TWI252779B - Process for the regeneration of zeolitic catalysts - Google Patents

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TWI252779B
TWI252779B TW089116514A TW89116514A TWI252779B TW I252779 B TWI252779 B TW I252779B TW 089116514 A TW089116514 A TW 089116514A TW 89116514 A TW89116514 A TW 89116514A TW I252779 B TWI252779 B TW I252779B
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zeolite
aromatic
alkylation
benzene
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TW089116514A
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Stefano Amarilli
Carlo Perego
Oscar Cappellazzo
Gianfranco Biddau
Elenz Bencini
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Enichem Spa
Enitecnologie Spa
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Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1252779 A7 _______ B7 __ 五、發明說明（^ 本發明係關於使至少部份耗盡之沸石型烷化或轉烷化 觸媒之再生方法並包括使已耗盡之觸媒歷經使用芳族烴 之熱處理： 更特定言之，本發明的方法對於再生經耗盡之沸石觸 媒有用，此等沸石觸媒係自經由使用選自C 2 - C 4烯烴 、異丙醇和異丙醇與丙烯的混合物之一種適當烷化劑將 芳族烴反應物烷化或經由使用一或數種多烷基芳族烴將 芳族烴反應物轉烷化的單烷基化芳族烴之製備程序所衍 生，該烷化或轉烷化程序係在至少部份之液相中並有具 有沸石性質的觸媒之存在下予Μ進行。 根據本發明，再生此等已耗盡之觸媒包括在至少部份 之液相中及在等於或高於進行烷化或轉烷化程序時之溫度 下所實施之使用芳族烴處理。 久已熟知：使用C 2 - C 4烯烴將芳族烴反應物烷化可 經由使用基於沸石之固體觸媒而有效進行。1 9 6 5年，首 次記述：經由使用X或Υ沸石作為觸媒使苯與丙烯起反 應而製備異丙苯（Minachev, Kr. Μ·等，Neftekhimiya 5 ( 1 9 6 5 > 6 7 6 >。使用具有八面沸石結構之沸石用於將苯 使用輕烯烴而烷化隨後經由V e n u t 〇等記逑於觸媒期刊 5，（ 1 9 6 6 ) 8 1中。美國專利案4，2 9 2，4 5 8中記述使用Z S Μ - 5 型沸石用於使用丙烯將苯烷化。目前，在至少部份之液 相中使用C 2 ~ C 4烯烴將芳族反應物特別是苯，烷化的 最佳結果係使用/3沸石作為烷化觸媒而獲得（歐洲專利 案 4 3 2，8 1 4、6 8 7,5 0 0 和 8 4 7，8 0 2 )。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1252779 A7 B7 五、發明說明（） 在有Y沸石之存在下使用異丙醇將苯烷化記述於美國 專利案5 , 0 1 5，7 8 6中。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 美國專利案5, 1 60,497中使用具有範圍自8至70莫耳 比率之經脫除鋁之Y沸石用於使用丙烯和異丙醇來將苯 院化。 經由使用芳族反應物將多烷基化之芳族烴轉烷化而製 備單烷化之芳族烴（其中，使用具有小、中等和大孔隙 之沸石觸媒）舉例而言，記述於美國專利案3,385,906 和4，1 6 9，1 1 1及歐洲專利案3 0 8 , 0 9 7中。 特別，多烷基化芳族烴的轉烷化反應可能以接著使用 一種烯烴將芳族烴反應物烷化步驟後的一値步驟而適當 進行，對經形成為副産物之多烷基化産物進行操作及在 烷化之下游予以回收。經由以接著烷化步驟後之一個步 驟將多烷基化芳族烴轉烷化，來製備單烷化之芳族烴時 使用之沸石觸媒記述於美國專利案3,385, 906; 4,774,377 和4, 168, 111等及歐洲專利案308, 097中，於此種情況將 烷化和轉烷化等程序聯合而獲得單烷化芳族烴之較佳産 量。 各歐洲專利案439,632; 687,500和847,802中記述自 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 芳族烴反應物來製造單烷化之芳族烴，不僅藉烷化而且 藉轉烷化及聯合之烷化和轉烷化程序，經由々沸石所觸 媒。特別，記述使用乙烯或丙烯來將苯烷化及二乙苯或 二異丙苯與苯的轉烷化作用。 沸石是特徽為晶格結構之材料其中孔隙尺寸具有與反 應物和反應産物的分子者相同之量階。於烷化或轉烷化 -4 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1252779 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Q 五、發明說明（） 反應中此等材料的高選擇性$舉例而言在苯之烷化成為 異丙苯或乙苯時或使用二乙苯或二異丙苯而轉烷化苯時 在於其特別酸特性及亦在於與觸媒的特殊孔隙結構相聯 合之形狀選擇性。 由於有限之通道尺寸（酸部位位於其中及各種分子在 其中起反應），去活化是一種特別顯著現象〇它可能偽 由單-酸部位的積垢及亦經由多孔条統的通道之實堵塞 所造成；這是由於形成具有高分子量之物質其阻塞反應 物和産物的自由通道並妨礙反應程序。成為觸媒去活化 之原因的物質是一般的低聚合物、多烷基化産物和經各 種取代之縮聚芳族環（憩和高級芳族烴）。此等物質的 聯合下文中稱為瀝青。 所熟知者：一旦耗盡，可將觸媒材料藉在氧化環境 (氧或空氣）中在高溫（5 0 0至6 0 G°C )下之熱處理予以 部份或完全再生。事實上此操作容許燃燒掉存在於孔隙 中之瀝青及在此等條件下使材料再生以便能將它再度使 用於反應中。 歐洲專利案〇 353 813號中記逑使用選自烯烴、醇、 烷基鹵、酯類、醚類和乙炔等烴類之含有2至2 0個磺原 子之烷化劑來烷化芳族烴。使用沸石型或含黏土型的合 成或天然材料作為觸媒，在歴經去活化後，可將它藉使 用鏈烷烴和醇類所實施之交替式循環洗滌而再生。傺為 去活化之成因的瀝青通常可分類成可溶和不溶産物其中 不溶産物較可溶産物造成附加之沉重及/或降解，阻礙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------·裝—-----訂——·------^91 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1252779 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（） 接近（完全或部份）觸媒孔隙（Μ。G u丨s n e t等，在觸媒 期刊 1 Ο 6， 2 4 2 ~ 2 5 Ο Π 9 8 7 )及觸媒期刊 1 3 4， 2 8 6 ~ 2 9 8 (1 9 9 2 。歐洲專利案3 5 3 , 8 1 3中所進行之洗滌的效果 係關於將經包含在瀝青中之聚合化合物溶解。 出人意料外，琨已發琨：經使用在烷化或轉烷化程序 中基於沸石之觸媒，特別使用於芳族反應物與選自C 2 -C 4烯烴、異丙醇和異丙醇與丙烯混合物之一種烷化劑 的烷化反應中或使用於芳族反應物與多烷基芳族烴的轉 烷化反應中，一旦由於瀝青生成而去活化可藉使用芳族 烴之熱處理予Μ再生。 此項處理不僅移除瀝青的可溶性組份而且能藉反應性 程序使不溶之瀝青化學降解：事實上，使芳族烴與瀝青 起反應，可能藉經由沸石材料本身所催化之一条列的烷 化及/或轉烷化反應，轉變瀝青成為特徵為具有較低分 子量之分子、可溶於芳族烴中而最重要是能擴散通過沸 石之孔隙。 因此，本發明的一個目的係關於在有沸石觸媒之存在 下及在至少部份之液相中所實施之用以再生至少部份耗 盡之沸石觸媒之方法，此沸石觸媒係自藉使用選自含有 自二至四個碳原子之烯烴、異丙醇和異丙醇與丙烯混合 物之一種烷化劑將芳族烴反應物烷化或藉使用一或數種 多烷基芳族烴將芳族烴反應物轉烷化之單烷基化芳族化 合物的製備程序而衍生，該再生程序包含在至少部份之 液相中及在至少等於烷化或轉烷化程序（已耗盡之觸媒 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝----------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1252779 A7 _ B7_ 五、發明說明（5 ) 自該程序衍生）時之溫度下使已耗盡之觸媒歷經使用芳 族烴處理。 使用於已耗盡之觸媒的再生處理之芳族烴可選自苯、 甲苯、_及其混含物。 本發明的較佳觀點即：使用於再生處理之芳族烴等於 烷化程序（已耗盡之觸媒自該程序衍生）的芳族反應物 ,或係等於轉烷化程序（欲予再生之觸媒自該程序衍生） 的芳族反應物。 再生處理時之溫度其範圍可能自1 5 0至3 0 0 °C ,宜自2 0 0 至290 °C。將該處理在範圍自5至50巴之壓力（宜自20至 40巴）下進行歷範圍自0 . 1至60小時的一段時間宜自15至45 小時。 再生程序宜在高於烷化或轉烷化程序（耗盡之觸媒自 該程序衍生）者之溫度下進行。 根據本發明，可使它歷經再生處理之已耗盡之沸石觸 媒是含有選自冷沸石、Y沸石、絲光沸石、Z S Μ - 1 2、 M C Μ - 2 2之沸石的一種沸石之觸媒而宜是含有沸石者。 烷化程序（此等已耗盡之觸媒自該烷化程序衍生）可 -----------裝—-----訂—·------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 石畠芳苯 或 沸4f將甲。笨 有C4劑、烯丙 在2.~化笨丙異 物C2烷是或生 應自種能烯產 反選一可乙而 烴用的物是序 族使物應能程 芳中合反可化 將相混族烴烷 中液烯芳烯的 其之丙之；烯 序份與化苯丙 程部醇烷是或 化少丙被宜烯 烷至異。而乙 之在和化物與 知並、烷合笨 熟在醇物混自 所存丙應其 ， 有之異反或別 所媒、烴着特 是觸烴族 、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1252779 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6) 乙苯時所衍生之含有Y沸石之已耗盡觸媒（記逑於美國 專利案5，1 7 7，2 8 5，歐洲專利案5 2 1，5 5 4和4 8 5，6 8 3等中） ，自苯與C 2 - C 4烯烴的烷化所衍生之含有M C Μ - 2 2沸石 之已耗盡觸媒（其記述於美國專利案4 , 9 9 2，6 0 6中）； 自使用C 2 ™ C 4烯烴將苯烷化所衍生之含有Z S Μ - 1 2沸石 或絲光沸石之已耗盡的觸媒如R a 〇等在1 9 9 0年7月1至 5日在東京召開之高級觸媒科學和技術基一屆東京會議 記錄（S . Y 〇 s h i d a等編輯）第1卷，5 6 p , 3 6 1中所述者 可根據本發明之方法予Μ再生。Y沸石記述於美國專利 案3 , 1 3 0 , 0 0 7中，M C Μ - 2 2沸石記述於歐洲專利案6 4，2 0 5 中 〇 自美國專利案5 , 0 1 5，7 8 6中所述之苯與丙醇的烷化程 序而產生異丙苯所衍生之含有Υ沸石之已耗盡觸媒及 美國專利案5 , 1 6 0 , 4 9 7中所述之於使用異丙醇和丙烯將 苯烷化時所使用之含有脫除鋁之Υ沸石的已耗盡觸媒均 可根據本發明方法予Μ再生。 根據較佳之觀點，在下列歐洲專利案中所述：4 3 2，8 1 4 、4 3 9 , 6 3 2、6 2 9 , 5 9 9、6 8 7 , 5 0 0 及 8 4 7 , 8 0 2，經使用於將 笨用乙烯烷化而產生乙笨或經使用於將苯用丙烯烷化而 產生異丙笨之含有Θ沸石之觸媒可根據本發明之方法而 再生：特別，在歐洲專利案6 8 7，5 0 0和8 4 7 , 8 0 2等中所述 之包含沸石之觸媒組合物是由Θ沸石和一種無機配位 體所組成之觸媒組合物其特徵為：超沸石孔隙度係由具 有高於1 0 0 (埃）半徑之至少2 5 %孔隙的分率所組成而在 _ 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝----------訂---·------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1252779 A7 B7 五、發明說明（7) 歐洲專利案8 4 7，8 0 2之情況中，其待徵亦為：大於或等 於0 . 8 0毫升/克之總超沸石之孔隙體積。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據另外之較佳觀點，可將已耗盡之沸石觸媒根據本 發明的方法而再生，此等已耗盡之沸石觸媒像自經由具 有重要性之芳族化合物與單獨異丙醇或與一種烯烴相混 合之異丙醇起反應而將芳族化合物烷化之程序所衍生， 在於在有基於沸石之觸媒組合物存在時，在混合之氣體 -液體相條件下或在完全液相條件下在如此溫度和壓力 下使液體反應相中水的濃度不高於8，0 0 0 p p m (不考慮存 在於反應混合物中之水的總含量）來進行該烷化反應。 在此烷化程序中，芳族化合物宜是苯而烯烴（當存在時） 是丙烯，沸石宜是酸形式之Θ沸石如美國專利案 3, 308, 069中所述。可將此Θ沸石與適當黏結劑混合， 舉例而言例如礬土或可使用觸媒組合物，包含歐洲專利 案687,500和847,802等中所述之Θ沸石，即：由3沸石 和一種無機配位體所組成之觸媒組合物其特徵為：超沸 石孔隙度偽由具有高於100埃半徑之至少25¾孔隙的分 率所組成而在歐洲專利案8 47, 802中，其特徵亦為：大 於或等於0 . 80毫升/克之總超沸石孔隙體積。此烷化程 序宜在範圍自170至230 °C之溫度下及範圍自1至50巴之 反應壓力下在混合相條件下使用異丙醇或異丙醇與丙烯 的混合物作為烷化劑而進行。自苯/異丙醇及丙烯/異 丙醇之莫耳比率（當將丙烯亦連同異丙醇而加進反應段 中時）出發，該領域之專家能界定”優先” 一重視溫度和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1252779 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8) 壓力條件此等條件能保證：存在於液相中水的濃度極限 等於大約8，0 0 0 p p m，不考慮存在於反應混合物中水的總 量而因此不考慮經加進反應段中之異丙醇的數量。 轉烷化程序（可使用本發明的方法予Μ再生之已耗盡 觸媒自此程序衍生）是所有已知之轉烷化程序其中芳族 反應物係在一種沸石觸媒之存在下及在至少部份之液相 中使用一或數種多烷基芳族烴予Μ轉烷化。該芳族反應 物可能是苯、甲苯、萘或其混合物而宜是苯，多烷基芳 族烴可能選自二乙苯，視需要與三乙基苯混合、及二異 丙基苯，視需要與三異丙苯混合。 特別，舉例而言 I, I. Lishchiner 等在 React· Kinet· Catal. Letter,第 23卷，第 3-4號，261-265(1983 )中 所述之自使用二乙苯或二異丙基苯將苯轉烷化程序所衍 生之含有Y沸石之已耗盡觸媒，經使用於多烷基芳族烴 的轉烷化中之含有M C Μ - 2 2沸石之已耗盡觸媒，舉例而言 例如美國專利案5，3 7 1 , 3 1 0號中所逑之二異丙基苯的轉 烷化及經使用於歐洲專利3 0 8，0 9 7中所述之多烷基芳族 烴的轉烷化中之含有Z S Μ - 1 2沸石或絲光沸石之已耗盡觸 媒均可根據本發明之方法而予再生。 根據一較佳之觀點，可將下列歐洲專利案中所述之經 使用於二乙苯與苯及二異丙基笨與苯的轉烷化反應中之 含有 Θ 沸石之觸媒：ΕΡ432,814; 439,632; 629,599; 6 8 7，5 0 0和8 4 7 , 8 0 2可根據本發明的方法而予再生。 本發明的方法可經由下列操作予Κ實施：回收來自烷 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝—^----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1252779 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9) 化或轉烷化反應器之已耗盡觸媒並使它在特定反應器中 歷經使用預選之芳族烴的再生處理，但是本發明的較佳 觀點是：將至少部份耗盡之觸媒的再生程序在相同烷化 或轉烷化反應器中予K實施係經由在暫停餵供烷化或轉 烷化反應物後，餵供所選擇之芳族烴Μ便再生處理。當 烷化或轉烷化反應器是連續式反應器時，甚至更宜是觸 媒固定床連續或反應器時此具體實施/例特別便利且較佳。 當將經至少部份耗盡之觸媒的再生程序在相同烷化或 轉烷化反應器中進行時，本發明的特佳觀點是在暫停個 別餵供烷化反應物或多烷基苯至反應器後使用經使用於 烷化或轉烷化程序中之相同芳族反應物作為芳族烴以便 再生處理。當烷化或轉烷化反應器是連續式反應器時， 甚至更宜是觸媒固定床連續式反應器時此具體實施例特 別便利且較佳。事實上，根據連續的本發明之再生程序 中之此特別具體實施例，當沸石型烷化觸媒被耗盡時， 暫停將烷化劑的進料流供應至烷化反應器，該烷化劑係 選自C 2 - C 4烯烴、異丙醇或異丙醇與丙烯之混合物同 時將芳族反應物流繼續餵供至反應器中，當經決定在較 烷化程序之溫度較高溫度下進行再生處理時，視需要昇 高觸媒床之溫度。當結束再生程序時，在將觸媒亦可能 冷卻後，再開始加進烷化劑Μ便再開始烷化程序。在將 含有召沸石、Υ沸石或MCM - 2 2沸石（宜含/3沸石）之已耗 盡觸媒再生之情況中此特殊具體實施例極為有用，此已 耗盡之觸媒係自使用乙烯將苯烷化而產生乙苯或使用丙 -1 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝—----訂—------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1252779 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（U)) 烯將苯烷化而產生異丙苯所衍生，或自單獨使用異丙醇 或與丙烯相混合之異丙醇將笨烷化所衍生。 根據連續的本發明之再生程序中之特別具體實施例， 當欲再生自轉烷化程序所衍生之已消耗觸媒時，暫停將 多烷基芳族烴流餵供至轉烷化反應器同時將芳族反應物 流繼續餵供至反應器中，當經決定在較轉烷化程序之溫 度較高溫度下進行再生處理時視需要，昇高觸媒床之溫 度。當结束再生程序時，在將觸媒床可能冷卻後再開始 加進多烷基化之芳族烴Μ便再開始轉烷化程序。在將含 有/?沸石、Υ沸石或MCM-22沸石（宜含沸石）之已耗 盡觸媒再生之情況中此特殊具體實施例極為有用，此已 耗盡之觸媒係自使用二乙苯（視需要與三乙基苯混合） 將苯轉烷化或自使用二異丙苯（視需要與三異丙基苯混 合）將苯轉烷化所衍生。 將再生在相同烷化或轉烷化反應器中進行之所有情況 中，該反應器是連續式，採用範圍宜自1至20h ―1之WHS V 甚至更宜自2至8 h 4 。 依照上文中所將指定，本發明的另外觀點係關於在有 沸石型觸媒之存在下，宜在固定床反應器中，使用選自 含有2至4個碳原子之烯烴、異丙醇、和異丙醇與丙烯 混合物之一種烷化劑將芳族反應物連續烷化之程序並附 Μ觸媒的循環再生，此程序包括下列步驟： (a )在至少部份之液相中並於一種沸石型觸媒之存在下 予Μ進行之使用烷化劑進料將芳族反應物的進料烷化 -1 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝—^—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1252779 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（]1 ) 且直至觸媒顯示至少部份去活化； (b )暫停餵供烷化劑並在至少部份之液相中及至少等於 步驟a )的垸化溫度之溫度下單獨使用芳族反應物來處 理去活化之觸媒直至已將觸媒再生； ί c )當再生已在高於烷化步驟者之溫度下進行，並再開 始餵供烷化劑時，再建立經使用於步驟a )之烷化中之 溫度條件。 步驟（b)的再生程序宜在範圍自1至20小時4之WHSV 時進行，宜自2至8小時4 。此步驟的溫度範圍宜自 200 至 290 °C。 芳族反應物宜是苯而當烷化劑是一種烯烴時，該烯烴 宜選自乙烯和丙烯。沸石型觸媒宜含有選自Θ沸石和Y 沸石之一種沸石而宜B沸石。步驟a )的反應條件是文獻 中所逑者及為該領域中之專家所熟知者或係關於在有 沸石之存在下，單獨使用異丙醇或其與丙烯之混合物將 芳族反應物烷化而在上文中所逑者。 依照上文中所將指定，本發明的另外觀點係關於在有 沸石型觸媒之存在下，宜在固定床反應器中，使用一或 數種多烷基芳族烴將芳族反應物連續轉烷化之程序並附 Μ觸媒的循環再生，此程序包括下列步驟： ί a )在至少部份之液相中並於一種沸石型觸媒之存在下 予Μ進行之使用多烷基化芳族烴之進料將芳族反應物 的進料轉烷化直至觸媒顯示至少部份去活化； (b )暫停餵供多烷基芳族烴並在至少部份之液相中及至 -1 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝----------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1252779 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（u) 少等於步驟a )的轉烷ib溫度之溫度下單獨使用芳族反 應物來處理去活化之觸媒直至已將觸媒再生； (c )當再生已在高於轉垸化步驟者之溫度下進行並再開 始餵供多烷基化芳族烴時，再建立經使用於步驟a )之 轉烷化中之溫度條件。 步驟（b )的再生程序宜在範圍自1至2 0小時4之W H S V 時進行，宜自2至8小時-1 。此步驟的溫度範圍宜自 2 0 0 至 2 9 0 υ。 芳族反應物宜是苯而芳族烴宜選自二乙笨，視需要與 三乙基苯混合、和二異丙基苯，視需要與三異丙基苯混 合。沸石型觸媒宜含有選自沸石和Υ沸石之一種沸石 而宜是沸石。步驟（:a )之處理條件是先前技藝中所述 者而為該領域中之專家所熟知。 根據本發明及依照上文中所述，將再生之已耗盡的觸 媒亦便利使用於自單烷基化之芳族烴的製備程序所衍生 之觸媒的情況中，此程序包括下列步驟： 1 )在至少部份之液相中中並於-種沸石型觸媒之存在下 所進行之使用選自C ·2 - C 4烯烴、異丙醇和異丙醇與 丙烯混合物之一種烷化劑進料將芳族反應物進料烷化。 2 )將（a )中所獲得之產物分離成為含有芳族反應物（b > 之分率、含有單烷基化之芳族烴之分率及（c )含有多烷基化 芳族烴之分率c 3 )在至少部份之液相中並於有沸石觸媒之存在下所進行 之使用芳族反應物將含有多烷基化芳族烴的分率轉垸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝—----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1252779 A7 ___B7 _ 五、發明說明（13 ) 在此多步驟之程序中，經耗盡之觸媒的再生可經由同 時期暫停餵供烷化反應物及多烷基芳族烴，讓芳族反應 物單獨流動直至已將觸媒再生，或宜獨立進行步驟（a ) 之觸媒和步驟（b )之觸媒的再生。 奮例1 使用丙烯將苯烷化而產生異丙笨的烷化試驗使用一種 實驗室裝置而進行，此裝置係由具有1厘米之內直徑， 8 . 5厘米總長度之A I S I 3 1 6固定床微實驗反應器、進料 時儲存苯和丙烯的桶、用Μ餵供呈液相之兩種反應物的 劑量泵、用於溫度和壓力控制之自動系統、排放來自反 應器之流出物及分析進料和產物之設備所組成。此試驗 中所使用之觸媒是基於/3沸石之觸媒相似於歐洲專利申 請案0 8 4 7 8 0 2的實例4中所製備及所述者將4 . 5克之 觸媒（篩選成具有等於2 0 - 40網目大小之顆粒）及1 1 . 5 克之惰性材料加進反應器中獲得具有等於8 . 5厘米高度 之均勻觸媒床。在150Ρ之溫度、30barg之壓力下，19.6 克/克/小時的W H S V和6 m / m的笨/丙烯比率時餵供苯 ^—*----^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 延量 。 重 中 5 物於 出低 流至 在降 苯度 丙濃 異的 之笨 數丙 分異 百中 量物 重出 6流 19至 得直 獲驗 ，試 烯項 丙該 和長 3 驟 步 生 再 的 媒 觸 之 盡 耗 已 發 引 時 此 在 變 Μ 不 蜜 然 i 依 j Z 笨 \ 供 ; 0 餵22 而 烯 丙 加 供 床 餵 媒 斷丨觸 中時將 至 克 克 a 的 鐘 分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1252779 A7 B7 五、發明說明（） 歴至驟 度 卻步 溫冷生 述床再 上 媒之 持觸逑 維將上 . · 在 時 度 溫 之 所 上 烯 丙 供 0 始 開 再 時 了 異 的 數 分 百 量 重 濃 的 苯 丙 異 中 物 出 5 • 流 9 1 至 於直 等驗 得試 獲該 而長 化延 活 G 再中 序物 程出 化流 烷在 將苯 述丙 耗烷 已始 發開 引再 逑 ， 上時 於了 似終 類生 ，再 時次 此二 在第 〇 此 % 在 量 〇 重驟e ο 9 2 步 1 6 生得 於再獲 低的 ， 至媒序 降觸程 度盡化 中 物 出 流 在 苯 丙 異 的 數 分 百 量 重 實 i Μ 種 、 一 徑 用直 使内 驗之 試米 化厘 烷 1 的有 苯具 丙由 異傺 生置 産裝 而此 化 ， 烷行 苯進 將而 嫌置 丙裝 #!1用室 奮 驗 料的 進物 、應 器反 應種 反兩 驗之 實相 微液 床呈 定供 II餓 6 以 31用 II S '、 A 桶 之的 度烯 長丙 總和 米苯 厘存 5 儲 8時 反此 自 〇 來成 放組 排所 、 備 統設 条之 動 物 自 産 之和 制料 控進 力析 壓分 和於 度用 溫及 於物 用出 、流 泵之 量器 麵應 專 洲將 歐 〇 於者 似逑 相所 媒及 觸 備 之製 石所 沸中 Λ0. 4 於例 基實 是的 媒 2 觸80 之 7 4 用 8 使 ο 所案 中請 驗申 試利 ------------^裝----------訂---.--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 粒厘 顆 5 之 8 小於 大等 目有 網具 ο 得 T獲 20中 於器 等應 有反15 具進在 成加 。 選料床 篩材媒 ( 性觸 媒惰勻 觸之均 之克之 5 克 .度 ix 5 1 高 4 及米
度 溫 之 P 力 壓 之 數丙 \ 分異 6 百中 和量物 S 重出 WH44流 的».至 X 時得直 小獲驗 \ .試 克烯項 \ 丙該 克和長 e苯延 9 比、 11 ο ，0 中 下時物 苯 的 率 比 烯 丙 出低 流至 在降 苯度 丙濃 異的 之苯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1252779 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1D) 於5重量％ ( 3 .0 4纟）。在此時引發已耗盡之觸媒的再生步 驟： •中斷餵供丙烯； •将苯進料的流速減低至WHSVM . 0克/克/小時之數 值； •將觸媒床加熱至2 2 ITC之溫度（以0 . 6 °c ./分鐘的速 率）； •維持上逑溫度歴2 4小時； *將觸媒床冷卻至】5 0 °C之溫度。 在上逑之再生步驟終了時，再建立苯的原來流速亦餵 供丙烯，如上所述將烷化程序再活化，獲得等於1 9 . 3 1 重量百分數的異丙苯在流出物中。延長該試驗直至流出 物中異丙苯之濃度降至4 . 4 2重量％ 。在此時，類似於上 述，引發已耗盡觸媒的再生步驟。在此第二次再生終了 時，再開始烷化程序獲得1 9 . 2 8重量百分數的異丙苯在 流出物中。 奮例3 用丙烯將苯烷化而産生異丙苯的烷化試驗使用一種實 驗室裝置而進行，此裝置係由具有1 . 2厘米之内直徑、 2 2厘米總長度之A I S I 3 1 6固定床微實驗反應器、進料時 儲存苯和丙烯的桶、用以餵供呈液相之兩種反應物的劑 量泵、用於溫度和壓力控制之自動条統、排放來自反應 器之流出物及用於分析進料和産物之設備所組成。 此試驗中所使用之觸媒是商業上Y沸石（由T 〇 s 〇 h公 -1 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝---------訂---Λ------^91 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1252779 B7_ 五、發明說明（U ) 司供應，名稱” 3 3 0 HU A ”。 該烷化反應之條件如下：
入口處之溫度=i 5 (TC 壓力: 3 8 b a r' g WHS V= 2 0克/克/小時 f苯丨/ [丙烯丨=7 m / m 將1 . 2克之觸媒ί經由自粉末形式之觸媒形成錠然後 研磨及篩選成為等於2 0 - 4 0網目大小之顆粒而首次獲得) 及3 Q克之惰性材料加進反應器中獲得具有等於2 2厘米高 度之均勻觸媒床。開始加進反應物，獲得1 3 . 7 1重量百 分數的異丙苯在流出物中。 當流出物中異丙苯的濃度降至低於5重量％ ( 2 . 9 % )時 ，引發下列再生步驟： •中斷餵供丙烯； *將觸媒床加熱至2 2 Q °C之溫度； •維持上述溫度歴5小時； •將觸媒床冷卻至1 5 0 °C之溫度。 在上逑之再生步驟終了時，再開始餵供丙烯，如上所 逑將烷化程序再活化而獲得等於1 3 . 6 1重量百分數的異 丙苯在流出物中。當流出物中異丙苯之濃度降至低於5 重量％ ( 2 . 1 % )時，引發類似於上述者之再生步驟。在再 生終了時，再開始烷化程序，獲得等於1 3 . 5 5重量百分 數之異丙苯在流出物中。 窨例4 ( hh較） -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝—-----訂—.------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1252779 B7_ 五、發明說明（]ί ) 用丙烯將苯烷化而産生異丙苯的烷化試驗使用基於点 沸石之觸媒及實例1中所逑之實驗裝置而進行。 試驗期間之反應條件如下： 入口處之溫度=1 5 0Ό 壓力= 3 0 b a r g WHS V- 2 0 . 0克/克/小時 [苯]/ [丙烯卜6 m / in 將4 . 5克的實例1之觸媒（經研磨及篩選成為等於2 Ο -4 0網目大小之顆粒）及1 1 . 5克之惰性材料加進反應器 中獲得具有等於8 . 5厘米高度之均勻觸媒床。餵供入反 應物而獲得等於1 9 . 7重量百分數的異丙苯在流出物中。 延長該項試驗而當流出物中異丙苯之濃度降至低於5 % (1 . G 1 % )時，引發經耗盡觸媒的下列再生步驟： *中斷餵供丙烯和苯； *將該条統用氮沖洗； •以餵供苯入烷化相中所使用之相同流速餵供正•己 烷； *將觸媒床加熱至2 Q 0°C之溫度（以每分鐘0 . 6 °C之速 率）； •維持上逑溫度歴3小時； *將觸媒床冷卻至1 5 (3 °C之溫度。 在上逑之再生步驟終了時，再該条統再度用氮沖洗， 如上所逑，再開始供苯和丙烯及再開始烷化試驗，獲得 1 . 6 6重量百分數的異丙苯在流出物中。以如前逑之相同 ~ 1 9 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^1 ^1 ^1 ·ϋ ϋ ϋ> ϋ— ϋ ϋ_· 1§ 一一0, I Μϋ a^i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 禮_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1252779 A7 _B7 五、發明說明（18 ) 在如 〇 及 驟 ， 步洗 生沖 再氮 次用 一 度 第再 施統 實条 烷該 己將 ♦ ? 正時 替 了 代終 烷驟 己步 環生 用再 使之 式逑 方所 逑重 所 上 3 9 得 獲 驗 試 化 烷 。 始中 開物 再出 及流 烯在 丙苯 和丙 苯異 供的 始數 開分 再百 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
Ha l··· Ban ϋ 訂i—Γ #, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

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1252779 :、ΐ1請專利範圍 ， 第89 1 1 6 5 1 4號「沸石丨》 專利案 (9 3年3月修正） 六、申請專利範圍： 1. 一種用於將至少部份耗盡之沸石觸媒再生之方法， 此種方法係在沸石觸媒的存在下及在液相中進行； 該觸媒係得自單烷基化芳族化合物的製備程序，其 係藉使用選自含有2至4個碳原子之烯烴、異丙醇 及異丙醇與丙烯混合物之一種烷化劑將芳族烴反應 物烷化；或藉使用一或數種多烷基化芳族烴將芳族 反應物轉烷化；該再生程序包括在液相中及高於烷 化或轉烷化程序（已耗盡觸媒自該等程序衍生）之 溫度下，使用芳族烴來處理該經耗盡之觸媒； 其中使用於再生處理之芳族烴係選自苯、甲苯、 萘及其混合物； 又，此方法係在範圍自150至3 00°C之溫度及範圍 自5至50巴之壓力下，予以進行歷範圍自0.1至 6 0小時之一段時間； 其中沸石觸媒是含有選自/3沸石、Y沸石、絲光 沸石、ZSM - 12、MCM-22之一種沸石的觸媒； 其中耗盡之觸媒係自在至少部份之液相中所進行 之使用選自含有2至4個碳原子之烯烴、異丙醇和 異丙醇與丙烯混合物之一種烷化劑將芳族反應物烷 化之程序所衍生出。 1252779 六、申請專利範圍 2. 如申請專利範圍第1項之方法，此方法係在範圍自 200至290 °C之溫度及範圍自2〇至4〇巴之壓力下， 予以進行歷範圍自1 5至3 5小時之一段時間。 3. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中沸石是β沸石 〇 4. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中芳族反應物是 苯、甲苯、萘或其混合物。 5·如申請專利範圍第4項之方法，其中芳族反應物是 苯。 6·如申請專利範圍第1項之方法，其中烷化劑是乙烯 或丙嫌。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中耗盡之觸媒係 基於Θ沸石而係自使用選自乙烯、丙烯、異丙醇及 異丙醇與丙烯混合物之一種烷化劑將苯烷化之程序 而衍生。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中經使用於再生 程序之芳族烴等於烷化程序之芳族反應物。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，係以相同烷化反應 而進行。 10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中反應器是一種 連續式反應器。 11. 如申請專利範圍第1 0項之方法，其中反應器是固定 床連續式反應器。 1252779 六、申請專利範圍 12.如 串 三主 專 利 範 圍 第8或1 1項之方法， 其 中 使 用 與 院 化 程 序 相 同 之 芳 族反應物流作爲芳族 烴 而 將 再 生 處 理 連 續 進 行 〇 13.如 串 三 5円 專 利 範 圍 第1 2項之方法，其中 ]將基 ：β 沸 石 之 已 耗 盡 觸 媒 ( 係自使用選自乙烯、 丙 烯 異 丙 醇 及 異 丙 醇 與 丙 烯 混合物之一種烷化劑 將 苯 院 化 的 院 化 程 序 所 衍 生 ) 在相同烷化反應器中 使 用 苯 液 流 予 以 再 生 Ο 14.如 串 三主 專 利 範 圍 第1至3項中任一項 之 方 法 9 其 中 已 耗 盡 之 觸 媒 係 自在至少部份之液相 中 所 進 行 之 使 用 多 院 基 化 芳 族 烴將芳族烴反應物轉 院 化 程 序 所 衍 生 〇 15.如 串 請 專 利 範 圍 第1 4項之方法，其中 芳 族 反 應 物 是 苯 甲 苯 萘 或 其混合物。 16.如 串 請 專 利 範 圍 第1 4項之方法，其中 芳 族 反 m JjVu\ 物 是 苯 〇 17.如 串 請 專 利 範 圍 第1 4項之方法，其中 多 院 基 化 芳 族 烴 是 二 異 丙 基 苯 、視需要與三異丙基 苯 相 混 合 者 或 二 乙 苯 視 需 要與二乙基苯相混合者< 18.如 串 請 專 利 範 圔 第1 4項之方法，其中 已 耗 之 觸 媒 係 基 於 β 沸 石 且 係自使用二異丙基苯 、 視 需 要 與 二 異 丙 基 苯 相 混 合 者、或二乙苯，視需 要 與 乙 基 苯 相 混 合 者 將 苯 轉 烷化之程序所衍生。 -3- 1252779 六、申請專利範圍 19. 如申請專利範圍第1 4項之方法，其中使用於再生程 序之芳族烴等於轉烷化程序的芳族反應物。 20. 如申請專利範圍第1 4項之方法，係在相同烷化反應 器中進行。 21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該反應器是連 續式反應器。 22. 如申請專利範圍第2 1項之方法，其中該反應器是固 定床連續式反應器。 23. 如申請專利範圍第1 9或2 2項之方法，其中使用與 轉烷化程序相同之芳族反應物流作爲芳族烴而將再 生處理連續進行。 24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中將基於A沸石 之已耗盡觸媒（係自使用二異丙基苯、視需要與三 異丙基苯相混合者、或二乙苯，視需要與三乙基苯 相混合者將苯轉烷化之程序所衍生）在相同轉烷化 反應器中使用苯液流予以再生。 25. —種將芳族反應物在連續反應器中烷化之烷化方法 ，其係在有沸石觸媒的存在時，使用選自含有2至 4個碳原子之烯烴、異丙醇、和異丙醇與丙烯混合 物之一種烷化劑附以沸石觸媒的循環再生，此烷化 方法包括下列步驟： (a )在至少部份之液相中及於有沸石型觸媒之存 在下所進行之使用烷化劑之進料將芳族反應物進料 1252779 六、申請專利範圍 烷化，直至觸媒顯示至少部份之去活化； (b )暫停餵供烷化劑並在至少部份之液相中及至 少等於步驟a )的烷化溫度之溫度下，單獨使用芳族 反應物之進料來處理去活化之觸媒直至觸媒已予至 少部份再生； (c )當將再生已在高於烷化步驟者之溫度下進行 時再建立步驟a )的烷化程序中所使用之溫度條件， 並再開始餵供烷化劑； 其中去活化之觸媒係基於/3沸石，芳族反應物是 苯而烷化劑係選自乙烯、丙烯、異丙醇及異丙醇與 丙烯之混合物。 26 —種將芳族反應物在連續反應器中轉烷化之轉烷化 方法，其係在有沸石觸媒之存在時，使用多烷基化 芳族烴，附以沸石觸媒的循環再生，此轉烷化程序 包括下列步驟： (a )在至少部份之液相中及於有沸石觸媒之存在 下所進行之使用多烷基化芳族烴的進料將芳族反應 物進料轉烷化，直至觸媒顯示至少部份之去活化； (b )暫停餵供多烷基化芳族烴並在至少部份之液 相中及至少等於步驟a )的轉烷化溫度之溫度下，單 獨使用芳族反應物之進料來處理去活化之觸媒直至 觸媒已予至少部份再生； (c )當將再生已在高於轉烷化步驟者之溫度下進 1252779 '申請專利範圍 行時再建立步驟a )的轉烷化程序中所使用之溫度條 件，並再開始餵供多烷基化芳族烴； 其中去活化之觸媒係基於/3沸石，芳族反應物是 苯而多烷基化芳族烴係選自二異丙基苯、視需要與 Η異丙基苯相混合者、和二乙苯，視需要與三乙基 苯相混合者； 其中再生係在範圍自1至20小時-1之WHSV時進 行。 27·如申請專利範圍第2 5項之方法，其中再生係在範圍 自2 至8 小時」之WHSV時進行。 28·如申請專利範圔第1項之再生方法，其中進行已耗 盡觸媒的再生時之溫度係高於烷化或轉烷化程序的 溫度（已耗盡之觸媒係自該等程序中衍生）。
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