KR100385460B1 - 제올라이트계 촉매 재생방법 - Google Patents

제올라이트계 촉매 재생방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 부분적으로 고갈된 제올라이트계 알킬화 또는 트랜스알킬화 재생방법에 관계하며, 상기 고갈된 촉매를 방향족 탄화수소로 열처리하는 단계를 포함한다.
특히, 본 발명은 C2-C4올레핀, 이소프로판올 및 이소프로판올과 프로필렌 혼합물에서 선택된 알킬화제로 방향족 탄화수소를 알킬화시키거나 하나 이상의 폴리알킬 방향족 탄화수소로 방향족 탄화수소를 트랜스알킬화시킴으로써 모노알킬화 방향족 탄화수소를 제조하는 공정으로부터 나온 고갈된 제올라이트계 촉매를 재생하는데 유용하며, 상기 알킬화 또는 트랜스알킬화 공정은 적어도 부분적으로 액체상에서 제올라이트형 촉매의 존재하에 수행된다.

Description

제올라이트계 촉매 재생방법{PROCESS FOR THE REGENERATION OF ZEOLITIC CATALYSTS}
본 발명은 적어도 부분적으로 고갈된 제올라이트계 알킬화 또는 트랜스알킬화 재생방법에 관계하며, 상기 고갈된 촉매를 방향족 탄화수소로 열처리하는 단계를 포함한다.
특히, 본 발명은 C2-C4올레핀, 이소프로판올 및 이소프로판올과 프로필렌 혼합물에서 선택된 알킬화제로 방향족 탄화수소를 알킬화시키거나 하나 이상의 폴리알킬 방향족 탄화수소로 방향족 탄화수소를 트랜스알킬화시킴으로써 모노알킬화 방향족 탄화수소를 제조하는 공정으로부터 나온 고갈된 제올라이트계 촉매를 재생하는데 유용하며, 상기 알킬화 또는 트랜스알킬화 공정은 적어도 부분적으로 액체상에서 제올라이트형 촉매의 존재하에 수행된다.
본 발명에 따른 고갈촉매 재생공정은 적어도 부분적으로 액상에서 알킬화 또는 트랜스알킬화 공정이 수행되는 온도 이상에서 방향족 탄화수소로 처리하는 단계를 포함한다.
C2-C4올레핀으로 방향족 탄화수소를 알킬화하는 반응이 제올라이트 기초 고체 촉매를 사용하여 수행될 수 있다는 것은 공지이다. 1965년에 X 또는 Y 제올라이트를 촉매로 사용하여 프로필렌과 벤젠을 반응시켜 큐멘을 제조하는 공정이 처음으로 발표되었다(Minachev, Kr. M., et al, Neftekhimiya 5 (1965) 676). 가벼운 올레핀으로 벤젠을 알킬화 시키는데 포오저사이트 구조를 갖는 제올라이트의 사용이 Venuto 에 의해 발표되었다(J. Catal. 5, (1966) 81). 미국특허 4,292,458 은 프로필렌으로 벤젠을 알킬화 시키는데 ZSM-5 형 제올라이트 사용을 발표한다. 현재 적어도 부분적으로 액상에서 C2-C4올레핀으로 방향족 기질, 특히 벤젠을 알킬화 시키는데 최상의 결과는 알킬화 촉매로서 베타 제올라이트를 사용하여 수득된다(EP 432,814, EP 687,500, EP 847,802).
Y 제올라이트의 존재하에서 이소프로판올로 벤젠을 알킬화시키는 방법이 미국특허 5,015,786 에 발표된다.
미국특허 5,160,497 에서 프로필렌과 이소프로판올로 벤젠을 알킬화 시키기 위해서 8 내지 70 몰 비율을 갖는 알루미늄 제거된 Y 제올라이트가 사용된다.
폴리알킬화 방향족 탄화수소를 방향족 기질로 트랜스알킬화 시켜 모노알킬화 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이 발표되며(U.S. 3,385,906, U.S. 4,169,111 및 EP 308,097) 작은 중간 및 큰 기능을 갖는 제올라이트계 촉매가 사용된다.
특히 폴리알킬화된 방향족 탄화수소의 트랜스알킬화 반응은 올레핀으로 방향족 탄화수소 기질을 알킬화시키는 단계후 부산물로서 형성되어 알킬화 반응기 하류에서 회수되는 폴리알킬화된 생성물에 대해 작용되는 단계에서 수행된다. 알킬화 단계후 폴리알킬화된 방향족 탄화수소를 트랜스알킬화 반응시켜 모노알킬화된 방향족 탄화수소를 제조하는데 제올라이트계 촉매의 사용은 U.S. 3,385,906, U.S. 4,774,377, U.S. 4,168,111, 그리고 EP 308,097에서 발표되며, 여기서 알킬화 및 트랜스알킬화 공정은 더 양호한 수율로 모노알킬화된 방향족 탄화수소를 수득하기 위해서 조합된다.
EP 439,632, EP 687,500 및 EP 847,802 는 베타 제올라이트 촉매를 사용한 알킬화 공정, 트랜스알킬화 공정 및 이의 조합에 의하여 방향족 탄화수소를 제조하는 방법을 발표한다. 특히 에틸렌 또는 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화 반응과 벤젠으로 디에틸벤젠 또는 디이소프로필벤젠의 트랜스알킬화 반응이 발표된다.
제올라이트는 시약 및 반응 생성물 분자와 기공크기가 동일한 격자구조를 특징으로 하는 물질이다. 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응, 예컨대 큐멘 또는 에틸벤젠으로 벤젠의 알킬화 또는 벤젠과 디에틸벤젠 또는 디이소프로필벤젠의 트랜스알킬화 반응시 제올라이트의 고선택성은 이의 특별한 산 특성과 촉매의 특이성 기공 구조에 연결된 형태-선택성에 있다.
산 자리가 위치하며 분자가 반응하는 제한된 채널 크기로 인하여 탈활성화는 특히 의미가 있는 현상이다. 탈활성화는 단일한 산 자리의 오염 및 기공시스템 채널의 물리적 차단에 의해 일어난다. 이것은 시약 및 생성물의 자유 경로를 차단시켜서 반응공정을 방해하는 고분자량의 물질 형성 때문이다. 촉매 탈활성화의 원인이 되는 물질은 주로 올리고머, 폴리알킬화된 생성물 및 다양하게 치환된 다중축합방향족 링(안트라센 및 고급 방향족 화합물)이다. 이들 물질의 조합을 이후 피치라고 칭할 것이다.
촉매물질은 고갈된 경우 고온(500-600℃), 산화환경(산소 또는 공기)에서 열처리함으로써 완전 또는 부분적으로 재생될 수 있다. 이것은 기공에 존재하는 피치를 연소시켜서 반응에 재사용될 수 있게 하는 조건하에서 촉매를 재생시킨다.
EP O 353 813 은 올레핀, 알콜, 할로겐화 알킬, 에스테르 및 아세틸렌 탄화수소에서 선택된 C2-20알킬화제를 사용한 방향족 탄화수소 알킬화공정을 발표한다. 제올라이트형 또는 점토질 합성 또는 천연 물질이 촉매로서 사용될 수 있으며, 탈활성화된 경우 파라핀과 알콜로 교대로 세척함으로써 재생될 수 있다. 탈활성화의 원인이 되는 피치는 가용성 생성물과 불용성 생성물로 구별되며, 불용성 생성물은 가용성 생성물에 비해서 중량 또는 품질저하의 더 큰 원인이 되며 촉매 기공에 접근을 차단한다(M. Guisnet et al., in J. Catal. 106, 242-250, 1987 and J. Catal. 134, 286-298, 1992). EP 353,813 에서 수행된 세척은 피치에 포함된 폴리머형 화합물 용해에 관계한다.
알킬화 또는 트랜스알킬화 공정, 특히 C2-C4올레핀, 이소프로판올 및 이소프로판올과 프로필렌의 혼합물에서 선택된 알킬화제를 써서 방향족 기질을 알킬화 시키는 공정이나 방향족 화합물과 폴리알킬 방향족 화합물의 트랜스알킬화 공정에서 사용되는 제올라이트 기초 촉매는 피치로 인해 활성제거될 경우 방향족 탄화수소로 열처리 시켜 재생될 수 있다.
이러한 처리는 피치의 가용성 성분을 제거할 뿐만 아니라 반응성 공정에 의해 불용성 피치를 화학적으로 분해할 수 있다. 사실상 방향족 탄화수소는 제올라이트 물질 자체에 의해 촉진된 일련의 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응에 의해 피치와 반응하여 피치를 저분자량이며 방향족 탄화수소에 가용성이며 제올라이트 기공을 통해 확산할 수 있는 분자로 변환시킨다.
그러므로 본 발명의 목적은 적어도 부분적으로 액체상에서 제올라이트 촉매의 존재 하에서 C2-C4올레핀, 이소프로판올 및 이소프로판올과 프로필렌의 혼합물에서 선택된 알킬화제로 방향족 탄화수소를 알킬화 시키거나 방향족 탄화수소 기질과 하나 이상의 폴리알킬 방향족 탄화수소의 트랜스알킬화에 의해 모노알킬화된 방향족 화합물을 제조하는 공정에서 유도되며 적어도 부분적으로 고갈된 제올라이트 촉매를 재생하는 공정에 관계하며, 상기 재생공정은 고갈된 촉매를 유도하는 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응이 수행되는 온도 이상의 온도에서 적어도 부분적으로 액체상에서 고갈된 촉매를 방향족 탄화수소로 처리하는 단계를 포함한다.
고갈 촉매의 재생처리에 사용된 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌 및 이의 혼합물에서 선택된다.
한 구체예에서 재생처리에 사용되는 방향족 탄화수소는 고갈촉매를 유도하는 알킬화 공정이나 트랜스알킬화공정의 방향족 기질과 동일하다.
재생처리온도는 150 내지 300 ℃, 특히 200 내지 290℃이다. 처리시간은 0.1 내지 60 시간, 특히 15 내지 45 시간이며 압력은 5 내지 50 바아, 특히 20 내지 40 바아이다.
특히 재생공정은 고갈 촉매를 유도하는 알킬화 또는 트랜스알킬화 공정의 온도보다 고온에서 수행된다.
본 발명에 따라 재생처리를 받을 수 있는 고갈된 제올라이트계 촉매는 베타 제올라이트, Y 제올라이트, 모오데나이트, ZSM-12, MCM-22 에서 선택된 제올라이트 함유 촉매, 특히 베타 제올라이트 함유 촉매이다.
고갈 촉매를 유도하는 알킬화 공정은 제올라이트 촉매의 존재하에 적어도 부분적으로 액체상에서 C2-C4올레핀, 이소프로판올 및 이소프로판올과 프로필렌의 혼합물에서 선택된 알킬화제를 써서 방향족 탄화수소 기질이 알킬화되는 모든 공지 알킬화공정일 수 있다. 알킬화 되는 방향족 기질은 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌 또는 이의 혼합물, 특히 벤젠이며 올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌이다.
U.S. 5,177,285, EP 521,554 또는 EP 485,683 에 발표된 큐멘 또는 에틸벤젠 획득을 위해서 에틸렌 또는 프로필렌으로 벤젠을 알킬화시키는 공정에서 유도된 고갈된 Y 제올라이트 함유 촉매, U.S. 4,992,602 에 발표된 C2-C4올레핀으로 벤젠을 알킬화시키는 공정에서 유도된 고갈된 MCM-22 제올라이트 함유 촉매, Rao B. S., 에 의해 발표된 C2-C4올레핀으로 벤젠을 알킬화시키는 공정에서 유도된 고갈된 ZSM-12 제올라이트 또는 모오데나이트 함유 촉매("Proceedings, 1stTokyoConference on Advanced Catalyst Science and Technology", Tokyo, July 1-5, 1990 (S. Yoshida et al., Eds), Vol. 1, 56, 361 페이지)가 본 발명의 방법에 따라 재생될 수 있다. U.S. 3,130,007 에 Y 제올라이트가 발표되며 MCM-22 제올라이트는 EP 64,205 에 발표된다.
큐멘 생성을 위해 프로판올로 벤젠을 알킬화 시키는 공정에서 유도된 고갈된 Y 제올라이트 함유 촉매(U. S. 5,015,786)와 이소프로판올과 프로필렌으로 벤젠을 알킬화시키는데 사용되는 고갈된 탈알루미늄 Y 제올라이트 함유 촉매(U.S. 5,160,497)가 본 발명의 방법에 따라 재생될 수 있다.
선호되는 구체예에 따르면 에틸렌으로 벤젠을 알킬화시켜 에틸벤젠을 생성하거나 프로필렌으로 벤젠을 알킬화시켜 큐멘을 생성하는데 사용되는 베타 제올라이트 함유 촉매(EP 432,814, EP 439,632, EP 629,599, EP 687,500 그리고 EP 847,802)가 본 발명의 방법에 따라 재생될 수 있다. 특히, 베타 제올라이트 함유 촉매조성물(EP 687,500 및 EP 847,802)은 100 Å 이상의 반경을 갖는 기공이 25% 이상인 제올라이트 이외의 다공성을 특징으로 하며 EP 847,802 의 경우 0.80 ㎖/g 이상의 제올라이트 이외의 기공부피를 특징으로 하는 무기 리간드와 베타 제올라이트 구성된 촉매 조성물이다.
또다른 측면에 따르면, 반응 혼합물에 존재하는 물의 총함량에 관계없이 액체상내 물의 농도가 8,000 ppm 을 초과하지 않도록 하는 온도 및 압력에서 혼합된 기상-액상 조건이나 완전 액체상 조건하에서 제올라이트 기초 촉매 조성물의 존재하에 이소프로판올 또는 이소프로판올과 올레핀의 혼합물과 방향족 화합물을 반응시켜 방향족 화합물을 알킬화 시키는 공정에서 유도된 고갈된 제올라이트계 촉매가 본 발명의 방법에 따라 재생될 수 있다. 이러한 알킬화 공정에서 방향족 화합물로 프로필렌이 선호되며 올레핀이 존재할 경우 프로필렌이 선호되며 제올라이트는 미국특허 3,308,069 에 발표된 산 형태의 베타 제올라이트이다. 이러한 베타 제올라이트는 알루미나와 같은 결합제와 혼합되거나 EP 687,500 및 EP 847,802 에 발표된 베타 제올라이트 함유 촉매 조성물, 즉 100Å 이상의 반경을 갖는 기공이 25% 이상인 제올라이트 이외의 다공성을 특징으로 하고 EP 847,802 의 경우 0.80㎖/g 이상의 제올라이트 이외의 기공부피를 특징으로 하는 무기 리간드와 베타 제올라이트로 구성된 촉매 조성물이 사용될 수 있다. 이러한 알킬화 공정은 알킬화제로서 이소프로판올, 이소프로판올과 프로필렌의 혼합물을 사용하고 혼합된 상 조건하에서 170 내지 230 ℃ 의 온도와 1 내지 50바아의 압력에서 수행된다. 당해 분야 숙련자는 프로필렌이 이소프로판올과 함께 반응지대에 공급될 경우 몰 비율 벤젠/이소프로판올 및 프로필렌/이소프로판올을 한정할 수 있으며 반응 혼합물에 존재하는 물의 총량에 관계없이 따라서 반응지대에 공급되는 이소프로판올의 양에 관계없이 액체상에 존재하는 물의 농도 한계가 약 8000 ppm 이 되게 하는 온도 및 압력을 한정할 수 있을 것이다.
본 발명의 방법에 따라 재생될 수 있는 고갈 촉매를 발생시키는 트랜스알킬화 공정은 적어도 부분적으로 액체상에서 제올라이트 촉매의 존재하에 방향족 기질을 하나 이상의 폴리알킬 방향족 화합물로 트랜스알킬화 시키는 모든 공지 공정이다. 방향족 기질은 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌 또는 이의 혼합물, 특히 벤젠이고 폴리알킬 방향족 탄화수소는 트리에틸벤젠이 혼합될 수 있는 디에틸벤젠과 트리이소프로필벤젠이 혼합될 수 있는 디이소프로필벤젠에서 선택될 수 있다.
특히 벤젠과 디에틸벤젠 또는 디이소프로필벤젠의 트랜스알킬화 공정에서 유도된 Y 제올라이트 함유 고갈 촉매(I.I. Lishchine et al., React. Kinet. Catal. Lett., Vol. 23, Nrs. 3-4, 261-265 (1983)), 미국특허 5,371,310 에 발표된 디이소프로필벤젠의 트랜스알킬화반응과 같은 폴리알킬 방향족 화합물 트랜스알킬화 반응에 사용된 MCM-22 제올라이트함유 고갈 촉매, EP 308,097 에 발표된 폴리알킬 방향족 화합물 트랜스알킬화 반응에 사용된 ZSM-12 제올라이트 또는 모오데나이트 함유 고갈 촉매가 본 발명의 방법에 따라 재생될 수 있다.
한 측면에 따르면 벤젠과 디에틸벤젠, 벤젠과 디이소프로필벤젠의 트랜스알킬화 반응에 사용되는 베타 제올라이트 함유 촉매(EP 432,814, EP 439,632, EP 629,599, EP 687,500 및 EP 847,802)가 본 발명의 방법에 따라 재생될 수 있다.
본 발명의 방법은 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응기로부터 고갈된 촉매를 회수하고 특수 반응기에서 사전 선택된 방향족 탄화수소로 재생처리함으로써 이루어질 수 있지만, 적어도 부분적으로 소모된 촉매의 재생공정은 알킬화 또는 트랜스알킬화 시약의 도입을 중단하고 재생처리용으로 선택된 방향족 탄화수소를 도입시킴으로써 동일한 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응기에서 이루어지는 것이 선호된다. 이 구체예는 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응기가 연속 반응기, 특히 촉매 고정 베드 연속 반응기일 경우에 특히 편리하므로 선호된다.
적어도 부분적으로 소모된 촉매의 재생공정이 동일한 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응기에서 수행될 경우에 재생처리용 방향족 탄화수소로서 알킬화 또는 트랜스알킬화 공정에 사용된 것과 동일한 방향족 기질을 알킬화 시약 또는 폴리알킬벤젠의 공급을 중단한 후 사용한다. 이 구체예는 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응기가 연속 반응기, 특히 촉매고정 베드 연속 반응기일 경우에 특히 편리하므로 선호된다. 사실상 이 구체예에서 제올라이트계 알킬화 촉매가 소모될 때 알킬화 반응기로의 알킬화제 도입 스트림이 중단되고(상기 알킬화제는 C2-C4올레핀, 이소프로판올 또는 이소프로판올과 프로필렌의 혼합물에서 선택된다) 알킬화 공정보다 고온에서 재생처리를 수행할 것을 결정하면 촉매 베드의 온도를 상승시키면서 방향족 기질 스트림이 반응기에 계속 공급된다. 재생공정이 종결되면 촉매 베드를 냉각시킨 후 알킬화제 도입이 재개되어 알킬화 공정이 다시 시작된다. 이 구체예는 에틸렌으로 벤젠을 알킬화시켜 에틸벤젠을 생성하거나 프로필렌으로 벤젠을 알킬화시켜 큐멘을 생성하는 알킬화 공정 또는 벤젠을 이소프로판올 또는 이소프로판올과 프로필렌 혼합물로 알킬화시키는 공정에서 유도되는 베타 제올라이트, Y 제올라이트 또는 MCM-22 제올라이트, 특히 베타 제올라이트 함유 소모된 촉매의 재생시 매우 유용하다.
본 발명의 연속 재생공정에서 트랜스알킬화 공정에서 소모된 촉매가 재생될 경우에 트랜스알킬화 반응기로의 폴리알킬 방향족 탄화수소 스트림 도입이 중단되고 알킬화 공정보다 고온에서 재생처리를 수행할 것을 결정하면 촉매 베드의 온도를 상승시키면서 방향족 기질 스트림이 반응기에 계속 공급된다. 재생공정이 종결되면 촉매 베드를 냉각시킨 후 폴리알킬화된 방향족 화합물 도입이 재개되어 트랜스알킬화 공정이 다시 시작된다. 이 구체예는 벤젠과 디에틸벤젠(트리에틸벤젠이 혼합될 수 있는)의 트랜스알킬화 반응이나 벤젠과 디이소프로필벤젠(트리이소프로필벤젠이 혼합될 수 있는)의 트랜스알킬화 반응에서 유도된 베타 제올라이트, Y 제올라이트 또는 MCM-22 제올라이트, 특히 베타 제올라이트 함유 소모된 촉매의 재생시 매우 유용하다.
알킬화 또는 트랜스알킬화 반응기와 동일한 반응기에서 재생공정이 수행되고 상기 반응기가 연속반응기일 경우에 1 내지 20 h-1, 특히 2 내지 8 h-1의 WHSV 가 채택된다.
본 발명의 또다른 측면은 고정 베드 반응기에서 제올라이트계 촉매의 존재하에 C2-C4올레핀, 이소프로판올 또는 이소프로판올과 프로필렌의 혼합물에서 선택된 알킬화제를 써서 방향족 기질을 연속으로 알킬화 시키며 촉매를 주기적으로 재생시키는 알킬화 공정에 관계하며, 다음 단계를 포함한다.
(a) 촉매가 적어도 부분적인 탈활성화를 보일때까지 제올라이트 촉매의 존재하에서 적어도 부분적으로 액체상에서 수행되는 알킬화제를 써서 방향족 기질의 알킬화반응;
(b) 알킬화제 공급을 중단하고 촉매가 재생될때까지 단계(a)의 알킬화 온도 이상의 온도에서 적어도 부분적으로 액체상에서 방향족 기질만으로 상기 탈활성화된 촉매를 처리;
(c) 알킬화 단계의 온도보다 고온에서 재생이 수행되었을 때 단계(a)의 알킬화 반응에 사용된 온도 조건을 다시 복귀시키고 알킬화제 공급을 재개.
단계(b)의 재생단계는 1 내지 20 h-1, 특히 2 내지 8 h-1이며, 이 단계의 온도는 200 내지 290 ℃ 이다.
방향족 기질은 특히 벤젠이고 알킬화제가 올레핀일 경우 에틸렌과 프로필렌이 선호된다. 제올라이트계 촉매는 베타제올라이트 또는 Y 제올라이트, 특히 베타 제올라이트를 포함한다. 단계(a)의 반응조건은 베타 제올라이트의 존재하에 이소프로판올 또는 프로필렌과 이소프로판올의 혼합물로 방향족 기질을 알킬화시키는 반응에서 발표된 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 고정 베드 반응기에서 제올라이트계 촉매의 존재하에 방향족 기질과 하나 이상의 폴리알킬 방향족 화합물의 트랜스알킬화 반응시키며 촉매를 주기적으로 재생시키는 트랜스알킬화 공정에 관계하며, 다음 단계를 포함한다.
(a) 촉매가 적어도 부분적인 탈활성화를 보일때까지 제올라이트 촉매의 존재하에서 적어도 부분적으로 액체상에서 수행되는 방향족 기질과 폴리알킬 방향족 탄화수소의 트랜스알킬화 반응;
(b) 폴리알킬 방향족 탄화수소 공급을 중단하고 촉매가 재생될때까지 단계(a)의 트랜스알킬화 온도 이상의 온도에서 적어도 부분적으로 액체상에서 방향족 기질만으로 상기 탈활성화된 촉매를 처리;
(c) 트랜스알킬화 단계의 온도보다 고온에서 재생이 수행되었을 때 단계(a)의 트랜스알킬화 반응에 사용된 온도 조건을 다시 복귀시키고 폴리알킬 방향족 탄화수소 공급을 재개.
단계(b)의 재생단계는 1 내지 20 h-1, 특히 2 내지 8 h-1이며, 이 단계의 온또는 200 내지 290 ℃이다.
방향족 기질은 특히 벤젠이고 방향족 탄화수소는 디에틸벤젠(트리에틸벤젠과 혼합될 수 있는)과 디이소프로필벤젠(트리이소프로필벤젠과 혼합될 수 있는)이다. 제올라이트계 촉매는 베타제올라이트 또는 Y 제올라이트, 특히 베타 제올라이트를 포함한다. 단계(a)의 반응조건은 공지기술에 발표된다.
본 발명에 따라 소모된 촉매의 재생은 다음 단계를 포함한 모노알킬화된 방향족 탄화수소의 제조공정에서 유도된 촉매의 경우에도 편리하게 사용된다:
1) 제올라이트계 촉매의 존재하에 적어도 부분적으로 액체상에서 수행된 C2-C4올레핀, 이소프로판올 또는 이소프로판올과 프로필렌의 혼합물에서 선택된 알킬화제를 써서 방향족 기질 알킬화;
2) 단계 a)에서 수득된 생성물을 방향족 기질 함유 생성물, 즉 모노알킬화된 방향족 탄화수소 함유 생성물(b)과 폴리알킬화된 방향족 탄화수소 함유 생성물(c)로 분리;
3) 제올라이트계 촉매의 존재하에 적어도 부분적으로 액체상에서 수행된 폴리알킬화된 방향족 탄화수소 함유 생성물과 방향족 기질의 트랜스알킬화 반응.
이러한 다단계 공정에서 소모된 촉매의 재생은 알킬화제 및 폴리알킬 방향족탄화수소 공급을 중단하고 촉매가 재생될때까지 방향족 기질만 흐르게 하거나 단계(a)의 촉매와 단계(b)의 촉매의 재생이 독립적으로 수행된다.
실시예 1
큐멘 생성을 위해서 벤젠을 프로필렌으로 알킬화시키는 반응이 총길이가 8.5㎝ 이고 내경이 1㎝ 인 AISI316 고정베드 마이크로-파일럿 반응기, 벤젠 및 프로필렌 공급 탱크, 액체상으로 두 시약을 공급하기 위한 투여 펌프, 온도 및 압력을 조절하고 반응기에서 유출물을 방출시키고 공급물 및 생성물을 분석하기 위한 자동시스템으로 구성된 실험장치에서 수행된다. 사용된 촉매는 특허출원 EP 0 847 802 의 실시예 4 에 발표된 것과 유사한 베타 제올라이트 기초 촉매이다. 20-40 메쉬의 크기를 갖는 과립으로 된 촉매 4.5g, 불활성 물질 11.5g 이 반응기에 채워져서 높이가 8.5㎝ 인 균질 촉매 베드가 수득된다. 150 ℃ 의 온도, 30 바아의 압력, 19.6 g/g/시간의 WHSV 및 6 m/m 의 벤젠/프로필렌 비율에서 벤젠과 프로필렌이 공급되어 유출물에서 큐멘의 중량% 가 19.6 이 된다. 유출물내 큐멘 농도가 5 중량% 미만(3.72%)이 될 때까지 반응이 지속된다. 이 순간에 소모된 촉매의 재생절차가 개시된다:
ㆍ 프로필렌 공급이 중단되고 벤젠 공급은 변경없이 유지된다(WHSV = 19.6 g/g/시간);
ㆍ 촉매베드가 220℃ 의 온도로 가열된다(0.6 ℃/분의 가열속도로);
ㆍ 상기 온도가 3시간 유지된다;
ㆍ 촉매 베드의 온도가 150℃ 로 냉각된다.
위의 재생절차 종료시 프로필렌 공급이 재개되고 알킬화 공정이 재가동되면 유출물내 큐멘은 19.51 중량% 로 수득된다. 유출물내 큐멘 농도가 6.20 중량% 가 될 때까지 알킬화 반응이 지속된다. 이 순간에 위와 유사한 소모된 촉매 재생절차가 개시된다. 제 2 재생 종료시 알킬화 공정이 재개되어 유출물 내 큐멘 농도는 19.65중량% 가 된다.
실시예 2
큐멘 생성을 위해서 벤젠을 프로필렌으로 알킬화시키는 반응이 총길이가 8.5㎝ 이고 내경이 1㎝ 인 AISI316 고정베드 마이크로-파일럿 반응기, 벤젠 및 프로필렌 공급 탱크, 액체상으로 두 시약을 공급하기 위한 투여 펌프, 온도 및 압력을 조절하고 반응기에서 유출물을 방출시키고 공급물 및 생성물을 분석하기 위한 자동시스템으로 구성된 실험장치에서 수행된다. 사용된 촉매는 특허출원 EP 0 847 802 의 실시예 4 에 발표된 것과 유사한 베타 제올라이트 기초 촉매이다. 20-40 메쉬의 크기를 갖는 과립으로된 촉매 4.5g, 불활성 물질 11.5g 이 반응기에 채워져서 높이가 8.5㎝인 균질 촉매 베드가 수득된다. 150 ℃ 의 온도, 30 바아의 압력, 19.6 g/g/시간의 WHSV 및 6 m/m 의 벤젠/프로필렌 비율에서 벤젠과 프로필렌이 공급되어 유출물에서 큐멘의 중량% 가 19.44 이 된다. 유출물내 큐멘 농도가 5 중량% 미만(3.04%)이 될 때까지 반응이 지속된다. 이 순간에 소모된 촉매의 재생절차가 개시된다:
ㆍ 프로필렌 공급이 중단되고 벤젠 공급은 WHSV = 4.0 g/g/시간으로 유속이 감소된다.
ㆍ 촉매베드가 220℃ 의 온도로 가열된다(0.6 ℃/분의 가열속도로);
ㆍ 상기 온도가 24시간 유지된다;
ㆍ 촉매 베드의 온도가 150℃ 로 냉각된다.
위의 재생절차 종료시 최초의 벤젠 유속이 복귀되고 프로필렌 공급이 재개되고 알킬화 공정이 재가동되면 유출물내 큐멘은 19.31 중량% 로 수득된다. 유출물내 큐멘 농도가 4.42 중량% 가 될 때까지 알킬화 반응이 지속된다. 이 순간에 위와 유사한 소모된 촉매 재생절차가 개시된다. 제 2 재생 종료시 알킬화 공정이 재개되어 유출물 내 큐멘 농또는 19.28중량% 가 된다.
실시예 3
내경이 1.2㎝ 이고 총길이가 22㎝ 인 AISI316 고정 베드 마이크로-파일럿 반응기, 벤젠 및 프로필렌 공급 탱크, 액체상으로 두 시약을 공급하는 투여 펌프, 온도 및 압력을 조절하고 반응기에서 유출물을 방출시키고 공급물 및 생성물을 분석하는 자동시스템으로 구성된 실험 장치를 사용하여 벤젠을 프로필렌으로 알킬화시켜 큐멘을 생성하는 반응이 수행된다.
사용된 촉매는 시판 Y 제올라이트(330 HUA, Tosoh Corporation)이다.
알킬화 반응조건은 다음과 같다 :
입구온도 : 150 ℃
압력 : 38 바아
WHSV : 20 g/g/h
[벤젠]/[프로필렌] : 7 m/m
1.2g 의 촉매(촉매 정제를 분쇄하여 20-40 메쉬 크기의 과립으로 만든)와 30g 의 불활성물질이 반응기에서 채워져 22㎝ 의 높이를 갖는 촉매베드를 수득한다. 시약 공급이 시작되어서 유출물내 큐멘의 중량% 가 13.71 이 된다.
유출물내 큐멘 농도가 5 중량% 미만(2.9%)으로 떨어지면 다음 재생절차가 개시된다:
ㆍ 프로필렌 도입 중단
ㆍ 촉매 베드를 200 ℃ 로 가열
ㆍ 상기 온도를 5 시간 유지
ㆍ 촉매베드를 150℃ 로 냉각.
상기 재생절차 종료시 프로필렌 공급이 재개되고 알킬화공정이 다시 시작되어 유출물내 큐멘의 중량% 는 13.61이 된다. 유출물내 큐멘 농도가 5중량% 미만(2.1%)으로 떨어지면 위의 재생절차가 개시된다. 제 2 재생 종료시 알킬화 공정이 재개되면 유출물내 큐멘의 중량% 는 13.55 가 된다.
실시예 4 (비교)
베타 제올라이트 기초촉매와 실시예 1 의 실험 장치를 사용하여 벤젠을 프로필렌으로 알킬화시켜 큐멘을 생성하는 반응이 수행된다.
알킬화 반응조건은 다음과 같다 :
입구온도 : 150 ℃
압력 : 30 바아
WHSV : 20.0 g/g/h
[벤젠]/[프로필렌] : 6 m/m
4.5 g 의 촉매(촉매 정제를 분쇄하여 20-40 메쉬 크기의 과립으로 만든)와 11.5g 의 불활성물질이 반응기에서 채워져 8.5㎝ 의 높이를 갖는 촉매베드를 수득한다. 시약 공급이 시작되어서 유출물내 큐멘의 중량% 가 19.7 이 된다.
알킬화 반응이 지속되고 유출물내 큐멘 농도가 5 중량% 미만(1.01%)으로 떨어지면 다음 재생절차가 개시된다:
ㆍ 프로필렌 및 벤젠 도입 중단
ㆍ 시스템 질소 도입
ㆍ 알킬화 단계에서 사용된 벤젠의 유속과 동일한 유속으로 n-헥산 도입
ㆍ 촉매 베드를 200 ℃ 온도로 가열(0.6℃/분의 가열속도)
ㆍ 상기 온도를 3 시간 유지
ㆍ 촉매베드를 150℃ 로 냉각.
상기 재생절차 종료시 시스템에 질소가 도입되고 프로필렌 및 벤젠 공급이 재개되고 알킬화공정이 다시 시작되면 유출물내 큐멘의 중량% 는 1.66 이 된다. n-헥산 대신에 시클로헥산을 사용하여 제 2 재생절차가 개시된다. 제 2 재생 종료시 질소도입, 프로필렌 및 벤젠공급, 알킬화 공정이 재개되면 유출물내 큐멘의 중량% 는 0.93 이 된다.

Claims (35)

  1. 제올라이트계 촉매의 존재 하에 적어도 부분적으로 액상에서 이루어지는, C2-4올레핀, 이소프로판올 또는 이소프로판올과 프로필렌의 혼합물에서 선택된 알킬화제를 사용한 방향족 탄화수소 기질의 알킬화반응에 의해 모노알킬화된 방향족 화합물을 제조하는 공정에서 적어도 부분적으로 소모된 제올라이트계 촉매를 재생하는 방법에 있어서,
    i)알킬화제와 방향족 탄화수소의 공급을 중단하고, ii)소모된 촉매가 유도되는 알킬화 공정의 온도 이상의 온도에서 적어도 부분적으로 액상에서 도입된 방향족 탄화수소로 소모된 촉매를 처리하는 단계를 포함하는 재생 방법
  2. 제 1 항에 있어서, 재생처리에 사용된 방향족 탄화수소가 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌 또는 이의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 재생방법
  3. 제 1 항에 있어서, 0.1 내지 60 시간동안 150 내지 300 ℃ 의 온도와 5 내지 50 바아의 압력에서 수행되는 재생방법
  4. 제 3 항에 있어서, 15 내지 35 시간동안 200 내지 290 ℃ 의 온도와 20 내지 40 바아의 압력에서 수행되는 재생방법
  5. 제 1 항에 있어서, 제올라이트계 촉매가 베타 제올라이트, Y 제올라이트, 모오데나이트, ZSM-12 또는 MCM-22 에서 선택된 제올라이트 함유 촉매임을 특징으로 하는 재생방법
  6. 제 5 항에 있어서, 제올라이트가 베타 제올라이트임을 특징으로 하는 재생방법
  7. 제 1 항 내지 6항 중 한 항에 있어서, 소모된 촉매가 방향족 기질을 C2-C4올레핀, 이소프로판올, 또는 이소프로판올과 프로필렌 혼합물에서 선택된 알킬화제를 써서 적어도 부분적으로 액상에서 알킬화시키는 공정에서 유도됨을 특징으로 하는 재생방법
  8. 제 7 항에 있어서, 방향족 기질이 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌 또는 이의 혼합물임을 특징으로 하는 재생방법
  9. 제 8 항에 있어서, 방향족 기질이 벤젠임을 특징으로 하는 재생방법
  10. 제 7 항에 있어서, 알킬화제가 에틸렌 또는 프로필렌임을 특징으로 하는 재생방법
  11. 제 7 항에 있어서, 소모된 촉매가 베타 제올라이트에 기초하며 벤젠을 에틸렌, 프로필렌, 이소프로판올 또는 이소프로판올과 프로필렌의 혼합물에서 선택된 알킬화제로 알킬화시키는 공정에서 유도됨을 특징으로 하는 재생방법
  12. 제 7 항에 있어서, 재생공정에 사용된 방향족 탄화수소가 알킬화 공정의 방향족 기질과 동일함을 특징으로 하는 재생방법
  13. 제 7 항에 있어서, 알킬화 반응과 동일한 반응기에서 수행되는 재생방법
  14. 제 13 항에 있어서, 반응기가 연속반응기임을 특징으로 하는 재생방법
  15. 제 14 항에 있어서, 반응기가 고정 베드 연속 반응기임을 특징으로 하는 재생방법
  16. 제 12항 또는 15항에 있어서, 재생처리가 알킬화 공정과 동일한 방향족 기질 스트림을 방향족 탄화수소로 연속 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 재생방법
  17. 제 16항에 있어서, 벤젠을 에틸렌, 프로필렌, 이소프로판올 또는 이소프로판올과 프로필렌의 혼합물에서 선택된 알킬화제로 알킬화 시키는 공정에서 유도된 베타 제올라이트 기초 소모된 촉매가 벤젠 스트림을 사용하여 알킬화 반응기와 동일한 반응기에서 재생됨을 특징으로 하는 재생방법
  18. 제올라이트계 촉매의 존재 하에 적어도 부분적으로 액상에서 이루어지는, 방향족 탄화수소 기질과 하나 이상의 폴리알킬화된 방향족 탄화수소의 트랜스알킬화 반응에 의해 모노알킬화된 방향족 화합물을 제조하는 공정에서 적어도 부분적으로 소모된 제올라이트계 촉매를 재생하는 방법에 있어서,
    i)폴리알킬화된 방향족 탄화수소와 방향족 탄화수소의 공급을 중단하고, ii)소모된 촉매가 유도되는 트랜스알킬화 공정의 온도 이상의 온도에서 적어도 부분적으로 액상에서 도입된 방향족 탄화수소로 소모된 촉매를 처리하는 단계를 포함하는 재생 방법
  19. 제 18 항에 있어서, 소모된 촉매가 적어도 부분적으로 액상에서 수행되는 방향족 탄화수소 기질과 폴리알킬화된 방향족 탄화수소의 트랜스알킬화 반응으로 유도되고, 방향족 기질이 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌 또는 이의 혼합물임을 특징으로 하는 재생방법
  20. 제 18 항에 있어서, 방향족 기질이 벤젠임을 특징으로 하는 재생방법
  21. 제 18항에 있어서, 폴리알킬화된 방향족 탄화수소가 트리이소프로필벤젠과 혼합될 수 있는 디이소프로필벤젠 또는 트리에틸벤젠과 혼합될 수 있는 디에틸벤젠임을 특징으로 하는 재생방법
  22. 제 18 항에 있어서, 소모된 촉매가 베타 제올라이트에 기초하며 트리이소프로필벤젠과 혼합될 수 있는 디이소프로필벤젠이나 트리에틸벤젠과 혼합될 수 있는 디에틸벤젠과 벤젠의 트랜스알킬화 반응에서 유도됨을 특징으로 하는 재생방법
  23. 제 18 항에 있어서, 재생공정에 사용되는 방향족 탄화수소가 트랜스알킬화 공정의 방향족 기질과 동일함을 특징으로 하는 재생방법
  24. 제 18 항에 있어서, 트랜스알킬화 반응기와 동일한 반응기에서 수행되는 재생방법
  25. 제 24 항에 있어서, 반응기가 연속 반응기임을 특징으로 하는 재생방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 반응기가 고정베드 연속 반응기임을 특징으로 하는 재생방법
  27. 제 23항 또는 26 항에 있어서, 재생 처리가 트랜스알킬화 공정과 동일한 방향족 기질 스트림을 방향족 탄화수소로서 연속 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 재생방법
  28. 제 27 항에 있어서, 트리이소프로필벤젠이 혼합될 수 있는 디이소프로필벤젠 또는 트리에틸벤젠이 혼합될 수 있는 디에틸벤젠과 벤젠의 트랜스알킬화 공정에서 유도된 베타 제올라이트 기초 소모된 촉매가 트랜스알킬화 반응기와 동일한 반응기에서 벤젠 스트림을 사용하여 재생됨을 특징으로 하는 재생방법
  29. 제올라이트 촉매의 존재하에 C2-C4올레핀, 이소프로판올 또는 이소프로판올과 프로필렌의 혼합물에서 선택된 알킬화제를 써서 연속 반응기에서 방향족 기질을 알킬화 시키며 제올라이트 촉매를 주기적으로 재생시키는 알킬화 방법에 있어서,
    a) 촉매가 적어도 부분적인 탈활성화를 보일 때까지 제올라이트 촉매 존재 하에 적어도 부분적으로 액상에서 수행되는 알킬화제를 사용한 방향족 기질의 알킬화 단계;
    b) 알킬화제 공급을 중단하고 촉매가 적어도 부분적으로 재생될 때까지 단계 a)의 알킬화 온도 이상의 온도에서 적어도 부분적으로 액상에서 방향족 기질만을 써서 상기 탈활성화된 촉매를 처리하는 단계;
    c) 알킬화단계 보다 고온에서 재생이 완료될 때 단계 a) 의 알킬화 단계에서 사용된 온도 조건을 회복시키고 알킬화제 공급을 재개하는 단계를 포함하는 알킬화 방법
  30. 제 29 항에 있어서, 탈활성화된 촉매가 베타 제올라이트에 기초하며 방향족 기질이 벤젠이고 알킬화제가 에틸렌, 프로필렌, 이소프로판올, 또는 이소프로판올과 프로필렌의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 방법
  31. 제올라이트 촉매의 존재 하에 연속반응기에서 폴리알킬화된 방향족 탄화수소와 방향족 기질을 트랜스 알킬화 반응시키며 제올라이트 촉매를 주기적으로 재생시키는 트랜스 알킬화 방법에 있어서,
    a) 촉매가 적어도 부분적인 탈활성화를 보일때까지 제올라이트 촉매 존재하에 적어도 부분적으로 액상에서 수행되는 폴리알킬화된 방향족 탄화수소와 방향족 기질의 트랜스 알킬화 단계;
    b) 폴리알킬 방향족 탄화수소 공급을 중단하고 촉매가 적어도 부분적으로 재생될 때까지 단계 (a)의 알킬화 온도 이상의 온도에서 적어도 부분적으로 액상에서 방향족 기질만을 써서 상기 탈활성화된 촉매를 처리하는 단계;
    c) 트랜스 알킬화단계 보다 고온에서 재생이 완료될 때 단계 a) 의 트랜스 알킬화 단계에서 사용된 온도 조건을 회복시키고 폴리알킬 방향족 탄화수소 공급을 재개하는 단계를 포함하는 트랜스알킬화 방법
  32. 제 31 항에 있어서, 탈활성화된 촉매가 베타 제올라이트에 기초하며 방향족 기질이 벤젠이고 폴리알킬화된 방향족 탄화수소가 트리이소프로필벤젠이 혼합될 수 있는 디이소프로필벤젠 또는 트리에틸벤젠이 혼합될 수 있는 디에틸벤젠임을 특징으로 하는 방법
  33. 제 16 항에 있어서, 1 내지 20 h-1의 WHSV 에서 재생이 수행됨을 특징으로 하는 재생방법
  34. 제 33 항에 있어서, 2 내지 8 h-1의 WHSV 에서 재생이 수행됨을 특징으로 하는 재생방법
  35. 제 1 항에 있어서, 소모된 촉매 재생이 수행되는 온도가 소모된 촉매를 유도하는 트랜스알킬화 공정 또는 알킬화 공정의 온도보다 높음을 특징으로 하는 재생방법
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