KR100381610B1 - 테트라키스아조화합물및이를함유하는편광막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식( I ) 또는 ( II )로 표시되는 테트라키스아조 화합물 및 이의 염:
(상기 식중,
Q1은 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이고,
Q2는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 페닐기이며, 이 페닐기는 더욱 치환될 수 있고,
R1, R2, R3및 R4는 각기 독립적으로, 수소원자, 히드록시기, 저급알킬기, 저급알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 아미노기이다.) 및 상기 테트라키스아조 화합물 또는 이의 염을 포함하여 이루어지고, 다른 유기 염료를 더욱 포함할 수 있는 편광막을 제공한다.
본 발명의 편광막은 각종 액정표시장치에, 특히 높은 편광성능과 내구성이요구되는 차량용 표시장치와 각종 환경에서 사용되는 공업 계기류용 표시장치에 바람직하게 적용된다.

Description

데트라키스아조 화합물 및 이를 함유하는 편광막
본 발명은 테트라키스아조 화합물 및 이를 함유하는 편광막에 관한 것이다.
편광막은 일반적으로 요오드 또는 2색성 염료를 편광소자로서 폴리비닐 알콜 또는 그의 유도체로 만들어진 배향막에 도입하거나, 또는 폴리비닐 클로라이드 막의 탈염화수소화에 의해 또는 폴리비닐 알콜 막의 탈수에 의해 제조된 배향 폴리엔막에 도입하여 막내에 폴리엔을 생성시킨 다음, 얻어질 막을 배향시켜 제조해왔다.
이들 막중, 요오드-함유 편광막은 초기단계에서는 편광 성능이 양호하나, 습기와 열에 대한 내구성이 좋지 않다. 따라서, 상기 막은 고습 조건하에 고온에서 일정기간동안 사용한 후 편광성능이 저하되는 단점을 갖는다. 따라서, 내구성을 향상시키기 위해 막을 포르말린 또는 붕산 수용액으로 처리하거나 보호막으로 투습성이 낮은 폴리머 막을 사용하는, 몇 가지 방법이 제안되어 있다, 그러나, 이들 방법들은 아직도 충분히 만족할만한 방법이 못된다.
편광소자로서 이색성 염료를 사용하는 염료-함유 편광막은 요오드함유 편광막과 비교했을 때 습기와 열에 대한 내구성은 우수하나, 초기단계에서의 편광 성능이 열등하다. 일본국 특허출원 공개 (소) 59-145255호에는 다음 구조식으로 표시되는 디스아조 염료를 함유하는 편광막이 개시되어 있으나, 이 편광막도 사용자가 요구하는 특성을 아직도 충분히 만족시키지 못하고 있다.
서로 중첩되어 이들의 배향방향이 직교하는(이하, 이 상태를 "교차상태"라 한다) 2종이상의 이색성 염료를 함유하는 무채색을 가지는 두 편광막으로 된 한 조가 가시광선 파장영역, 특히 400 내지 700nm에서 특정 파장광을 통과시키는 경우, 상기 두 편광막을 사용하는 액정 표시소자는 어두운 상태에서 의도하는 색상과 상이한 색상을 나타낸다.
상기한 편광막을 통하여 파괴되는 광에 기인하는 문제를 방지하기 위해서는, 교차상태에서의 편광막의 투과도(이하, "교차 투광도"라 한다)는 가시광선 파장영역, 특히 400 내지 700nm에 걸쳐 낮아야 한다.
본 발명의 목적은 편광 성능 및 습기와 열에 대한 내구성이 우수한 염료 함유 편광막을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 편광막을 제조하는데 적합하게 사용되는 신규 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 가시광선 파장영역에 걸쳐, 특히, 교차 상태에서 400 내지 700nm에서 광을 거의 투과시키지 않고, 편광성능 및 습기와 열에 대한 내구성이 우수한 이색성 염료 2종이상을 함유하는 무채색의 편광막을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기한 목적들을 달성하기 위해, 광범위한 연구를 한 결과, 신규한 테트라키스아조 화합물을 발견하게 되었다. 본 발명자들은 또한 특정 화합물, 예컨데 신규한 테트라키스아조 화합물을 함유하는 편광막이 편광성능 및 습기와 열에 대한 내구성이 우수하다는 것을 알게 되었다. 본 발명자들은 또한 특정 화합물(염료)과 무채색의 막을 제조하는데 사용되는 다른 특정 염료를 함유하는 편광막이 편광 성능 및 습기와 열에 대한 내구성이 우수할 뿐만 아니라 교차 상태에서 가시광선 파장영역에 걸쳐 광을 투과시키지 않는다는 것을 알게 되어, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 하기 일반식( I ) 또는 ( II )로 표시되는 테트라키스아조 화합물 및 이의 염을 제공한다.
(상기 식중,
Q1은 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이고,
Q2는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 페닐기이며, 이 페닐기는 더욱 치환될 수 있고,
R1, R2, R3및 R4는 각기 독립적으로, 수소원자, 히드록시기, 저급알킬기, 저급알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 아미노기이다.)
본 발명은 또한 편광막 기재에, 상기 일반식( I ) 또는 ( II )로 표시되는 테트라키스아조 화합물 1종이상 또는 이의 염을 포함하여 이루어지는 염료-함유 편광막을 제공한다. 본 발명의 염료-함유 편광막은 편광 성능 및 습기와 열에 대한 내구성이 우수하다.
본 발명의 염료-함유 편광막은 다른 유기염료를 더욱 포함하여 이루어질 수 있다. 특히 바람직하게는 하기 [A] 및 [B]중에서 선택되는 2종이상의 염료를 더욱 포함하여 이루어지는 편광막이다:
[A] 하기 일반식( Ia)로 표시되는 염료인 트리스아조 염료, 이의 구리 착염 또는 일반식( I a)의 염료 또는 구리 착염의 염
(상기 식중,
A1및 B1은 서로 같거나 다르며, 각기 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이고,
R10은 임의로 치환될 수 있는 아미노기, 수소원자, 저급알킬, 저급알콕시 또는 술포기이고,
R11은 수소원자, 히드록시 또는 저급알콕시기이고,
m은 0 또는 1이다.)
[B] 직접 염료 C.I. 황색 12(C.I. Direct Yellow 12), 직접 염료 C.I. 황색 28(C.I. Direct Yellow 28), 직접 염료 C.I. 황색 44(C.I. Direct Yellow 44), 직접 염료 C.I. 오렌지색 26(C.I. Direct Orange 26), 직접 염료 C.I. 오렌지색 39(C.I. Direct Orange 39), 직접 염료 C.I. 오렌지색 107(C.I. Direct Orange 107), 직접 염료 C.I. 적색 2(C.I. Direct Red 2), 직접 염료 C.I. 적색 31(C.I. Direct Red 31), 직접 염료 C.I. 적색 79(C.I. Direct Red 79), 직접 염료 C.I. 적색 81(C.I. Direct Red 81) 및 직접 염료 C.I. 적색 247(C.I. Direct Red 247).
따라서, 본 발명은 또한 상기 일반식( I ) 또는 ( II )로 표시되는 테트라키스아조 화합물 중에서 선택되는 1종이상의 염료와;
상기한 [A] 및 [B]로 구성된 그룹 중에서 선택되는 2종이상의 염료를 포함하여 이루어지는 염료-함유 편광막도 제공한다.
일반식( I ) 또는 ( II )중 Q1으로 표시되는 페닐기는 니트로, 술포, 술파모일, 알킬, 알콕시, 히드록시, 치환 또는 비치환된 아미노, 카르복시 또는 할로게노기와 같은 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된다.
일반식( I ) 또는 ( II )중, Q로 표시되는 페닐기의 바람직한 예로는 비치환된 페닐, 또는 니트로, 술포, 술파모일, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 히드록시, 비치환 또는 치환된 아미노, 카르복시 및 할로게노기 중에서 선택되는 하나 또는 두개의 치환기로 치환된 페닐을 들 수 있다. Q1으로 표시되는 바람직한 페닐기는 하기 일반식으로 표시된다:
(상기 식중,
R5및 R6는 각기 독립적으로 수소원자, 또는 니트로, 술포, 술파모일, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 히드록시, 비치환 또는 치환된 아미노, 카르복시 또는 할로게노기이다. 이들중, 니트로, 술포, 술파모일, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 카르복시기(들) 또는 염소원자(들)로 치환된 페닐기가 특히 바람직하다.)
일반식( I ) 또는 ( II )중, Q1로 표시되는 나프틸기는 히드록시 또는 술포기와 같은 하나이상의 치환기로 치환된다. Q1으로 표시되는 나프틸기의 바람직한 예로는 비치환된 2-나프틸기, 및 히드록시기 및 술포기 중매서 선택되는 하나, 두개 또는 세개의 치환기로 치환된 2-나프틸기가 포함된다. Q1으로 표시되는 바람직한 나프틸기는 하기 일반식으로 표시된다:
(상기 식중,
R7, R8및 R8은 각기 독립적으로 수소원자, 또는 히드록시 또는 술포기이다. 이들중, 하나 또는 두개의 술포기로 치환된 나프틸기가 특히 바람직하다.)
일반식( I ) 또는 ( II )중, Q2로 표시되는 페닐기는 히드록시기, 비치환 또는 치환된 아미노기 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다. 아미노기 치환기의 예로는 메틸, 에틸, β-히드록시에틸, β-시아노에틸, 아세틸, 카르바모일 및 메틸술포닐기가 포함된다.
일반식( I ) 또는 ( II )중, Q2로 표시되는 페닐기는 술포, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 및 카르복시기와 같은 하나이상의 다른 기로 더욱 치환될 수 있다. 일반식( I ) 또는 ( II )중, Q2로 표시되는 페닐기는 하기 ⓛ 또는 ②가 바람직하다.
ⓛ 히드록시기 1회, 2회 또는 3회 치환되고, 또한 비치환 또는 치환된 아미노기, 또는 술포, 알킬, 알콕시 또는 카르복시기로 더욱 치환될 수 있는, 페닐기.
② 비치환 또는 치환된 아미노기로 1회 또는 2회 치환되고, 또한 히드록시, 술포, 알킬, 알콕시 또는 카르복시기로 더욱 치환될 수 있는, 페닐기.
상기한 기들중, Q2로 표시되는 페닐기의 특히 바람직한 예는 4-히드록시페닐이다.
일반식( I ) 또는 ( II )중 R1, R2및 R3와 일반식( I )중 R4는 각기 독립적으로 수소원자, 히드록시기, 저급알킬기, 저급알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 아미노기를 나타낸다. 본 명세서에서 알킬 또는 알콕시와 같은 기를 칭하는데 사용된 "저급"이란 탄소원자 1 내지 약 4개를 갖는 것을 의미한다. 아미노기의 치환기의 예로는 메틸, 에틸, 아세틸, 카르바모일 및 메틸술포닐기가 포함된다. 일반식( I ) 또는 ( II )중 R1, R2및 R3와 일반식( I )중 R4의 바람직한 예로는 수소원자 및 히드록시, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 아세틸아미노, 메틸술포닐아미노, 우레이도 및 메틸아미노기가 포함된다.
일반식( II )로 표시되는 테트라키스아조 화합물은 R4가 히드록시기이고, R4로 표시되는 히드록시기와 1-히드록시-3-술포-2,6-나프틸렌의 히드록시기가 구리착염을 형성하는 것을 제외하고는, 일반식( I )로 표시되는 테트라키스아조 화합물과 동일하다.
일반식( I )로 표시되는 테트라키스아조 화합물은 예를 들면, 하기 ( I ) 내지 (4) 단계를 수행하여 제조할 수 있다.
(1) 하기식(III)으로 표시되는 방향족아민 화합물을 통상의 방법으로 디아조화하여, 생성된 디아조늄 화합물을 하기 식(IV)로 표시되는 아닐린화합물과, 또는이의 ω -메탄술폰화된 화합물과 커플링시킨다.
(상기 식들중, Q1, R3및 R4는 상기에서 정의된 바와 같다).
(2) 상기 (1)단계에서 얻은 생성물을, 필요시, 가수분해시킨 후, 통상의 방법으로 디아조화하여, 생성된 화합물을 하기 식(V)로 표시되는 아닐린 화합물, 또는 이의 ω -메탄술폰화된 화합물과 커플링시킨다:
(상기 식중, R3및 R4는 상기에서 정의된 바와 같다).
(3) 상기 (2)단계에서 얻은 생성물을, 필요시, 가수분해시킨 후, 통상의 방법에 따라 디아조화하여, 생성된 화합물을 하기 식(VI)으로 표시되는 3-아미노-8-나프톨-6-술폰산 또는 이의 염과 커플링시킨다.
(4) 그후, 상기 (3)단계에서 얻은 생성물을 통상의 방법에 따라 디아조화하여 생성된 화합물을 하기 일반식(VII)로 표시되는 벤젠화합물과 커플링시켜 일반식( I )의 테트라키스아조 화합물을 얻는다.
(상기 식중, Q2는 상기에서 정의된 바와 같다)
일반식( I )로 표시되는 테트라키스아조 화합물은 또한 상기한 (3) 및 (4)단계를 하기 (5) 및 (6)단계로 대체하는 것을 제외하는 상기한 것과 동일한 공정을 거쳐 얻을 수도 있다.
(5) 일반식(VI)의 3-아미노-8-나프톨-6-술폰산 또는 이의 염을 통상의 방법에 따라 디아조화하여, 생성된 화합물을 일반식(VII)로 표시되는 벤젠 화합물과 커플링시킨다.
(6) 상기 (2)단계에서 얻은 생성물을, 필요시, 가수분해한 후, 통상의 방법에 따라 디아조화하여, 생성된 화합물을 (5)단계에서 얻은 화합물과 커플링시킨다.
일반식(V)의 아닐린 화합물 또는 이의 ω -메탄술폰화된 화합물을 하기 일반식(Va)로 표시되는 아닐린 화합물 또는 이의 ω -메탄술폰화된 화합물로 대체하는 것을 제외하고는 상기한 일반식( I )의 테트라키스아조 화합물을 제조하는 단계와 동일한 단계로 수행하여 테트라키스아조 화합물을 얻은 후, 얻어진 테트라키스아조 화합물을 통상의 방법으로 이의 구리착염을 형성시켜 일반식( II )의 테트리키스아조 화합물을 얻을 수 있다.
(상기 식중, X는 수소원자 또는 메틸기이고, R3는 상기에서 정의된 바와 같다).
일반식( I )중, R4가 히드록시기인 테트라키스아조 화합물은 일반식( II )으로 표시되는 테트라키스아조 화합물(=구리착염)을 통상적인 탈메탈화 처리하거나, 강산성 수성 매질 중에서 처리하거나, 또는 에틸렌디아민 테트라아세트산과 같은 킬레이팅제를 사용하여 탈메탈화하여 얻을 수 있다.
일반식(III)으로 표시되는 방향족 아민 화합물의 예를 들면 아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2-아미노벤젠 술폰산, 3-아미노벤젠 술폰산, 4-아미노벤젠 술폰산, 5-아미노벤젠-1,3-디술폰산, 2-아미노벤젠-1,4-디술폰산, 4-아미노벤젠-1,2-디술폰산, 2-술파모일 아닐린, 3-술파모일 아닐린, 4-술파모일 아닐린, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-클로로아닐린, 3-클로로아닐린, 4-클로로아닐린, 2,5-디클로로아닐린, 2-브로모아닐린, 3-브로모아닐린, 4-브로모아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 4-에틸아닐린, 2-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 4-메톡시아닐린, 2-에톡시아닐린, 3-에톡시아닐린, 4-에톡시아닐린, 2-히드록시아닐린, 3-히드록시아닐린, 4-히드록시아닐린, 4-디(β -히드록시에틸)아미노아닐린, 1-아미노나프탈렌-4-술폰산, 1-아미노나프탈렌-5-술폰산, 1-아미노나프탈렌-6-술폰산, 1-아미노나프탈렌-7-술폰산, 1-아미노나프탈렌-8-술폰산, 2-아미노나프탈렌-1-술폰산, 2-아미노나프탈렌-5-술폰산, 2-아미노나프탈렌-6-술폰산, 2-아미노나프탈렌-7-술폰산, 2-아미노나프탈렌-8-술폰산, 1-아미노나프탈렌-4,7-디술폰산, 1-아미노나프탈렌-4,6-디술폰산, 1-아미노나프탈렌-3,7-디술폰산, 1-아미노나프탈렌-3,8-디술폰산, 1-아미노나프탈렌-3,6-디술폰산, 2-아미노나프탈렌-4,8-디술폰산, 2-아미노나프탈렌-6,8-디술폰산, 2-아미노나프탈렌-3,6-디술폰산, 2-아미노나프탈렌-1,5-디술폰산, 2-아미노나프탈렌-5,7-디술폰산, 1-아미노나프탈렌-3,6,8-트리술폰산, 2-아미노나프탈렌-3,6,8-트리술폰산, 2-아미노나프탈렌-4,6,8-트리술폰산, 2-아미노-5-히드록시나프탈렌-7-술폰산 및 2-아미노-8-히드록시나프탈렌-6-술폰산이 포함된다.
일반식(IV) 또는 (V)로 표시되는 아닐린 화합물의 체조는 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 2-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 2-에톡시아닐린, 3-에톡시아닐린, 2-히드록시아닐린, 3-히드록시아닐린, 2-아세틸아미노아닐린 , 3-카르바모일아미노아닐린 , 2-메톡시-5-메틸아닐린 , 2,5-디메톡시아닐린, 2,5-디에톡시아닐린 및 3-메틸술포닐 아미노아닐린이 포함된다.
일반식(Va)로 표시되는 아닐린 화합물의 예로는 2-메톡시아닐린, 2-히드록시아닐린, 2-메톡시-5-메틸아닐린 및 2,5-디메톡시아닐린이 포함된다.
일반식(VII)로 표시되는 벤젠 화합물은 아닐린 또는 이의 유도체, 페놀 또는 이의 유도체, 아미노페놀 또는 이의 유도체 등일 수 있다. 일반식(VII)로 표시되는 벤젠 화합물의 예로는 아닐린, 1,3-디아미노벤젠, 1,3-디아미노-4-메틸벤젠, 2,4-디아미노벤젠 술폰산, 3-아세틸아미노 아닐린, 3-카르바모일 아미노아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 2-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 2-에톡시아닐린, 3-에톡시아닐린, 2-메톡시-5-메틸아닐린, 2-메톡시-5-에톡시아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 2,5-디에톡시아닐린, 2-메톡시-5-카르바모일 아미노아닐린, 3-메틸술포닐 아미노 아닐린, 1-아세틸아미노-4-메톡시-3-디(β -히드록시에틸)아미노벤젠, 페놀, 레조르시놀, 플로로글루신올, 2-메틸페놀, 3-매틸페놀, 4-메틸페놀, 2-히드록시벤조산, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 5-아미노-2-메틸페놀, 3-디에틸아미노페놀 및 3-디(β -히드록시에틸)아미노페놀이 포함된다. 상기한 화합물들중, 일반식(VII)로 표시되는 벤젠 화합물의 바람직한 예로는 페놀 및 아닐린을 들 수 있다.
일반식( I ) 또는 ( II )의 테트라키스아조 화합물은 그 자체로, 예컨대, 유리산의 형태로, 또는 리튬 염, 나트륨 염, 칼륨 염, 암모늄 염, 에탄올아민염 또는 알킬아민염과 같은, 염의 형태로 사용된다. 상기 유리산 및 염들중, 나트륨염이 본 발명의 편광막을 제조하는데 바람직하게 사용된다.
상기한 바와 같이, 일반식( I ) 또는 ( II )의 테트라키스아조 화합물을 포함하여 이루어지는 본 발명의 편광막은 색조를 변화시키거나 또는 편광성능을 향상시키기 위해 다른 유기염료를 더욱 포함할 수 있다. 이들 유기 염료가 높은 이색성을 지니고, 흡수 파장 영역이 일반식( I ) 또는 ( II )의 테트라키스아조 화합물과 다른 파장영역을 갖는 한 어느 염료나 사용할 수 있다. 상기한 다른 염료의 예로는 상기한 트리스아조 염료[A]와 칼라 인덱스로 기술한 하기 염료가 포함된다:
씨.아이 직접 옐로우 12(C.I. Direct Yellow 12), 씨.아이. 직접 옐로우 28(C.I Direct Yellow 28), 씨.아이. 직접 옐로우 44(C.I. Direct Yellow 44), 씨.아이. 직접 옐로우 142(C.I. Direct Yellow 142), 씨.아이. 직접 오렌지 6(C.I. Direct Orange 6), 씨.아이. 직접 오렌지 26(C.I. Direct Orange 26), 씨.아이. 직접 오렌지 39(C.I. Direct Orange 39), 씨.아이. 직접 오렌지 107(C.I. Direct Orange 107), 씨.아이. 직접 블루 1(C.I. Direct blue 1), 씨.아이. 직접 블루 15(C.I. Direct blue 15), 씨.아이. 직접 블루 71(C.I. Dirert blue 71), 씨.아이. 직접 블루 78(C.I. Direct blue 78), 씨.아이. 직접 블루 98(C.I. Direct blue 98), 씨.아이, 직접 블루 168(C.I. Direct blue 168), 씨.아이. 직접 블루 202(C.I. Direct blue 202), 씨.아이. 직접 레드 2(C.I. Direct Red 2), 씨.아이. 직접 레드 31(C.I. Direct Red 31), 씨.아이. 직접 레드 79(C.I. Direct Red 79), 씨.아이. 직접 레드 81(C.I. Direct Red 81), 씨.아이. 직접 레드 240(C.I. Direct Red 240), 씨.아이. 직접 레드 247(C.I. Direct Red 247), 씨.아이. 직접 브라운 106(C.I. Direct Brown 106), 씨.아이. 직접 브라운 223(C.I. Direct Brown 223), 씨.아이. 직접 바이올렛 9(C.I. Direct Violet 9), 씨.아이. 직접 바이올렛 51(C.I. Direct Violet 51) 및 씨.아이. 직접 그린 115(C.I. Direct Green 85).
일반식( I ) 또는 ( II )의 테트라키스아조 화합물 및 다른 유기염료를 포함하여 이루어진 편광막중, 일반식( I )또는 ( II )의 테트라키스아조 화합물 중에서 선택되는 1종이상의 염료와 상기한 [A] 및 [B]중에서 선택되는 2종이상의 염료를 포함하여 이루어지는 편광막이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직한 편광막은 무채색을갖고, 교차된 상태에서 가시광선 파장 영역, 특히 400 내지 700nm에 걸쳐 빛에 대한 투과성이 매우 적은 것이다. 이 밖에도, 더욱 바람직한 편광막은 편광 성능이 우수하고 고온 및 고습 조건에서 편광성능의 악화와 변색을 유발하지 않는다. 더욱 바람직한 편광막들중, 일반식( I )의 1종 염료와 [A]그룹 중에서 선택되는 1종염료와 [B] 그룹 중에서 선택되는 1종 염료로 이루어진 편광막이 특히 바람직하다.
일반식( I a)에서, A1및 B1는 각기 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸이다. 페닐기의 치환기의 예로는 술포, 술파모일, 니트로, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 카르복시, 히드록시, 할로겐 및 비치환 또는 치환된 아미노를 들 수 있다. 나프틸기의 치환기의 예로는 술포, 히드록시 및 비치환 또는 치환된 아미노를 들 수 있다. 치환된 아미노는 일치환 아미노 또는 이치환 아미노일 수 있다. 아미노기의 치환기의 예로는 C1-C4알킬, 히드록시 또는 시아노로 치환된 C1-C4알킬, C1-C4알킬카르보닐, 페닐, 술포페닐, 디술포페닐, 벤질 및 카르바모일을 들 수 있다.
A1로 표시되는 페닐기는 술포, 술파모일, 니트로, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 카르복시, 염소, 비치환 아미노 및 치환 아미노중에서 선택되는 하나 또는 두개의 치환기로 치환된 페닐이 바람직하다. A1로 표시되는 페닐기로는 술포페닐이 특히 바람직하다. A1로 표시되는 나프틸기는 하나, 두개 또는 세개의 술포기로 치환된 나프틸이 바람직하다. A1로 표시되는 나프틸기로는 모노술포나프틸 또는 디술포나프탈이 특히 바람직하다.
B으로 표시되는 페닐로서는, 다음 기중 하나가 바람직하다:
ⓛ 임의로 치환될 수 있는 하나 또는 두개의 아미노기로 치환되고, 또한 히드록시, 술포, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 카르복시로 더욱 치환될 수 있는, 페닐, 또는
② 하나, 두개 또는 세개의 히드록시기로 치환되고, 또한 임의로 치환될 수 있는 아미노, 술포, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 카르복시로 더욱 치환될 수 있는, 페닐.
B1으로 표시되는 나프틸기로서는, 다음 기중 하나가 바람직하다.
ⓛ 하나 또는 두개의 히드록시기로 치환되고, 또한 술포, 비치환된 아미노 또는 메틸, 아세틸, 페닐, 술포페닐, 디술포페닐 또는 벤조일로 치환된 아미노로 더욱 치환될 수 있는 나프틸, 또는
② 비치환된 아미노, 또는 메틸, 에틸, 히드록시에틸, 시아노에틸, 아세틸 또는 카르바모일로 치환된 아미노로 1회 또는 2회 치환되고, 또한 히드록시 또는 술포로 더욱 치환될 수 있는 나프틸.
일반식( I a)에서, R10은 수소, 저급알킬, 저급알콕시, 술포 또는 임의로 치환될 수 있는 아미노이다. 상기 치환된 아미노는 일치환된 아미노 또는 이치환된아미노이다. 아미노기의 치환기의 예로는 C1-C4알킬, C1-C4알킬카르보닐, C1-C4알킬술포닐 및 카르바모일이 포함된다, R11는 수소, 히드록시 또는 저급알콕시이다. 일반식( I a)의 트리스아조 염료가 구리 착염을 형성하는 경우에는, 구리착염은 1-히드록시-3-술포-2,6-나프틸렌 기(이 기는 5위치에 술포를 가질 수 있다)의 히드록시기와 R11로 표시되는 히드록시기 사이에서 형성된다.
트리스아조 염료 [A]는 통상적인 디아조화 및 커플링 반응을 포함하여 이루어지는, 일본국 특허출원 공개 (평) 2-75672호에 기술된 방법과 같은 공지된 방법에 따라 제조할 수 있으며, 상기 염료가 구리 착염을 형성하는 경우에는, 구리 착염의 형성단계를 더욱 포함시킨다.
트리스아조 염료 [A]의 바람직한 예로는 이하에 언급한 구조식(A-1) 및 (A-12)로 표시되는 염료와 이의 염이 포함된다.
이들 염료는 통상 나트륨 염 형태로 사용하나, 이들은 유리산의 형태, 또는 리튬 염 또는 칼륨 염과 같은 다른 알칼리 금속염, 암모늄 염 또는 에탄올아민염또는 알킬아민염과 같은 아민염의 형태로 사용될 수도 있다.
[B]의 염료는 시판품이며, 용이하게 입수할 수 있다. 이들 염료는 스미토모가카쿠 고교 가부시키 가이샤 제품이며 이들의 칼라인덱스 일반명과 상품명은 다음과 같다:
본 발명의 편광막은 일반식( I ) 또는 ( II )의 테트라키스아조 화합물로 구성된 이색성 염료를, 필요시 다른 유기 염료와 함께 공지된 방법에 따라 편광막의 기재로서 중합체막에 도입하여 제조할 수 있다.
편광막의 기재로서 사용 가능한 중합체막의 예로는 폴리비닐 알콜 또는 이의 유도체; 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀으로 또는 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산과 같은 불포화 지방산으로 개질된 중합체 막; EVA(에틸렌-비닐아세테이트)수지; 비누화된 EVA수지; 나일론 수지; 및 폴리에스테르 수지가 포함된다. 폴리비닐 알콜 또는 이의 유도체로 만든 막이 염료 고착성 및 배향성의 점에서특히 바람직하다.
이색성 염료를 중합체 막에 도입하는 것은 통상적으로 중합체 막을 염색함으로써 실시된다. 상기 염색은, 예를 들면 이색성 염료를 물에 용해하여 만든 염욕중에 중합체 막을 침지함으로써 실시된다. 염욕중의 염료농도는 한정되는 것은 아니나, 상기 농도는 통상 0.0001 내지 10중량%의 범위이다. 필요에 따라, 황산 나트륨과 같은, 염색 조제를 사용할 수 있다. 황산 나트륨의 농도는 1 내지 10중량%가 바람직하다. 염색시 온도는 약 40 내지 약 80℃가 바람직하다.
중합체 막에 도입되는 이색성 염료의 배향은 상기 막을 연신하여 실시한다. 중합체 막을 연신하는 것은 습식 연신법 또는 건식연신법과 같은 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다. 상기 막을 연신하는 것은 염색하기 전에 실시할 수 있다.
일반식( I ) 및/또는 ( II )의 테트라키스아조 화합물 이외에, 상기한 그룹 [A] 및 [B]중에서 선택되는 2종의 염료를 사용하는 경우, 이들의 비율이 문제가 되는 것은 아니나, 통상적으로 그룹 [A] 및 [B]중에서 선택되는 2종이상의 염료 전량 대 일반식( I ) 및/또는 ( II )의 테트라키스아조 화합물의 전량의 비율은 0.1:1 내지 5.0:1의 범위내이다.
필요에 따라, 이색성 염료를 함유하는 배향된 중합체 막은 편광막의 광선 투과율 및 편광 성능을 향상시키기 위해 공지된 방법에 따라 붕산 처리와 같은 후-처리를 행한다. 붕산처리에 대한 조건은 사용되는 편광 막의 종류와 이색성 염료의 종류에 다라 달라진다. 그러나, 통상적으로는, 상기 처리는 농도가 1 내지 15중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%인 붕산수용액 중에서, 30 내지 80℃에서,바람직하게는 50 내지 75℃에서 실시한다.
필요에 따라, 중합체 막은 양이온 중합체 화합물을 함유하는 수용액 중에서 고착 처리를 더욱 행할 수 있다.
이와 같이 얻은 염료-함유 편광막은 이 막의 한면 또는 양면상에 광학적 투명성과 기계적 강도가 우수한 보호용막과 적합시켜 편광판을 만들 수 있다. 상기 보호용 막을 제조하는데 사용되는 재료의 예로는 종래부터 사용되고 있는, 셀룰로스 아세테이트 막, 이크릴계 막 이외에, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오고 프로필렌 공중합체 막과 같은 불소계 막, 폴리에스테르 수지 막, 폴리올레핀 수지 막 및 폴리아미드 수지막이 포함된다.
상기한 바와 같이, 우수한 편광 성능 및 습기와 열에 대한 내구성을 갖는 편광막은 일반식( I ) 및/또는 ( II )의 테트라키스아조 화합물을 막 기재에 도입시킴으로써 얻을 수 있다.
우수한 편광 성능과 내구성을 유지하는 무채색을 갖는 편광막은 일반식( I ) 및/또는 ( II )의 테트라키스아조 화합물이외에, 다른 유기 염료(들)을 도입하여 얻을 수 있다. 특히, 일반식( I ) 및/또는 ( II )의 테트라키스아조 화합물이외에, 상기한 그룹 [A] 및 [B]중에서 선택되는 2종이상의 염료를 도입함으로써, 교차상태에서 가시 광선 파장 영역에 걸쳐 광에 대한 투과성이 거의 없고, 우수한 편광 성능과 내구성을 유지하는 편광막을 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이 일반식( I ) 또는 ( II )의 테트라키스아조 화합물을 염료로서, 특히 염료-함유 편광막에 도입하는 이색성 염료로서 유용하다. 일반식( I )또는 ( II )의 테트라키스아조 화합물을 함유하는 염료-함유 편광막은 요오드-함유 편광막의 경우보다 더 높은 편광 성능을 나타낼 뿐만 아니라, 습기와 열에 대한 내구성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 편광막은 각종 액정 표시장치에, 특히 높은 편광 성능과 내구성이 요구되는 차량용 표시장치와 다양한 환경에서 사용되는 공업계기용 표시장치에 바람직하게 적용된다.
본 발명을 하기 실시예로 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예에서, "부" 및 "%"는 달리 언급하지 않는 한 각기 "중량부" 및 "중량%"를 의미한다.
실시예 1
술파닐산 17.3부를 분산시킨 물 200부에 35% 염산 20.9부를 가한 다음, 아질산 나트륨 6.9부를 가하고, 생성된 혼합물을 5℃에서 1시간동안 교반하였다. 이 혼합물에 2,5-디메톡시아닐린 15.3부를 가하고, 5-10℃에서 1시간동안 교반한 후 탄산나트륨을 첨가하여 pH 3으로 조정하고 다시 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 생성된 혼합물을 여과하여 모노아조 화합물을 얻었다.
그후, 이와 같이 얻은 모노아조 화합물을 분산시킨 물 300부에, 35% 염산 20.9부를, 다음에는 아질산 나트륨 6.9부를 가하고, 생성된 혼합물을 10-15℃에서 교반하여 디아조화반응을 실시하였다. 이 혼합물에 2,5-디메톡시아닐린 15.3부를 가한 후, 10-15℃에서 1시간동안 교반한 다음, 탄산나트륨을 가하여 pH 3으로 조정하고 다시 교반하여 커플링반응을 완결시켰다. 생성된 혼합물을 여과하여 디스아조 화합물을 얻었다.
그후, 이와 같이 얻은 디스아조 화합물을 분산시킨 물 400부에, 35% 염산 20.9부를 가한 후 아질산 나트륨 6.9부를 가하여 생성된 혼합물을 10-15℃에서 교반하여 디아조화반응을 실시하였다. 이와 같이 얻은 디스아조 화합물의 디아조화 화합물을, 물 240부에 3-아미노-8-나프톨-6-술폰산 24.0부를 가하여 얻은 pH 8의 혼합물에 가하고, 여기에 10-15℃에서 탄산나트륨을 가하여 pH를 8로 조정하였다. 그후, 생성된 혼합물을 교반하여 커플링반응을 완결시킨 후, 염화나트륨으로 염석한 다음, 여과하여 트리스아조 화합물을 얻었다.
그후, 이와 같이 얻은 트리스아조 화합물을 분산시킨 물 500부에 35%염산 20.9부를, 그다음 아질산 나트륨 6.9부를 가한다음, 생성된 혼합물을 10-15℃에서 1시간동안 교반하였다. 이 혼합물에 페놀 9.4부를 가한 후, 수산화나트륨을 가하여 pH 9로 조정하고 다시 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 이와 같이 얻은 반응 혼합물을 염화 나트륨으로 염석한 후 여과하여 하기 구조식으로 표시되는 테트라키스아조 화합물을 얻었다.
수성 매질 중에서 측정한, 이 화합물의 λmax는 622nm이었다.
실시예 2
3-아미노-8-나프톨-6-술폰산 24.0부를 물 240부에 분산시키고 여기에 수산화나트륨 12부를 가하여 용해시켰다. 생성된 용액에 p-톨루엔술포닐 클로라이드 19.1부를 가한 후 35-40℃에서 1시간동안 교반하였다. 그후, 생성된 반응액에 35% 염산 41.8부를, 그 다음에 아질산 나트륨 6.9부를 가하여 생성된 혼합물을 5℃에서 1시간동안 교반하였다. 그후, 페놀 9.4부를 상기 반응 혼합물에 가한다음, 이 반응 혼합물을 수산화나트륨을 가하여 pH 9로 조정하고, 다시 5-10℃에서 교반하여 커플링반응을 완결시켰다. 수산화나트륨 6부를 상기 반응 혼합물에 가하고 80℃에서 3시간동안 교반하여 이와 같이 얻은 화합물을 가수분해 시켰다. 그후, 반응 혼합물을 20-30℃로 냉각하고 이어서 35% 염산을 가하여 pH 7로 조정하고, 염화나트륨으로 염석한 후, 여과하여 모노아조 화합물(M)을 얻었다.
4-아미노아조벤젠-4'-나트륨 술포네이트 29.9부를 분산시킨 물 300부에, 35% 염산 20.9부를, 그다음에 아질산 나트륨 6.9부를 가하여 생성된 혼합물을 10-15℃에서 교반하여 디아조화반응을 실시하였다. 그후, 생성된 혼합물에 2,5-디메톡시아닐린 15.3부를 가하고 10-15℃에서 1시간동안 교반하였다. 그후 반응혼합물을 탄산나트륨을 가하여 pH 3으로 조정한 후, 다시 교반하여 커플링반응을 완결시키고, 여과하여 디스아조 화합물을 얻었다.
그후, 이와 같이 얻은 디스아조 화합물을 분산시킨 물 400부에, 35% 염산 20.9부를, 다음에 아질산 나트륨 6.9부를 가하여, 생성된 혼합물을 10-15℃에서 교반하여 디아조화 반응을 실시하였다. 이와 같이 얻은 디스아조 화합물에 상기한 모노아조 화합물(M)을 가하고, 여기에 탄산나트륨을 가하여 pH 9로 조정하고 10∼15℃에서 3시간동안 반응을 실시하였다. 그후, 생성된 혼합물을 염화나트륨으로 염석한 다음, 여과하여 하기 구조식으로 표시되는 테트라키스아조 화합물을 얻었다.
수성 매질 중에서 측정한, 이 화합물의 λmax는 597nm이었다.
실시예 3
술파닐산 대신에 2-아미노나프탈렌-6,8-디술폰산 30.3부를 사용하는 것 이외에는 실시예 1의 방법을 반복하여 하기 구조식으로 표시되는 테트라키스아조 화합물을 얻었다.
수성 매질 중에서 측정한, 이 화합물의 λmax는 622nm이었다.
실시예 4
실시예 2에서 얻은 테트라키스아조 화합물을 분산시킨 물 500부에, 무수 황산구리 16.0부 및 모노에탄올 아민 3부를 가하였다.
생성된 혼합물을 95℃에서 12시간동안 가열하여 반응을 실시하였다. 그후, 염화 나트륨을 가하여 염석을 실시한 다음, 생성된 혼합물을 여과하여 하기 구조식으로 표시되는 테트라키스아조 화합물을 얻었다.
수성 매질 중에서 측정한, 이 화합물의 λmmx는 649nm이었다.
실시예 5
실시예 4에서 얻은 화합물을 분산시킨 물 500부에, 에틸렌디아민 테트라아세트산 29.3부를 가하였다. 여기에 수산화나트륨을 가하여 pH 5로 조정한 후, 생성된 혼합물을 30-40℃에서 3시간동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 여과하여 하기 구조식으로 표시되는 테트라키스아조 화합물을 얻었다.
수성 매질 중에서 측정한, 이 화합물의 λmax는 597nm이었다.
실시예 6
두께가 75㎛인 폴리비닐 알콜 막(구라레이 비닐론 #7500, 일본국, 구라레이사 제품)을 종단축방향으로 원래 길이의 4배로 연신하여 편광막 기재를 만들었다. 얻어진 막을, 신장 상태를 유지시키면서, 염색 조제로서 황산 나트륨을 추가로 60℃에서 2.0%의 농도로 함유시킨, 실시예 1에서 얻은 테트라키스아조 화합물의 0.025% 수용액에 20분간 침지하였다. 그후, 이 막을 7.5% 붕산 수용액에 65℃에서5분간 침지시킨 후, 물로 20℃에서 20초간 세척한 다음, 50℃에서 건조하여 편광막을 얻었다. 이와 같이 얻은 편광막은 높은 편광 성능을 갖고, 고온 및 고습 조건에서 장시간 보존한 후에도 우수한 내구성을 나타내었다. 이 편광딱의 λmax는 630nm이었다.
실시예 7
실시예 1에서 얻은 테트라키스아조 화합물 대신에 실시예 2에서 얻은 테트라키스아조 화합물을 사용하는 것 이외는 실시예 6의 방법을 반복하였다. 이와 같이 얻은 편광막은 넓은 흡수 영역을 갖고 높은 편광성능을 나타내었다. 이 편광막의 λmax는 610nm이었다.
실시예 8
실시예 1에서 얻은 테트라키스아조 화합물 대신에, 하기 표 1-4의 제 2난에 기재한 각 테트라키스아조 화합물 또는 이의 염을 사용한 것 이외는 실시예 6의 방법을 반복하였다. 각 실시예에서 얻은 편광막의 λmax는 표 1-4의 제 3난에 표시하였다. 이 실시예들에서 얻은 편광막은 편광 성능이 높고, 고온 및 고습 조건에서우수한 내구성을 나타내었다.
실시예 9
두께가 75㎛인 폴리비닐 알콜 막(구라레이 비닐론 #7500, 일본국 구라레이사 제품)을 종 단축방향으로 원래 길이의 4배로 연신하여 편광막의 기재를 만들었다. 신장된 상태를 유지시키면서, 실시예 8, 표 4의 염료 No.22의 나트륨 염, 구조식(A-5)의 염료의 나트륨 염, C.I. direct orange 39및 황산나트륨의 각각의농도가 0.017%, 0.0035%, 0.004% 및 2%인 수용액에 60℃에서 10분간 침지시켰다. 그후, 이 막을 7.5% 붕산수용액에 65℃에서 10분간 침지시키고, 20℃의 물로 30초간 세척하여 편광막을 얻었다. 이와 같이 얻은 편광막은 무채색을 갖고 고온 및 고습 조건하에 장시간 보존한 경우에도 변색이 되지 않았다.
실시예 10
두께가 75㎛인 폴리비닐 알콜 막(구라레이 비닐론 #7500, 일본국 구라레이사 제품)을 종 단축방향으로 원래 길이의 4배로 연신하여 편광막의 기재를 만들었다. 신장된 상태를 유지시키면서, 실시예 8, 표 4의 염료 No.21의 나트륨 염, 구조식(A-5)의 염료의 나트륨 염, C.I. direct orange 39및 황산나트륨의 각각의 농도가 0.025%, 0.007%, 0.0085%, 및 2%인 수용액에 65℃에서 10분간 침지시킨다. 그후, 이 막을 7.5% 붕산수용액에 65℃에서 10분간 침지시키고, 20℃의 물로 30초간 세척하여 편광막을 얻었다. 이와 같이 얻은 편광막은 무채색을 갖고 고온 및 고습 조건하에 장시간 보존한 경우에도 변색이 되지 않았다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식( I ) 또는 ( II )로 표시되는 테트라키스아조 화합물 및 이의 염:
    (상기 식중,
    Q1은 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이고,
    Q2는 히드록시기, 치환된 아미노기 및 비치환된 아미노기 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 페닐기이며, 이 페널기는 더욱 치환될 수 있고,
    R1, R2, R3및 R4는 각기 독립적으로, 수소원자, 히드록시기, 저급알킬기, 저급알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 아미노기이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기한 Q1는 비치환된 페닐, 또는 니트로, 술포, 술파모일, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 히드록시, 비치환 또는 치환 아미노, 카르복시 또는 할로게노 기중에서 선택되는 하나 또는 두개의 치환기로 치환된 페닐기인 것임을 특징으로 하는 테트라키스아조 화합물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기한 Q1은 비치환된 2-나프틸기 또는 히드록시기 및 술포기 중에서 선택되는 하나, 두개 또는 세개의 치환기로 치환된 2-나프틸기인 것임을 특징으로 하는 테트라키스아조 화합물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기한 Q2가 히드록시기로 1회, 2회 또는 3회 치환되고, 비치환 또는 치환 아미노기 또는 술포, 알킬, 알콕시 또는 카르복시기로 더욱 치환될 수 있는 페닐기인 것임을 특징으로 하는 테트라키스아조 화합물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기한 Q2가 4-히드록시페닐인 것임을 특징으로 하는 테트라키스아조 화합물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기한 Q2가 비치환 또는 치환 아미노기로 1회 또는 2회 치환되고, 히드록시, 술포, 알킬, 알콕시 또는 카르복시기로 더욱 치환될 수 있는, 페닐기인 것임을 특징으로 하는 테트라키스아조 화합물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기한 일반식( I )로 표시되는 화합물중 R1, R2, R3및 R4가 각기 독립하여 수소원자, 히드록시, 메틸, 에틸, 메폭시, 에톡시, 아세틸아미노, 메틸술포닐 아미노, 우레이도 및 메틸 아미노기를 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 테트라키스아조 화합물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기한 일반식( II )중 R1, R2및 R3가 각기 독립하여, 수소원자, 히드록시, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 아세틸아미노, 메틸술포닐 아미노, 우레이도 및 메틸 아미노기를 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 테트라키스아조 화합물.
  9. 제 1항에 따른 테트라키스아조 화합물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 염료.
  10. 제 9항에 있어서, 상기한 염료를 편광막에 도입하는 것을 특징으로 하는 염료.
  11. 제 10항에 따른 염료를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광막.
  12. 제 11항에 있어서, 상기한 편광막이 제 10항에 따른 염료가 아닌 유기 염료를 더욱 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광막.
  13. 제 12항에 있어서,상기한 편광막이 하기 염료 [A] 및 [B]중에서 선택되는 2종이상의 염료를 더욱 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광막:
    [A] 하기 일반식( I a)로 표시되는 염료인 트리스아조 염료, 이의 구리 착염 또는 일반식( I a)의 염료 또는 구리 착염의 염
    (상기 식중,
    A1및 B1은 서로 같거나 다르며, 각기 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이고,
    R10은 임의로 치환될 수 있는 아미노기, 수소원자, 저급알킬, 저급알콕시 또는 술포기이고,
    R11은 수소원자, 히드록시 또는 저급알콕시기이고,
    m은 0 또는 1이다.)
    [B] 씨.아이. 직접 옐로우 12(C.I. Direct Yellow 12), 씨.아이. 직접 옐로우 28(C.I. Direct Yellow 28), 씨.아이. 직접 옐로우 44(C.I. Direct Yellow 44), 씨.아이. 직접 오렌지 26(C.I. Direct Orange 26), 씨.아이. 직접 오렌지 39(C.I.Direct Orange 39), 씨.아이. 직접 오렌지 107(C.I. Direct Orange 107), 씨. 아이. 직접 레드 2(C.I. Direct Red 2), 씨. 아이. 직접 레드 31(C.I. Direct Red 31), 씨.아이. 직접 레드 79(C.I. Direct Red 79), 씨.아이. 직접 레드 81(C.I. Direct Red 81) 및 씨.아이. 직접 레드 247(C.I. Direct Red 247).
  14. 제 13항에 있어서,상기한 편광막이 제 1항의 일반식( I )의 염료 1종, 그룹 [A]중에서 선택되는 염료 1종 및 그룹 [B]중에서 선택되는 염료 1종을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광막.
  15. 제 11항에 있어서, 상기한 편광막 기재가 폴리비닐 알콜 또는 이의 유도체로 만든 막인 것임을 특징으로 하는 편광막.
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