KR100372390B1 - 하나 이상의 고착성 중합체를 함유하는 실리콘 중 물에멀션 형태의 모발 화장용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 중 물 (water-in-silicone) 에멀션 형태로 제공되고 화장적으로 허용할 수 있는 매질에서 하기를 함유하는 모발 화장용 조성물에 관한 것이다:
(i) 선형 또는 고리형, 휘발성 또는 비휘발성 및 아릴화 또는 비아릴화 실리콘으로부터 선택된 10% 초과의 비(非)옥시알킬렌화 실리콘;
(ii) 하나 이상의 에멀션화 옥시알킬렌화 실리콘; 및
(iii) 하나 이상의 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성 고착성 중합체.
또한, 상기 조성물은 모발용 배합물, 예컨대 캐어 제품, 컨디셔닝 제품, 또는 모발 형태의 고착 및/또는 유지하기 위한 제품의 제조에 사용된다.

Description

하나 이상의 고착성 중합체를 함유하는 실리콘 중 물 에멀션 형태의 모발 화장용 조성물 {HAIR COSMETIC COMPOSITION IN THE FORM OF A WATER-IN-SILICONE EMULSION COMPRISING AT LEAST ONE FIXING POLYMER}
본 발명은 실리콘 중 물 (water-in-silicone) 에멀션 형태로 제공되고 하나 이상의 고착성 중합체를 함유하는 모발 화장용 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 조성물은 모발용 배합물, 예컨대 캐어 제품, 컨디셔닝 제품, 또는 모발 형태의 고착 및/또는 유지하기 위한 제품의 제조에 사용된다.
모발 화장용 조성물은 통상 하나 이상의 중합체, 바람직하게는 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성 중합체를 함유한다. 상기 조성물은 모발에의 고착성을 갖는다.
가장 통상적으로 사용되는 배합물은 에어로솔 무스(mousse), 에어로솔 스프레이, 펌프 작용성 스프레이 또는 겔 형태로 제공된다.
무스는 모발 위에 화장 조성물을 잘 분배할 수 있고, 또한, 사용하기 편리하다. 상기 제품에 사용된 중합체는 통상 비포말성(非泡沫性) 또는 약한 포말성(泡沫性) 이기 때문에, 포말제, 및/또는 무스의 질을 향상시키는 제제를 첨가할 필요가 있다.
통상적으로 사용된 포말제, 및/또는 무스의 질을 향상시키는 제제는 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제이다. 그러나, 이들 계면활성제는 때때로 젖은 모발에 다시 포말을 생기게 하는데, 이는 신속하고 주의깊은 모발의 스타일링에 치명적이다.
또한, 무스를 모발에 적용하면, 때때로 헤어스타일이 길게 보이는 불리한 점이 있다. 결국, 무스의 제조에는 에어로솔 장치를 필요로 한다.
에어로솔 스프레이는 모발에 제품을 신속하고 균일하게 분배할 수 있고, 헤어스타일의 형태를 잘 유지할 수 있다. 그러나, 때때로 적용시에 끈적거리는 느낌이 있고 건조 후에는 거친 느낌이 있는데, 이는 화장성의 한계가 된다. 또한, 무스와 마찬가지로, 에어로솔 장치의 사용이 요구된다.
무스 또는 스프레이 형태로 제공된 모발 화장용 조성물을 나타내고 있는 선행 기술의 문헌 중에서, 문헌 EP 260,641 은 물/알코올 혼합물 중 이온성 또는 비이온성 계면활성제뿐만 아니라 0.1 내지 5 중량% 의 디메틸폴리실록산/폴리옥시알킬렌 공중합체 (클라우드점(cloud point): 20 내지 40 ℃), 0.05 내지 10 중량% 의 실리콘 오일 및 0.1 내지 10 중량% 의 고착성 중합체 (이는 물 또는 물과 알코올의 혼합물에 용해된다) 를 함유하는 에멀션을 개시하고 있다.
겔은 중합체를 함유함으로써 헤어스타일의 형태를 효과적으로 유지하기 위해 통상적으로 사용된 다른 겔 형태이다. 그러나, (어떤 증점제의 존재로 인해) 적용 시에 모발이 길어보임, 끈적끈적한 느낌, 자연스럽지 않은 헤어스타일 및 부드러움의 부족과 같은 불리한 점이 있다.
놀랍고도, 예상 밖으로, 본 출원인은 화장 비클(vehicle)로서 물 및 실리콘(이는 하기에서 상세하게 정의될 것이다) 의 특정 에멀션을 선택해서 상기의 결점을 가지지 않는 모발 화장용 조성물을 제조할 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명의 요지는 실리콘 중 물 (water-in-silicone) 에멀션 형태로 제공되고 화장적으로 허용할 수 있는 매질에서 하기를 함유하는 모발 화장용 조성물이다:
(i) 선형 또는 고리형, 휘발성 또는 비휘발성 및 아릴화 또는 비아릴화 실리콘으로부터 선택된 10% 초과의 비옥시알킬렌화 실리콘;
(ii) 하나 이상의 에멀션화 옥시알킬렌화 실리콘; 및
(iii) 하나 이상의 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성 고착성 중합체.
본 발명의 또 다른 요지는 상기 조성물을 사용하는 모발 화장 방법이다.
본 발명의 또 다른 요지는 더욱 특히 상기 조성물을 적용하여 모발 형태를 고착하고/하거나 유지하기 위한 방법이다.
본 발명의 또 다른 요지는 모발 제품, 예컨대 헤어스타일의 고착 및/또는 형상화를 위한 것의 제조에서의 상기 조성물의 용도이다.
본 발명의 의미 내에서, "실리콘 중 물 (water-in-silicone) 에멀션" 이라는 용어는 수성상에 의해 형성된 비연속상(non-continuous phase) 및 지방상에 의해형성된 연속상을 갖는 분산물을 의미하는데, 연속상은 주로 상기 실리콘으로 구성된다.
본 발명에 따른 모발 화장용 조성물은 유익하게는 전단 속도 200 s-1에서 점도 5 ps 초과, 더욱 유익하게는 10 ps 초과를 나타내는데, 점도는 30초 후에 25 ℃ 에서 Rheomat RM 180 에 의해 측정된다.
본 발명의 의미 내에서, "비옥시알킬렌화 실리콘" 은 알맞은 작용화 실란의 중합 및/또는 중축합으로 얻은 가변성 분자량의 분지형 또는 가교결합된 및 선형 또는 고리형 구조를 갖는 어떤 유기 실리콘 중합체 또는 올리고머를 의미하고, 상기 비옥시알킬렌화 실리콘는 실리콘 원자가 본질적으로 실록산 결합 ≡Si-O-Si ≡을 형성하면서 산소 원자를 통해 서로 연결된 주요 단위체의 반복으로 구성되는데, 임의 치환된 탄화수소 라디칼은 탄소원자로부터 상기 실리콘 원자에 직접 결합된다. 가장 일반적인 탄화수소 라디칼은 알킬 라디칼, 특히 C1-C10알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼, 플루오로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 특히 페닐 라디칼이다.
비옥시알킬렌 실리콘은 예를 들어 카르복실 기에 의해 변성된다.
예를 들어 하기 식 (Ⅱ') 에 상응하는 카르복실 작용기를 갖는 옥시알킬렌화 실리콘을 사용할 수 있다:
(식 중,
라디칼은 R4는 동일하거나 상이하고, C1-C22알킬 라디칼(이는 선형 또는 분지형이 될 수 있음), C1-C22알콕시 라디칼 및 페닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
라디칼 R5, R6및 R7는 동일하거나 상이하고, C1-C22알킬 라디칼(이는 선형 또는 분지형이 될 수 있음), 또는 C1-C22알콕시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
c 및 d 는 0 내지 1000 이며, c+d 는 바람직하게는 2 내지 1000 이다).
상표명 Oil M 642, SLM 23 000/1 또는 SLM 23 000/2 (Wacker Co.), 또는 상표명 176-12057 (General Electric Co.), 또는 FZ 3703 (OSI Co.), 또는 BY 16 880 (Toray Silicone Co.) 으로 시판되고 제품을 사용하는 것이 유익하다.
바람직하게는, 실리콘 중합체의 수평균 분자량은 약10,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 약10,000 내지 100,000 이다.
본 발명의 실행에 특히 적합한 다른 비옥시알킬렌 실리콘은 둘 이상의 동일하거나 상이한 기 (이는 카르복실산 또는 이의 염, 아미드 및 에스테르로부터 선택됨) 을 포함하는 하나 이상의 치환체를 포함하는 실리콘인데, 상기 하나 이상의 기는 카르복실산 또는 이의 염이다.
이들 실리콘은 바람직하게는 하기 식(Ⅳ') 의 하나 이상의 단위체를 포함한다:
ZRaSiO(3-a)/2(IV')
[식 중, Z 는 하기 식(Ⅴ') 에 상응하는 라디칼이다:
(식 중,
- W, R2및 R4는 동일하거나 상이하고, 공유 결합 및 선형 또는 분지형의 알킬렌 라디칼 (이는 히드록실 기를 포함할 수 있는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다) 로부터 선택되고,
- R3는 수소 원자 또는 선형 또는 분지형의 C1-C6알킬 라디칼을 나타내고,
- X 및 X' 는 동일하거나 상이하고, OM, NR5R6및 OR7라디칼로부터 선택되며,
- M 은 수소 원자, 알칼리 금속 (예를 들어, Na+또는 K+), NH4 +또는 암모늄 기 (이는 염기성 아미노산, 예컨대 리신, 아르기닌, 사르코신, 오르니틴 또는 시트룰린, 및 아미노알코올, 예컨대 모노에탄올 아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 글루카민, N-메틸글루카민 또는 3-아미노-1,2-프로판디올로 이루어진 기로부터 선택되는 잔기를 포함한다) 를 나타내고,
- R5및 R6은 동일하거나 상이하고, 수소 및 선형 또는 분지형의 C1-C6알킬로 이루어진 군으로부터 선택되거나 R5및 R6은 함께 5 구성원 또는 6 구성원 헤테로사이클, 예컨대 모르폴린을 형성할 수 있고,
- R7은 선형 또는 분지형의 C1-C10알킬 라디칼로부터 선택되고,
- X 및 X' 기 중 하나 이상은 OM을 나타낸다)].
식(Ⅳ)에서, 라디칼 R 은 동일하거나 상이하고, 알킬 라디칼, 특히 C1-C10알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼, 플루오로알킬 라디칼, 특히 C1-C10플루오로알킬 라디칼, 또는 C6-C12아릴 라디칼, 특히 페닐 라디칼을 나타내고, a 는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1 또는 2 이다.
실리콘의 다른 단위체는 바람직하게는 식(Ⅵ') 의 단위체로부터 선택된다:
RbSiO(4-b)/2(Ⅵ')
(식 중,
R 은 식(Ⅳ)에서의 정의와 동일하고,
b 는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3 이다).
식(Ⅳ')의 하나 이상의 단위체를 포함하는 실리콘은 특히 USP 4,931,062 에 개시되어 있다. 그와 같은 실리콘은 예를 들어 상표명 SLM 23 105 (Wacker Co.) 및 상표명 Densodrin OF (BASF Co.) 이다.
본 명세서에서, "휘발성 실리콘"은 측정가능한 증기압, 특히 0.01 mm Hg (2.6 Pa) 초과의 증기압(이는 대기압(105Pa)에서 25 ℃에서 측정됨)을 나타내는 어떤 실리콘을 의미한다. 약 80 내지 260 ℃ 의 대기압에서 비점을 갖는 오일을사용하는 것이 바람직하다.
휘발성 실리콘 중에서 하기를 언급할 수 있다:
- (i) 하기 식(Ⅷ) 에 상응하는, 3 내지 7개의 실리콘, 바람직하게는 4 내지 5개의 실리콘 원자를 갖는 고리형 휘발성 실리콘:
(식 중, r 은 3 내지 7의 범위이다).
이의 예는 시클로테트라디메틸실록산, 시클로펜타디메틸실록산 또는 시클로헥사디메틸실록산이다.
- (ⅱ) 2 내지 9개의 실리콘 원자를 갖는 선형 휘발성 실리콘. 이는 하기 식(Ⅸ) 에 상응한다:
(식 중, s 는 1 내지 8의 범위이다).
이의 예는 헥사메틸디실록산 또는 옥사메틸트리실록산이다.
휘발성 실리콘은 바람직하게는 시클로테트라디메틸실록산 및 헥사메틸디실록산이다.
본 명세서에서, "비휘발성 실리콘"은 0.01 mg Hg (2.6 Pa) 미만의 증기압 (이는 대기압(105Pa)에서 25 ℃에서 측정됨) 을 나타내는 어떤 실리콘을 의미한다.
비휘발성 실리콘은 변성될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 변성되지 않는 실리콘 중에서, 실리콘 오일, 검(gum) 또는 수지를 사용할 수 있다.
비휘발성 아릴화 실리콘은 하나 이상의 임의 치환된 아릴형의 라디칼을 포함한다. 아릴 라디칼은 예를 들어 페닐, 나프틸, 벤질 또는 펜에틸이다.
비휘발성 아릴화 실리콘은 바람직하게는 하기 식(Ⅹ)를 나타낸다:
(식 중,
R24는 동일하거나 상이하고, C1-C10알킬 라디칼을 나타내고,
R26는 동일하거나 상이하고, 아릴 기를 나타내는데, 이러한 아릴 기는 하나 이상의 임의 치환 아릴 기를 포함할 수 있고,
R25는 동일하거나 상이하고, R26, R24또는 Si(R24)3를 나타내고,
t 는 0 내지 1,000 이고,
u 는 1 내지 1,000 이며,
t + u 는 1 내지 2000 이다).
아릴 기의 치환체는 알킬, 알케닐, 아실, 케톤, 할로겐 (예를 들어, Cl 및Br) 또는 아민 기가 될 수 있다. 아릴 기의 예는 페닐, C1-C5알킬 라디칼 또는 C1-C5알케닐 라디칼에 의해 치환된 페닐 기, 예컨대 알릴페닐, 메틸페닐, 에틸페닐 또는 비닐페닐, 및 이의 혼합물이 될 수 있다.
R24은 바람직하게는 메틸 라디칼을 나타낸다. R26은 바람직하게는 페닐 라디칼을 나타낸다. R25은 바람직하게는 메틸, 페닐 또는 트리메틸실릴 라디칼을 나타낸다. 더욱 특히, t+u 은 1 내지 1000 이다.
식(X)의 화합물 중에서, 예를 들어 페닐 트리메티콘, 디페닐 디메틴콘 또는 페닐 디메티콘 (INCI 명, 제5판, 1993)을 사용할 수 있다.
시판되고 있는 상기 화합물의 예는 하기와 같다: 상표명 Baysilone Fluid PD5 Oil (Bayer Co.), Dow Corning 556 Fluid (Dow Corning Co.), Mirasil DPDM, Rhodorsil Oil 550, Rhodorsil Oil 510V500 또는 Rhodorsil Oil 710 (Rhone-Poulenc), 또는 상표명 PDM 20, PDM 200 또는 PDM 100 (Wacker Belsil Co).
아실화 실리콘으로서, 하나 이상의 아릴 기를 포함하는 실리콘, 예컨대 폴리페닐메틸실록산 또는 폴리디메틸디페닐실록산 오일을 사용할 수 있다.
특히 본 발명이 목표로 하는 아릴화 실리콘은 프랑스 특허 FR 2,745,173 (출원인: 로레알, 출원일: 22/02/1996 ) 에 개시되어 있는 것이다.
본 발명에 따라 사용된 아릴화 실리콘은 특히 백과사전 Kirk-Othmer (제4판, Vol. 22) 에 기재되는 것과 같은 유형의 폴리알킬아릴실록산 오일이다.
비옥시알킬렌화 변성 실리콘의 다른 유형으로서, 알콕실화 또는 술포네이트또는 티올 기, 또는 히드록실화 또는 아민화 또는 히드록시아실아미노 기에 의해 변성된 것을 언급할 수 있다. 비옥시알킬렌화 실리콘은 바람직하게는 휘발성 실리콘, 비휘발성 아릴화 실리콘, 또는 카르복실 기를 갖는 실리콘으로부터 선택된다.
바람직한 폴리알킬아릴실록산 오일은 폴리디메틸디페닐실록산 오일 및 폴리페닐메틸실록산 오일이다.
예로서, 폴리디메틸디페닐실록산 오일 (상표명 Silbione, Rhone-Poulenc Co.) 및 폴리페닐메틸실록산 오일 (상표명 Abil AV20-200-350-1000, Goldschmidt Co.) 을 언급할 수 있다. 또한, 페닐화 실리콘 (상표명 DC 556, Dow Corning Co.)을 언급할 수 있다.
본 발명에 따라, 옥시알킬렌화 실리콘은 바람직하게는 하기 식(I)의 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.:
(식 중,
- R1은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 선형 또는 분지형의 C1-C30알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타내고,
- R2는 동일하거나 상이하고, -(CxH2x)-(OC2H4)a-(OC3H6)b-OR3을 나타내고,
- R3는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 선형 또는 분지형의 C1-C12의 알킬 라디칼 또는 C2-12의 선형 또는 분지형의 아실 라디칼을 나타내고,
- n 은 0 내지 1000 이고,
- p 는 1 내지 8 이고,
- a 는 0 내지 50 이고,
- b 는 0 내지 50 이고,
- a + b 는 1 초과이고,
- x 는 1 내지 5 이며,
수평균 분자량은 15,000 이상, 바람직하게는 25,000 내지 75,000 이다).
하기 조건 하나 이상, 바람직하게는 전부를 만족하는 식(I) 의 옥시알킬렌화 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다.
- R1은 메틸 라디칼이고,
- R3는 수소 원자, 메틸 라디칼 또는 아세틸 라디칼, 바람직하게는 수소 원자를 나타내고,
- p 는 2 내지 6 이고,
- a 는 5 내지 40, 바람직하게는 15 내지 30 이며,
- b 는 5 내지 40, 바람직하게는 15 내지 30 이며,
- x 는 2 또는 3 이며,
- n 은 20 내지 600, 바람직하게는 50 내지 500, 더욱 특히 200 내지 500 이다).
그와 같은 실리콘은 USP 4,311,695 에 개시되어 있는데, 이는 참고로 본 명세서에 포함되어 있다.
가장 바람직한 실리콘은 시클로메티콘 (Dow Corning 344) 중 10 중량% 의 용액으로 시판되고 있는 것 (상표명 Fluid DC 3225 C, Dow Corning Co.) 또는 상표명 Silwet L 7001 (Union Carbide Co.) 으로 시판되고 있는 것이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 양이온성, 음이온성, 양쪽성 및 비이온성 고착성 중합체(B)는 하기에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 양이온성 고착성 중합체는 바람직하게는 중합체 사슬의 일부를 형성하거나 중합체 사슬에 직접 결합된 1차, 2차, 3차 및/또는 4차 아민 기를 포함하고 분자량 약500 내지 약 5,000,000, 바람직하게는 1000 내지 3,000,000을 갖는 중합체로부터 선택된다.
상기 중합체 중에서, 특히 하기 양이온성 중합체를 언급할 수 있다:
(1) 하기 식의 단위체 하나 이상을 포함하는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르 또는 아미드로부터 유래된 단독중합체 또는 공중합체:
(식 중,
R3는 수소 원자 또는 CH3라디칼을 나타내고,
A 는 선형 또는 분지형의 C1-6의 알킬 기 또는 C1-4의 히드록시알킬 기 이고,
R4, R5및 R6는 동일하거나 상이하고, C1-18의 알킬 기 또는 벤질 라디칼을 나타내고,
R1및 R2는 수소 또는 C1-6의 알킬 기를 나타내고,
X 는 메틸 술페이트 음이온 또는 할라이드, 예컨대 클로라이드 또는 브로마이드를 나타낸다).
상기 부류 (1) 의 공중합체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 (이는 저급 알킬, 아크릴 또는 메타크릴산 또는 이의 에스테르, 비닐락탐, 예컨대 비닐피롤리돈 또는 비닐카르보락탐, 또는 비닐 에스테르에 의해 질소 상에 치환됨) 부류로부터 선택될 수 있는 공단량체에서 유래한 하나 이상의 단위체를 추가적으로 포함한다.
따라서, 이들 부류(1) 의 공중합체 중에서, 하기를 언급할 수 있다:
- 디메틸 술페이트 또는 디메틸 할라이드, 예컨대 상표명 Hercofloc (Hercules Co.) 으로 시판되고 있는 것으로 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 아크릴아미드의 공중합체,
- 특허출원 EP-A-080,976 에 개시되어 있고 상표명 Bina Quat P 100 (Ciba-Geigy) 으로 시판되고 있는 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드와 아크릴아미드의 공중합체,
- 상표명 Reten (Hercules Co.) 으로 시판되고 있는 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 메틸 술페이트와 아크릴아미드의 공중합체,
- 임의로 4차화된 비닐피롤리돈/디알킬아미노알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체, 예컨대 상표명 "Gafquat" (ISP Co.) 으로 시판되고 있는 제품, 예를 들어 "Gafquat 734" 또는 "Gafquat 755", 또는 상표명 "Copolymer 845", "Copolymer 958" 및 "Copolymer 937" 으로 시판되고 있는 제품; 이들 중합체는 프랑스 특허 2,077,143 및 2,393,573 에 상세하게 개시되어 있다,
- 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/비닐카프로락탐/비닐피롤리돈 삼원중합체, 예컨대 상표명 Gaffix VC 713 (ISP Co.) 으로 시판되고 있는 제품, 및
- 4차 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드/비닐피롤리돈 공중합체, 예컨대 상표명 "Gafquat HS 100" (ISP Co.) 으로 시판되고 있는 제품,
(2) USP 3,589,578 및 4,031,307 에 개시되어 있는 4차 폴리사카라이드, 예컨대 양이온성 트리알킬암모늄 기를 포함하는 구아르검(guar gum).
그와 같은 제품은 상표명 Jaguar C13 S, Jaguar C 15 및 Jaguar C 17 (Meyhall Co.) 으로 시판되고 있다.
(3) 비닐피롤리돈 및 비닐이미다졸의 4차 공중합체, 예컨대 상표명 Luviquat TFC (BASF Co.) 으로 시판되고 있는 제품이다.
(4) 키토산 또는 이의 염;
사용될 수 있는 염은 특히 키토산 아세테이트, 락테이트, 글루타메이트, 글루코네이트 또는 피롤리돈카르복실레이트.
이들 화합물 중에서, 상표명 Kytan Crude Standard (Aber Technologies Co.) 으로 시판되고 있는, 90.5 중량%의 탈아세틸화도를 갖는 키토산, 또는 상표명 Kytamer PC (Amerchol Co.) 으로 시판되고 있는 키토산 피롤리돈 카르복실레이트를 언급할 수 있다.
(5) 양이온성 셀룰로오스 유도체, 예컨대 4차 암모늄을 포함하는 수용성 단량체로 그라프트된 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체 (이는 USP 4,131,576 에 개시되어 있음), 예컨대 특히 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄, 메타크릴로일아미도프로필트리메틸암모늄 또는 디메틸디알릴암모늄 염으로 그라프트된 히드록시알킬 셀룰로오스 (예를 들어, 히드록시메틸, 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 셀룰로오스) 의 공중합체.
상기 정의에 상응하는 제품은 더욱 특히 상표명 "Celquat L 200" 및 "Celquat H 100" (National Starch Co.) 으로 시판되고 있는 제품이다.
통상 사용되는 음이온성 고착성 중합체는 카르복실산, 술폰산 또는 인산에서 유래한 기를 포함하는 중합체이고 분자량 약 500 내지 5,000,000 을 갖는다.
1) 카르복실 기는 불포화 카르복실 일산(monoacid) 또는 이산(diacid) 단량체, 예컨대 하기 식에 상응하는 것에 의해 제공된다:
(식 중,
n 은 0 내지 10 의 정수이고,
A1은 불포화 기의 탄소 원자에 임의로 결합되거나, n 이 1 을 초과할 때는 산소 또는 황과 같은 헤테로 원자를 통해 인접 메틸렌 기에 결합된 메틸렌 기를 나타내고,
R7은 수소 원자 또는 페닐 또는 벤질 기를 나타내고,
R8은 수소 원자 또는 저급 알킬 또는 카르복실 기를 나타내며,
R9는 수소 원자, 저급 알킬 기 또는 -CH2-COOH, 페닐 또는 벤질 기를 나타낸다).
상기 식에서, 저급 알킬 라디칼은 바람직하게는 C1-4의 기, 특히 메틸 및 에틸을 나타낸다.
본 발명에 따른 카르복실 기를 포함하는 바람직한 음이온성 고착성 중합체는 하기와 같다:
A) 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이의 염의 단독 중합체 또는 공중합체, 특히 상표명 Versicol E 또는 Versicol K (Allied Co.) 및 Ultrahold (BASF Co.) 으로 시판되고 있는 제품. 아크릴산 및 아크릴아미드의 공중합체는 상표명 Reten 421, 423 또는 425 (Hercules Co.) 의 소듐 염 또는 폴리히드록시카르복실산의 소듐 염 형태로 시판된다.
B) 아크릴산 또는 메타크릴산과 모노에틸렌성 단량체(이는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜 상에 임의로 그라프트되고 임의로 가교결합되어 있음), 예컨대, 에틸렌, 스티렌, 비닐 에스테르, 또는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르의 공중합체. 그와 같은 중합체는 특히 프랑스 특허 1,222,944 및 독일특허출원 2,330,956 에 개시되어 있고, 이러한 유형의 공중합체는 이의 사슬에 임의 N-알킬화 및/또는 N-히드록시알킬화 아크릴아미드 단위체 (이는 룩셈부르크 특허출원 75370 및 75371 에 개시되어 있거나 상표명 Quadramer (American Cyanamid Co.)으로 제공됨) 를 포함한다. 아크릴산 및 C1-C4알킬 메타크릴레이트의 공중합체, 및 비닐피롤리돈, 아크릴산 및 C1-C20알킬 메타크릴레이트, 예컨대 라우릴 메타크릴레이트의 삼원중합체 (예컨대, 상표명 Acrylidone LM (ISP Co.) 으로 시판되고 있는 것), 및 메타크릴산/에틸 아크릴레이트/tert-부틸 아크릴레이트 삼원중합체 (예컨대, 상표명 Luvimer 100 P (BASF Co.) 으로 시판되고 있는 제품) 를 언급할 수 있다.
C) 크로톤산에서 유래한 공중합체, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 프로피오네이트 단위체 및 임의의 다른 단량체 (예컨대, 탄소 원자 5개 이상을 포함하는 것과 같은 긴 탄화수소 사슬을 포함하는 선형 또는 분지형의 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 또는 비닐 에테르, 알릴 또는 메트알릴 에스테르, 또는 대안적으로 α- 또는 β-시클릭 카르복실산의 비닐, 알릴 또는 메트알릴 에스테르)를 사슬에 포함하는 것; 상기 중합체는 그라프트되거나 가교결합될 수 있다. 그와 같은 중합체는 특히 프랑스 특허 1,222,944, 1,580,545, 2,265,782, 2,265,781, 1,564,110 및2,439,798 에 개시되어 있다. 상기 부류 내의 제품은 상표명 Resin 28-29-30, 26-13-14 및 28-13-10 (National Starch Co.) 이다.
D) 하기로부터 선택되는 C4-C8모노불포화 카르복실산 또는 무수물에서 유래한 공중합체:
- (i) 하나 이상의 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 또는 무수물 및 (ii) 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할라이드, 페닐비닐 유도체, 또는 아크릴산 및 이의 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 공중합체; 이들 공중합체의 무수물 작용기는 임의로 모노에스테르화 또는 모노아미드화된다; 이러한 중합체는 특히 USP 2,047,398, 2,723,248 및 2,102,113 및 GB 특허 839,805 에 개시되어 있고, 상표명 Gantrez AN 또는 ES (ISP Co.) 으로 시판되고 있는 것이다.
- (i) 하나 이상의 말레산, 시트라콘산 또는 이타콘산 무수물 및 (ii) 알릴 또는 메트알릴 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 공중합체 (이는 임의로 하나 이상의 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, α-올레핀, 아크릴 또는 메타크릴 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 비닐피롤리돈 기를 사슬에 포함한다); 상기 공중합체의 무수물 작용기는 임의로 모노에스테르화 또는 모노아미드화된다. 이들 중합체는 예를 들어 프랑스 특허 2,350,384 및 2,357,241 (출원인: 로레알)에 개시되어 있다.
E) 카르복실레이트 기를 포함하는 폴리아크릴아미드.
술포 기를 포함하는 중합체는 비닐술폰 단위체, 스티렌술폰 단위체, 나프탈렌술폰 단위체 또는 아크릴아미도알킬술폰 단위체를 포함하는 중합체이다.
이들 중합체는 특히 하기로부터 선택될 수 있다:
- 약 1000 내지 100,000 의 분자량을 갖는 폴리비닐술폰산의 염, 및 불포화된 단량체(예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산 및 이의 에스테르 및 아크릴아미드 또는 이의 유도체, 비닐 에테르 및 비닐피롤리돈) 를 갖는 공중합체.
- 폴리스티렌술폰산의 염 및 소듐염 (분자량: 약 500,000 내지 약 100,000); 이는 각각 상표명 Flexan 500 및 Flexan 130 (National Starch) 으로 시판되고 있음. 이들 화합물은 프랑스 특허 2,198,719 에 개시되어 있다.
- 폴리아크릴아미드술폰산의 염, USP 4,128,631 에 개시되어 있는 것, 및 특히 폴리아크릴아미도에틸프로판술폰산 (상표명 Cosmedia Polymer HSP 1180 (Henkel Co.)).
본 발명에 따라, 음이온성 고착성 중합체는 하기로부터 선택되는 것이 바람직하다: 아크릴산 공중합체, 예컨대 아크릴산/에틸 아크릴레이트/N-tert-부틸아크릴아미드 삼원중합체 (상표명 Ultrahold Strong (BASF Co.)); 크로톤산에서 유래한 공중합체, 예컨대 비닐 아세테이트/비닐 tert-부틸벤조에이트/크로톤산 삼원중합체 및 크로톤산/비닐 아세테이트/비닐 네오도데카노에이트 삼원중합체 (상표명 Resin 28-29-30 (National Starch Co.)); 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 또는 이의 무수물과 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할라이드, 페닐비닐 유도체, 또는 아크릴산 및 이의 에스테르와의 중합체, 예컨대 모노에스테르화 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물 공중합체 (상표명 Gantrez ES 425 (ISP Co.)), 메타크릴산 및 메틸 메타크릴레이트의 공중합체 (상표명 Eudragit L (Rohm Pharma Co.)); 메타크릴산 및 에틸 아크릴레이트의 공중합체 (상표명 Luvimer MAEX 또는 MAE (BASF Co.)); 비닐아세테이트/크로톤산 공중합체 (상표명 Luviset CA 66 (BASF Co.)); 및 폴리에틸렌 글리콜에 의해 그라프트된 비닐 아세테이트/크로톤산 공중합체 (상표명 Aristoflex A (BASF Co.)).
특히 바람직한 음이온성 고착성 중합체는 하기로부터 선택된다: 모노에스테르화 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물 공중합체 (상표명 Gantrez ES 425 (ISP Co.)), 아크릴산/에틸 아크릴레이트/N-tert-부틸아크릴아민드 삼원중합체 (상표명 Ultrahold Strong (BASF Co.)); 메타크릴산 및 메틸 메타크릴레이트의 공중합체 (상표명 Eudragit L (Rohm Pharma)); 비닐 아세테이트/비닐 tert-부틸벤조에이트/크로톤산 삼원중합체; 및 크로톤산/비닐 아세테이트/비닐 네오도데카노에이트 삼원중합체 (상표명 Resin 28-29-30 (National Starch Co.)); 메타크릴산 및 에틸 아크릴레이트의 공중합체 (상표명 Luvimer MAEX 또는 MAE (BASF Co.)); 또는 비닐피롤리돈/아크릴산/라우릴 메타크릴레이트 삼원중합체 (상표명 Acrylidone LM (ISP Co.)).
본 발명에 따라 사용될 수 있는 양쪽성 고착성 중합체는 중합체 사슬에 무질서하게 분포되어 있는 단위체 B 및 C 를 포함하는 중합체로부터 선택될 수 있는데, B 는 하나 이상의 염기성 질소 원자를 포함하는 단량체에서 유래한 단위체를 나타내고, C 는 하나 이상의 카르복실 기 또는 술포 기를 포함하는 산성 단량체에서 유래하는 단위체를 나타내거나 B 및 C 는 쯔비터이온성 카르복시베타인 또는 술포베타인 단량체에서 유래하는 기를 나타내고;
B 및 C 는 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민 기를 포함하는 양이온성 중합체 사슬을 나타내는데, 하나 이상의 아민 기는 탄화수소 라디칼을 통해 연결된 카르복실 기 또는 술포 기를 가지고 있거나, B 및 C 는 α,β-디카르복시에틸렌 단위체를 포함하는 중합체 사슬의 일부를 형성하고, 카르복실 기 중의 하나는 하나 이상의 1차 또는 2차 아민 기를 포함하는 폴리아민과 반응했다.
상기 정의에 상응하는 특히 바람직한 양쪽성 고착성 중합체는 하기 중합체로부터 선택된다:
1) 카르복실 기를 가지고 있는 비닐 화합물에서 유래한 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 멜레산 또는 α-클로아크릴산 및 하나 이상의 염기성 원자를 포함하는 치환된 비닐 화합물에서 유래한 염기성 단량체, 예컨대 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 또는 디알킬아미노알킬메타크릴아미드 및 디알킬아미노알킬아크릴아미드의 공중합으로 얻은 중합체. 그와 같은 화합물은 USP No. 3,836,537 에 개시되어 있다.
2) 하기에서 유래하는 단위체를 포함하는 중합체:
a) 알킬 라디칼에 의해 질소 원자 상에 치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드로부터 선택된 하나 이상의 단량체,
b) 하나 이상의 반응성 카르복실 기를 포함하는 하나 이상의 산성 공단량체, 및
c) 하나 이상의 염기성 공단량체, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산의 1차, 2차, 3차 및 4차 아민 치환체 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 디메틸 또는디에틸 술페이트의 4차 생성물을 포함하는 에스테르.
본 발명에 따른 특히 바람직한 N-치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드는 알킬 라디칼이 C2-12를 포함하는 기, 특히 N-에틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-tert-옥틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-데실아크릴아미드 또는 N-도데실아크릴아미드, 및 이에 상응하는 메타크릴아미드이다.
산성 공단량체는 특히 하기로부터 선택된다: 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산, 및 말레산, 푸마르산 또는 이의 무수물의 C1-4의 알킬 모노에스테르.
바람직한 염기성 공단량체는 아미노에틸, 부틸아미노에틸, N,N'-디메틸아미노에틸 또는 N-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.
특히 CTFA 명 (제4판, 1991) 이 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체인 공중합체, 예컨대 상표명 Amphomer 또는 Lovocryl 47 (National Starch Co.) 으로 시판되는 제품을 사용한다.
(3) 하기 식(Ⅲ)의 폴리아미노아미드에서 유래한, 부분적으로 또는 완전히 알킬화되고 가교결합된 폴리아미노아미드:
(식 중,
R10은 포화 디카르복실산, 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 지방족 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 이들 산의 C1-6의 저급 알칸올의 에스테르, 또는 비스1차(bisprimary) 또는 비스2차(bissecondary) 아민과 함게 상기 산 중의 하나의 첨가에서 유래한 라디칼로부터 유래한 2가 라디칼을 나타내고,
Z 는 비스1차, 모노2차(monosecondary) 또는 비스2차 폴리알킬렌폴리아민을 나타내고, 바람직하게는 하기 a), b) 및 c) 를 나타낸다:
a) 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 디프로필렌트리아민에서 유래하는, 60 내지 100 몰% 의 하기 라디칼 (Ⅳ):
(식 중, x 는 2 이고, p 는 2 또는 3 이거나 x 는 3 이고 p 는 2 이다);
b) x 는 2 이고 p 는 1이며, 에틸렌디아민 또는 하기에서 유래한 0 내지 40 몰% 의 상기 라디칼 (Ⅳ), 또는 하기의 피페라진에서 유래한 라디칼:
c) 헥사메틸렌-디아민에서 유래한, 0 내지 20 몰%의 라디칼 -NH-(CH2)6-NH-,
상기 폴리아미노아민은 폴리아미노아미드의 아민 기에 대해 0.025 내지 0.35몰의 가교결합제로 에피할로히드린, 디에폭시드, 2무수물 또는 비스불포화 유도체에서 선택된 2가 가교결합제의 첨가에 의해 가교결합되고 아크릴산, 클로르아세트산 또는 알칸술톤 또는 이의 염과의 첨가에 의해 알킬화된다.
포화 카르복실산은 바람직하게는 C6-10의 산, 예컨대 아디프산, 2,2,4-트리메틸아디프산 및 2,4,4-트리메틸아디프산 또는 테레프탈산, 및 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 또는 이타콘산으로부터 선택된다.
알킬화에 사용된 알칸술톤은 바람직하게는 프로판술톤, 또는 부탄술톤이고, 알킬화제의 염은 바람직하게는 소듐 또는 포테슘 염이다.
(4) 하기 식(Ⅴ) 의 쯔비터이온성 단위체를 포함하는 중합체:
(식 중,
R11은 중합성 불포화 기, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 기를 나타내고,
y 및 z 는 1 내지 3의 정수이고,
R12및 R13는 수소 원자, 또는 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내고,
R14및 R15는 수소 원자 또는 알킬 라디칼을 나타내는데, R14및 R15에서의 탄소 원자의 합은 10을 초과하지 않는다).
그와 같은 단위체를 포함하는 중합체는 비(非)쯔비터이온성 단량체에서 유래한 단량체, 예컨대 디메틸아미노에틸 또는 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 또는 비닐 아세테이트를 포함할 수 있다.
상기의 예로서, 메틸 메타크릴레이트/메틸 디메틸카르복시메틸암모니오에틸메타크릴레이트 공중합체, 예컨대 상표명 Diaformer Z301 (Sandoz Co.) 으로 시판되고 있는 제품을 언급할 수 있다.
(5) 하기 식에 상응하는 단량체 단위체, 및 염기 또는 산을 갖는 이들 화합물에 의해 형성된 염를 포함하는 키토산에서 유래한 중합체:
[상기에서,
단위체 D 는 0 내지 30% 의 비로 존재하고, 단위체 E 는 5 내지 50% 의 비로 존재하며, 단위체 F 는 30 내지 90% 의 비로 존재하는데, 상기 단위체 F 에서, R16은 하기 식의 라디칼을 나타낸다:
(식 중,
q 가 0 이면, R17, R18및 R19은 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 메틸, 히드록실, 아세톡시 또는 아미노 잔기, 모노알킬아민 잔기 또는 디알킬아민 잔기 (이는 하나 이상의 질소 원자에 의해 임의로 방해받고/받거나 하나 이상의 아민, 히드록실, 카르복시, 알킬티오 또는 술포 기에 의해 임의로 치환됨), 또는 알킬티오 잔기 (여기서, 알킬 기는 아미노 잔기를 가지고 있다)를 나타내고, R17, R18및 R19중 하나 이상은 수소 원자이거나, q 가 1 이면, R17, R18및 R19각각은 수소 원자를 나타낸다)].
(6) 키토산의 N-카르복시알킬화에서 유래한 중합체, 예컨대 N-(카르복시메틸)키토산 또는 N-(카르복시부틸)키토산 (상표명 "Evalsan", Jan Dekker Co.).
(7) 프랑스 특허 1,400,366 에 개시되어 있는 하기 식(Ⅵ)에 상응하는 중합체:
(식 중,
R20는 수소 원자 또는 CH3O, CH3CH2O 또는 페닐 라디칼을 나타내고,
R21은 수소 원자 또는 저급 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸을 나타내고,
R22은 수소 또는 저급 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸을 나타내고,
R23은 저급 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸, 또는 식 -R24-N(R22)2(여기서, R24는 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- 또는 -CH2-CH(CH3)- 기를 나타내고, R22는 상기와 동일한 의미이다) 에 상응하는 라디칼을 나타내고,
상기 라디칼의 고급 동족체는 6개 이상의 탄소 원자를 포함한다).
(8) 하기 a) 및 b) 로부터 선택된 -D-X-D-X- 유형의 양쪽성 중합체:
a) 클로로아세트산 또는 소듐 크로르아세테이트와 하기 식(Ⅶ)의 하나 이상의 단위체를 포함하는 화합물과의 반응으로 얻은 중합체:
-D-X-D-X-D- (Ⅶ)
(식 중,
D 는 라디칼를 나타내고,
X 는 기호 E 또는 E' 를 나타내는데, E 또는 E' 는 동일하거나 상이하고, 히드록실 기에 의해 치환되거나 비치환되고 산소, 질소 또는 황 원자 또는 1 내지 3개의 방향족 및/또는 헤테로고리를 추가로 포함할 수 있는 주된 사슬에 7개 이하의 탄소 원자를 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼인 2가 라디칼을 나타내고, 산소, 질소 및 황 원자는 에테르, 티오에테르, 술폭시드, 술폰, 솔포늄, 알킬아민 또는 알킬렌아민 기 또는 히드록실, 벤질아민, 아민 옥시드, 4차 암모늄, 아미드, 이미드, 알코올, 에스테르 및/또는 우레탄 기의 형태로 존재한다).
b) 하기 식의 중합체:
-D-X-D-X- (Ⅶ')
(식 중,
D 는 라디칼를 나타내고,
X 는 기호 E 또는 E' 를 나타내는데, E 는 상기와 동일한 의미이고, E' 는 하나 이상의 히드록실 기에 의해 치환되거나 비치환되고 하나 이상의 질소를 포함하는 주된 사슬에 7개 이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼인 2가 라디칼을 나타내고, 질소 원자는 산소 원자에 의해 임의로 방해되는 알킬 사슬에 의해 치환되고 필요하다면 하나 이상의 카르복실 작용기 또는 하나 이상의 히드록실 작용기를 포함하고, 클로로아세트산 또는 소듐 클로르아세테이트와의 반응에 의해 벤타인화된다).
(9) N,N-디알킬아미노알킬아민, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필아민과의 부분아미드화에 의해, 또는 N,N-디알칸올아민과의 부분에스테르화에 의해 부분적으로 변성된 (C1-C5) 알킬 비닐 에테르/말레산 무수물 공중합체. 이들 공중합체는 또한 다른 비닐 공단량체, 예컨대 비닐카프로락탐을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 양쪽성 고착성 중합체는 하기이다: 부류(3)의 공중합체, 예컨대 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체 (CTFA 명)과의 공중합체, 예컨대 상표명 Amphomer, Amphomer LV 71 또는 Lovocryl 47 (National Starch Co.) 으로 시판되고 있는 제품, 및 부류(4)의 공중합체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트/메틸 디메틸카르복시메틸암모니아에틸 메타크릴레이트 공중합체 (상표명 Diaformer Z301, Sandoz Co.).
본 발명에 따라 사용될 수 있는 비이온성 고착성 중합체는 예를 들어 하기로부터 선택된다:
- 비닐피롤리돈 단독중합체;
- 비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 공중합체;
- 폴리알킬옥사졸린, 예컨대 폴리에틸옥사졸린 (상표명 PEOX 50000, 200000 및 PEOX 500000, Dow Chemical Co.);
- 비닐 아세테이트 단독중합체, 예컨대 상표명 Appretan EM (Hoechst Co.) 으로 시판되고 있는 제품 또는 상표명 Rhodopas A 012 (Rhone-Poulenc Co.) 으로 시판되고 있는 제품;
- 비닐 아세테이트와 아크릴산 에스테르의 공중합체, 예컨대 상표명 Rhodopas AD 310 (Rhone-Poulenc) 으로 시판되고 있는 제품;
- 비닐 아세테이트와 에틸렌의 공중합체, 예컨대 상표명 Appretan TV (Hoechst Co.) 으로 시판되고 있는 제품;
- 비닐 아세테이트와 말레산 에스테르, 예컨대 디부틸 말레에이트의 공중합체, 예를 들어 상표명 Appretan MB Extra (Hoechst Co.) 으로 시판되고 있는 제품;
- 폴리에틸렌과 말레산 무수물의 공중합체;
- 알킬 아크릴레이트 단독중합체 및 알킬 메타크릴레이트 단독중합체, 예컨대 상표명 Micropearl RQ 750 (Matsumoto Co.) 으로 시판되고 있는 제품 또는 상표명 Luhydran A 848 S (BASF Co.) 으로 시판되고 있는 제품;
- 아크릴산 에스테르 공중합체, 예컨대 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트의 공중합체, 예컨대 상표명 Primal AC-261 K 및 Eudragit NE 30 D (RohmHaas Co.), 상표명 Acronal 601, Luhydran R 8833 또는 8845 (BASF Co.) 또는 상표명 Appretan N 9213 또는 N9212 (Hoechst Co.) 으로 시판되고 있는 제품;
- 아크릴로니트릴와 비이온성 단량체 (이는 부타디엔 및 알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택됨) 의 공중합체, 예컨대 상표명 Nipol LX 531 B (Nippon Zeon Co.) 으로 시판되고 있는 제품 또는 상표명 CJ 0601 B (Rohm Haas Co.) 으로 시판되고 있는 제품;
- 폴리우레탄, 예컨대 상표명 Acrysol RM 1020 또는 Acrysol RM 2020 (Rohm Haas Co.) 으로 시판되고 있는 제품 또는 상표명 Uraflex XP 401 UZ 또는 Uraflex XP 402 UZ (DSM Resins Co.) 으로 시판되고 있는 제품;
- 알킬 아크릴레이트와 우레탄의 공중합체, 예컨대 상표명 8538-33 (National Starch Co.) 으로 시판되고 있는 제품;
- 폴리아미드, 예컨대 상표명 Estapor LO 11 (Rhone-Poulenc Co.) 으로 시판되고 있는 제품;
- 화학적으로 변성되거나 변성되지 않은 비이온성 구아르검(guar gum).
비(非)변성 비이온성 구아르검은 예를 들어 상표명 Vidogum GH 175 (Unipectine Co.) 및 상표명 Jaguar C (Meyhall Co.) 으로 시판되고 있는 제품이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 변성 비이온성 구아르검은 바람직하게는 C1-C6히드록시알킬 기에 의해 변성된다. 이의 예로서, 히드록시메틸, 히드록시에틸,히드록시프로필 및 히드록시부틸 기를 언급할 수 있다.
이들 구아르검은 선행 기술에 공지되어 있고, 예를 들어 상기 히드록시프로필 기에 의해 변성된 구아르 검은 상응하는 알켄 옥시드(예컨대 프로필렌 옥시드)와 구아르검을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
히드록시알킬 기에 의해 임의로 변성된 그와 같은 비이온성 구아르검은 예를 들어 상표명 Jaguar HP8, Jaguar HP60 및 Jaguar HP120, Jaguar DC 293 및 Jaguar Hp 105 (Meyhall Co.) 또는 상표명 Galactasol 4H4FD2 (Aqualon Co.) 으로 시판되고 있다.
비이온성 중합체의 알킬 라디칼은 달리 언급하지 않으면 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
본 발명에 따른 조성물의 제조에 특히 적합한 비이온성 중합체는 하기로부터 선택된다:
- 비닐락탐 공중합체, 예컨대 비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 공중합체 및 비닐피롤리돈/비닐 아세테이트/비닐 프로피오네이트 공중합체
- 폴리비닐카프로락탐 (상표명 Luviskol, BASF Co.),
- 비닐 아세테이트 단독중합체, 예컨대 상표명 Appretan EM (Hoechst Co.) 또는 Rhodopas A 102 (Rhone-Poulenc Co.),
- 폴리알킬옥사졸린, 예컨대 PEOX 50000 및 PEOX 500000 (Dow Chemical Co.),
- 비닐 아세테이트와 아크릴산 에스테르의 공중합체, 예컨대 상표명Rhodopas AD 310 (Rhone-Poulenc Co.),
- 비닐 아세테이트와 에틸렌의 공중합체, 예컨대 상표명 Appretan TV (Hoechst Co.),
- 비닐 아세테이트와 말레산 에스테르의 공중합체, 예컨대 상표명 Appretan MB Extra (Hoechst Co.),
- 알킬 아크릴레이트 단독중합체 및 알킬 메타크릴레이트 단독중합체, 예컨대 Luhydran A 848 S (BASF Co.),
- 아크릴산 에스테르 공중합체, 예컨대 상표명 Primal AC-261 K (Rohm Haas), Acronal 610 (BASF Co.) 또는 Appretan N 9213 (Hoechst Co.),
- 아크릴로니트릴과 비이온성 단량체의 공중합체, 예컨대 상표명 CJ 0601 B (Rohm Haas Co.),
- 폴리우레탄, 예컨대 상표명 Acrysol RM 1020 또는 Acrysol RM 2020 (Rohm Haas Co.),
- 알킬 아크릴레이트와 우레탄의 공중합체, 예컨대 8538-33 (National Starch Co.),
- 폴리아미드, 예컨대 Estapor LO 11 (Rhone-Poulenc Co.).
본 발명에 따라, 폴리실록산 부분, 및 비실리콘 유기 사슬로 이루어진 부분을 포함하는 그라프트된 실리콘 유형의 고착성 중합체를 사용할 수 있는데, 두 부분 중 하나는 중합체의 주요 사슬을 구성하고, 다른 부분은 상기 주요 사슬에 그라프트된다. 상기 중합체는 예를 들어 특허출원 EP-A-0,412,704, EP-A-0,412,707,EP-A-0,640,105 및 WO 95/00578, EP-A-0,582,152 및 WO 93/23009 및 USP 4,693,935, USP 4,728,571 및 USP 4,972,037 에 개시되어 있다. 이들 중합체는 바람직하게는 음이온성 또는 비이온성이다.
그와 같은 중합체는 하기로 이루어진 단량체의 혼합물로부터의 라디칼 중합으로 얻을 수 있는 공중합체이다.
a) 50 내지 90 중량% 의 tert-부틸 아크릴레이트;
b) 0 내지 40 중량% 의 아크릴산;
c) 5 내지 40 중량% 의, 하기 식의 실리콘 매크로머(macromer):
(여기서, v 는 5 내지 700 이고, 중량% 는 단량체의 총중량에 대해 계산된다).
그라프트된 실리콘 중합체의 다른 예는 특히 티오프로필렌 유형의 연결 결합을 통해 그라프트된 폴리디메틸실록산 (PDMS) 상에 그라프트된, 폴리(메트)아크릴산 유형과 폴리(알킬(메트)아크릴레이트) 유형의 혼합 중합체 단위체, 및 티오프로필렌 유형의 연결 결합을 통해 폴리디메틸실록산 (PDMS) 상에 그라프트된 폴리(이소부틸 (메트)아크릴레이트) 유형의 중합체 단위체이다.
고착성 중합체로서, 작용화 또는 비작용화 및 실리콘 함유 또는 실리콘 비함유 폴리우레탄을 사용할 수 있다.
특히 본 발명이 목표로 하는 폴리우레탄은 특허 EP 0,751,162, EP 0,637,600, FR 2,743,297 및 EP 0,648,485 에 개시되어 있는데, 이들의 출원인은 Proprietor 이고, 특허 EP 0,656,021 또는 WO 94/03510 의 출원인은 BASF Co. 이고 EP 0,619,111 의 출원인은 National Starch Co. 이다.
비옥시알킬렌화 실리콘은 상대적인 농도 10 중량% 초과, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량% 로 조성물 내에 존재한다.
옥시알킬렌화 실리콘은 활성 물질의 상대적인 농도 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 더욱더 바람직하게는 1 내지 3 중량% 로 조성물 내에 존재한다.
조성물 내의 고착성 중합체의 상대적인 농도는 유익하게는 0.1 내지 20 중량%, 더욱 유익하게는 0.5 내지 10 중량% 이다.
화장적으로 허용가능한 매질은 바람직하게는 물 또는 하나 이상의 화장적으로 허용가능한 용매, 예컨대 모노알코올, 폴리알코올, 글리콜 에테르 또는 지방산 에스테르, 또는 물/용매 혼합물로 이루어지는데, 이들 용매는 바람직하게는 C1-C4알코올이다.
본 발명의 조성물은 지방성 물질, 증점제, 연화제, 가습제, 착색제, 방향제, 방부제, 계면활성제, 단백질 및 비타민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
이들 첨가제는 조성물의 총중량에 대해 0.001 내지 20 중량% 의 범위로 본 발명의 조성물 내에 임의로 존재한다. 각 첨가제의 정확한 양은 본성에 따라 달라지고 당업자에 의해 용이하게 결정되며 선택된 모발 적용에 따라 달라질 것이다.
특히, 폴리소르베이트 20 의 유형의 보조 에멀션화제, 바람직하게는 비이온성 보조 에멀션화제, 또는 전해질, 예컨대 소듐 클로라이드 또는 마그네슘 술페이트, 및/또는 폴리올 유형, 예컨대 글리세롤 또는 프로필렌 글리콜의 완화제를 첨가할 수 있다.
물론, 당업자는 본 발명에 따른 조성물에 첨가될 임의 화합물의 선택에 주의할 것이고, 단, 본 발명에 따른 조성물의 고유의 성질은 고려중인 첨가에 의해 영향을 받지 않거나 실질적으로 영향을 받지 않는다.
실리콘 중 물 (water-in-silicone) 에멀션 형태의 본 발명의 조성물은 수많은 모발 제품, 예컨대 모발 형태의 고착 및/또는 유지용 제품, 컨디셔너, 예컨대 윤기있는 배합물 또는 모발 보호 제품의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 이들 모발용 배합물은 바람직하게는 튜브 또는 폿(pot) 에 포장될 것이다.
본 발명은 본 발명에 따른 조성물의 유익한 실시태양의 구성 요소가 되는 하기의 비제한적인 실시예로 잘 이해될 것이다.
모든 양은 조성물의 총중량에 대해 상대적인 중량% 로 표현되고, a.m. 은 활성 물질을 의미한다.
실시예에 사용된 제품은 하기에 목록되어 있다:
DC 245 Fluid 비옥시알킬렌환된 실리콘 (Dow Corning Co.)
DC 200 Fluid 비옥시알킬렌환된 실리콘 (Dow Corning Co.)
DC 5225 C 에멀션화 옥시알킬렌화된 실리콘 (Dow Corning Co.)
DC 556 Fluid 비옥시알킬렌환된 실리콘 (Dow Corning Co.)
DC 2-5185C 에멀션화 옥시알킬렌화 실리콘 (Dow Corning Co.)
Montanox 20 폴리소르베이트 20 (Seppic Co.)
Luviguat HM 552 폴리쿠아테늄 16 (BASF Co.)
Luviskol VA 64 P PVP/VA 공중합체 (BASF Co.)
Amerhold DR25 아크릴레이트 공중합체 (Amerchol Co.)
실시예
본 발명에 따른 하기 에멀션을 제조한다:
스타일링 에멀션 1
DC 245 Fluid (Dow Corning Co.)DC 5225 C (Dow Corning Co.)DC 200 Fluid (Dow Corning Co.) 775
NaClMontanox 20 (Seppic Co.)Luviquat HM 552 (BASF Co.)Luviskol VA 64 P (BASF Co.)방부제수분 10.522적정량적정량으로 100
스타일링 에멀션 2
DC 245 Fluid (Dow Corning Co.)DC 5225 C (Dow Corning Co.)DC 200 Fluid (Dow Corning Co.) 151015
NaClMontanox 20 (Seppic Co.)Amerhold DR 25 (Amerchol Co.)AMP방부제수분 10.5160.35적정량적정량으로 100
윤기있는 에멀션 3
DC 245 Fluid (Dow Corning Co.)DC 5225 C (Dow Corning Co.) 710
프로필렌 글리콜NaClLuviskol VA 64 P (BASF Co.)에탄올방부제수분 3810.111.2적정량적정량으로 100
윤기있는 에멀션 4
DC 245 Fluid (Dow Corning Co.)DC 2-5185 C (Dow Corning Co.)DC 556 Fluid (Dow Corning Co.) 10515
NaClMontanox 20 (Seppic Co.)Aristoflex A (Clariant Co.)AMP방부제수분 113.330.25적정량적정량으로 100
캐어(care) 에멀션 5
DC 245 Fluid (Dow Corning Co.)DC 5225 C (Dow Corning Co.)DC 1501 Fluid (Dow Corning Co.) 5710
NaClMontanox 20 (Seppic Co.)DC 2 1388 EmulsionLuviskol VA 64 P (BASF Co.)방부제수분 10.5100.1적정량적정량으로 100
본 발명의 조성물로 모발용 배합물, 예컨대 캐어 제품, 컨디셔닝 제품, 또는 모발 형태를 고착 및/또는 유지하기 위한 제품을 제조할 수 있다.

Claims (25)

  1. 실리콘 중 물 (water-in-silicone) 에멀션 형태의 모발 화장용 조성물에 있어서, 화장적으로 허용할 수 있는 매질에서 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 모발 화장용 조성물:
    (i) 선형 또는 고리형, 휘발성 또는 비휘발성 및 아릴화 또는 비아릴화 실리콘으로부터 선택된 10% 초과의 비(非)옥시알킬렌화 실리콘;
    (ii) 하나 이상의 에멀션화 옥시알킬렌화 실리콘; 및
    (iii) 하나 이상의 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성 고착성 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 비옥시알킬렌화 실리콘이 상대적인 농도 15 내지 50 중량% 로 조성물 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 옥시알킬렌화 실리콘이 활성 물질의 상대적인 농도 0.1 내지 10 중량% 로 조성물 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고착성 중합체의 상대적인 농도가 0.1 내지 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 보조 에멀션화제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전해질을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고착성 중합체가 하기로부터 선택되는 음이온성 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 하기 식의 불포화 카르복실 일산(monoacid) 또는 이산(diacid) 단량체에서 유래한 카르복실 단위체를 포함하는 중합체:
    (식 중,
    n 은 0 내지 10 의 정수이고,
    A1은 불포화 기의 탄소 원자에 임의로 결합되거나, n 이 1 을 초과할 때는 산소 또는 황과 같은 헤테로 원자를 통해 인접 메틸렌 기에 결합된 메틸렌 기를 나타내고,
    R7은 수소 원자 또는 페닐 또는 벤질 기를 나타내고,
    R8은 수소 원자 또는 저급 알킬 또는 카르복실 기를 나타내며,
    R9는 수소 원자, 저급 알킬 기 또는 -CH2-COOH, 페닐 또는 벤질 기를 나타낸다);
    - 술폰산, 예컨대 비닐술폰 단위체, 스티렌술폰 단위체 또는 아크릴아미도알킬술폰산에서 유래한 단위체를 포함하는 중합체.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고착성 중합체가 하기에서 유래하는 단위체를 포함하는 중합체로부터 선택되는 양쪽성 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물:
    a) 알킬 라디칼에 의해 질소 원자 상에 치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드로부터 선택된 하나 이상의 단량체,
    b) 하나 이상의 반응성 카르복실 기를 포함하는 하나 이상의 산성 공단량체, 및
    c) 하나 이상의 염기성 공단량체, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산의 1차, 2차, 3차 및 4차 아민 치환체 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 디메틸 또는 디에틸 술페이트의 4차 생성물을 포함하는 에스테르.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고착성 중합체가 하기로부터 선택되는 비이온성 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 폴리알킬옥사졸린;
    - 비닐 아세테이트 단독중합체;
    - 비닐 아세테이트와 아크릴산 에스테르의 공중합체;
    - 비닐 아세테이트와 에틸렌의 공중합체;
    - 비닐 아세테이트와 말레산 에스테르의 공중합체;
    - 폴리에틸렌 및 말레산 무수물의 공중합체;
    - 알킬 아크릴레이트 단독중합체 및 알킬 메타크릴레이트 단독중합체;
    - 아크릴산 에스테르 공중합체, 예컨대 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트의 공중합체;
    - 아크릴로니트릴 및 비이온성 단량체 (이는 부타디엔 및 알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택됨) 의 공중합체;
    - 알킬 아크릴레이트와 우레탄의 공중합체;
    - 폴리아미드; 및
    - 화학적으로 변성되거나 변성되지 않은 비이온성 구아르검(guar gum).
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고착성 중합체 하기로부터 선택되는 양이온성 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 디메틸 술페이트로 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 아크릴아미드의 공중합체,
    - 아크릴아미드와 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드의 공중합체,
    - 아크릴 아미드와 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 메틸 술페이트의 공중합체,
    - 임의로 4차화된 비닐피롤리돈/디알킬아미노알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체,
    - 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/비닐카프로락탐/비닐피롤리돈 삼원중합체,
    - 4차 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드/비닐피롤리돈 공중합체,
    - 4차 폴리사카라이드, 예컨대 양이온성 트리알킬암모늄 기를 포함하는 구아르 검,
    - 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸의 4차 공중합체,
    - 키토산 또는 이의 염,
    - 양이온 셀룰로오스 유도체.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고착성 중합체가 작용화 또는 비작용화 및 실리콘 함유 또는 비실리콘 함유 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고착성 중합체는 폴리실록산 부분, 및 비실리콘 유기 사슬로 이루어진 부분을 포함하는 그라프트된 실리콘 유형의 중합체이며, 상기 두 부분 중 하나는 중합체의 주요 사슬을 구성하고, 다른 부분은 상기 주요 사슬에 그라프트되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 옥시알킬렌화 실리콘이 하기 식(I)의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (식 중,
    - R1은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 선형 또는 분지형의 C1-C30알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타내고,
    - R2는 동일하거나 상이하고, -(CxH2x)-(OC2H4)a-(OC3H6)b-OR3을 나타내고,
    - R3는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 선형 또는 분지형의 C1-C12의 알킬 라디칼 또는 C2-12의 선형 또는 분지형의 아실 라디칼을 나타내고,
    - n 은 0 내지 1000 이고,
    - p 는 1 내지 8 이고,
    - a 는 0 내지 50 이고,
    - b 는 0 내지 50 이고,
    - a + b 는 1 초과이고,
    - x 는 1 내지 5 이며,
    수평균 분자량은 15,000 이상이다).
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지방성 물질, 증점제, 연화제, 가습제, 착색제, 방향제, 방부제, 계면활성제, 단백질 및 비타민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 튜브 또는 폿(pot) 에 포장되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 삭제
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물이 모발 형태를 고착, 유지 또는 고착 및 유지하기 위한 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 모발 형태를 고착, 유지 또는 고착 및 유지하기 위한, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 모발 제품.
  19. 제 18 항에 있어서, 모발 제품이 모발용 컨디셔너, 예컨대 윤기있는 제품인 것을 특징으로 하는 제품.
  20. 제 18 항에 있어서, 모발 제품이 모발 캐어 제품인 것을 특징으로 하는 제품.
  21. 제 2 항에 있어서, 비옥시알킬렌화 실리콘이 상대적인 농도 15 내지 30 중량% 로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 3 항에 있어서, 옥시알킬렌화 실리콘이 활성 물질의 상대적인 농도 0.5 내지 5 중량% 로 조성물 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 4 항에 있어서, 고착성 중합체의 상대적인 농도가 0.5 내지 10 중량% 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 13 항에 있어서, 옥시알킬렌화 실리콘의 수평균 분자량이 25,000 내지 75,000 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 22 항에 있어서, 옥시알킬렌화 실리콘이 활성 물질의 상대적인 농도 1 내지 3 중량% 로 조성물 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
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