý podiel a pridá sa toluén (25 ml). Roztok bol prefiltrovaný cez strednú fritu plnenou celitom a rozpúšťadlo sa odparí vo vákuu Kryštalizáciou z toluénu (1 ml) a pentánu (15 ml) sa získajú krémové sfarbené kocky (110 mg, 42,5 %) ’H NMR (400 MHz, 20 °C. C6D6): d 7,28 (m, 4H), 7,16 (M. 6H), 702 (dd, J = 6,4, 3,2 Hz, 4H), 6,93 (dd, J = 6,5, 3,2 Hz, 4H), 6,00 (s, 4H), -0,85 (s, 6H)
Príklad 4
Príprava bis(2-fenylindenyl)hafniumdichloridu, katalyzátor C (ligand 1)
Roztok n-butyllítia (2,5 M v hexánoch, 2,45 ml, 61 mmol) bol počas 2 min pri -78 °C pridaný k roztoku 2-fenylindénu (1,18 g, 61 mmol) v tetrahydrofúráne (40 ml). Oranžový roztok bol počas 30 min ohriaty na teplotu miestnosti Po odstránení rozpúšťadla vo vákuu bol oranžový olej suspendovaný v toluéne (65 ml) K tejto zmesi bola pri teplote miestnosti pridaná suspenzia HfCU (99,99 % Hf, 980 mg, 3,1 mmol) v toluéne (5 ml) Tento hrdzavo sfarbený roztok bol miešaný 3 h v tme a prefiltrovaný cez strednú fritu plnenú celitom. Odstránením rozpúšťadla sa získa tmavo oranžová pevná látka Zo vzorky 100 mg sa odstráni nezreagovaný ligand sublimáciou pri 120 °C. Prekryštalizovaním z toluénu cez noc pri -20 °C sa získa tmavo žltá pevná látka (28 mg, výťažok 28 %). 'H NMR (400 MHz, 20 °C, C6D6): δ 7,36 (d, J = 7,2 Hz, 4H),
7,18 (m, 4H), 7,12 (m, 2H), 7,07 (dd, J = 6,6, 3,1 Hz, 4H), 6,88 (dd, J = 6,6, 3,1 Hz, 4H), 6,29 (s, 4H). ’3C {*H} NMR (100 MHz, 20 °C, C6D6): d 132,7, 132,1, 128,8, 128,5, 127,2, 126,1, 125,1, 101,4.
Príklad 5
Príprava 2-bis(3,5-trifluórmetylfenyl)indénu, ligand 2
Do trojhrdlej 500 ml banky s guľatým dnom, vybavenej chladičom a podávacou nálevkou, bolo predložené 2,62 g (0,11 mol) horčíkových hoblín a 20 ml bezvodého Et2O Pomalým prídavkom roztoku 25,10 g (0,09 mol) 3,5-bis(trifluór-metyl)brómbenzénu vEt2O (100 ml) s následným refluxovaním po dobu 30 min bol získaný hnedošedý roztok arylovaného Grignardovho činidla. Roztok bol ochladený na teplotu miestnosti, prefiltrovaný cez vrstvu celitu a evakuovaný za vzniku hnedého oleja. Bol pridaný toluén (40 ml) a suspenzia bola ochladená na 0 °C, načo bol po kvapkách pridávaný roztok 2-indanónu (9,22 g, 0,07 mol) v toluéne (60 ml) za vzniku tmavej hnedej suspenzie. Táto zmes bola ohriata na teplotu miestnosti a miešaná ešte 3 h Po ochladení na 0 °C bola reakcia zastavená 150 ml vody Bol pridaný hexán (200 ml) a reakčná zmes bola neutralizovaná 5M HC1. Organická vrstva bola oddelená a vodná vrstva bola extrahovaná dvoma podielmi hexánu po 50 ml. Spojená organická vrstva bola premytá dvoma 50ml podielmi salinického roztoku a vysušená nad bezvodým síranom horečnatým Po prefiltrovaní cez celit bolo odparením rozpúšťadla vo vákuu získané 21,5 g (89 %, vztiahnuté na 2-indanón) 2(bis-3,5-(trifluórmetyl)-fenyl)indanolu ako špinavo bielej pevnej látky. ’H NMR (DCDIp 23 °C,
400 MHz) d 8,05 (s, 2H), 7,80 (s, 1H), 7,5-7,0 (M, 4H), 3,41 (m, 4H), 2,21 (s, 1H, OH) Tento alkohol (21,5 g, 0,06 mol) a monohydrát kyseliny p-toluénsulfónovej (800 mg) boli pod argónom rozpustené v toluéne (250 ml) a zahrievaním roztoku k refluxu po dobu 6 h bolo získané 14,4 g (70%) 2-(bis-3,5-(trifluórmetyl)fenyl)-indénu po prekryštalizovaní zo zmesi dietyléter/hexán pri -18 °C JH NMR (CDC13, 23 °C, 400 MHz) d 8,01 (s, 2H), Arf), 7,75 (s, 1H, Arf), 7,52 (d, J = 7 Hz, 1H), 7,47 (d, J = 7 Hz, 1H), 7,43 (s, 1H), 7,33 (dd, 2J = 7 Hz, 1H), 7,27 (dd, 2J = 7 Hz, 1H), 2,83 (s, 2H). 13C NMR (CDCI3, 23 °C, 100 MHz) d 144,3 (s), 143,1 (s), 138,0 (s), 132,1 (q, 2jc.F= 33 Hz), 130,1 (d, JC-h= 167 Hz), 127,0 (dd), JC.H= 160 Hz, 2jc.h= 7 Hz), 126,0 (dd, JC-H= 159 Hz, 2JC_H= 7 Hz), 125,2 (brd, JC_H= 162 Hz), 123,9 (dd, JC_h=
156 Hz, 2jc.h= 9 Hz), 123,4 (q, JC-F= 273 Hz, CF3), 121,8 (dd, JC-H= 160 Hz, 2jc.h= 8
Hz), 120,6 (brd, 10 JC.H = 167 Hz), 38,9 (td, JC-H= 127 Hz, 2Jc-H=7 Hz, CH2) Analýza C, H- nájdené (vypočítané)· C 62,45 (62,20), H 3,01 (3,07)
Príklad 6
Príprava bis(2-(bis-3,S-trifluórmetylfenyl)indenyl)-zirkóniunidichloridu, katalyzátor D (ligand 2) n-Butyllítium (2,5 M v hexánoch, 850 ml, 2,13 mmol) bolo pridané k roztoku 2-(bis3,5(trifluórmetyl)fenyl)indénu (648 mg, 1,97 mmol) v toluéne (15 ml). Heterogénny roztok bol po dobu 4 h 30 min miešaný pri teplote miestnosti za vzniku zolenožltého roztoku, ku ktorému bola pomocou kanyly pridaná suspenzia ZrCl4 (240 mg, 1.03 mmol) v toluéne (20 ml). Žltá suspenzia bola 2 h 30 min miešaná pri teplote miestnosti, zahriata na cca 80 °C a prefiltrovaná cez vrstvu celitu Po niekoľkonásobnom premytí celitu horúcim toluénom (3x10 ml) bol filtrát zahustený a ochladením na -18 °C sa získalo 442 mg (55 %) svetlo žltých kryštálov bis(2-(bis-3,5trifluórmetylfenyl)-indenyl)zirkóniumdichloridu, katalyzátora D ’H NMR (C6D6. 23 °C, 400 MHz):d 7,67 (s, 2H, arf), 7,55 (s, 4H, arf), 7,19 (m, 4H, Ar), 6,89 (m, 4H, Ar), 5,96 (s, 4H, CpH) 13C NMR (C6D6, 23 °C, 100 MHz). d 135,6 (s), 133,1 (s), 131,6 (q, 2JC-f= 33 Hz), 127,1 ( brd, JC-h= 161 Hz), 126,8 (s), 126,4 (dd, JC-h= 161 Hz, 2Jr-H= 8 Hz), 125,4 (dd, JC-h= 167 Hz), 2Jc.h= 5 Hz), 123,8 (q, JC-f= 273 Hz, CF3), 121,8 (brd, JC-h= 159 Hz), 102,5 (dd, JC-h=176 Hz, 2Jc-h= 7 Hz, Cp (C-H) Analýza C,H: nájdené (vypočítané) C 49,99 (50,01), H 2,32 (2,22)
Príklad 7
Príprava bis(2-(bis-3,5-trifluórmetylfenyl)indenyl)-hafniiimdichloridu, katalyzátor E (ligand 2) n-Butyllítium (1,6 M v hexánoch, 2 ml, 3,20 mmol) bolo pri teplote miestnosti po kvapkách pridané k roztoku 2-(bis-3,5-(trifluórmetyl)fenyl)indénu (1,03 g, 3,14 mmol) vdietyléteri (10 ml) Po 30 min miešania bolo vákuovo odstránené rozpúšťadlo a bola získaná zolenožltá pevná látka. V suchej skrini bolo k lítnej soli pridané HfCU (510 mg, 1,59 mmol). Pevný podiel potom bol ochladený na -78 °C a pri tejto teplote bol pomaly pridaný toluén (45 ml) Banka bola ponechaná ohriať sa na teplotu miestnosti a suspenzia bola miešaná 24 h, načo bola po dobu 15 min zahrievaná na cca 80 °C (teplomet). Potom bolo vo vákuu odstránené rozpúšťadlo. Pevný podiel bol extrahovaný CH2CI2 (50 ml) a roztok bol prefiltrovaný cez vrstvu celitu. Po premytí celitu 4 x 15 ml CH2CI2 bolo z filtrátu vákuovo odstránené rozpúšťadlo. Pevný podiel bol rozpustený v 15 ml CH2CI2, prefiltrovaný a nad filtrát bola pomaly uložená vrstva hexánu (40 ml) Z tohto vrstveného roztoku boli pri -18 °C získané kryštály bis(2-(bis-3,5trifluórmetylfenyl)indenyl)-hafhiumdichloridu, katalyzátora E. NMR (C5D5, 23 °C, 200
MHz); d 7,65 (s, 2H, Arf), 7,51 (s, 4H, Arf), 6,7-7,3 (m, 8H Ar), 5,63 (s, 4H, Cp-H). 13C NMR (C6D6 23 °C, 100 MHz)· d 135,8 (s), 132,9 (s), 131,6 (q, 2jc.f= 34 Hz), 127,2 (brd, JC-h= 160 Hz), 126,3 (dd, JC-h= 161 Hz, 2jc.„=8 Hz), 126,0 (s), 125,6 (dd, JC.H= 167 Hz, 2jc.h= 5 Hz),
123,8 (q, JC.F= 273 Hz, CF3), 121,7 (brd, JC_h= 161 Hz), 100,1 (dd, JC.H= 176 Hz, 2Jc-H= 6 Hz, Cp C-H). Analýza C, H: nájdené (vypočítané). C, 45,10 (45,18), H, 1,87 (2,01).
Príklad 8
Príprava 2-(4-terc.butylfenyl)indénu (ligand 3)
Do trojhrdlej 250 ml banky s guľatým dnom, vybavenej chladičom a pridávacou nálevkou, bolo predložené 1,48 g (0,06 mol) horčíkových hoblín a 10 ml bezvodého Et2O (70 ml) a refluxovaním po dobu 1 h bol získaný žltý roztok arylovaného Grignardovho činidla Roztok bol ochladený na teplotu miestnosti, prefiltrovaný cez vrstvu celitu a vákuovým spracovaním bola získaná žltá pena Bol pridaný toluén (15 ml) a suspenzia bola ochladená na 0 °C, načo k nej bol po kvapkách pridávaný roztok 2-indanónu (4,97 g, 0,04 mol) v toluéne (35 ml) za vzniku špinavo bielej suspenzie Heterogénna reakčná zmes bola ohriata na teplotu miestnosti a miešaná ďalších 30 min. Po ochladení na 0 °C bola reakcia zastavená 74 ml vody. Bol pridaný hexán (75 ml) a reakčná zmes bola neutralizovaná 5M HC1. Organická vrstva bola oddelená a vodná vrstva bola extrahovaná dvoma 15ml podielmi hexánu Spojená organická vrstva bola premytá dvoma 30ml podielmi salinického roztoku a vysušená nad bezvodým síranom horečnatým. Po prefiltrovaní cez celit bolo vo vákuu odstránené rozpúšťadlo a vznikla žltá olejovitá pevná látka Táto látka bola triturovaná s malými podielmi hexánu a bolo získané 4,65 g (46 %, vztiahnuté na 2indanón) 2-(4-tbutylfenyl)indanolu vo forme bielej pevnej látky. NMR (CDCI3, 23 °C, 400 MHz): d 7,6-7,0 (m, 8H), 3,40 (m, 4H), 2,16 (s, 1H, OH), 1,25 (s, 9H *Bu).
Pod argónom bol tento alkohol (4,3 g, 0,06 mol) a monohydrát kyseliny ptoluénsulfónovej (120 mg) rozpustený v benzéne (74 ml) a roztok bol 2 h 30 min zahrievaný k refluxu, čím bol získaný 2-(4-tbutylfenyl)indén, ktorý bol rekryštalizovaný zo zmesi dietyléter/hexán pri -18 °C (2,74 g, 68 %). *H NMR (CDCI3, 23 °C, 400 MHz) d 7,59 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 7,47 (d, J= 7 Hz, 1H), 7,42 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 7,40 (d, J = 7 Hz, 1H), 7,28 (dd, 2J = 7Hz, 1H), 7,20 (s, 1H, 7,18 (dd, 2J = 7 Hz), 1H, 3,79 (s, 2H), 1,36 (s, 9H, ’Bu) 13C NMR (CDCI3, 23 °C, 100 MHz) d 150,7 (s), 146,4 (s), 145,6 (s), 143,1 (s), 126,6 (dd, JC.H= 159 Hz, 2JC-h= 7 Hz), 125,8 (d, JC-h= 163 Hz), 125,6 (dd, JC-h= 157 Hz, 2JC-h= 7 Hz), 125,4 (dd, JC.H= 7 Hz),
124,5 (dd, JC.H= 159 Hz, 2Jc-H= 7 Hz), 123,6 (dd, JC-h= 158 Hz, 2JC.h= 8 Hz), 120,8 (dd, JC.
H= 159 Hz, 2JC.h= 8 Hz), 39,0 (td, JC-h= 128 Hz, 2JC-H= 6 Hz, CH2), 34,6 (s, C(CH3)3),
31,3 (brq, 126 Hz, C(CH3)3). Analýza: nájdené (vypočítané). C, 91,40 (91,88), H, 7,98 (8,12).
Príklad 9
Príprava bis(2-(4-terc.butylfenyl)indeny])zirkóniumdichloridu, katalyzátor F (ligand 3) n-Butyllítium (1,6 M v hexánoch, 1,84 ml, 2.88 mmol) bolo pri -78 °C pridané k roztoku 2(4-‘butylfenyl)indénu (710 mg, 2,86 mmol) v tetrahydrofuráne (15 ml) Oranžový roztok bol zahriaty na teplotu miestnosti a miešaný po dobu 30 min. Potom bolo vákuovo odstránené rozpúšťadlo a vznikla žltá pevná látka Schlenková banka bola ochladená na -78 °C a bolo pridané 15 ml toluénu Potom bola pomocou kanyly pridaná suspenzia ZrCl4 (333 mg, 1,43 mmol) v toluéne (15 ml). Roztok bol ohriaty na teplotu miestnosti a miešaný po dobu 1,5 h za vzniku čiernočerveného roztoku, ktorý bol prefiltrovaný cez vrstvu celitu Po niekoľkonásobnom premytí celitu toluénom (3x10 ml) bol filtrát zahustený a ochladený na -18 °C a bolo získané 267 mg (28 %) bis(2-(4-terc butylfenyl)indenyi)zirkóniumdichloridu ako oranžové kryštály ^H NMR pre F (CgDg, 23 °C, 400 MHz): d AB obrazec centrovaný pri 7,42 ppm a integrácia pro 4H, AB obrazec centrovaný pri 7,42 ppm a integrácia pro 4H, 6,56 (s, 2H, Cp-H), 1,30 (s, 9H) lBu). '3C{H} NMR (C6D6, 23 °C, 100 MHz): d 151,7 (s), 132,6 (s), 130,9 (s), 127,2 (s, Ar C-H), 126,8 (s),
126,9 (s), 126,6 (s, Ar C-H), 125,9 (s, Ar C-H), 125,1 (s, Ar C-H), 103,5 (s, Cp C-H), 34,7 (s, C(CH3)3).
Príklad 10
Príprava 2-(4-terc.butylfenyl)indenyl)zirkóniumdimetylu (katalyzátor G)
Roztok metyllítia (1,4 M v Et2O, 315 ml, 0,44 mmol) bol pri -78 °C po kvapkách pridávaný k roztoku bis(2-(4-terc.butyI-fenyl)indenyl)zirkóniumdichloridu (0,140 g, 0,21 mmol) v Et2O (10 ml) Žltý roztok bol ohriaty na teplotu miestnosti. Po 20 min sa roztok odfarbil. Bol potom miešaný ešte 2 h, načo bolo vo vákuu odstránené rozpúšťadlo. Produkt bol prekryštalizovaný pri -18 °C z hexánu. Výťažok 79 mg (60 %). ’H NMR (CeD6, 23 °C, 400 MHz)·d 7 37 (m, 8H); 6,99 (m, 8H), 6,16 fs, 4H, Cp-H), 1,30 (s, 18H, t-Bu); -0,77 (s, 6H, CH3), 13C NMR (C6D6, 23 °C, 100 MHz).d 151,0 (s), 132.4 (s); 129,3 (s); 126,2 (dd, JC.H= 157 Hz, 2JC.H= 6 Hz, aróm. C-H); 125,9 (dd, JC-h= 156 Hz, 2Jc-h= 6 Hz, aróm. C-H); 125,0 (brd, Jc.h= 160 Hz, aróm C-H); 124,83 (brd, JC-h= 160 Hz, aróm. C-H), 124,78 (s); 98,3 (dd, JC-h= 172 Hz, Jc.h= 6 Hz, Cp C-H); 36,3 (q, JC-h= 119 Hz, Zr(CH3)2), 34,7 (s, C(CH3)3); 31,4 (q, JC.H= 121 Hz, C(CH3)3)
Príklad 11
Príprava 2-(4-trifluórmetylfenyl)indénu (ligand 4)
Do trojhrdlej 250 ml banky s guľatým dnom, vybavenej chladičom a pridávacou nálevkou, bolo predložené 1,36 g (56 mmol) horčíkových hoblín a 17 ml bezvodého Et2O Pomalým prídavkom roztoku 10,0 g (44 mmol) 4-trifluórmetylbenzénu v Et2O (85 ml) s následným refluxovaním po dobu 30 min bol získaný červenohnedý roztok arylovaného Grignardovho činidla (je zrejmé určité množstvo zrazeniny) Roztok bol ochladený na teplotu miestnosti, prefiltrovaný cez vrstvu celitu a z filtrátu bola vo vákuu odstránená väčšina rozpúšťadla (zostalo cca 15 ml
Et20). Bol pridaný toluén (25 ml) a roztok bol ochladený na 0 °C, načo bol po kvapkách pridaný roztok 2-indanónu (4,4 g, 33 mmol) v toluéne (50 ml) za vzniku oranžovej suspenzie Táto zmes bola ohriata na teplotu miestnosti a miešaná ešte 45 min Po ochladení na 0 °C bola reakcia zastavená 95 ml vody Potom bol pridaný hexán (75 ml) a reakčná zmes bola neutralizovaná 5M HC1. Organická vrstva bola oddelená a vodná vrstva bola extrahovaná dvoma 20ml a jedným 10ml podielom hexánu. Spojený organický extrakt bol premytý dvoma 35ml podielmi salinického roztoku a vysušený nad bezvodým síranom horečnatým. Po prefíltrovaní cez celit bolo vo vákuu odstránené rozpúšťadlo a bol získaný 2-(4- trifluórmetyl)fenylindanol ako pevná látka. NMR (CDCh, 23 °C, 200 MHz): d 7,5-8 (m, 4H), 7-7,5 (m, 4H), AB obrazec centrovaný pri 3,43 ppm a integrácia pro 4H, 2,38 (s, 1H, OH).
Pod argónom bol tento alkohol a monohydrát kyseliny p-toluénsulfónovej (200 mg) rozpustený v toluéne (100 ml) a roztok bol 4 h zahrievaný k refluxu, načo bolo po prekryštalizovaní z dietyléteru pri -18 °C získané 5,59 g (65 %) 2-(4-trifluórmetylfenyl)indénu. }H NMR (CDCI3, °C, 400 MHz): d AB obrazec centrovaný pri 7,68 ppm a integrácia pro 4H, 7,51 (d, J= 7 Hz, 1H), 7,45 (d, J= 7 Hz, 1H), 7,35 (s, 1H), 7,32 (dd, 2J= 7 Hz, 1H), 7,25 (dd, 2J= 7 Hz. 1H), 3,81 (s, 2H). 13C NMR (CDCI3, 23 °C, 100 MHz). d 144,8 (s), 144,7 (s), 143,2 (s), 139,3 (s), 128,8 (d, Jc-h= 168 Hz), 126,8 (dd, Jc-H= l68 Hz, Jc-H= 7 Hz), 125,7 (dd, Jc-H= 161 Hz, Jc-H= 7 Hz), 125,6 (d, Jc-H= cca 160 Hz), 125,5 (d, Jc-H= cca 160 Hz), 124,2 (q, Jc-F= 272 Hz, CF3), 123,8 (dd, Jc-H= cca 160 Hz, Jc-H= 9 Hz), 121,5 (dd, Jc-H= l60 Hz, Jc-H= 9 Hz),
38,9 (td, Jc-H= l29 Hz, 2Jq_}-j= 7 Hz, CH2). Analýza C, H: nájdené (vypočítané). C, 74,05 (73,84); H, 4,15(4,26).
Príklad 12
Príprava bis(2-(4-trífluórmetylfenyl)indenyl)-zirkóniumdichloridu, katalyzátor H (lígand 4) n-Butyllítium (1,6 M v hexánoch, 2,5 ml, 4,0 mmol) bolo po kvapkách pridávané k suspenzii 2-(4-(trifluórmetyl)fenyl)-indénu (1,02 g, 3,9 mmol) vEt2O (10 ml) Žltooranžový roztok bol miešaný 20 min pri teplote miestnosti a potom bolo vo vákuu odstránené rozpúšťad25
Ιο. V suchej skrini bol ku vzniknutej zolenobielej pevnej látke pridaný ZrCU (462 mg, 2,0 mmol). Pevný podiel bol ochladený na -78 °C a pomaly bol pridaný metylenchlorid (50 ml) Žltá suspenzia bola zahriata na teplotu miestnosti a ponechána na nej cez noc. Oranžový roztok potom bol prefiltrovaný cez vrstvu celitu a celit bol premývaný CH2CI2 do odfarbenia fíltrátu (cca 40 ml). Produkt bol prekryštalizovaný pri -18 °C z toluénu Výťažok 471 mg (35 %). NMR (C6D6,23 °C, 400 MHz) d 7,36 (d, J= 8 Hz, 4H); 7,12 (dd, J= 6,5 Hz, J= 3,1 Hz, 4H), 7,09 (d,
J= 8 Hz, 4H); 6,86 (dd, J= 6,4 Hz, J= 3 Hz, 4H); 6,21 (s, 4H, Cp-H). Analýza C, H. nájdené (vypočítané): C, 56,42 (56,47), H, 3,00 (2,96).
Príklad 13
Príprava 2-(4-metylfenyl)indénu (ligand 5)
Do trojhrdlej 250 ml banky s guľatým dnom, vybavenej chladičom a pridávacou nálevkou, bolo predložené 2,66 g (0,11 mol) horčíkových hoblín a 20 ml bezvodého Et2O. Pomalým prídavkom roztoku 15,0 g (0,09 mol) 4-brómtoluénu v Et2O (100 ml) s následným refluxovaním po dobu 30 min bol získaný oranžový roztok arylovaného Grignardovho činidla. Roztok bol ochladený na teplotu miestnosti, prefiltrovaný cez vrstvu celitu a z fíltrátu bolo vo vákuu odstránené rozpúšťadlo. Bol pridaný toluén (40 ml) a roztok bol ochladený na 0 °C, načo bol po kvapkách pridaný roztok 2-indanónu (9,27 g, 0,07 mol) v toluéne (70 ml) za vzniku oranžovej suspenzie. Zmes bola ohriata na teplotu miestnosti a miešaná ešte 3 h. Po ochladení na 0 °C bolo pridané 150 ml vody. Bol pridaný hexán (150 ml) a reakčná zmes bola neutralizovaná 5M HC1 Organická vrstva bola oddelená a vodná vrstva bola extrahovaná dvoma 50ml podielmi hexánu. Spojený organický extrakt bol premytý dvoma 50ml podielmi salinického roztoku a vysušený nad bezvodým síranom horečnatým. Po prefiltrovaní cez celit bolo vo vákuu odstránené rozpúšťadlo a bol získaný 2-(4-metyl)fenylindanol ako pevná látka
Pod argónom bol tento alkohol a monohydrát kyseliny p-toluénsulfónovej (200 mg) rozpustený v benzéne (200 ml) a roztok bol 2 h zahrievaný k refluxu Po ochladení na teplotu miestnosti bolo vo vákuu odstránené rozpúšťadlo a produkt, 2-(4-metylfenyl)indén, bol prekryštalizovaný zo zmesi Et2O/hexán Výťažok 7,17 g (50 %) NMR (CDCI3, 23 °C, 400 MHz)· d 7,56 (d, J= 8 Hz, 2H); 7,49 (d, J= 8 Hz, 1H), 7,41 (d, J= 7 Hz, 1H), 7,36-7,14 (integrácia pre26 krývajúcich sa signálov pre 5H); 3,80 (s, 2H, CH2); 2,40 (s, 3H, CH3 ) 13C{H} NMR (CDCI3, °C, 100 MHz): d 146,5 (s), 145,5 (s), 143,0 (s), 137,4 (s), 133,2 (s), 129,4 (s); 126,6 (s), 125,64 (s), 125,57 (s), 124,5 (s), 123,6 (s), 120,8 (s), 39,0 (s, CH2), 21,3 (s, CH3). Analýza C, H: nájdené (vypočítané): C, 93,25 (93,16); H, 7,00 (6,84)
Príklad 14
Príprava bis(2-(4-metylfenyl)indenyl)zirkóniumdichloridu, katalyzátor I (ligand 5) n-Butyllítium (1,6 M vhexánoch, 4,2 ml, 6,7 mmol) bolo po kvapkách pridávané k roztoku 2-(4-metyl)fenyl)indénu (1,323 g, 6,4 mmol) v EtjO (20 ml). Červenooranžový roztok bol miešaný 30 min pri teplote miestnosti, načo bolo vo vákuu odstránené rozpúšťadlo. V suchej skrini bol k vzniknutej pevnej látke pridaný ZrCU (0,754 g, 3,2 mmol). Pevný podiel bol ochladený na -78 °C a bol pomaly pridaný metylénchloríd (60 ml). Roztok bol ohriaty na teplotu miestnosti a udržovaný na nej cez noc Vzniknutý žltooranžový zakalený roztok potom bol prefíltrovaný cez vrstvu celitu a celit bol premývaný CH2CI2 do odfarbenia filtrátu (cca 60 ml). Produkt bol prekryštalizovaný pri -18 °C zo zmesi C^Ch/hexán Výťažok 577 mg (31 %). ]H NMR (C6D6, 23 °C, 400 MHz): d 7,36 (d, J= 8 Hz, 4H); 7,11 (m, 4H), 7,02 (d, J= 8 Hz, 4H), 6,92 (m, 4H); 6,43 (s, 4H, Cp-H); 2,17 (s, 6H, CH3). Analýza C, H (kryštalizuje s 1/2 CH2C12) nájdené (vypočítané). C, 63,21 (63,46), H, 4,41 (4,42).
Príklad 15
Príprava 2-(3,5-dimetylfenyl)indénu (ligand 6)
Do trojhrdlej 500 ml banky s guľatým dnom, vybavenej chladičom a pridávacou nálevkou, bolo predložené 1,86 g (77 mmol) horčíkových hoblín a 15 ml bezvodého Et2O Pomalým prídavkom roztoku 9,9 g (53 mmol) 3,4-dimetylbrómbenzénu v Et2O (60 ml) s následným refluxovaním po dobu 1 h bol získaný oranžový roztok arylovaného Grignardovho činidla Roztok bol ochladený na teplotu miestnosti, prefiltrovaný cez vrstvu celitu a z filtrátu bolo vo vákuu odstránené rozpúšťadlo. Bol pridaný toluén (30 ml) a roztok bol ochladený na 0 °C, načo bol po kvapkách pridaný roztok 2-indanónu (5,67 g, 43 mmol) v toluéne (50 ml) za vzniku oranžovej suspenzie. Zmes bola ohriata na teplotu miestnosti a miešaná ďalších 9 h. Po ochladení na 0 °C bola reakcia zastavená 100 ml vody. Potom bol pridaný hexán (150 ml) a reakčná zmes bola neutralizovaná 5M HC1. Organická vrstva bola oddelená a vodná vrstva bola extrahovaná dvoma 40ml podielmi hexánu. Spojený organický extrakt bol premytý dvoma 40ml podielmi salinického roztoku a vysušený nad bezvodým síranom horečnatým. Po prefiltrovaní cez celit bolo vo vákuu odstránené rozpúšťadlo a bol získaný 2-(3,5-dimetyl)fenylindanol ako veľmi viskózny olej
Pod argónom bol tento alkohol a monohydrát kyseliny p-toluénsulfónovej (213 mg) rozpustený v benzéne (100 ml) a roztok bol zahrievaný 2 h k refluxu. Po ochladení na teplotu miestnosti bolo vo vákuu odstránené rozpúšťadlo a produkt, 2-(3,5-dimetylfenyl)indén, bol získaný sublimáciou (120 °C, vysoké vákuum). Výťažok 3,51 g (37%) 1h NMR (CDCI3, 23 °C, 400 MHz): d 7,52 (d, J= 7 Hz, 1H); 7,44 (d, J= 7 Hz, 1H); 7,4-7,1 (integrácia prekrývajúcich sa signálov pro 5H); 6,98 (s, 1H); 3,82 (s, 2H, CH2), 2,41 (s, 6H, CH3) 13C NMR (CDCI3, 23 °C, 100 MHz): d 146,7 (s), 145,5 (s), 143,1 (s), 138,1 (s), 135,8 (s), 129,3 (d, JC-h= 155 Hz), 126, 5 (dd, JC-h= 159 Hz, JC_h= 7 Hz), 126,2 (d, JC-H= 165 Hz), 124,6 (dd, JC-H= 159 Hz, JC_ H= 7 Hz), 123,6 (d, JC-H= 155 Hz), 123,5 (d, JC-H= 156 Hz), 120,8 (dd, JC-h= 159 Hz, JC.H=
Hz), 39,1 (td, JC-H= 129 Hz, 2JC-h= 6 Hz, CH2), 21,4 (q, JC-h= 156 Hz, CH3). Analýza C, H: nájdené (vypočítané): C, 92,88 (92,68); H, 7,32 (7,32).
Príklad 16
Príprava bis(2-(3,5-dimetylfenyl)indenyl)zirkóniumdichloridu, katalyzátor J (ligand 6) n-Butyllítium (1,6 M vhexánoch, 2,8 ml, 4,5 mmol) bolo po kvapkách pridávané k roztoku 2-(3,5-dimetyl)fenyl)indénu (0,945 g, 4,3 mmol) v Et2O (10 ml) Žltooranžový roztok bol miešaný 45 min pri teplote miestnosti, načo bolo vo vákuu odstránené rozpúšťadlo V suchej skrini bol k vzniknutej jasne žltej pevnej látke pridaný ZrCU (0,504 g, 2,2 mmol) Pevný podiel bol ochladený na -78 °C a bol pomaly pridaný metylénchlorid (50 ml). Žltá suspenzia bola ohriata na teplotu miestnosti a udržovaná na nej cez noc. Vzniknutý hnedooranžový roztok potom bol prefiltrovaný cez vrstvu celitu a celit bol premývaný CH2C12 do odfarbenia fíltrátu (cca ml). Produkt bol prekryštalizovaný pri -18 °C z toluénu. Výťažok 642 mg (50 %). NMR (C6D6,23 °C, 400 MHz): d 7,22 (s, 4H); 7,19 (m, 4H); 7,00 (m, 4H); 6,85 (s, 2H); 6,50 (s, 4H, Cp-H); 2,27 (s, 12H). 13C NMR (C6D6, 23 °C, 100 MHz): d 138,2 (brs); 133,9 (s); 133,2 (brs); 130,5 (brd, Jc-FT cca 157 Hz); 127,0 (brs), 126,7 (dd, Jc-FT 163 Hz, 2Jc-FT 8 Hz, arom. C-H); 125,24 ( d, Jc-ΗΓ cca 163 Hz, aróm. C-H), 125,16 (dt, Jc-H= 162 Hz, 2JC-H= 6 Hz, aróm. C-H); 103,9 (dd, Jc.h= 175 Hz, 2JC.H= 7 Hz, Cp C-H), 21,4 (q, JC_h= 127 Hz, CH3). Analýza C, H. nájdené (vypočítané): C, 68,13 (67,98); H, 5,65 (5,03).
Príklad 17
Príprava etylén-l,2-bis(2-fenyl-l-indénu) (ligand 7) n-Butyllítium (1,6 M v hexánoch, 10,1 ml, 16,2 mmol) sa v priebehu 20 min pri -78 °C pridá k roztoku 2-fenylindénu (3,083 g, 16,0 mmol) v tetrahydroíuránu (120 ml). Tmavo oranžový roztok sa ohreje na teplotu miestnosti a mieša sa 20 min. Roztok sa znovu ochladí na -78 °C a počas 5 min sa pridá 1,2-dibrómetán (0,70 ml, 1,53 g, 8,1 mmol). Roztok sa okamžite ohreje na 40 °C a mieša sa cez noc. Reakcia sa zastaví prebublávaním roztoku plynným HC1 po dobu 30 s. Po odstránení rozpúšťadla vo vákuu sa pevný podiel extrahuje 120 ml metylénchloridu, extrakt sa prefiltruje cez celit a vysuší vo vákuu Tento medziprodukt pozostáva prevažne z nezreagovaného 2-fenyl-l-indénu, 2-fenyl-l-spirocyklopropylindénu a malého množstva požadovaného ligandu setylénovým mostíkom. Pevný podiel a NaH (332 mg, 13,8 mmol) sa pod dusíkom vloží do 100 ml Schlenkovej banky. Pridá sa 2-metoxyetyléter (50 ml) a zelený roztok sa refluxuje pri 160 °C, načo sa pridá 18-crown-6 (770 mg, 2,9 mmol). Reakčná zmes sa refluxuje 4 h pri 160 °C, ochladí sa na teplotu miestnosti a pridá sa deionizovaná voda (30 ml) Krémovo sfarbená zrazenina sa zhromaždí filtráciou, rozpustí v tetrahydrofuráne, suší nad MgSO4 a vysuší vo vákuu. Nezreagovaný 2-fenylindén a 2-fenyl-l-spirocyklopropylindén sa z produktu odstráni sublimáciou pri 130 °C Zostatková oranžová pevná látka sa prekryštalizuje z tetrahydroíuránu (« 5 ml) na oranžovú pevnú látku (1,75 g, 52,5 %)
Príklad 18
Príprava rac/mezo etylén-l,2-bis(2-fenyl-l-indenyl)-zirkóniumdichloridu, katalyzátor K, L (ligand 7) n-Butyllítium (2,5 M v hexánoch, 2,10 ml, 5,3 mmol) sa v priebehu 2 min pri 0 °C pridá k roztoku etylén-l,2-bis(2-fenyl-l-indénu) (1,061 g, 2,6 mmol) v toluéne (35 ml). Roztok sa ohreje na 80 °C a mieša sa 1 h. Roztok, ktorý sa zakaluje, sa nechá 18 h chladnúť na teplotu miestnosti a prefiltruje sa cez strednú fritu plnenú celitom Rozpúšťadlo sa odstráni vo vákuu a zostatková oranžová pevná látka sa prekryštalizuje pri -20 °C zo zmesi dietyléteru (18 ml) a tetrahydrofuránu (2 ml) v Schlenkovej banke obsahujúcej fľaštičku pentánu (12 ml). Izoméry rac- a mezo- etylén-l,2-bis(2-fenyl-l-indenyl)zirkónium-dichloridu boli získané ako dva typy kryštálov, oranžové kocky a žlté doštičky. Zo zmesi bola na vzduchu manuálne oddelená malá vzorka (1,8 mg) oranžových kociek a charakterizovaná pomocou *H NMR ako racemický izomér K (400 MHz, 20 °C, C6D6)· d 7,75 (d, J=8,2 Hz, 4H), 721 (m, 4H), 7,07 (m, 2H), 6,82 (s, 2H), 6,66 (m, 2H), 6,21 (d, J= 8,8 Hz, 2H), 3,77 (d, J= 8,8, 2H), 3,14 (d, J = 8,8, 2H). Tento produkt bol charakterizovaný ako racemický izomér Zostatková zmes žltých a oranžových kryštálov bola rovnako charakterizovaná pomocou ’H NMR Okrem posunov rac-izoméru boli prítomné i posuny /wezo-izoméru. *H NMR (400 MHz, 20 °C, C<>D6)d 7,51 (d, 7,7 Hz, 4H), 7,1-7,2 (m, 2H), 7,07 (m, 2H), 6,86-6,94 (m, 8H), 6,73 (m,2H), 6,61 (s, 2H), 3,44-1,64 (m, 4H) Bolo zistené, že pôvodná zmes obsahuje 56,1 % rac-izoméru a 43,9 % /wczo-izoméru, stanovené integráciou posunov prid 6,82 (rac-Cp-H) a 6,61 (mezo-Cp-H) Charakteristické posuny etylenových mostíkov boli charakterizované pomocou I3C{’H} NMR (100 MHz, 20 °C, CeDe). 27,81, 26,71.
Π. Polymerizácia
Táto časť uvádza príklady prípravy polymérov s použitím katalyzátorov podľa vynálezu a porovnáva ich s mostíkovými katalyzátormi. Fyzikálne testy polymérov sú uvedené ďalej v časti
III. Pozn.: boli použité dva typy kokatalyzátorov MAO, jedným je metylalumoxan obsahujúci prevažne metylové skupiny, uskutočňovaný fou Etyl Corp alebo Schering a druhý, označený ako typ 4A AKZO, obsahuje 11,9 % molámych butylových skupín a 86,7 % metylových skupín.
Všeobecné postupy: polymerizáce olefínu
Metóda A. V suchej skrini, naplnenej dusíkom, sa do 80ml Fischer-Porterovej fľaše s magnetickou miešacou tyčinkou predloží daný metaiocénový katalyzátor, napríklad bis(2fenylindenyl)-zirkóniumdichlorid (katalyzátor A, príklad 2) (6 mg, 11 mmol) a suchý metylalumoxan od Scheringa (713 mg, 12,3 mmol). Ako náhle sa reaktor vyjme zo suchej skrine, prenesie sa do nej pomocou kanylovej ihly z nehrdzavejúcej ocele toluén (20 ml). Po odplynení reakčného roztoku zmrazením vo vákuu v kúpeli kvapalného dusíka sa do reaktorau pri -78 °C pridá približne 8 ml propylénu. Chladiaci kúpeľ sa odníme a reakčná zmes sa nechá ohriať na 0 °C Po 10 min sa reakčný roztok stáva veľmi viskóznym a reaktor sa okamžite odplyní. Polymér sa vyzráža prídavkom metanolu (10 ml), zhromaždí filtráciou a suší cez noc pri 30 °C Polymér sa extrahuje do refluxujúceho toluénu, prefiltruje a vysuší vo vákuu a získa sa kaučukovitý biely pevný polymér (v prípade bis-(2-fenylindenyl)zirkóniumdichlorídu 5,35 g). Aktivita 2,9 106 gpp/mol Zr h Obsah pentád mmmm podľa 13C NMR je 11,6 %. Pomocou GPC proti polystyrénu je stanovené Mw 209.000 a Mw/M„ 3,0.
Metóda B. V suchej skrini naplnenej dusíkom bol do 300ml nehrdzavejúceho Parrovho reaktora, vybaveného mechanickým miešadlom, predložený suchý metylaluminoxan (MAO typ 4 Akzo, sušený > 24 h), rozpustený v toluéne. Do 50ml tlakovej trubičky bol vložený odpovedajúci metaiocénový katalyzátor, rozpustený v 20 ml toluénu. Reaktor bol prečistený opakovaným natlakovaním a odplynením. Potom bol za miešania privedený na príslušný tlak (do nasýtenia) a teplotu Tlaková trubička obsahujúca metalocén bola dusíkom natlakovaná na 200 psi. Ako náhle bol roztok MAO nasýtený propylénom, bol roztok katalyzátora nastreknutý do reaktora pri príslušnej teplote Po 1 h miešania bola polymerizácia zastavená nastreknutím metanolu (10 ml). Potom bol autokláv pomaly odplynený a otvorený Polymér bol vyzrážaný prídavkom metanolu (400 ml), zhromaždený filtráciou a sušený cez noc pri okolitej teplote
Metóda C. 300ml nehrdzavejúci autokláv, vybavený miešadlom a trubičkou na prívod katalyzátora, sa 12 h vyhrieva na 80 °C a potom sa vloží do rukavicovej skrine, vyplnenej inertnou atmosférou argónu, na vychladnutie na teplotu miestnosti
Roztok katalyzátora sa pripraví prídavkom 0,0027 g (3,0 103 mmol) katalyzátora E (príklad 7) k 2 ml toluénu a miešaním do rozpustenia pevného podielu. Tento roztok sa umiestni do prívádzacej trubičky pre katalyzátor. Do autoklávu sa vloží kokatalyzátor MAO (0,270 g, 4,6 mmol) a jednotka sa uzavrie a vyjme z rukavicovej skrine
Propylén (75 g) sa nechá prochádzať lôžkom molekulárnych sít 3 a a potom lôžkom činidla Q5 a potom sa pri 0 °C pridáva do autoklávu. Autokláv sa ohreje na 50 °C a trubička na prívod katalyzátora sa natlakuje argónom Obsah prívodnej trubičky katalyzátora sa pomocou guľového ventilu pridá do autoklávu a vzniknutá zmes sa 1 h mieša pri teplote 50 °C rýchlosťou otáčania 500 min'1. Po tejto dobe sa preruší miešanie a do reaktora sa pridá pod tlakom pomocou čerpadla Milton Roy okyslený metanol na zastavenie reakcie. Prebytočný propylén sa z autoklávu pomaly odplyní. Autokláv sa otvorí a vzniknutá pevná látka sa zhromaždí a suší 12 h vo vákuovej sušiarni pri 70 °C; získa sa 12,2 g bieleho elastického polyméru s teplotou topenia 151 °C (AHf = 0,2 cal/g), obsahom izotaktického podielu 30,6 %, molekulovou hmotnosťou (Mw) 285.000 a M„/M„ = 3,0 Produkt vykazuje kryštalinitu XRD 18 %.
Metóda D. Dvojgalonový nehrdzavejúci autokláv, vybavený miešadlom a prívodom katalyzátora, sa prečistí dusíkom a potom suchým propylénom. Potom sa nádoba prepláchne roztokom 2 kg suchejho toluénu a 20 g roztoku MAO v toluéne (6,4 % Al) Preplachovací roztok sa vypustí a do reaktora sa pridá 20 g roztoku MAO (6,4 % Al).
Roztok katalyzátora sa pripraví prídavkom 0,03 g (3,0 103 mmol) katalyzátora (príklad
2) k 10 ml toluénu a miešaním do rozpustenia pevného podielu. Tento roztok sa pridáva do prívodu katalyzátora injekčnou striekačkou
Propylén (2,3 kg) sa nechá prechádzať lôžkom molekulárnych sít 3 á a potom lôžkom činidla Q5 a potom sa pri 10 °C pridáva do autoklávu Autokláv sa ohreje na 15 °C a prívod katalyzátora sa potom natlakuje propylénom Obsah prívodnej trubičky katalyzátora sa pomocou gulového ventilu pridá do autoklávu a vzniknutá zmes sa 3 h mieša pri teplote 18 až 20 °C rýchlosťou otáčania 250 min'1 Po tejto dobe sa do reaktora pridá hexán (2 kg) a reaktor sa potom natlakuje dusíkom na 200 psi Reaktor sa vypustí do nádoby obsahujúcej 1,6 kg hexánu a 400 g izopropanolu Z polyméru sa nechá za atmosférického tlaku odpariť rozpúšťadlo Konečné sušenie sa uskutočňuje počas 12 h pri 70 °C vo vákuovej sušiarni a získa sa 362 g bieleho elastického polyméru s teplotou topenia 151 °C (AHf = 0,2 cal/g), obsahom izotaktického podielu 32,1 %, molekulovou hmotnosťou (Mw) 345 000 a MÄ/Mn = 3,5.
Príklad 19
Typická polymerizácia olefínu - etylén
V suchej skrini vyplnenej dusíkom sa do 350ml nehrdzavejúceho autoklávu, vybaveného mechanickým miešadlom, predloží bis(2-fenylindenyl)zirkóniumdichloríd (3 mg, 5,5 mmol) a suchý metylaluminoxan typu Etyl (310 mg, 5,5 mmol). Ako náhle sa autokláv vyjme zo suchej skrine, evákuuje sa 15 min pri teplote miestnosti a do reaktora sa pomocou nehrdzavejúcej kanylovej ihly natiahne toluén (100 ml). Po 10 min miešania reakčného roztoku pri 25 °C sa do reaktora pridá etylén za tlaku 130 psig. Po 7 min miešania sa dá obtiažne regulovať teplota a reakcia sa zastaví nastreknutím metanolu (10 ml) za tlaku 250 psig. Autokláv sa pomaly odplyní a otvorí Polymér sa vyzráža prídavkom metanolu (150 ml), zhromaždí filtráciou a suší cez noc pri 30 °C. Surový výťažok 14,2 g, aktivita 2,2 107 gpp/mol Zr h. Pomocou GPC proti polyetylénovým štandardom sa stanoví Mw 372 000 a Mw/M„ 27,5
Príklady 20 až 23 v
Štruktúra polyméru ako funkcie reakčnej teploty
V suchej skrini vyplnenej dusíkom bol do 100mi Schlenkovej banky s magnetickou miešacou tyčinkou predložený bis(2-fenylindenyl)zirkóniumdichloríd (katalyzátor A, príklad 2) (6 mg, 11 mmol) a suchý metylamluminoxán fy Scheríng (660 mg, 11 mmol). Po vyjmutí zo suchej skrine bol do banky, termostatovanej na príslušnú teplotu, pomocou nehrdzavejúcej kanylovej ihly prenesený toluén (80 ml) Po 10 min starnutia pri požadovanej teplote bol jasne žltý roztok umiestený pod čiastočné vákuum a do banky bol pridaný propylén pod tlakom 0,5 psig Po 15 min miešania bola polymerizácia zastavená prídavkom metanolu (20 ml). Polymér bol zhromaždený filtráciou a sušený cez noc pri 30 °C Polymér bol extrahovaný do refluxujúceho toluénu, prefiltrovaný a vysušený vo vákuu na kaučukovitú bielu pevnú látku v príkladoch 21 až 23 a číru lepivú látku v prípade príkladu 20 Polypropylén podľa príkladu 23 vykazoval teploty topenia 56 a 140 °C Výsledky sú zhrnuté v tabuľke 1
Tabuľka 1. Polymerizácia propylénu pri rožných teplotách*
príklad 20 21 22 23
teplota (°C) 45 25 0 -25
tlak (psig) 0,5 0,5 0,5 0,5
doba (min) 15 15 15 15
produktivita (. 105)b 1,9 3,1 7,1 n,o
MW C(.1O3)' 24 67 183 330
Mw/Mn 2,8 2,7 2,6 2,2
%mmmmd 6,3 9,2 12,3 16,1
ΒΓ 5,02 5,32 5,67 6,12
* katalyzátor A [Zr] = 1,0.1 θ’4 M, [Al]/[Zr] = 1033 b gPP/mol Zr h c stanovené pomocou GPC proti polystyrénu d stanovené l3C NMR spektroskopiou e BI - izotaktický blokový index = 4 + 2 [mmmm]/[mmmr]
Príklady 24 až 27
Mikroštruktúry polymérov ako funkcia reakčného tlaku pri 0 °C
V dusíkovej suchej skrini bol do 300ml nehrdzavejúceho autoklávu, vybaveného mechanickým miešadlom, predložený bis(2-fenyl-indenyl)zirkóniumdichlorid (katalyzátor A, príklad 2) (3 mg, 5,5 mmol) a suchý metylaluminoxán fy Schering (319 mg, 5,5 mmol). Po vyjmutí zo suchej skrine bol autokláv evákuovaný 15 min pri teplote miestnosti a nehrdzavejúcou kanylovou ihlou bol do reaktora natiahnutý toluén (100 ml). Po 10 min miešania reakčného roztoku pri 0 °C bol do reaktora za príslušného tlaku pridaný propylén Po 10 min miešania bola polymerizácia zastavená nastreknutím tetrahydrofuránu (10 ml) Autokláv bol pomaly odplynený a otvorený. Polymér bol vyzrážaný prídavkom metanolu (150 ml), zhromaždený filtráciou a sušený cez noc pri 30 °C Polymér bol extrahovaný do refluxujúceho toluénu, prefiltrovaný a sušením vo vákuu poskytol bielu kaučukovitú pevnú látku. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke 2.
Tabuľka 2. Polymerizácia propylénu pri rôznych tlakoch pri 0 °Ca
príklad 24 25 26 27
tlak (psig) 5 25 50 75
doba (min) 10 10 10 10
produktivita (. 105)b 2,7 6,2 10,4 17,3
Mw c(.103) 213 395 540 604
Μ«/Μη 1,5 1,9 1,7 1,8
% mmmmd 11,6 13,2 15,7 17,4
BI* 5,58 5,87 5,93 6,19
1 katalyzátor A [Zr] = 5,5 10'5 M, [Al]/[Zr] = 1000 b gPP/mol Zr h c stanovené pomocou GPC proti polystyrénu d stanovené 13C NMR spektroskopiou e BI - izotaktický blokový index = 4 + 2 [mmmm]/[mmmr]
Príklady 28 až 32
Mikroštruktúry polyméru ako funkcia reakčného tlaku pri 25 °C
Polymerizácie boli uskutočňované podľa metódy B a výsledky sú uvedené v tabuľke 3
Tabuľka 3 Polymerizácia propylénu pri rôznych tlakoch pri 25 °C*
príklad 28 29 30 31 32
tlak (psig) 25 35 50 75 90
doba(min) 60 60 60 60 60
produktivita (.10'5)b 3,8 5,1 8,8 17,1 24,0
M?(10·3) 179 203 241 272 369
M„/M„ 3,0 3,2 3,5 4,0 3,9
% mc 62 64 66 70 73
% mmmm' 20 22 26 33 32
bF 6,8 7,0 7,6 8,4 7,9
1 katalyzátor A [Zr] = 5,5.10'5 M, [Al]/[Zr] = 1000 b gPP/mol Zr h b stanovené pomocou GPC proti polypropylénu c stanovené l3C NMR spektroskopiou d BI - izotaktický blokový index = 4 + 2 [mmmm]/[mmmr]
Príklad 33
V dusíkom vyplnenej suchej skrini sa do 80ml Fischer-Porterovej fľaše, obsahujúcej magnetickú miešaciu tyčinku, predloží bis(2-fenylindenyl)zirkóniumdichlorid (6 mg, 11 mmol) a suchý metylaluminoxán fy Schering (660 mg, 11 mmol) Po vyjmutí zo suchej skrine sa do reaktora prenesie toluén (50 ml) pomocou nehrdzavejúcej kanylovej ihly Reakčný roztok sa umiestni pri -78 °C pod čiastočné vákuum, potom sa nechá ohriať na 0 °C Do reaktora sa pridáva počas 15 min propylén o tlaku 36 psig Reaktor sa okamžite odplyní a reakčný roztok sa vleje do metanolu (150 ml). Polymér sa zhromaždí filtráciou a suší cez noc pri 30 °C. Surový výťažok 4,50 g. Polymér sa extrahuje do refluxujúceho toluénu, prefiltruje a vysušením vo vákuu sa získa 2,20 g bielej kaučukovitej látky Aktivita 8,0.105 gpp/mol Zr h Obsah pentád mmmm podľa I3C NMR je 14,1 %. Pomocou GPC proti polystyrénu sa stanoví Mw 211 000 a Mw/M„ 2,4 Výsledky sú uvedené v tabuľke 4.
Tabuľka 4 Polymerizácia propylénu pri vyššej koncentrácii katalyzátora*
príklad 21
teplota (°C) 0
tlak (psig) 36
doba (min) 15
produktivita (. 105)1, 8,0
Mw c(.103) 211
Μ„/Μ„ 2,4
% mmmmd 14,1
ΒΓ 5,94 4,1
1 katalyzátor [Zr] = 2,2.104 M, [Al]/[Zr] = 1033 b gPP/mol Zr h c stanovené pomocou GPC proti polystyrénu d stanovené 13C NMR spektroskopiou e BI - izotaktický blokový index = 4 + 2 [mmmm]/[mmmr]
Príklad 34 a,b
Mikroštruktúra polyméru ako funkcia typu MAO
V suchej skrini vyplnenej dusíkom bol do 300ml nehrdzavejúceho autoklávu, vybaveného mechanickým miešadlom, predložený bis(2-fenylindenyl)zirkóniumdichlorid (3 mg, 5,5 mmol) (katalyzátor A, príklad 2) a metylaluminoxán (270 mg, 4,7 mmol). V príklade 34a bol použitý suchý MAO od Scherínga a v príklade 34b modifikovaný MAO Akzo (viď ďalej tabuľka 4) Po vyjmutí zo suchej skrine bol autokláv evakuovaný 15 min pri teplote miestnosti Po vyplnení reaktora argónom bol do reaktora natiahnutý nehrdzavejúcou kanylovou ihlou toluén (50 ml) Po 5 min miešania reakčného roztoku pri 30 °C bol reaktor ochladený na -38 °C a bol do neho pridaný propylén o tlaku 40 psig Teplota sa po 1 min zvýši na -18 °C, pri ktorých sa uskutočňuje miešanie po dobu 2 h. Polymerizácia bola zastavená nastreknutím metanolu (10 ml) pri 250 psig. Autokláv bol pomaly odplynený a otvorený Polymér bol vyzrážaný prídavkom metanolu (150 ml), zhromaždený filtráciou a sušený cez noc pri 30 °C. Polymér bol extrahovaný do refluxujúceho toluénu, prefiltrovaný a vysušením vo vákuu bola získaná biela kaučukovitá látka. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke 5.
Tabuľka 5. Polymerizácia propylénu s rôznymi metylaluminoxánmi’
príklad 34a 34b
typ MAO Scheríng Akzo, modifikovaný
doba (min) 120 120
produktivita (. 105)b 14,0 6,5
MW C(.1O3) 1650 871
Mw/M„ 1,86 2,34
% mmmmd 17,4 20,0
Bľ 6,38 6,73
4 katalyzátor A [Zr] =1,1 104 M, [Al]/[Zr] = 855, -18 °C, polypropylén 40 psig b gPP/mol Zr h c stanovené pomocou GPC proti polystyrénu d stanovené nC NMR spektroskopiou e BI - izotaktický blokový index = 4 + 2 [mmmm]/[mmmr]
Príklad 35
V suchej skrini vyplnenej dusíkom sa do 200ml Fischer-Porterovej fľaše, obsahujúcej magnetickú miešaciu tyčinku, predloží metylaluminoxán typu Akzo 4A (7,4 % Al, 1,69 g, 4,6 mmol) a bis(2-fenylindenyl)zirkóniumdichloríd (3 mg, 5,5 mmol) Po vyjmutí zo suchej skrine sa do reaktora prenesie nehrdzavejúcou kanylovou ihlou toluén (50 ml) Po ochladení na -18 °C sa reaktor natlakuje 50 psig propylénu Za týchto podmienok je propylén kvapalný. Po 45 min miešania je pohyb magnetickej miešacej tyčinky zťažovaný v dôsledku tvorby polyméru. Po 2 h a 15 min sa reakcia zastaví nastreknutím metanolu (10 ml). Polymér sa vyzráža prídavkom metanolu (50 ml), zhromaždí filtráciou a vysuší cez noc pri 30 °C. Surový výťažok 9,26 g bielej kaučukovitej látky. Aktivita 5,6.105 gpp/mol Zr h. Obsah pentád mmmm podľa 13C NMR je 28,1 %. Pomocou GPC proti polystyrénu sa stanoví Mw 889.000 a Mw/M„ 2,07
Príklad 36 - porovnávací
Mostíkový metalocén produkuje polymérnu zmes, nie polymérny blok
V suchej skrini vyplnenej dusíkom sa do 100mi Schlenkovej banky, obsahujúcej magnetickú miešaciu tyčinku, predloží rac//wez0-etylén-l,2-bis(2-fenyl-l-indenyl)zirkóniumdichlorid (5 mg, 8,8 mmol) a suchý metylaluminoxán fy Schering (1,04 g, 17,9 mmol). Po vyjmutí zo suchej skrine sa do reaktora pomocou nehrdzavejúcej kanylovej ihly prenesie toluén (50 ml). Po 5 min stámutia pri 20 °C sa zelený roztok umiestni pod čiastočné vákuum a do reaktora sa pridá propylén pod tlakom 0,5 psig. Roztok po 5 min získa žltooranžové sfarbenie. Po 2 h miešania pri 20 °C sa polymerizácia zastaví prídavkom metanolu (10 ml). Surový polymér bol zhromaždený filtráciou a sušením cez noc pri 30 °C bolo získané 7,45 g bielej pevnej látky Táto látka bola extrahovaná pentánom a prefiltrovaná za vzniku frakcie rozpustnej (1,29 g) a nerozpustnej (6,16 g) v pentáne. Pretože môže byť tento polymér frakcionovaný pentánom, jedná sa jasne o polymérnu zmes, nie blokový kopolymér
Obsah pentád mmmm vo frakcii rozpustnej v pentáne, stanovený 13C NMR spektroskopiou, bol 6,2 %; tento podiel je teda jasne ataktický. Pomocou GPC proti polystyrénu bolo stanovené Mw 124.000 a Mw/Mn 1,7 Tento materiál je vysoko zaujímavý vysokomolekulárny ataktický polypropylén, ktorý je kaučukovitý a mierne lepivý, s vysokou kohéziou a dobrou adhéziou k sklenenému povrchu.
Zvyškový kokatalyzátor bol z frakcie nerozpustnej v pentáne oddelený extrakciou toluénom, ktorou bolo získané 4,58 g bieleho prášku Obsah pentád mmmm vo frakcii nerozpustnej v pentáne, stanovený l3C NMR spektroskopiou, bol 87,7 %, čo ukazuje na izotaktický polypropylén. Pomocou GPC proti polystyrénu bolo stanovené Mw 124 000 a Mw/Mn 1,5 Pri DSC bola pozorovaná teplota topenia 142 °C (AHf = 50,3 J/g)
Príklad 37 - porovnávací
Racemický 2-fenylindénový katalyzátor s etylénovým mostíkom produkuje izotaktický polypropylén (a) Racemický a mezo izomér etylén-l,2-bis(2-fenyl-l-indenyl)zirkóniumdichloridu boli získané ako dva typy kryštálov, oranžové kocky a žlté doštičky. Oranžové kocky boli charakterizované ako racemický izomér a boli od mezo izoméru (žlté destičky) oddelené manuálne na vzduchu vizuálnym rozlíšením a fyzikálnym rozdelením pomocou pinzety do podobných skupín.
(b) V suchej skrini vyplnenej dusíkom sa do 100mi Schlenkovej banky obsahujúcej magnetickú miešaciu tyčinku predloží rac-etylén-l,2-bis(2-fenyl-l-indenyl(zirkóniumdichlorid (5 mg, 8,8 mmol) a suchý metylaluminoxán fy Schering (1,04 g, 17,9 mmol). Po vyjmuti zo suchej skrine sa do reaktora nehrdzavejúcou kanylovou ihlou prenesie toluén (50 ml). Po 5 min starnutia pri 20 °C sa zelený roztok vloží pod čiastočné vákuum a do reaktora sa pridá propylén pod tlakom 0,5 psig. Roztok získa po 5 min žltooranžové sfarbenie Po 2 h miešania pri 20 °C sa polymerizácia zastaví prídavkom metanolu (10 ml). Polymér sa zhromaždí filtráciou a suší cez noc pri 30 °C Surový výťažok 8,85 g Polymér sa extrahuje do refluxujúceho toluénu, prefíltruje a suší vo vákuu na bielý prášok Aktivita 5,0.105 gPP/mol Zr h Obsah pentád mmmm podľa 13C NMR je 68,1 % Pomocou GPC proti polystyrénu sa stanoví Mw 16 800 a Mw/M„ 2,0 Pri DSC je pozorovaná teplota topenia 113 °C (AHf = 30,7 J/g) Tento polymér bol jasne izotaktický
Príklad 38 - porovnávací
Štruktúra polyméru ako funkcia typu kovu
V suchej skrini vyplnenej dusíkom bol do 300ml nehrdzavejúceho autoklávu, vybaveného mechanickým miešadlom, predložený príslušný katalyzátor A (Zr) alebo C (Hf), metylaluminoxán a toluén (100 ml). Po vyjmuti zo suchej skrine bol autokláv vyhriaty na 30 °C a do reaktora bol pridaný propylén s tlakom 75 psig Po 10 min miešania bola polymerizácia zastavená nastreknutím metanolu (10 ml) s tlakom 250 psig. Autokláv bol pomaly odplynený a otvorený. Polymér bol vyzrážaný prídavkom metanolu (150 ml), zhromaždený filtráciou a sušený cez noc pri 30 °C. Polymér bol extrahovaný do refluxujúceho toluénu, prefiltrovaný a sušený vo vákuu za vzniku bielej kaučukovitej látky. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke 6, všetky tlaky majú hodnotu 75 psig
Tabuľka 6. Polymerizácia propylénu s katalyzátormi obsahujúcimi rôzne kovy
príklad 38a 38b
katalyzátor Ad Ce
teplota (°C) 30 30
doba (min) 10 10
produktivita (.105)* 17,0 15,5
Μ?(.101 * 3) 373 170
Mw/M„ 1,7 1,9
% mmmm' 15,6 7,7
BIf 6,42 5,12
1 gPP/mol Zr h b stanovené pomocou GPC proti polystyrénu c stanovené ,3C NMR spektroskopiou d [Zr] = 5,5 10'5 M, [Al]/[Zr] = 1000 e [Hf] = 2,4 W4 M, [Al]/[Hf] = 958 f BI - izotaktický blokový index = 4 + 2 [mmmm]/[mmmr]
Príklady 39, 40
Vplyv ligandu na štruktúru polypropylénu
Príklad 39
V suchej skrini vyplnenej dusíkom bol do 300ml nehrdzavejúceho Parrovho reaktora, vybaveného mechanickým miešadlom, predložený suchý metylaluminoxán (MAO typu 4 Akzo, sušený > 24 h (237 mg, 5,64 mmol), rozpustený v 80 ml toluénu. Do 50ml tlakovej trubičky bol vložený bis(2-(bis-3,5-(trifluórmetyl)fenyl)-indenyl)zirkóniumdichlorid, katalyzátor D (4,4 mg, 5,39 mmol), rozpustený v 20 ml toluénu. Reaktor bol natlakovaný na 75 psig propylénu a tlak bol pomaly uvolňovaný za účelom prepláchnutia systému (3 x). Potom bol reaktor za miešania nasýtený propylénom (65 psig). Tlaková trubička obsahujúca metalocén bola natlakovaná dusíkom na 200 psi. Ako náhle bol roztok MAO nasýtený propylénom, bol do reaktora nastreknutý roztok katalyzátora pri 28 °C. Tlak bol rýchle zvýšený na 75 psi. Po 1 h miešania bola polymerizácia zastavená nastreknutím metanolu (7 ml). Autokláv potom bol pomaly odplynený a otvorený. Polymér bol vyzrážaný prídavkom metanolu (400 ml), zhromaždený filtráciou a sušený cez noc pri okolitej teplote Surový výťažok 3,2 g. Polymér bol extrahovaný do refluxujúceho toluénu po dobu > 30 h, vyzrážaný v metanole, prefiltrovaný a sušením vo vákuu bolo získané 1,16 g tuhej bielej kaučukovitej látky. Obsah pentád mmmm podľa 13C NMR spektroskopie bol 54 % Pri DSC bola pozorovaná teplota topenia 141 °C (AHf =13,1 J/g. Zvyškový polymér v patróne bol prenesený do novej patróny a extrahovaný refluxujúcimi xylénmi po dobu > 20 h Polymér bol vyzrážaný v metanole, prefiltrovaný a sušením vo vákuu poskytol 0,89 g tuhej bielej kaučukovitej látky. Obsah pentád mmmm podľa ,3C NMR spektroskopie bol 58 %, <BI> = 14. Celkový výťažok bol 2,1 g.
Príklad 40
V suchej skrini vyplnenej dusíkom bol do 300ml nehrdzavejúceho Parrovho reaktora, vybaveného mechanickým miešadlom, predložený suchý metylaluminoxán (typ MAO 4 Akzo, sušený po dobu > 24 h) (313 mg, 5,40 mmol), rozpustený v 80 ml toluénu. Do 50ml tlakovej trubičky bol vložený bis(2-(bis-3,5-(trifluórmetyl)-fenyl)indenyl)zirkóniumdichlorid (4,4 mg, 5,39 mmol), katalyzátor D, rozpustený v 20 ml toluénu Reaktor bol natlakovaný propylénom na 40 psig a tlak bol pomaly uvolňovaný za účelom prepláchnutia systému (3 x) Reaktor bol vyhriaty na 60 °C a natlakovaný 75 psig propylénu. Tlaková trubička obsahujúca prekurzor katalyzátora bola natlakovaná dusíkom na 225 psi. Ako náhle bol roztok MAO nasýtený propylénom, bol roztok katalyzátora nastreknutý pri 60 °C do reaktora Po 1 h miešania bola polymerizácia zastavená nastreknutím metanolu (7 ml). Autokláv potom bol ochladený na okolitú teplotu a pomaly odplynený. Polymér bol vyzrážaný prídavkom metanolu (400 ml), zhromaždený filtráciou a sušený cez noc pri okolitej teplote. Surový výťažok 2,23 g. Polymér bol extrahovaný do refluxujúceho toluénu, vyzrážaný v metanole, prefiltrovaný a vysušením vo vákuu bolo získané 1,77 g lepivej kaučukovitej látky Aktivita 3,3.105 gPP/mol Zr h. Obsah pentád mmmm podľa nC NMR spektroskopie bol 21 %, <BI> = 6,6. Pomocou GPC proti polystyrénu bolo stanovené Mw 164.000 a Mw/M„ 3,6. Pri DSC bola pozorovaná teplota topenia 136 °C (AHf = 0,9 J/g)
Príklady 41 až 43
Polymerizácia s katalyzátorom D: vplyv na tlak propylénu
Polymerizácie boli uskutočňované podľa metódy B a výsledky sú uvedené v tabuľke 7
Tabuľka 7. Polymerizácie propylénu pri 25 °C s katalyzátorom D
príklad 41 42 43
tlak (psig) 35 50 75
produktivita ( 10'3)’ 5,0 7,3 13,7
M? (.ΙΟ’) 243 296 332
Mw/Mn 3,2 3,4 3,7
% mc 78 80 86
% mmmmc 45 53 68
a gPP/mol Zr h b stanovené pomocou GPC proti polypropylénu c stanovené nC NMR spektroskopiou d [Zr] = 5,0 10’5 M, [Al]/[Zr] = 1000
Príklad 44
V suchej skrini vyplnenej dusíkom bol do 300ml nehrdzavejúceho Parrovho reaktora, vybaveného mechanickým miešadlom, predložený suchý metylaluminoxán (MAO typ 4 Akzo, sušený > 24 h) (356 mg, 6,14 mmol), rozpustený vo 100 ml toluénu Do 50ml tlakovej trubičky bol vložený bis(2-(4-terc butylfenyl)indenyl)zirkónium-dichlorid, katalyzátor F (4,0 mg, 6,09 mmol), rozpustený v 20 ml toluénu. Reaktor bol natlakovaný na 75 psig propylénu a tlak bol pomaly uvolňovaný za účelom prepláchnutia systému (3 x). Potom bol reaktor za miešania nasýtený propylénom (75 psig) Tlaková trubička obsahujúca prekurzor katalyzátora bola natlakovaná dusíkom na 200 psi. Ako náhle bol roztok MAO nasýtený propylénom, bol roztok katalyzátora nastreknutý do reaktora pri 27 °C. Po 1 h miešania bola polymerizácia zastavená nastreknutím metanolu (7 ml). Autokláv potom bol pomaly odplynený a otvorený. Polymér bol vyzrážaný prídavkom metanolu (400 ml), zhromaždený filtráciou a sušený cez noc pri okolitej teplote Surový výťažok 4,11 g. Vzorka polyméru bola extrahovaná do refluxujúcich xylénov, vyzrážaná vmetanole, prefiltrovaná a sušením vo vákuu bolo získané 1,77 g bielej pevnej látky. Obsah pentád mmmm podľa 13C NMR spektroskopie bol 27 %, <BI> = 8,1. Pri DSC bola pozorovaná teplota topenia 133 °C (AHf= 1,3 J/g)
Príklady 45 až 49
Vplyv ligandu a kovu na štruktúru polypropylénu
Polymerizácie boli uskutočňované metódou B Výsledky sú zhrnuté v tabuľke 8.
Tabuľka 8. Polymerizácie propylénu s katalyzátorom E
príklad 45 45- -47- -48- -49-
tlak (psig) 35' 50 75 90 -90-
teplota (C) 25 25 25 -25- 60
produktivita (.10')“ 11,3 13,5 2ξ9 —TO- 437
'M?(.1O'3) 285 330 415 483 -52-
M„/Mn 2,9 2,4 2,4 275- V-
Wň? 55 64 58 64 54-
% mmmm“ 12 18 15 21 23-
•gPP/molHfh b stanovené pomocou GPC proti polypropylénu c stanovené 13C NMR spektroskopiou d [Hf] = 5,0.10'5 M, [Al]/[Hf] = 1000
Príklady 50 až 53
Syntéza vysokomolekulárneho ataktického polypropylénu
Polymerizáce boli provádeny metodou B Výsledky sú zhrnutý v tabuľke 9
Tabuľka 9. Polymerizácie propylénu s katalyzátorom C
príklad 50 51 52 53
tlak (psig) 35 50 75 100
teplota (°C) 20 20 20 20
produktivita ( 10'5)1 * 12,1 11.0 44,0 46,0
Mw b(.10'3) 216 530 359 496
Mw/M„ 2,2 2,2 2,1 2,1
mc 54 49 54 59
% mmmmc 9 6 7 10
1 gPP/molHfh b stanovené pomocou GPC proti polypropylénu c stanovené ,3C NMR spektroskopiou d [Hf] = 5,0.10’5 M, [Al]/[Hf] = 1000
Príklady 54 až 56
Polymerizácia 1-hexénu, borátový kokatalyzátor
Do 20ml Schlenkovej banky bolo predložené 5 ml toluénu, 2 ml 1-hexánu (16 mmol) a 0,0199 mmol príslušného zirkóniového katalyzátora, uvedeného ďalej v tabuľke 10, a obsah bol 5 min miešaný pri 22 °C. K tomuto roztoku bol pridaný kokatalyzátor a zmes bola miešaná 20 min. Polymerizácia bola zastavená prídavkom metanolu Polymér bol izolovaný filtráciou a sušením cez noc vo vákuu bola získaná lepivá svetlá látka. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke 10.
Tabuľka 10. Polymerizácie 1-hexénu - porovnanie známeho stavu s 2-fenylindéndimetylom
príklad 54 55 56
metalocénový katalyzátor Ind2ZrMe2’ katalyzátor B katalyzátor B
typ kokatalyzátora borátb borátb MAO
koncentrácie kokatalyzátora (.10‘3M) 2,8 2,8 236
produktivita (. 105)c 4,5 3,8 3,3
Mw d(.103) 3,9 17,4 11,3
Μ„/Μ„ 1,9 2,2 2,4
1 Ind2ZrMe2 - bis(indenyl)zirkóniumdimetyl, [Zr] = 2,7 10’3 M, katalyzátor podľa známeho stavu b borát = [PhNMe^r B(C5F6)4' cgPP/(mol Zrh) d stanovené pomocou GPC proti polystyrénu
III. Mechanické vlastnosti
Príklad 57
Testovanie vzoriek
Boli testované mechanické vlastnosti vzoriek polymérov, vyrobených podľa vyššie uvedených príkladov uskutočnenia, a výsledky sú uvedené v tabuľke 11. Pokusy 1 a 2 predstavujú polypropylénové polyméry vyrobené za podmienok príkladu 24, pričom pokus 1 odpovedá produktu z príkladu 24 a pokus 2 predstavuje jeho opakovanie za podmienok príkladu 24. Pokus 3 sa týka produktu z opakovania príkladu 39. Vzorky polymérov (hrúbka 1,6 mm x dĺžka 3,2 mm) boli pripravené lisovaním za tepla. Priemerné mechanické vlastnosti polymérov sú uvedené v tabuľke 11 V pokuse 1 bolo testovaných pať vzoriek polymérov, v pokuse 2 čtyri vzorky a v pokuse 3 šesť vzoriek.
Tabuľka 11. Mechanické vlastnosti polypropylénu syntetizovaného použitím katalyzátorov A a D s MAO
pokus a počet vzoriek 1 - priemer z 5 vzoriek 2 - priemer zo 4 vzoriek 3 - priemer z 6 vzoriek
počiatočný modul (psi) 246 193 12388
pevnosť v ťahu (psi) 443 512 5040
ťažnosť (%) 960 3070 130
prieťažnosť (%) 44 32 197
Príklad 58 v
Ťahanie za studená; zvýšenie tvarovej pamäti
Polypropylény podľa vynálezu môžu byť rovnako podrobené ťahaniu za studená na vysoko elastické vlákna Napríklad vlákno s priemerom 3 mm, vytlačované zo stereoblokového polypropylénu, pripravené z katalyzátora D metódou C, vykazovalo veľmi vysoký počiatočný ťahový modul rádu ako v príklade 57, pokus 3. Pri vyššom napätí bolo u tohto materiálu pozorované ťahanie za studená za odfarbovania v dôsledku napätia na veľmi lineárne uniformné vlákno s priemerom asi 1 mm, ktoré vykazuje veľmi vysokú pevnosť a vynikajúcu tvarovú pamäť i po opakovaných cykloch predĺženia/relaxácie.
IV. Diskuse
Jedinečným a neobvyklým znakom katalyzátorov a spôsobu polymerizácie podľa vynálezu je vplyv štruktúry katalyzátora a podmienok procesu na štruktúru a vlastnosti produkovaných polypropylénov. Obr. 2 znázorňuje vplyv polymerizačného tlaku na obsah izotaktických pentád u polypropylénov produkovaných s katalyzátorom A podľa vynálezu. Pri polymerizačnej teplote 0 °C sa obsah izotaktických pentád zvyšuje z [mmmm] = 11,6 % na 17,4 %. Izotaktický blokový index sa podobne zvyšuje z <BI> = 5,58 pri 5 psig na <BI> = 6,19 pri 75 psig. Ako demonštrujú príklady 24 až 27, produktivita a priemerná hodnota Mw sa rovnako zvyšujú so zvyšujúcim sa tlakom propylénu v reaktore. Okrem toho, ako demonštrujú príklady 47 až 50, polymerizácia propylénu s katalyzátorom C podľa vynálezu poskytuje ataktický polypropylén s vyššou molekulovou hmotnosťou s obsahom izotaktických pentád len 6 až 10 % Ďalej, ako demonštruje príklad 43, polymerizácia propylénu s katalyzátorom D podľa vynálezu poskytuje polypropylény s obsahom izotaktických pentád až 68 % s vyššími uvedenými hodnotami.
Obr. 3 demonštruje elastomémy polypropylén podľa vynálezu s obsahom izotaktických pentád [mmmm] 28 %, ale súčasne s veľmi nízkym obsahom syndiotaktického podielu (triády so stredmi rr v pravej časti obrázka) oproti známym polypropylénom.
Na účely porovnania bola štruktúra a vlastnosti elastomémych polypropylénov podľa vynálezu porovnaná s polypropylénmi pripravenými s mostíkovým metalocénovým katalyzátorom popísaným Chienem (Macromolecules 1992, 25, 1242) a heterogénym katalyzátorom popísaným Collettem (patent US 4,335.225) Tieto materiály boli hodnotené za identických podmienok a rovnakými analytickými metódami, aké boli použité pri štúdiu polymérov podľa vynálezu.
Polypropylény podľa vynálezu vykazujú rozmedzie vlastností, ktoré je pro homopolymér pozoruhodné. Tieto polyméry majú homogénne zloženie, vysokú molekulovú hmotnosť s nízkou polydisperzitou, s ľahko dosiahnuteľnými hodnotami Mw medzi 50.000 a 1,800.000, a s distribúciou molekulovej hmotnosti Μ«/Μη typicky menšej než 5. Homogenitou zloženia je mienené, že polymér môže byť frakcionovaný akýmkoľvek rozpúšťadlom alebo rozpúšťadlovým systémom a rôzne polyméme íŕakce pritom budú mať podobnú distribúciu molekulovej hmotnosti s hodnotou NVM, typicky menšou než 5.
Je známe, že distribúcia molekulovej hmotnosti (Μ«/Μ„) polymérov vyrobených s heterogénnymi katalyzátormi, je značne široká, najmä v porovnaní s polymérmi vyrobenými s homogénnymi katalyzátormi na báze metalocénov. Toto pozorovanie podporujú údaje v tabuľke 12, pretože distribúcia u polyméru vyrobeného s Collettovým katalyzátorom je 60, zatiaľ čo u polymérov vyrobených s Chrenovým katalyzátorom alebo s katalyzátorom podľa vynálezu je menšia než 4,0. Ako uvádza Davey (patent US 5,322.728), polyméry s úzkou distribúciou molekulovej hmotnosti majú významné spracovateľské výhody, najmä pre aplikácie pri výrobe vlákien.
Tabuľka 12. Porovnanie všeobecných znakov elastomémych polypropylénov
katalyzátor* Chien Collette A D E
metóda C C C D C
izotakticita [mmmm] 51,9 - 39,4 52,5 30,6
Mw 308000 577000 415000 424000 285000
M„/M„ 2,5 60 3,5 3,1 3,0
Tm(°C) 79 152 154 153 151
ÁHf(cal/g) 1,7 3,4 1,8 2,9 0,2
XRD kryst. (%) 29 20 20 39 18
’ katalyzátor A viď príklad 2, katalyzátor D viď príklad 6, katalyzátor E viď príklad 7
Spracovateľnosť polymérov na aplikácie v oblasti vlákien a fólií je rovnako funkciou molekulovej hmotnosti a rýchlosti toku taveniny polyméru. Je známe, že polyméry s vysokými molekulovými hmotnosťami (nízkymi rýchlosťami toku taveniny) sú obtiažne spracovateľné a typicky vyžadujú následné spracovanie peroxidom za účelom zvýšenia rýchlosti toku taveniny. To znamená ďalší spracovateľský stupeň naviac, ktorý môže významne zvyšovať náklady na produkt. Na kontrolu molekulovej hmotnosti počas reakcie sa v mnohých polymerizačných procesoch bežne používa vodík (Boor, „Ziegler-Natta Catalysts and Polymérization“, AP NY 1979) a je známe, že homogénne metalocénové katalyzátory sú na vodík veľmi citlivé. Katalyzátory podľa vynálezu sú značne citlivé na vodík. Ako je zrejmé z tabuľky 13, prídavok 0,17 mmol H^mol propylénu k polymerizačnej reakčnej zmesi použitím bis[2fenylindenyljzirkóniumdichloridu (katalyzátor A) podľa vynálezu vedie k poklesu molekulovej hmotnosti odpovedajúcemu zvýšeniu rýchlosti toku taveniny z < 0,1 dg/min na 25 dg/min. Podobné chovanie je pozorované u bis[2-(3,5-bis-trifluórmetyl-fenyl)indenyl]hafhiumdichloridu (katalyzátor E) Pro porovnanie koncentrácie vodíka až 11 mmol Itymol propylénu nezvyšujú rýchlosť toku taveniny Collettovho polypropylénu nad 0,1 dg/min. Collettov polypropylén podľa patentu US 4,335.225 zrejme bude v mnohých aplikáciách vyžadovať následné ošetrenie po polymerizácii alebo použitieíekonomicky neatraktívnych alebo nerealizovateľných parciálnych tlakov vodíka.
Tabuľka 13. Vplyv vodíka na molekulovú hmotnosť a rýchlosť toku taveniny
katalyzátor* metóda vodík (mmol/mol C3) Mw MFR (dg/min)
A C 0 415000 <0,1
A C 0,085 255000 6
A C 0,12 173000 13
A C 0,17 164000 25
E C 0 285000 2
E c 0,085 207000 10
E c 0,17 - 21
E c 0,26 24
Collette c 11 577000 <0,1
catalyzátor A viď pri dad 2, katalyzátor D viď príklad 6, katalyzátor E viď príklad 7
Vlastnosti elastomémych polypropylénov budú závisieť na percente amorfných a kryštalických oblastí vo vzorke, dĺžke a distribúcii ataktických a izotaktických stereosekvencií vo vzorke a na veľkosti, tvare a dokonalosti kryŠtalitov, ktoré poskytujú fyzikálne priečne väzby v materiáli. Amorfné polypropylény bez kryštalinity sa budú chovať ako gumovité elastoméry, zatiaľ čo vyššie kryštalické stereoblokové polypropylény sa budú chovať ako silne termoplastické elastoméry s významnými hodnotami pevnosti v ťahu. Analýza elastomémych polypropylénov podľa vynálezu ukazuje rozmedzie percenta kryštalinity od vzoriek, ktoré podľa DSC nevykazujú žiadnu kryštalinitu (katalyzátor C, tabuľka 15), po vzorky s kryštalickým podielom 39 %, stanovené širokouhlou rentgenovou difrakciou (tabuľka 12). Pre porovnanie možno uviesť, že komerčné izotaktické polypropylény majú kryštalický podiel 60 %.
Pretože širokouhlová rentgenová analýza poskytuje informácie o blokovom charaktere spriemerovanom na celý objem vzorky, bola uskutočnená skanovacia tunelovacia mikroskopia (STM) na získanie informácií o veľkosti a tvare usporiadaných oblastí a o distribúcii veľkosti kryŠtalitov u rôznych vzoriek. STM obrazy Chienovho polyméru (obr. 5) vykazujú zreteľný nedostatok rozšíreného usporiadania u domén veľkosti rádu 5 nm x 22 nm (tabuľka 14) V polymére pripravenom z Collettovho katalyzátora ktorý vykazuje veľkosť domény 3,5 nm x 15 nm, sú prítomné určité usporiadané oblasti (obr. 6). Ešte väčšia usporiadanosť je pozorovaná u polymérov podľa vynálezu, v ktorých sú zrejmé zreteľné rozšírené oblasti (obr 7 a 8). Ako je uvedené v tabuľke 14, veľkosť domén pre polymér pripravený z katalyzátora A podľa vynálezu je 7 nm x 12 nm, zatiaľčo polymér pripravený z katalyzátora D má veľkosť domén rádu 11,4 nm x 14,8 nm. Veľkosť domén polymérov pripravených z katalyzátorov A a D je väčší než u iných skúmaných polypropylénov. Pre porovnanie je priemerná veľkosť domény u komerčného blokového kopolyméru polyéter/polyester fy du Pont Hytrel™ 6,6 nm x 13,6 nm (obr 9), teda veľmi podobná ako u polypropylénu získaného s katalyzátorom A podľa vynálezu.
Tabuľka 14. Analýza skanovacou tunelovacou mikroskopiou
katalyzátor* metóda priemerná veľkost domény (nm) pomerný rozmer
Chien C 4,8 x 22 0,22
du Pont C 3,5x15 0,23
Hytrel™ zakúpený 6,6 x 13,6 0,48
A C 7,0 x 12 0,58
D D 11,4 x 14,8 0,77
* katalyzátor A viď príklad 2, katalyzátor D viď príklad 6
Tvary usporiadaných kryštalických oblastí je možné odhaliť rovnako STM analýzou. Dobre definované pruhy, zrejmé na fotografiách na obr. 7 a 8, sú typické pre polypropylény podľa vynálezu. Pomerný rozmer je definovaný ako pomer krátkeho a dlhého rozmeru asymetrického obrazca. Ako je uvedené v tabuľke 14, pomerný rozmer domén sa zvyšuje od hodnôt 0,22 a 0,23 pro Chienove a Collettove polypropylény na 0,58 a 0,77 pre polypropylény vyrobené s katalyzátormi A, resp. D podľa vynálezu. Z toho vyplýva, že polypropylény podľa vynálezu majú vyššie usporiadanú morfológiu kryštalickej fázy než známe polypropylény Priemerný pomerný rozmer typických elastomémych stereoblokových polypropylénov podľa vynálezu je väčší než asi 0,2, prednostne než asi 0,3
Horná prevádzková teplota termoplastického elastomeru je určovaná teplotou topenia polyméru. Teploty topenia polypropylénu sú ovplyvňované veľkosťou a dokonalosťou kryštalitov vo vzorke. Kryštality potom môžu byť ovplyvňované dĺžkou izotaktických blokov polypropylénových reťazcov. Katalyzátory podľa vynálezu majú neočakávanú schopnosť produkovať polypropylény s rozmedzím dĺžok izotaktických blokov vhodnou voľbou dvojice ligand/kov a podmienok spracovania. Voľba katalyzátora a kontrola parametrov spracovania v súlade s vynálezom teda vedie k produkcii polymérov so širokým rozmedzím teplôt topenia od amorfných polymérov bez teploty topenia (katalyzátor C, tabuľka 15) k polymérom s teplotami až 162 °C (katalyzátor D, tabuľka 15). Na rozdiel od toho má Chienov polypropylén teplotu topenia 79 °C (tabuľka 12), aj keď má podobný obsah izotaktických pentád ([mmmm] = 51,9 %) ako polymér podľa vynálezu pripravený s katalyzátorom D podľa vynálezu (teplota topenia 153 °C, [mmmm] = 52,5 %, tabuľka 12). Naproti tomu má Chienov polypropylén priemerný profil domény len 4,8 x 22 nm a priemerný pomerný rozmer len asi 0,22, zatiaľ čo náš polypropylén vyrobený s katalyzátorom D má profil domény 11,4 x 14,8 a priemerný pomerný rozmer asi 0,77. Z týchto hodnôt vyplýva, že morfológia kryštalickej fázy polymérov podľa vynálezu je zreteľne odlišná od Chiena v tom, že majú vyššiu usporiadanosť než Chienove polypropylény, a majú teda vyššie teploty topenia. Nižšie teploty topenia týchto Chienových polypropylénov budú v praxi obmedzovať ich použiteľnosť v mnohých aplikáciách vyžadujúcich spracovanie za vyšších teplôt, ako sú vlákna a fólie. Podobne sa u celých polymérov Collettových polypropylénov uvádzajú teploty topenia medzi 135 a 155 °C, ale tieto polyméry majú vysokú molekulovú hmotnosť so širokou distribúciou molekulovej hmotnosti. Polyméry podľa vynálezu teda majú jedinečnú a výhodnú kombináciu vlastností, ktoré zahrňujú spracovateľnosť v spojení s neobvykle širokým rozmedzím teplôt spracovania.
Tabuľka 15. Teploty topenia polypropylénov podľa vynálezu
katalyzátor* metóda podmienky Tm(°C)
C B toluén 50 psig, 20 °C žádná
A A toluén 0,5 psi, -25 °C 52
A A toluén 0,5 psi, 0 °C 79
A C blok -15 °C 112
D C blok 0 °C 144
E C blok 50 °C, H2 154
A C blok 23 °C, H2 157
E C blok 60 °C 158
D C blok 0 °C, H2 162
Polypropylény vytvárané použitím katalyzátorov podľa vynálezu sú pozoruhodne elastické. Typický izotaktický polypropylén je charakterizovaný vysokým počiatočným modulom až 150.000 psi, ostrou medzou klzu pri 20% predĺženia, pevnosťami v ťahu približne 4.644 psi a prakticky žiadnou tvarovou pamäťou (prieťažnosť 300 %). Naproti tomu polypropylénový polymér podľa vynálezu vyrobený s katalyzátorom A (pokusy 1 a 2 v tabuľke 7) má počiatočný modul 240 psi, nevykazuje medzu klzu, má pevnosť v ťahu 500 psi a vykazuje tvarovú pamäť cez 90 % (prieťažnosť 30 %). Konečné preťaženie až 3000 % pre tieto polyméry predstavuje najvyššie uvádzané hodnoty pre homopolymér propylénu. Jednou z jedinečných charakteristík tohto katalytického systému je, že štruktúra a teda vlastnosti polyméru môžu byť racionálne kontrolované pomocou parametrov, ako je reakčná teplota, tlak monoméru a substitúcia ligandov. Napríklad polyméry získané pomocou katalyzátora D (príklad 39) vykazujú počiatočný modul 12.400 psi, žiadnu medzu klzu, pevnosť v ťahu až 5.000 psi a prercento zotavenia 34 % (prieťažnosť 197 %), teda pozoruhodný a jasne neočekávaný stupeň elastického zotavenia u materiálu s touto pevnosťou v ťahu.
Obr. 4 predstavuje krivku napätie-deformácia pre reprezentatívny elastomémypolypropylén podľa vynálezu (príklad 23) s obsahom izotaktických pentád 16 %. Nevykazuje medzu klzu (žiadny pokles na krivke) a vykazuje trvalý vzostup hodnoty napätia s predĺžením až do 1 300 %. Pevnosť v ťahu je 500 psi
Toto chovanie pri ťahaní za studená, demonštrované v príklade 58, je pravdepodobným dôvodom vysokej prieťažnosti, vykazované v príklade 57, pokus 3. Po ťahaní za studená tieto elastoméme polypropylény s veľmi vysokou pevnosťou neočekávane vykazujú vynikajúce elastické zotavenie. Z toho vyplýva, že ťahaním za studená je možné zlepšiť elastické vlastnosti týchto polymérov a že stereoblokové polypropylény podľa vynálezu ľahko tvoria vlákna a filamenty s vynikajúcimi vlastnosťami pre strečové tkaniny, pletené elastické obaly, elastické laná a podobné aplikácie, v ktorých sa vyžadujú silné elastoméme vlákna s vynikajúcou trvanlivosťou a životnosťou.
Je nutné uviesť, že odborník s bežnou znalosťou oboru môže v rozsahu vynálezu uskutočňovať rôzne modifikácie, bez toho aby prekročil jeho myšlienku. Odborníkovi je ďalej zrejmé, že postupy podľa vynálezu môžu viesť k termoplastickému elastomérnemu polymetylmetakrylátu s použitím nemostíkových metalocénových katalyzátorov podľa vynálezu na báze zirkónia alebo samária. Tento polymér môže byť použitý ako bezpečnostná medzi vrstva v automobilových sklách namiesto polybutylových polymérov. Prajeme si preto, aby bol vynález definovaný rozsahom pripojených patentových nárokov a ak je to nutné, opisu, čo najširšie, ako umožňuje známy stav techniky.

Claims (73)

1. Zlúčenina prechodného kovu, použiteľná s kokatalyzátorom ako polymerizaČný katalyzátor, zahrňujúca metalocén vzorca (L)(L’)M(X)(X’), kde
a) L a Ľ sú uhľovodíkové ligandy, z ktorých aspoň jedným je substituovaný cyklopentadienylový kruh vzorca kde Ri alebo Ri a R2 predstavujú fenylové, naftylové, bifenylové, arylové alebo substituované arylové substituenty vzorca kde R4, Rj, Rs, R7 a Rg sú vodíkové, halogénové, arylové, hydrokarbylové, silahydrokarbylové alebo halohydrokarbylové substituenty; a aspoň jeden zo substituentov R2 alebo R3 je C1-C20 alkyl, C1-C20 alkylsilyl alebo sú R2 a R3 spojené do kruhu s aspoň tromi uhlíkovými atómami,
b) ligandy L a Ľ sú zvolené tak, aby poskytovali predom zvolený stupeň sférickej zábrany voči rotácii ligandov okolo ich príslušnej osi L-M, resp. Ľ-M, pričom uvedený stupeň sférickej zábrany sa volí na princípe, že sféricky väčšie ligandy poskytujú väčšiu zábranu,
c) ligandy L a Ľ sú otočné okolo svojich osí väzieb L-M, resp. Ľ-M, v časovom merítku pomalšom než je rýchlosť zabudovania monoméru, ale rýchlejšom než je doba vybudovania polymémeho reťazca, za účelom striedania medzi dvoma odlišnými stavmi, charakterizovateľnými ako stav typu rac a stav typu mezo, pričom
i) ak je L = Ľ, strieda sa stav metalocénu medzi chirálnym stavom rac a achirálnym stavom mezo, a ii) ak je L Ľ, strieda sa stav metalocénu medzi chirálnym stavom typu rac a stavom, ktorý je chirálny v dôsledku rozdielu substituentov na ligandoch, avšak je typu mezo v relatívnej orientácii oboch ligandov vrátane ich substituentov,
d) M je prechodný kov skupiny 3,4 alebo 5, lantanid alebo aktinid a
e) X a X’ sú jednomocné záporne nabité ligandy.
2. Zlúčenina prechodného kovu, použiteľná s kokatalyzátorom ako polymerizačný katalyzátor, podľa nároku 1, kde
a) oba ligandy L a Ľ sú substituované cyklopentadienylové kruhy a
b) aspoň jeden zo substituentov X a X’ je jednomocný záporne nabitý hydridový, halogénový, alkoxidový, hydrokarbylový alebo halohydrokarbylový ligand.
3. Zlúčenina prechodného kovu, použiteľná s kokatalyzátorom ako polymerizačný katalyzátor, podľa nároku 2, kde
a) Ri je aryl a
b) R2 a R3 sú spojené do kruhu s aspoň 3 uhlíkovými atómami.
4. Zlúčenina prechodného kovu, použiteľná s kokatalyzátorom ako polymerizačný katalyzátor, podľa nároku 3, kde
a) aspoň jeden zo symbolov L a Ľ predstavuje 2-arylindén vzorca kde R4, Rj, R«, R7 a R« sú vodíkové, halogénové, arylové, hydrokarbylové, silahydrokarbylové alebo halohydrokarbylové substituenty.
5. Zlúčenina prechodného kovu, použiteľná s kokatalyzátorom ako polymerizačný katalyzátor, podľa nároku 4, kde
a) aspoň jeden zo symbolov L a Ľ je 2-fenylindén, 2-(3,5-dimetylfenyl)indén, 2-(3,5-bistrifluórmetylfenyl)indén, 2-(4-fluórfenyl)indén, 2-(2,3,4,5-tetrafluórfenyl)indén, 2-(lnaftyl)indén, 2-(2-naftyl)indén, 2-[(4-fenyl)fenyl]indén alebo 2-[(3-fenyl)fenyl]indén.
6. Zlúčenina prechodného kovu, použiteľná s kokatalyzátorom ako polymerizačný katalyzátor, podľa nároku 1, kde
a) M je Ti, Hf alebo Zr,
b) X je halogén, alkoxid alebo C1-C7 hydrokarbyl a
c) ktorá zahrňuje kokatalyzátor za vzniku katalytického systému.
7. Zlúčenina prechodného kovu, použiteľná s kokatalyzátorom ako polymerizačný katalyzátor, podľa nároku 2, kde
a) M je Ti, Hf alebo Zr,
b) X je halogén, alkoxid alebo C1-C7 hydrokarbyl a
c) ktorá zahrňuje kokatalyzátor za vzniku katalytického systému.
8. Zlúčenina prechodného kovu, použiteľná s kokatalyzátorom ako polymerizačný katalyzátor, podľa nároku 3, kde
a) M je Ti, Hf alebo Zr,
b) X je halogén, alkoxid alebo C1-C7 hydrokarbyl a
c) ktorá zahrňuje kokatalyzátor za vzniku katalytického systému.
9. Zlúčenina prechodného kovu, použiteľná s kokatalyzátorom ako polymerizačný katalyzátor, podľa nároku 5, kde
a) M je Ti, Hf alebo Zr,
b) X je halogén, alkoxid alebo C1-C7 hydrokarbyl a
c) ktorá zahrňuje kokatalyzátor za vzniku katalytického systému.
10. Polymerizačný katalytický systém podľa nároku 6, kde zložkou prechodného kovu je bis[2fenylindenyljzirkónium-dichlorid, bis[2-fenylindenyl]zirkóniumdimetyl, bi s [2-(3,5dimetylfenyl)indenyl]zirkóniumdichlorid, bis[2-(3,5-bis-trifluórmetylfenyl)indenyl]zirkóniumdichlorid, bis[2-(4-fluór-fenyl)indenyl]zirkóniumdichlorid, bis[2-(2,3,4,5-tetrafluór-fenyl)indenyl]zirkóiumdichlorid, bis[2-(l-naftyl)indenyl]zirkóniumdichlorid, [2-(2-naftyl)indenyl]zirkóniumdichlorid, bis[2-[(4fenyl)fenyl]indenyl]zirkóniumdichlorid, bis[2-[(3-fenyl)fenyl]indenyl]zirkóniumdichlorid, bis[2-fenyl(indenyl)]-hafniumdichlorid, bis[2-fenyl(indenyl)]hafhiumdimetyl, bis[2-(3,5dimetylfenyl)indenyl]hafniumdichloríd, bis[2-(3,5-bistrifluórmetylfenyl)indenyl]hafiiiumdichlorid, bis[2-(4-fluór-fenyl)indenyl]hafhiumdichlorid, bis[2-(2,3,4,5-tetrafluór-fenyl)indenyl]hafhiumdichlorid, bis[2-( 1 -naftyl)indenyl]hafhiumdichlorid, bis[2-(2-naftyl)indenyl]hafhiumdichlorid, bis[2-[(4fenyl)fenyl]indenyl]hafhiumdichlorid alebo bis[2-[(3-fenyl)fenyl]indenyl]haftiiumdichlorid.
11. Mostíková metalocénová zlúčenina prechodného kovu, použiteľná s kokatalyzátorom ako polymerizačný katalyzátor, vzorca
B' kde
a) L a Ľ sú uhľovodíkové ligandy, z ktorých aspoň jedným je cyklopentadienylový kruh vzorca kde Ri je aryl a R2 a R3 sú spojené do kruhu s aspoň 3 uhlíkovými atómami, a
b) B je štruktúrny mostík medzi uvedenými ligandami dodávajúcimi katalyzátoru stereorígiditu v stavoch typu rac a mezo,
c) M je prechodný kov skupiny 3,4 alebo 5, lantanid alebo aktinid a
d) X a X’ sú jednomocné záporne nabité ligandy.
12. Mostíková metalocénová zlúčenina prechodného kovu, použiteľná s kokatalyzátorom ako polymerizačný katalyzátor, podľa nároku 11, kde
a) aspoň jeden zo symbolov L a Ľ predstavuje 2-arylindén vzorca kde R4, R5, Re, R7 a Rg sú vodíkové, halogénové, arylové, hydrokarbylové, silahyd rokarbylové alebo halohydrokarbylové substituenty.
13. Mostíková metalocénová zlúčenina prechodného kovu, použiteľná s kokatalyzátorom ako polymerizačný katalyzátor, podľa nároku 11, kde
a) B je C1-C4 alkylénový radikál, germaniumhydrokarbylový radikál, siliciumhydrokarbylový radikál, fosforhydrokarbylový radikál alebo indiumhydrokarbylový radikál.
14. Mostíková metalocénová zlúčenina prechodného kovu, použiteľná s kokatalyzátorom ako polymerizačný katalyzátor, podľa nároku 12, kde
a) B je C1-C4 alkylénový radikál, germaniumhydrokarbylový radikál, siliciumhydrokarbylový radikál, fosforhydrokarbylový radikál alebo indiumhydrokarbylový radikál.
15. Mostíková metalocénová zlúčenina prechodného kovu, použiteľná s kokatalyzátorom ako polymerizačný katalyzátor, podľa nároku 13, kde
a) stav metalocénu je typu rac.
16. Mostíková metalocénová zlúčenina prechodného kovu, použiteľná s kokatalyzátorom ako polymerizačný katalyzátor, podľa nároku 13, kde
a) stav metalocénu je typu mezo.
17. Mostíková metalocénová zlúčenina prechodného kovu, použiteľná s kokatalyzátorom ako polymerizačný katalyzátor, podľa nároku 14, kde
a) geometria katalyzátora je racemická.
18. Mostíková metalocénová zlúčenina prechodného kovu, použiteľná s kokatalyzátorom ako polymerizačný katalyzátor, podľa nároku 14, kde
a) geometria katalyzátora je mezo.
19. Mostíková metalocénová zlúčenina prechodného kovu, použiteľná s kokatalyzátorom ako polymerizačný katalyzátor, podľa nároku 17, kde
a) každý zo symbolov R4 až Rg predstavuje vodík,
b) uvedený mostík predstavuje etylén a
c) ktorá zahrňuje kokatalyzátor za vzniku katalytického systému.
20. Mostíková metalocénová zlúčenina prechodného kovu, použiteľná s kokatalyzátorom ako polymerizačný katalyzátor, podľa nároku 18, kde
a) každý zo symbolov R4 až Rg predstavuje vodík,
b) uvedený mostík predstavuje etylén a
c) ktorá zahrňuje kokatalyzátor za vzniku katalytického systému.
21. Homogénne nefrakcionovateľné a-olefínové polyméry s blokovým indexom väčším než asi 5 a priemernou molekulovou hmotnosťou Mw väčšou než asi 200.000.
22. Homogénne α-olefínové polyméry podľa nároku 21, ktoré majú teplotu topenia nad asi 70 °C.
23. Homogénne α-olefínové polyméry podľa nároku 22, ktoré vykazujú nízku polydisperzitu Μ«/Μ„ pod asi 5.
24. Homogénne α-olefínové polyméry podľa nároku 23, ktoré sú vysoko regioreguláme, charakterizované v podstate absenciou 2,1 inzercií.
25. Homogénne α-olefinové polyméry podľa nároku 24, ktoré vykazujú obsah izotaktických pentád v rozmedzí asi 6,2 až asi 60 %.
26. Homogénne α-olefínové polyméry podľa nároku 25, ktorými sú termoplastické elastoméry, ktorých mechanické vlastnosti vykazujú nízku prieťažnosť pod asi 70 % a vysoké konečné predĺženie nad asi 2 000 %.
27 Homogénne α-olefinové polyméry podľa nároku 21, kde α-olefin je zvolený z polymérov lineárnych alebo rozvetvených C3-C10 monomérov
28. Homogénne α-olefinové polyméry podľa nároku 27, kde C3-C10 monomérom je propylén, 1butén, 1-pentén, 4-metyl-l-pentén alebo 1-hexán.
29. Homogénne α-olefinové polyméry podľa nároku 26, kde polymérom je polypropylén.
30. Homogénne α-olefinové polyméry podľa nároku 28, kde polymérom je polypropylén.
31. Termoplastický elastomémy polypropylén majúci blokový index BI vyšší než asi 5 a aspoň jednu z nasledujúcich vlastností:
a) priemerná molekulová hmotnosť v rozmedzí od asi 200.000 do 2 miliónov,
b) nízka polydisperzita Mw/M,, pod asi 5,0,
c) vysoká regioregularita, charakterizovaná v podstate absenciou 2,1 inzercií,
d) obsah izotaktických pentád nad asi 6,0,
e) vysoká teplota topenia nad asi 70 °C,
f) homogenita charakterizovaná podobnou distribúciou priemerných molekulových hmotností pre všetky frakcie,
g) nízka prieťažnosť pod asi 70 % a
h) vysoké konečné predĺženie nad asi 2.000 %.
32. Termoplastický elastomémy polypropylén podľa nároku 31, kde
a) blokový index je v rozmedzí asi 5 až 100 a
b) ostatní vlastnosti sú vybrané zo skupiny zahrňujúcej
i) priemernú molekulovú hmotnosť v rozmedzí 200.000 až 1,350.000, ii) polydisperzitu v rozmedzí asi 1,0 až 3,0, iii) rozmedzie obsahu pentád asi 6,0 až asi 60 % a iv) teplotu topenia v rozmedzí asi 125 až asi 150 °C
33. Spôsob výroby polyolefinu, vyznačujúci sa tým, že
a) sa zaistí metalocénový reakčný katalytický systém, zahrňujúci kokatalyzátor a zlúčeninu prechodného kovu vzorca (L)(L’)M(X)(X’), kde
i) L a Ľ sú uhľovodíkové ligandy, z ktorých aspoň jedným je substituovaný cyklopentadienylový kruh vzorca kde Ri alebo Ri a R2 predstavujú fenylové, naftylové, bifenylové, arylové alebo substituované arylové substituenty a aspoň jeden zo substituentov R2 alebo R3 je Ci-C20 alkyl, CrC2o alkylsilyl alebo sú R2 a R3 spojené do kruhu s aspoň tromi uhlíkovými atómami, ii) ligandy L a Ľ zvolené tak, aby poskytovali predom zvolený stupeň stérickej zábrany voči rotácii ligandov okolo ich príslušnej osi L-M, resp. L’-M, pričom uvedený stupeň stérickej zábrany sa volí na princípe, že stéricky väčšie ligandy poskytujú väčšiu zábranu:
(1) ak je L = Ľ, strieda sa stav metalocénu medzi chirálnym stavom rac a achirálnym stavom mezo, a (2) ak je L * Ľ, strieda sa stav metalocénu medzi chirálnym stavom typu rac a stavom, ktorý je chirálny v dôsledku rozdielu substituentov na ligandoch, avšak je typu mezo v relatívnej orientácii oboch ligandov vrátane ich substituentov, iii) M je zvolený z prechodných kovov skupiny 3, 4 alebo 5, lantanidov alebo aktinidov a iv) X a X’ sú zvolené z jednomocných záporne nabitých ligandov, a
b) s týmto reakčným katalytickým systémom sa uvedie do styku olefinický monomér po dobu, ktorá je dostatočná na katalytickú polymerizáciu monoméru za vzniku polyméru
34. Spôsob podľa nároku 33, vyznačujúci sa tým, že
a) oba ligandy L a Ľ metalocénového katalyzátora sú substituované cyklopentadienylové kruhy a
b) aspoň jeden zo substituentov X a X’ je jednomocný záporne nabitý hydridový, halogénový, alkoxidový, hydrokarbylový alebo halohydrokarbylový ligand
35. Spôsob podľa nároku 34, vyznačujúci sa tým, že
a) Ri je aryl a R2 a R3 sú spojené do kruhu s aspoň 3 uhlíkovými atómami
36. Spôsob podľa nároku 35, vyznačujúci sa tým, že
a) aspoň jeden zo symbolov L a Ľ predstavuje 2-arylindén vzorca kde R4, Rs, Re, R? a Rg predstavujú substituenty vybrané zo skupiny zahrňujúcej vo dík, halogén, aryl, hydrokarbyl, silahydrokarbyl a halohydrokarbyl.
37. Spôsob podľa nároku 36, vyznačujúci sa tým, že
a) aspoň jeden zo symbolov L a Ľ je 2-fenylindén, 2-(3,5-dimetylfenyl)indén, 2-(3,5-bis trifluórmetylfenyl)indén, 2-(4-fluórfenyl)indén, 2-(2,3,4,5-tetrafluórfenyl)indén, 2-(l naftyl)indén, 2-(2-naftyl)indén, 2-[(4-fenyl)fenyl]indén alebo 2-[(3-fenyl)fenyl]-indén.
38. Spôsob podľa nároku 33, vyznačuj ú c i sa tým, že
a) M je Ti, Hf alebo Zr a
b) X je halogén, alkoxid alebo C1-C7 hydrokarbyl
39. Spôsob podľa nároku 34, vy z n a č u j ú c i sa tým, že
a) M je Ti, Hf alebo Zr a
b) X je halogén, alkoxid alebo C1-C7 hydrokarbyl.
40. Spôsob podľa nároku 35, vyznačujúci sa tým, že
a) M je Ti, Hf alebo Zr a
b) X je halogén, alkoxid alebo C1-C7 hydrokarbyl.
41. Spôsob podľa nároku 36, vyznačujúci sa tým, že
a) M je Ti, Hf alebo Zr a
b) X je halogén, alkoxid alebo C1-C7 hydrokarbyl.
42. Spôsob podľa nároku 36, vyznačujúci sa tým, že zložkou prechodného kovu katalyzátora je
a) bis[2-fenylindenyl]zirkóniumdichlorid, bis[2-fenyl-indenyl]zirkóniumdimetyl, bis[2(3,5-dimetylfenyl)indenyl]-zirkóniumdichlorid, bis[2-(3,5-bis-trifluórmetylfenyl)indenyljzirkóniumdichlorid, bis[2-(4-fluórfenyI)indenyl]-zirkóniumdichlorid, bis[2(2,3,4,5-tetrafluórfenyl)indenyl]-zirkóniumdichlorid, bis[2-( 1 naftyl)indenyl]zirkóniumdichlorid, [2-(2-naftyl)indenyl]zirkóniumdichlorid, bis[2-[(4fenyl)-fenyl]indenyl]zirkóniumdichlorid, bis[2-[(3 -fenyl)fenyl]indenyljzirkóniumdichlorid, bis[2-fenyl(indenyl)]hafhium-dichlorid, bis[2fenyl(indenyl)]hafniumdimetyl, bis[2-(3,5-dimetylfenyl)indenyl]hafniumdichlorid, bis[2-(3,5-bis-tri-fluórmetylfenyl)indenyl]hafniumdichlorid, bis[2-(4-fluórfenyl)indenyl]hafniumdichlorid, bis[2-(2,3,4,5-tetrafluórfenyl)indenyl]hafniumdichlorid, bis[2-( 1 -naftyl)indenyl]-hafniumdichlorid, bis[2-(2naftyl)indenyl]hafiiiumdichlorid, bis[2-[(4-fenyl)fenyl]indenyl]hafhiumdichlorid alebo bis[2-[(3-fenyl)fenyl]indenyl]hafhiumdichloríd.
43. Spôsob podľa nároku 33, vyznačujúci sa tým, že
a) olefinický monomér je etylén alebo a-olefín.
44. Spôsob podľa nároku 43, vyznačujúci sa tým, že
a) α-olefinový monomér je propylén, 1-butén, 1-pentén, 4-metyl-l-pentén a 1-hexén.
45. Spôsob podľa nároku 44, vyznačujúci sa tým, že
a) α-olefínovým monomérom je propylén.
46. Spôsob podľa nároku 33, vyznačujúci sa tým, že
a) katalyzátor zahrňuje kokatalyzátor.
47. Spôsob podľa nároku 46, vyznačujúci sa tým, že
a) kokatalyzátorom je aluminoxan, metylaluminoxan, modifikovaný metylaluminoxan, Lewisova kyselina alebo protická kyselina obsahujúca nekoordinačný protiión.
48. Spôsob podľa nároku 47, vyznačujúci sa tým, že
a) Lewisovou kyselinou je B(C6F5)3 a
b) protickou kyselinou je [PhNMe2H]*B(C6Fs)‘4.
49 Spôsob podľa nároku 47, vyznačujúci sa tým, že
a) teplota polymerizačnej reakcie sa udržuje v rozmedzí -50 až +100 °C a tlak v reaktore, v ktorom polymerizácia prebieha, je v rozmedzí od atmosférického tlaku do tlaku schopného udržať monomér v kvapalnej forme.
50. Spôsob podľa nároku 43, vyznačujúci sa tým, že
a) reakcia sa udržuje po dobu dostatočnú na získanie elastomémeho termoplastického poly-a-olefínu s blokovým indexom nad asi 5 a s priemernou molekulovou hmotnosťou nad asi 200.000
51. Spôsob podľa nároku 43, vyznačujúci sa tým, že
a) olefinom je etylén a
b) reakcia sa udržuje po dobu dostatočnú na získanie polyetylénu s priemernou molekulovou hmotnosťou nad asi 200.000.
52. Spôsob výroby polyolefínu, vyznačujúci sa tým, že
a) sa zaistí mostíkový metalocénový reakčný katalytický systém, zahrňujúci kokatalyzátor a zlúčeninu prechodného kovu vzorca kde
i) ligandy L a Ľ sú cyklopentadienylové kruhy vzorca kde Ri je aryl a R2 a R3 sú spojené do kruhu s aspoň tromi uhlíkovými atómami, ii) B je štruktúrny mostík medzi uvedenými ligandami, dodávajúci stereorigiditu katalyzátoru v stave typu rac a typu mezo, iii) M je zvolený z prechodných kovov skupiny 3, 4 alebo 5, lantanidov alebo aktinidov a iv) X a X’ sú hydridové, halogénové, alkoxidové, hydrokarbylové alebo halohydrokarbylové substituenty, a
b) s týmto reakčným katalytickým systémom sa uvedie do styku olefinický monomér po dobu dostatočnú na katalytickú polymerizáciu monoméru za vzniku polyméru.
53. Spôsob podľa nároku 52, vyznačujúci sa tým, že
a) aspoň jeden zo symbolov L a Ľ predstavuje 2-arylindén vzorca kde R4, R5, Re, R? a R« sú vodíkové, halogénové, arylové, hydrokarbylové, silahydro karbylové alebo halohydrokarbylové substituenty.
54. Spôsob podľa nároku 52, vyznačujúci sa tým, že
a) B je C1-C4 alkylénový radikál, germaniumhydrokarbylový radikál, siliciumhydrokarbylový radikál, fosforhydrokarbylový radikál alebo indiumhydrokarbylový radikál.
55. Spôsob podľa nároku 53, vyznačujúci sa tým, že
a) B je C1-C4 alkylénový radikál, germaniumhydrokarbylový radikál, siliciumhydrokarbylový radikál, fosforhydrokarbylový radikál alebo indiumhydrokarbylový radikál.
56. Spôsob podľa nároku 54, vyznačujúci sa tým, že
a) kokatalyzátorom je aluminoxan, metylaluminoxan, modfífikovaný metylaluminoxan, Lewisova kyselina alebo protická kyselina obsahujúca nekoordinačný protiión.
57. Spôsob podľa nároku 55, vyznačujúci sa tým, že
a) Lewisovou kyselinou je B(C6F5)3 a
b) protickou kyselinou je [PhNMe2H]4B(C6F5)‘4.
58 Spôsob podľa nároku 56, vyznačujúci sa tým, že
a) každý zo symbolov R4 až Rg predstavuje vodík a
b) uvedený mostík predstavuje etylén.
59. Spôsob podľa nároku 52, vyznačujúci sa tým, že
a) monomérom je propylén, 1-butén, 1-pentén, 4-metyl-l-pentén alebo 1-hexén.
60. Spôsob podľa nároku 53, vyznačujúci sa tým, že
a) monomérom je propylén, 1-butén, 1-pentén, 4-metyl-l-pentén alebo 1-hexén.
61. Spôsob podľa nároku 57, vyznačuj úci sa tým, že
a) ak je katalyzátor racemického typu, je α-olefinový polymér prevažne izotaktický, a ak je katalyzátor typu mezo, je α-olefínový polymér prevažne ataktický.
62. Olefínové polyméry získané spôsobom podľa nároku 52, ktoré zahrňujú frakciu rozpustnú v heptáne a frakciu rozpustnú v dietyléteri.
63. Elastomémy polypropylén získaný spôsobom podľa nároku 53, ktorý zahrňuje podstatnú frakciu rozpustnú v dietyléteri.
64. Zlúčenina prechodného kovu, použiteľná s kokatalyzátorom ako polymerizačný katalyzátor, zahrňujúca metalocén vzorca (L)(L’)Sm(X)(X’), kde
a) L a Ľ sú uhľovodíkové ligandy,
b) ligandy L a Ľ sú zvolené tak, aby poskytovali predom zvolený stupeň sférickej zábrany voči rotácii ligandov okolo ich príslušnej osi L-Sm, resp. Ľ-Sm, pričom uvedený stupeň sférickej zábrany sa volí na princípe, že sféricky väčšie ligandy poskytujú väčšiu zábranu,
c) ligandy L a Ľ sú otočné okolo svojich osí väzieb L-Sm, resp. L’-Sm, v časovom merítku pomalšom než je rýchlosť zabudovania monoméru, ale rýchlejšom než je doba vybudovania polymémeho reťazca, za účelom striedania medzi dvoma odlišnými stavmi, charakterizovateľnými ako stav typu rac a stav typu mezo, pričom
i) ak je L = Ľ, strieda sa stav metalocénu medzi chirálnym stavom rac a achirálnym stavom mezo, a ii) ak je L * Ľ, strieda sa stav metalocénu medzí chirálnym stavom typu rac a stavom, ktorý je chirálny v dôsledku rozdielu substituentov na ligandoch, avšak je typu mezo v relatívnej orientácii oboch ligandov vrátane ich substituentov, a
d) X a X’ sú jednomocné záporne nabité ligandy.
65. Zlúčenina prechodného kovu, použiteľná s kokatalyzátorom ako polymerizačný katalyzátor, podľa nároku 64, kde
a) ligandy L a Ľ sú substituované cyklopentadienylové kruhy vzorca kde Ri, R2 a R3 sú Ci-C2o alkylové, Ci-C2o alkylsilylové alebo substituované arylové substituenty.
66 Zlúčenina prechodného kovu, použiteľná s kokatalyzátorom ako polymerizačný katalyzátor, podľa nároku 65, kde
a) R| je aryl a R2 a R3 sú spojené do kruhu s aspoň 3 uhlíkovými atómami.
67. Zlúčenina prechodného kovu, použiteľná s kokatalyzátorom ako polymerizačný katalyzátor, podľa nároku 66, kde
a) aspoň jeden zo symbolov L a Ľ predstavuje 2-arylindén vzorca kde R4, R5, Re, R7 a R« sú vodíkové, halogénové, arylové, hydrokarbylové, silahydrokarbylové alebo halohydrokarbylové substituenty.
68. Spôsob výroby polyakrylátu, vyznačujúci sa tým, že
a) zaistí sa katalyzátor podl’a nároku 64 a
b) s uvedeným katalyzátorom sa uvádza do styku akrylátový monomér po dobu dostatočnú na katalytickú polymerizáciu uvedeného monoméru za vzniku polyméru.
69. Spôsob podľa nároku 68, vyznačujúci sa tým, že monomérom je metylmetakrylát.
70. Elastomémy polymetylmetakrylát, získaný spôsobom podľa nároku 69
71. Spôsob polymerizácie α-olefínov uvádzaním aspoň jedného α-olefínového monoméru do styku so systémom metalocénový katalyzátor/kokatalyzátor, vyznačujúci sa tý m, že
a) sa zaistí metalocén, majúci dvojicu uhľovodíkových ligandov nezávisle otočných okolo väzby ligand-kov, pričom aspoň jedným z ligandov je substituovaný cyklopentadién,
b) rýchlosť otáčania týchto ligandov sa reguluje voľbou substituentov ligandov za účelom dosiahnutia predom zvoleného stupňa stérickej zábrany voči rotácii ligandu okolo väzby ligand-kov, pričom uvedený stupeň zábrany sa volí na základe princípu, že stéricky väčšie substituenty poskytujú väčšiu zábranu, a pričom bránená rotácia umožňuje striedanie medzi dvoma odlišnými stavmi, pričom rýchlosť rotácie medzi týmito dvoma stavmi je menšia než je rýchlosť adície monoméru na aktívne miesta katalyzá72 tora, takže životnosť daného stavu je väčšia než doba nutná na zabudovanie monomémej jednotky do rastúceho polymémeho reťazca, ale kratšia než doba nutná na vytvorenie polymémeho reťazca,
c) uvedené stavy sú charakterizovateľné ako stav typu rac a stav typu mezo, pričom
i) ak je L = Ľ, strieda sa stav metalocénu medzi chirálnym stavom rac a achirálnym stavom mezo, a ii) ak je L Ψ Ľ, strieda sa stav metalocénu medzi chirálnym stavom typu rac a stavom, ktorý je chirálny v dôsledku rozdielu substituentov na ligandoch, avšak je typu mezo v relatívnej orientácii oboch ligandov vrátane ich substituentov, a
d) uvedený monomér alebo monoméry sa nechajú reagovať po dobu dostatočnú na produkciu α-olefínového blokového polyméru s blokovým indexom vyšším než asi 5 a elastomémymi vlastnosťami.
72. Spôsob podľa nároku 71, vyznačujúci sa tým, že olefinovým monomérom je propylén, 1-butén, 1-pentén, 4-metyl-l-pentén alebo 1-hexén.
73. Spôsob podľa nároku 72, vyznačujúci sa tým, že olefinovým monomérom je propylén.
SK1202-96A 1994-03-24 1995-03-24 Thermoplastic elastomeric stereoblock olefin polymers methods and metallocene catalysts SK120296A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/218,210 US5594080A (en) 1994-03-24 1994-03-24 Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
PCT/US1995/003597 WO1995025757A1 (en) 1994-03-24 1995-03-24 Thermoplastic elastomeric stereoblock olefin polymers methods and metallocene catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK120296A3 true SK120296A3 (en) 2001-02-12

Family

ID=22814189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1202-96A SK120296A3 (en) 1994-03-24 1995-03-24 Thermoplastic elastomeric stereoblock olefin polymers methods and metallocene catalysts

Country Status (13)

Country Link
US (3) US5594080A (sk)
EP (1) EP0802935A4 (sk)
JP (2) JP3754071B2 (sk)
KR (2) KR100372667B1 (sk)
CN (1) CN1120182C (sk)
AU (1) AU697375B2 (sk)
BR (1) BR9507184A (sk)
CA (1) CA2186105A1 (sk)
CZ (1) CZ277396A3 (sk)
MX (1) MX9604245A (sk)
PL (1) PL316415A1 (sk)
SK (1) SK120296A3 (sk)
WO (1) WO1995025757A1 (sk)

Families Citing this family (188)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2241244B (en) * 1990-02-22 1994-07-06 James C W Chien Thermoplastic elastomers
JPH0733812A (ja) * 1993-07-02 1995-02-03 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体製造触媒及びそれを用いたスチレン系重合体の製造方法
US5594080A (en) 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
IT1273662B (it) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propiline'
DE69518830T2 (de) * 1994-12-20 2001-03-22 Montell Technology Co. B.V., Hoofddorp Polypropylenreaktionsmischung und verfahren zu ihrer herstellung
IT1282666B1 (it) * 1996-02-22 1998-03-31 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico sostituito per la (co) polimerizzazione delle olefine
US5780659A (en) * 1996-03-29 1998-07-14 Phillips Petroleum Company Substituted indenyl unbridged metallocenes
US6063105A (en) * 1996-06-18 2000-05-16 United States Surgical Medical devices fabricated from elastomeric alpha-olefins
US5705579A (en) * 1996-07-17 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
ES2277381T5 (es) 1997-02-07 2014-02-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparación de macrómeros que contienen vinilo
KR100564499B1 (ko) 1997-02-07 2006-03-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 분지된 올레핀 공중합체로부터 제조된 열가소성 엘라스토머 조성물
WO1998057996A1 (en) * 1997-06-14 1998-12-23 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford, Jr. University ETHYLENE ENHANCEMENT OF PROCESSES FOR SYNTHESIS OF HIGH MELTING THERMOPLASTIC ELASTOMERIC α-OLEFIN POLYMERS (PRE/EPE EFFECTS)
AU8491298A (en) 1997-07-14 1999-02-08 Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Catalysts and processes for the synthesis of alternating ethylene/alpha-olefin copolymers, and isotactic copolymers thereof
US6921794B2 (en) * 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US6635715B1 (en) * 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US7232871B2 (en) * 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US7026404B2 (en) * 1997-08-12 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles made from blends made from propylene ethylene polymers
US5892079A (en) * 1997-10-17 1999-04-06 Sri International Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use
US6096677A (en) * 1997-10-17 2000-08-01 Sri International Supported metallocene catalysts
US5986024A (en) * 1997-10-17 1999-11-16 Sri International Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts
US6265512B1 (en) 1997-10-23 2001-07-24 3M Innovative Company Elastic polypropylenes and catalysts for their manufacture
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
US6166439A (en) * 1997-12-30 2000-12-26 Advanced Micro Devices, Inc. Low dielectric constant material and method of application to isolate conductive lines
US6518378B2 (en) * 1998-01-09 2003-02-11 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High-melting polyolefin copolymer elastomers, catalysts and methods of synthesis
US6479685B2 (en) * 1998-01-09 2002-11-12 The Board Of Trustees Of The Leland Standard Junior University Metallocene catalysts for synthesis of high-melting polyolefin copolymer elastomers
WO1999035171A1 (en) * 1998-01-09 1999-07-15 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Jr. University High-melting polyolefin copolymer elastomers, catalysts and methods of synthesis
US6169151B1 (en) * 1998-01-09 2001-01-02 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High-melting polyolefin copolymer elastomers, catalysts and methods of synthesis
US6511936B1 (en) 1998-02-12 2003-01-28 University Of Delaware Catalyst compounds with β-diminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins
WO2000001766A1 (en) * 1998-07-01 2000-01-13 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
US6423796B1 (en) 1998-07-02 2002-07-23 Basel Technology Company Bv Process for the preparation of substantially amorphous alpha-olefin polymers and compositions containing them and process for the preparation of bridged ligand
US6454989B1 (en) 1998-11-12 2002-09-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process of making a crimped multicomponent fiber web
US6479424B1 (en) * 1998-12-14 2002-11-12 Bp Corporation North America Inc. Fluxional catalysts and related ligands containing bulky substituents
US6723669B1 (en) * 1999-12-17 2004-04-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fine multicomponent fiber webs and laminates thereof
WO2000040625A1 (en) * 1999-01-08 2000-07-13 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Ethylene copolymers with narrow composition distribution and high melting temperatures, and methods of production thereof
US6485664B1 (en) 1999-01-20 2002-11-26 Bp Corporation North America Inc. Extrusion crystallization of an olefin polymer
US6469188B1 (en) 1999-01-20 2002-10-22 California Institute Of Technology Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins
DE19908938A1 (de) * 1999-03-02 2000-09-07 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
US6500563B1 (en) 1999-05-13 2002-12-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic films including crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
ATE288508T1 (de) 1999-05-13 2005-02-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Elastische fasern und daraus hergestellte artikel,die kristalline und kristallisierbare propylenpolymere enthalten
US6750284B1 (en) * 1999-05-13 2004-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic filled membranes of propylene copolymers
US6482905B1 (en) * 1999-08-16 2002-11-19 Phillips Petroleum Company Unsymmetric unbridged bis-indenyl metallocenes and their use
JP4438138B2 (ja) 1999-09-17 2010-03-24 住友化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物
CN1339040A (zh) * 1999-09-29 2002-03-06 住友化学工业株式会社 立体规整性α－烯烃聚合用催化剂和立体规整性α－烯烃聚合物的制造方法
WO2001027170A1 (en) * 1999-10-08 2001-04-19 The Procter & Gamble Company Coating material comprising linear, isotactic polymers
US6863989B1 (en) * 1999-10-08 2005-03-08 The Procter & Gamble Company Adhesives comprising linear isotactic polymers
AU7746700A (en) * 1999-10-08 2001-04-23 Procter & Gamble Company, The Film web material comprising linear or branched, isotactic polymers
EP1090949A1 (en) * 1999-10-08 2001-04-11 The Procter & Gamble Company Foam material comprising linear, isotactic polymers
US6727003B1 (en) * 1999-10-08 2004-04-27 The Procter & Gamble Company Coating material comprising linear isotactic polymers
KR100488224B1 (ko) * 1999-10-08 2005-05-10 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 선형의 동일 배열 중합체로부터 제조된 섬유를 함유하는 섬유성 물질, 상기 섬유성 물질 함유 물품 및 상기 섬유의 제조 방법
US6759445B1 (en) 1999-10-08 2004-07-06 The Procter & Gamble Company Foam material comprising linear, isotactic polymers
US6800572B1 (en) * 1999-10-08 2004-10-05 The Procter & Gamble Company Fibrous material comprising fibers made from linear isotactic polymers
US6613704B1 (en) * 1999-10-13 2003-09-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Continuous filament composite nonwoven webs
US6479646B1 (en) 1999-10-22 2002-11-12 Chisso Corporation Metallocene compounds having indenyl ligand and catalysts for olefin polymerization containing the same
JP4358470B2 (ja) 1999-12-28 2009-11-04 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． メタロセン化合物、リガンド、触媒、ポリマーの製造方法及びプロピレンホモポリマー
JP2001253981A (ja) * 2000-03-09 2001-09-18 Chisso Corp 制振材用ポリプロピレン樹脂組成物
EP1280882B2 (en) * 2000-05-11 2014-03-12 The Procter & Gamble Company Highly concentrated fabric softener compositions and articles containing such compositions
US6635733B2 (en) * 2000-05-23 2003-10-21 Chisso Corporation Elastomeric polypropylene
WO2002066540A2 (en) * 2001-01-10 2002-08-29 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Block copolymers and process for their preparation
JP2004521776A (ja) * 2001-02-06 2004-07-22 ファゲルダラ ドイッチランド ジーエムビーエッチ 複合材料
JP5156167B2 (ja) * 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
US6541583B2 (en) * 2001-05-17 2003-04-01 Equistar Chemicals, Lp Polypropylene preparation
ATE321061T1 (de) 2001-06-22 2006-04-15 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene, verwendung in katalysatoren für olefinpolymerisation
CN1328032C (zh) * 2001-07-25 2007-07-25 倍耐力轮胎公司 连续生产弹性体合成物的方法和设备
CN100513479C (zh) 2002-01-31 2009-07-15 三菱化学株式会社 基于丙烯的软质树脂组合物
JP4075495B2 (ja) * 2002-04-17 2008-04-16 三菱化学株式会社 ポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂溶液
US20050124753A1 (en) 2002-04-26 2005-06-09 Mitsubishi Chemical Corporation Polypropylene type aqueous dispersion, polypropylene type composite aqueous emulsion composition and its use
JP2004107538A (ja) * 2002-09-19 2004-04-08 Mitsubishi Chemicals Corp ポリプロピレン系樹脂塗装成形体
JP2004107539A (ja) * 2002-09-19 2004-04-08 Mitsubishi Chemicals Corp ポリプロピレン系樹脂塗装成形体
US20030207757A1 (en) * 2002-04-30 2003-11-06 Daelim Industries Co., Ltd. Catalyst composition comprising metallocene compound having bulky cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl ligand, and process for olefin polymerization using the same
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
MXPA05004374A (es) * 2002-10-24 2005-10-18 Advanced Design Concept Gmbh Fibras multicomponentes elatomericas, telas no tejidas y generos no tejidos.
US7183364B2 (en) * 2002-12-20 2007-02-27 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization
US7541412B2 (en) * 2002-12-20 2009-06-02 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization
ATE506930T1 (de) * 2003-01-08 2011-05-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Elastische artikel und herstellungsverfahren dafür
EP1590168A4 (en) 2003-01-16 2008-08-06 Ian Orde Michael Jacobs METHODS, COMPOSITIONS AND MIXTURES FOR MOLDING ARTICLES WITH IMPROVED TENSION RISK RESISTANCE
US20040216695A1 (en) * 2003-01-30 2004-11-04 Darren Stovall High strength elastic tie cord construction and horse tie training aid provided thereby
US7106381B2 (en) * 2003-03-24 2006-09-12 Sony Corporation Position and time sensitive closed captioning
AU2003277744A1 (en) * 2003-04-17 2004-11-04 Boris Michailovich Bulychev Catalyst and process for preparation of termoelastoplastic polyolefins
WO2005005701A2 (en) * 2003-07-09 2005-01-20 Advanced Design Concept Gmbh Fibers made from block copolymer
WO2005005503A1 (ja) * 2003-07-14 2005-01-20 Mitsubishi Chemical Corporation プロピレン系ブロック共重合体
US9018112B2 (en) 2003-11-18 2015-04-28 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Extensible polypropylene-based nonwovens
US20100029164A1 (en) * 2008-08-04 2010-02-04 Sudhin Datta Soft Polypropylene-Based Nonwovens
EP1723184A1 (en) * 2004-03-12 2006-11-22 Basell Polyolefine GmbH Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins
WO2005095473A1 (en) * 2004-03-12 2005-10-13 Basell Polyolefine Gmbh Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins
US7579408B2 (en) * 2004-03-17 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US7582716B2 (en) * 2004-03-17 2009-09-01 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack
US7355089B2 (en) * 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US7803728B2 (en) * 2004-03-17 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins
US7951882B2 (en) * 2004-03-17 2011-05-31 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
US7557147B2 (en) 2004-03-17 2009-07-07 Dow Global Technologies Inc. Soft foams made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins
US7524911B2 (en) 2004-03-17 2009-04-28 Dow Global Technologies Inc. Adhesive and marking compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins
US7622529B2 (en) 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility
US7714071B2 (en) * 2004-03-17 2010-05-11 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom
AU2005224259B2 (en) * 2004-03-17 2010-09-09 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
US7863379B2 (en) * 2004-03-17 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Impact modification of thermoplastics with ethylene/alpha-olefin interpolymers
US7687442B2 (en) 2004-03-17 2010-03-30 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene/α-olefin interpolymer as base lubricant oils
US7741397B2 (en) 2004-03-17 2010-06-22 Dow Global Technologies, Inc. Filled polymer compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof
US7662881B2 (en) 2004-03-17 2010-02-16 Dow Global Technologies Inc. Viscosity index improver for lubricant compositions
US7514517B2 (en) 2004-03-17 2009-04-07 Dow Global Technologies Inc. Anti-blocking compositions comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US7671131B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers of ethylene/α-olefins blends and profiles and gaskets made therefrom
US7622179B2 (en) * 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Three dimensional random looped structures made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof
US7897689B2 (en) * 2004-03-17 2011-03-01 Dow Global Technologies Inc. Functionalized ethylene/α-olefin interpolymer compositions
US7608668B2 (en) * 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US8273838B2 (en) * 2004-03-17 2012-09-25 Dow Global Technologies Llc Propylene/α-olefins block interpolymers
US7795321B2 (en) 2004-03-17 2010-09-14 Dow Global Technologies Inc. Rheology modification of interpolymers of ethylene/α-olefins and articles made therefrom
US7666918B2 (en) 2004-03-17 2010-02-23 Dow Global Technologies, Inc. Foams made from interpolymers of ethylene/α-olefins
US7671106B2 (en) * 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
AR053693A1 (es) * 2004-03-17 2007-05-16 Dow Global Technologies Inc Composiciones de interpolimero de etileno/alfa-olefina multibloque adecuado para peliculas
US7504347B2 (en) * 2004-03-17 2009-03-17 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of propylene/α-olefins
US20050215972A1 (en) * 2004-03-29 2005-09-29 Roe Donald C Disposable absorbent articles with zones comprising elastomeric components
US8182456B2 (en) 2004-03-29 2012-05-22 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent articles with components having both plastic and elastic properties
US7820875B2 (en) 2004-03-29 2010-10-26 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent articles being adaptable to wearer's anatomy
WO2005097838A1 (en) * 2004-04-09 2005-10-20 Gagieva, Svetlana Chermenovna Di-furil containing catalyst and process for preparation of termoelastoplastic polyolefins
WO2005097837A1 (en) * 2004-04-09 2005-10-20 Gagieva, Svetlana Chermenovna Binuclear catalyst and process for preparation of termoelastoplastic polyolefins
US7276567B2 (en) 2004-04-16 2007-10-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterocyclic substituted metallocene compounds for olefin polymerization
WO2006017518A2 (en) * 2004-08-03 2006-02-16 Advanced Design Concept Gmbh Breathable elastic composite
EP1833858A2 (en) 2004-12-16 2007-09-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
JP5227786B2 (ja) * 2005-03-17 2013-07-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マルチブロックポリマーからのキャップライナー、クロージャーおよびガスケット
US7868088B2 (en) * 2005-03-17 2011-01-11 University Of Maryland, College Park Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby
US8084537B2 (en) * 2005-03-17 2011-12-27 Dow Global Technologies Llc Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefin with improved compatibility
KR101425227B1 (ko) * 2005-03-17 2014-07-31 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 탄성 필름 및 라미네이트용의 에틸렌/α―올레핀 멀티블록혼성중합체 조성물
US7737215B2 (en) * 2005-03-17 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US8513366B2 (en) * 2005-03-17 2013-08-20 University Of Maryland, College Park Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby
MX2007011324A (es) * 2005-03-17 2007-11-07 Dow Global Technologies Inc Composiciones adhesivas y de marcado hechas a partir de interpolimeros de etileno/alfa-olefinas.
US7786216B2 (en) * 2005-03-17 2010-08-31 Dow Global Technologies Inc. Oil based blends of interpolymers of ethylene/α-olefins
US7910658B2 (en) * 2005-03-17 2011-03-22 Dow Global Technologies Llc Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US7226886B2 (en) * 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7312283B2 (en) * 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7906587B2 (en) * 2005-09-16 2011-03-15 Dow Global Technologies Llc Polymer blends from interpolymer of ethylene/α olefin with improved compatibility
US7695812B2 (en) * 2005-09-16 2010-04-13 Dow Global Technologies, Inc. Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins
CN101316699A (zh) * 2005-10-26 2008-12-03 陶氏环球技术公司 多层、预拉伸的弹性制品
AR058496A1 (es) * 2005-10-26 2008-02-06 Dow Global Technologies Inc Articulos elasticos de multiples capas
US8153243B2 (en) 2005-12-09 2012-04-10 Dow Global Technologies Llc Interpolymers suitable for multilayer films
CA2630329A1 (en) 2005-12-09 2007-06-14 Dow Global Technologies Inc. Processes of controlling molecular weight distribution in ethylene/alpha-olefin compositions
US7868197B2 (en) 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
US7538168B2 (en) 2005-12-14 2009-05-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7667064B2 (en) 2005-12-14 2010-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7550544B2 (en) 2005-12-14 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US8404341B2 (en) 2006-01-26 2013-03-26 Outlast Technologies, LLC Microcapsules and other containment structures for articles incorporating functional polymeric phase change materials
US20100012883A1 (en) * 2008-07-16 2010-01-21 Outlast Technologies, Inc. Functional Polymeric Phase Change Materials
US20100016513A1 (en) * 2008-07-16 2010-01-21 Outlast Technologies, Inc. Functional Polymeric Phase Change Materials and Methods of Manufacturing the Same
US9234059B2 (en) * 2008-07-16 2016-01-12 Outlast Technologies, LLC Articles containing functional polymeric phase change materials and methods of manufacturing the same
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
EP1908814B1 (en) * 2006-10-05 2009-11-11 Chisso Corporation Liquid crystal compositon and liquid crystal display device
DE112007002489T5 (de) 2006-10-20 2009-09-10 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Hochreines, endständig-ungesättigtes Olefinpolymer und Verfahren zur Herstellung davon
US20080233234A1 (en) * 2007-03-12 2008-09-25 Wm. Wrigley Jr. Company Chewing gum and gum bases containing polyolefin thermoplastic elastomers
US8889200B2 (en) * 2007-03-12 2014-11-18 Wm. Wrigley Jr. Company Chewing gum and gum bases containing polyolefin thermoplastic elastomer
US8263707B2 (en) * 2007-04-09 2012-09-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
US9096747B2 (en) 2007-04-09 2015-08-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isotactic polypropylene nucleation
US20090053959A1 (en) * 2007-08-21 2009-02-26 Sudhin Datta Soft and Elastic Nonwoven Polypropylene Compositions
EP2052857A1 (en) * 2007-10-22 2009-04-29 Dow Global Technologies Inc. Multilayer films
US7812104B2 (en) 2008-01-18 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
DE112009000397T5 (de) 2008-02-20 2010-12-30 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymer (2)
DE112009000392T5 (de) * 2008-02-20 2010-12-30 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Ethylenhomopolymer
US8221910B2 (en) 2008-07-16 2012-07-17 Outlast Technologies, LLC Thermal regulating building materials and other construction components containing polymeric phase change materials
US20100015430A1 (en) * 2008-07-16 2010-01-21 Outlast Technologies, Inc. Heat Regulating Article With Moisture Enhanced Temperature Control
SG195587A1 (en) 2008-08-01 2013-12-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Catalyst system and process for olefin polymerization
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
US20120028865A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US8618033B2 (en) * 2010-01-22 2013-12-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymers, methods for their production, and use
US8378042B2 (en) 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
KR100951769B1 (ko) * 2009-10-09 2010-04-09 주식회사 젠켐 도료용 수지 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 수지 성형품
EP2329947A1 (en) 2009-12-03 2011-06-08 ExxonMobil Oil Corporation Multi-layer opaque films, methods of manufacture and use thereof
US8895126B2 (en) 2010-12-31 2014-11-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Segmented films with high strength seams
US8673448B2 (en) 2011-03-04 2014-03-18 Outlast Technologies Llc Articles containing precisely branched functional polymeric phase change materials
US9643900B2 (en) 2011-03-25 2017-05-09 Dow Global Technologies Llc Hyperbranched ethylene-based oils and greases
US20130281340A1 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricant Compositions Comprising Ethylene Propylene Copolymers and Methods for Making Them
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
EP3013926B8 (en) 2013-06-28 2018-02-21 Dow Global Technologies LLC Process for the preparation of branched polyolefins for lubricant applications
JP6525981B2 (ja) 2013-06-28 2019-06-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 軽分岐疎水性物質ならびに対応する界面活性剤の調製のための方法、及びその適用
EP3013776B1 (en) 2013-06-28 2018-09-19 Dow Global Technologies LLC Hyperbranched ethylene-based oligomers
JP6607615B2 (ja) * 2014-05-30 2019-11-20 株式会社ブリヂストン 金属錯体触媒及びそれを用いた重合方法
KR101566328B1 (ko) * 2014-06-03 2015-11-05 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물 및 그 제조방법
US10431858B2 (en) 2015-02-04 2019-10-01 Global Web Horizons, Llc Systems, structures and materials for electrochemical device thermal management
US10003053B2 (en) 2015-02-04 2018-06-19 Global Web Horizons, Llc Systems, structures and materials for electrochemical device thermal management
CN107949589A (zh) * 2015-09-14 2018-04-20 埃克森美孚化学专利公司 可用作聚烯烃和烃中的改性剂的无规立构聚丙烯梳状‑嵌段聚烯烃
CA3004086C (en) 2015-12-16 2020-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low crystalline polymer compositions
WO2017172102A1 (en) 2016-03-31 2017-10-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low crystalline polymer compositions prepared in a dual reactor
USD911961S1 (en) 2017-04-03 2021-03-02 Latent Heat Solutions, Llc Battery container
US11186665B2 (en) 2019-10-04 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition and method for preparing polyethylene
US11667777B2 (en) 2019-10-04 2023-06-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene copolymers

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3112301A (en) * 1963-11-26 Table
DE300293C (sk) *
IT557911A (sk) * 1954-06-08 1900-01-01
US4335225A (en) * 1978-06-20 1982-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Elastomeric polypropylene
US4298722A (en) * 1980-03-11 1981-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fractionable, elastomeric poly (1-butene)
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4522982A (en) * 1983-06-06 1985-06-11 Exxon Research & Engineering Co. Isotactic-stereoblock polymers of alpha-olefins and process for producing the same
DE3640948A1 (de) * 1986-11-29 1988-06-01 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefin-stereoblockpolymers
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US4874880A (en) * 1987-03-10 1989-10-17 Chisso Corporation Bis(di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides
US5120867A (en) * 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
DE3916553A1 (de) * 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
US5504169A (en) * 1989-09-13 1996-04-02 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
ATE137770T1 (de) * 1989-10-10 1996-05-15 Fina Technology Metallocenkatalysator mit lewissäure und alkylaluminium
US5218064A (en) * 1990-02-14 1993-06-08 Showa Denko K.K. Process for preparing narrow molecular weight distribution syndiotactic polymers or copolymers of unsaturated carboxylic acid esters
US5118768A (en) * 1990-05-11 1992-06-02 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
CA2049373A1 (en) * 1990-09-07 1992-03-08 Brian J. Pellon Process for the production of amorphous elastomeric propylene homopolymers
JP3048653B2 (ja) * 1991-02-07 2000-06-05 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造
JPH04366109A (ja) * 1991-06-12 1992-12-18 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
DE4125135A1 (de) * 1991-07-30 1993-02-04 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines stereoblockpolymers
EP0537686B1 (de) * 1991-10-15 2005-01-12 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
CA2081432A1 (en) * 1991-10-28 1993-04-29 Eric Johannes Maria De Boer Catalyst composition
NL9201970A (nl) * 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
US5594080A (en) 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
DE69518830T2 (de) * 1994-12-20 2001-03-22 Montell Technology Co. B.V., Hoofddorp Polypropylenreaktionsmischung und verfahren zu ihrer herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
CN1120182C (zh) 2003-09-03
KR100390258B1 (ko) 2003-10-10
BR9507184A (pt) 1997-10-07
EP0802935A1 (en) 1997-10-29
JPH09510745A (ja) 1997-10-28
EP0802935A4 (en) 1998-09-30
WO1995025757A1 (en) 1995-09-28
US5594080A (en) 1997-01-14
JP3754071B2 (ja) 2006-03-08
CN1172488A (zh) 1998-02-04
US5969070A (en) 1999-10-19
CZ277396A3 (en) 1997-03-12
AU697375B2 (en) 1998-10-01
PL316415A1 (en) 1997-01-06
KR100372667B1 (ko) 2003-02-17
AU2191195A (en) 1995-10-09
US6566544B1 (en) 2003-05-20
CA2186105A1 (en) 1995-09-28
JP2005226078A (ja) 2005-08-25
MX9604245A (es) 1997-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK120296A3 (en) Thermoplastic elastomeric stereoblock olefin polymers methods and metallocene catalysts
US6136936A (en) Ethylene copolymers, process for the preparation of ethylene-based polymers and catalyst system used therein
US6160064A (en) Ethylene enhancement of processes for synthesis of high melting theromoplastic elastomeric α-olefin polymers (PRE/EPE effects)
EP1961776B1 (en) Highly crystalline higher alpha-olefin polymer and process for production thereof
JP2004500452A (ja) 二軸延伸ポリプロピレンフィルム製造用の半結晶性プロピレンポリマー組成物
RU2754212C1 (ru) Композиция гетерофазного полипропилена с высокой гибкостью и мягкостью
CN108026209B (zh) 高刚性且节能的用于发泡的聚丙烯
EP1448625A1 (en) Porous polymers of propylene
KR20020007419A (ko) 이소택틱 프로필렌 중합체 및 감소된 이소택틱성을 갖는유연성 프로필렌 중합체의 열가소성 조성물 및 그 제조방법
Kashiwa et al. Recent progress on olefin polymerization catalysts
JP2002534538A (ja) 狭い組成分布と高融点を有するエチレンコポリマーおよびその製法
EP2046842A2 (en) Isotactic-atactic polypropylene and methods of making same