ES2188485T5

ES2188485T5 - Composicion cosmetica capilar en forma de emulsion de agua-en-silicona que contiene al menos un polimero fijador.

Info

Publication number: ES2188485T5
Application number: ES00401512T
Authority: ES
Inventors: Dorothee Pasquet; Emmanuelle Belli
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 2000-05-29
Publication date: 2009-06-15
Anticipated expiration: 2020-05-29
Also published as: AU3791900A; CA2312202C; DE60001016D1; CA2312202A1; KR100372390B1; PT1062936E; US6399050B1; DK1062936T3; CN1291469A; AU759911B2; DE60001016T2; EP1062936A1; EP1062936B2; BR0002336B1; ES2188485T3; FR2794971A1; ATE229793T1; CN1198567C; EP1062936B1; PL340787A1

Abstract

Composición cosmética capilar que se presenta en forma de emulsión de agua-en-silicona, caracterizada por contener, en un medio cosméticamente aceptable: (i) más de un 10 % de una silicona no oxialquilénica seleccionada entre siliconas lineales, cíclicas, volátiles o no, ariladas o no; (ii) al menos una oxialquilensilicona emulsionante, y (iii) al menos un polímero fijador aniónico, catiónico, anfotérico o no iónico.

Description

Composición cosmética capilar en forma de emulsión de agua-en-silicona que contiene al menos un polímero fijador.

La invención tiene por objeto una composición cosmética capilar, que se presenta en forma de emulsión de agua-en-silicona y que incluye al menos un polímero fijador. Se relaciona igualmente con su uso para la fabricación de formulaciones capilares, tales como productos para el cuidado, productos de acondicionamiento o productos para la fijación y/o el mantenimiento del cabello.

Las composiciones cosméticas capilares contienen, en general, al menos un polímero, preferiblemente aniónico, no iónico o anfotérico. Pueden aportar, por ejemplo, propiedades de fijación del cabello.

Las formulaciones más habitualmente utilizadas se presentan con mayor frecuencia en forma de espuma aerosol, de pulverización aerosol, de pulverización en frasco bombeador o de gel.

Las espumas permiten generalmente obtener sobre el cabello un buen reparto de las composiciones cos-
méticas y tienen, además, un uso cómodo. Siendo los polímeros utilizados en estos productos no espumantes o dé-
bilmente espumantes, es necesario añadir un agente espumante y/o un agente mejorador de la calidad de la
espuma.

Los agentes espumantes y/o los agentes mejoradores de la calidad de la espuma habitualmente utilizados son, por ejemplo, agentes tensoactivos aniónicos, no iónicos o anfotéricos. Sin embargo, estos agentes tensoactivos provocan a veces una reespumación sobre el cabello mojado, lo cual es perjudicial para una realización rápida y esmerada del peinado.

Además, la aplicación de espuma al cabello presenta a veces el inconveniente de dificultar el peinado. Por último, la producción de espumas necesita obligatoriamente un dispositivo aerosol.

Los pulverizadores aerosoles permiten un reparto rápido y homogéneo del producto sobre la cabellera y dan, por ejemplo, muy buenas cualidades de mantenimiento y de duración del peinado. Sin embargo, presentan a veces el inconveniente de dar un tacto pegajoso en el momento de la aplicación y áspero después del secado: sus cualidades cosméticas son limitadas. Además, necesitan, al igual que las espumas, la utilización de un dispositivo
aerosol.

Entre los documentos de la técnica anterior que describen composiciones cosméticas capilares que se presentan, en particular, en forma de espumas o de pulverizaciones, el documento EP 260.641 describe emulsiones que contienen un 0,1 a un 5% en peso de un copolímero de dimetilolpolisiloxano/polioxialquileno que tiene un punto de turbidez comprendido entre 20 y 40ºC; un 0,05 a un 10% de un aceite de silicona y un 0,1 a un 10% de un polímero fijador soluble en agua o una mezcla de agua y alcohol, así como agentes tensoactivos iónicos o no iónicos,, en una mezcla hidroalcohólica.

Los geles son otra forma galénica habitualmente utilizada para aportar, por ejemplo, un mantenimiento eficaz al peinado, gracias a los polímeros que contiene. Se observan, sin embargo, ciertos inconvenientes, como una textura que dificulta la aplicación - debido a la presencia de ciertos espesantes, un tacto pegajoso, un peinado poco natural y una falta de suavidad.

De manera sorprendente e inesperada, la Solicitante ha descubierto, contra todo pronóstico, que era posible producir composiciones cosméticas capilares que no presentan los inconvenientes explicados anteriormente eligiendo, como soporte cosmético, una emulsión particular de agua y silicona que será definida en detalle a continua-
ción.

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La invención tiene por objeto una composición cosmética capilar que se presenta en forma de emulsión de agua-en-silicona caracterizado porque contiene, en un medio cosméticamente aceptable:

(i) entre un 10% y 30% en peso de una silicona no oxialquilénica seleccionada entre siliconas lineales, cíclicas, volátiles o no, arílicas o no;

(ii) al menos una oxialquilensilicona emulsionante en una proporción de 0,1 a 10% en peso, y

(iii) al menos un polímero fijador aniónico, catiónico, anfotérico o no iónico,

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dicha oxialquilensilicona esta seleccionada entre los compuestos de la formula general (I):

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1

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fórmula en la cual:

- los R_{1}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado C_{1}-C_{30} o un radical fenilo;

- los R_{2}, idénticos o diferentes, representan -(C_{x}H_{2x})-(OC_{2}H_{4})_{a}-(OC_{3}H_{6})_{b}-OR_{3};

- los R_{3}, idénticos o diferentes, son seleccionados entre un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado de 1 a 12 átomos de carbono o un radical acilo lineal o ramificado de 2 a 12 átomos de carbono;

- n varía de 0 a 1.000;

- p varía de 1 a 8;

- a varía de 0 a 50;

- b varía de 0 a 50;

- a + b es superior o igual a 1, y

- x varía de 1 a 5;

siendo el peso molecular medio numérico superior o igual a 15.000 y preferiblemente de 25.000 a 75.000, una viscosidad medida por medio de Rhéomat RM 180 a 250ºC, con una lectura a los 30 segundos, superior a 5 ps a una razón de corte de 200 s^{-1}.

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Otro objeto de la invención se relaciona con un procedimiento cosmético capilar que utiliza esta composición.

Otro objeto de la invención se relaciona, más en particular, con un procedimiento de fijación y/o mantenimiento del cabello utilizando esta composición.

Aún otro objeto de la invención se refiere a la utilización de esta composición para la fabricación de productos capilares, especialmente los destinados a la fijación y/o forma del peinado.

En el sentido de la presente invención, se entiende por emulsión de agua-en-silicona una dispersión cuya fase discontinua está formada por una fase acuosa y cuya fase continua está formada por una fase grasa, estando principalmente constituida la fase continua por dicha silicona.

Las composiciones cosméticas capilares según la presente invención presentan ventajosamente una viscosidad medida por medio del Rhéomat RM 180 a 25ºC, con una lectura a los 30 segundos, superior a 1 ps y, una razón de corte de 200 s^{-1}.

En el sentido de la presente invención, se entiende por silicona no oxialquilénica cualquier polímero u oligómero de organosilicio con estructura lineal o cíclica, ramificada o reticulada, de peso molecular variable, obtenido por polimerización y/o policondensación de silanos convenientemente funcionalizados y constituido esencialmente por una repetición de motivos principales en los que los átomos de silicio se unen entre sí por átomos de oxígeno formando una unión siloxano \equivSi-O-Si\equiv, estando directamente unidos radicales hidrocarbonados, eventualmente substituidos, por un átomo de carbono a dichos átomos de silicio. Los radicales hidrocarbonados más corrientes son radicales alquilo, especialmente C_{1}-C_{10}, y en particular metilo; radicales fluoroalquilo, y radicales arilo, en particular
fenilo.

Las siliconas no oxialquilénicas pueden ser modificadas, por ejemplo, por grupos carboxílicos.

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Se pueden utilizar, por ejemplo, las siliconas no oxialquilénicas con función carboxílica que responden a la fórmula II':

2

donde:

- los radicales R4 son idénticos o diferentes y son seleccionados entre el grupo consistente en radicales alquilo C_{1}-C_{22} lineales o ramificados, radicales alcoxi C_{1}-C_{22} y radicales fenilo;

- los radicales R_{5}, R_{6} y R_{7} son idénticos o diferentes y son seleccionados entre el grupo consistente en radicales alquilo C_{1}-C_{22} lineales o ramificados o radicales alcoxi C_{1}-C_{22};

- c y d son números que van de 0 a 1.000, siendo la suma de c + d preferiblemente de 2 a 1.000.

Se utilizan ventajosamente los productos comercializados bajo la marca Huile M 642, SLM 23 000/1 ó SLM 23 000/2 por la Sociedad WACKER, o también bajo la marca 176-12057 por la Sociedad GENERAL ELECTRIC, o también bajo la marca FZ 3703 por la Sociedad OSI, o también bajo la marca BY 16 880 por la Sociedad TORAY SILICONE.

Preferiblemente, la masa molecular numérica del polímero de silicona está comprendida entre 10.000 y 1.000.000 aproximadamente, aún más preferiblemente entre 10.000 y 100.000 aproximadamente.

Otras siliconas no oxialquilénicas que convienen particularmente bien a la práctica de la presente invención son las siliconas que tienen al menos un substituyente que contiene al menos dos grupos, idénticos o diferentes, seleccionados entre ácidos carboxílicos o sus sales, amidas y ésteres, siendo al menos uno de estos grupos un ácido carboxílico o sus sales.

Estas siliconas tienen preferiblemente al menos un motivo de fórmula IV':

(IV')ZR_{a}SiO_{(3-a)/2}

en cuya fórmula IV' Z es un radical que responde a la fórmula V' siguiente:

3

en cuya fórmula V':

- W, R_{2} y R_{4}, idénticos o diferentes entre sí, son seleccionados entre una unión covalente y un radical alquileno lineal o ramificado de 1 a 6 átomos de carbono que puede contener un grupo hidroxilo;

- R_{3} representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado C_{1}-C_{6};

- X y X', idénticos o diferentes, son seleccionados entre los radicales OM, NR_{5}R_{6} y OR_{7};

- M representa un átomo de hidrógeno, un metal alcalino (por ejemplo, Na^{+}, K^{+}) o NH_{4}^{+}, llevando los grupos amonio un resto seleccionado entre el grupo consistente en aminoácidos básicos, tales como lisina, arginina, sarcosina, ornitina o citrulina, y los aminoalcoholes, tales como monoetanolamina, dietanolamina, trieta-nolamina, glucamina, N-metilglucamina o 3-amino-1,2-propanodiol;

- R_{5} y R_{6}, idénticos o diferentes entre sí, son seleccionados entre el grupo consistente en hidrógeno y alquilos lineales o ramificados C_{1}-C_{6}, o bien R_{5} y R_{6} pueden formar juntos un heterociclo de 5 ó 6 eslabones, tal como morfolina;

- R_{7} es seleccionado entre radicales alquilo lineales o ramificados C_{1}-C_{30}, y

- uno al menos de los grupos X y X' representa OM.

En la fórmula IV, los radicales R, idénticos o diferentes, son seleccionados entre radicales alquilo, en particular C_{1}-C_{10}, y en particular metilo, radicales fluoroalquilo, en particular C_{1}-C_{10}, y radicales arilo C_{6}-C_{12}, en particular fenilo; a es seleccionado entre 0, 1 y 2, preferiblemente 1 ó 2.

Las otras unidades de la silicona son preferiblemente seleccionadas entre las de fórmula VI':

(VI')R_{b}SiO_{(4-b)/2}

donde R tiene el mismo significado que para la fórmula IV y b es igual a 0, 1, 2 ó 3, preferiblemente igual a 2 ó 3.

Las siliconas que incluyen al menos una unidad de fórmula IV' están especialmente descritas en la patente EE.UU. 4.931.062. Tales siliconas están, por ejemplo, comercializadas bajo la marca SLM 23 105 por la Sociedad WACKER y bajo la marca DENSODRIN OF por la Sociedad BASF.

Por silicona volátil, se entiende según la presente invención cualquier silicona que presente una presión de vapor medible y, en particular, que medida a 25ºC y a presión atmosférica (10^{5} Pa) sea preferiblemente superior a 0,01 mm Hg (2,6 Pa). Se emplean preferiblemente aceites cuyo punto de ebullición a la presión atmosférica sea del orden de 80 a 260ºC.

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Entre las siliconas volátiles, se pueden citar:

- (i) Las siliconas volátiles cíclicas de 3 a 7 átomos de silicio, preferiblemente de 4 a 5, que pueden responder a la siguiente fórmula (VIII):

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donde r varía de 3 a 7 (límites incluidos).

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Se trata, por ejemplo, del ciclotetradimetilsiloxano, del ciclopentadimetilsiloxano o del ciclohexadimetilsiloxano.

- (ii) Las siliconas volátiles lineales de 2 a 9 átomos de silicio. Pueden responder a la fórmula siguiente (IX):

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donde s varía de 1 a 8 (límites incluidos).

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Se trata, por ejemplo, del hexametildisiloxano o del octametiltrisiloxano.

Las siliconas volátiles son preferiblemente ciclotetradimetilsiloxano y hexametildisiloxano.

Por silicona no volátil, se entiende según la presente invención cualquier silicona que presente una presión de vapor medida a 25ºC y a presión atmosférica (10^{5} Pa) preferiblemente inferior a 0,01 mm Hg (2,6 Pa).

Las siliconas no volátiles pueden estar o no modificadas. Entre las siliconas no modificadas, se pueden utilizar, por ejemplo, los aceites, las gomas o las resinas de silicona.

Las arilsiliconas no volátiles llevan al menos un radical de tipo arilo eventualmente substituido. Los radicales arilo son, por ejemplo, fenilo, naftilo, bencilo o fenetilo.

Las arilsiliconas no volátiles presentan preferiblemente la fórmula (X) siguiente:

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donde:

los R_{24}, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo C_{1}-C_{10};

los R_{26}, idénticos o diferentes, representan un grupo arilo, pudiendo constar este grupo arilo de uno o varios anillos de arilo eventualmente substituidos;

los R_{25}, idénticos o diferentes, representan R_{26}, R_{24} o Si(R_{24})_{3};

t varía entre 0 y 1.000;

u varía entre 1 y 1.000, y

la suma t + u puede variar entre 1 y 2.000.

Los substituyentes de los grupos arilo pueden ser grupos alquilo, alquenilo, acilo, cetona, halógenos (por ejemplo Cl y Br) o amina. Son ejemplos de grupos arilo fenilo y un grupo fenilo substituido por radicales alquilo o radicales alquenilo C_{1}-C_{5}, tales como alilfenilo, metilfenilo, etilfenilo, vinilfenilo y sus mezclas.

Preferiblemente, R_{24} representa un radical metilo. Preferiblemente, R_{26} representa un radical fenilo. Preferiblemente, R_{25} representa un radical metilo, fenilo o trimetilsililo. Más en particular, la suma t + u varía de 1 a 1.000.

Entre los compuestos de fórmula (X), se pueden utilizar, por ejemplo, la feniltrimeticona, la difeniltrimeticona o al fenildimeticona (denominaciones INCI, 5ª edición, 1993).

A modo de ejemplo de estos compuestos, se pueden citar los vendidos por la Sociedad BAYER bajo la denominación Huile BAYSILNE FLUID PD5, por la Sociedad DOW CORNING bajo el nombre DOW CORNING 556 FLUID, por RHÔNE POULENC bajo las denominaciones MIRASIL DPDM, RHODORSIL HUILE 510 V 100, RHODORSIL HUILE 550, RHODORSIL HUILE 510V500 y RHODROSIL HUILE 710 y bajo las denominaciones WACKER BELSIL PDM 20, PDM 200 y PDM 1000 por la Sociedad WACKER.

Como arilsilicona, se puede utilizar una silicona que contenga al menos un grupo arilo, como los aceites de polifenilmetilsiloxano o de polidimetildifenilsiloxano.

Las arilsiliconas particularmente contempladas por la presente invención son las descritas en la patente francesa FR 2.745.173, perteneciente a la Solicitante y depositada el 22/02/1996.

Las arilsiliconas utilizadas según la invención son, en particular, los aceites de polialquilarilsiloxano del tipo de los descritos en la enciclopedia Kirk-Othmer, 4ª ed., Vol. 22.

Como otro tipo de silicona modificada no oxialquilénica, se pueden citar las modificadas por grupos alcoxilo, sulfonato, tiol, hidroxilo, amina o hidroxiacilamino. Preferiblemente, se elegirá la silicona no oxialquilénica entre las siliconas volátiles o las arilsiliconas no volátiles o las siliconas con grupos carboxílicos.

Los aceites de polialquilarilsiloxano preferidos son los aceites de polidimetildifenilsiloxano y los aceites de polifenilmetilsiloxano.

Se pueden citar, a modo de ejemplo, los aceites de polidimetildifenilsiloxano vendidos por la Sociedad Rhône-Poulenc bajo la marca Silbione y los aceites de polifenilmetilsiloxano comercializados por la Sociedad Goldschmidt bajo la marca ABIL AV20-200-350-1000. Se puede citar también la fenilsilicona comercializada por Dow Corning bajo la marca DC 556.

Preferiblemente, se utilizan las oxialquilensiliconas de fórmula general (I) que responden a al menos una, preferiblemente a todas, de las condiciones siguientes:

- R_{1} representa el radical metilo;

- R_{3} representa un átomo de hidrógeno, un radical metilo o un radical acetilo, preferiblemente hidrógeno;

- p varía de 2 a 6;

- a está comprendido entre 5 y 40, preferiblemente entre 15 y 30;

- b está comprendido entre 5 y 40, preferiblemente entre 15 y 30;

- x es igual a 2 ó 3;

- n varía de 20 a 600, preferiblemente de 50 a 500 y, aún más en particular, de 200 a 500.

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Dichas siliconas están, por ejemplo, descritas en la patente EE.UU. 4.311.695, aquí incluida a modo de referencia.

Las siliconas más particularmente preferidas son, por ejemplo, las vendidas en solución al 10% en peso en una ciclometicona (DOW CORNING 344) bajo la denominación comercial FLUID DC 3225 C por la Sociedad DOW CORNING o la vendida bajo la denominación SILWET L 7001 por la Sociedad UNION CARBIDE.

Los polímeros fijadores (B) catiónicos, aniónicos, anfotéricos y no iónicos utilizables según la invención son descritos a continuación.

Los polímeros fijadores catiónicos utilizables según la presente invención son preferiblemente seleccionados entre polímeros que llevan grupos amina primaria, secundaria, terciaria y/o cuaternaria como parte de la cadena polimérica o directamente unidos a ésta, y que tienen un peso molecular comprendido entre 500 y aproximadamente 5.000.000, preferiblemente entre 1.000 y 3.000.000.

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Entre estos polímeros, se pueden citar más en particular los polímeros catiónicos siguientes:

(1) Homopolímeros o copolímeros derivados de ésteres o de amidas acrílicas o metacrílicas y que tienen al menos uno de los motivos de las fórmulas siguientes:

7

donde:

R_{3} representa un átomo de hidrógeno o un radical CH_{3};

A es un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo hidroxialquilo de 1 a 4 átomos de carbono;

R_{4}, R_{5} y R_{6} son idénticos o diferentes y representan un grupo alquilo de 1 a 18 átomos de carbono o un radical bencilo;

R_{1} y R_{2} representan hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, y

X representa un anión metosulfato o un halogenuro tal como cloruro o bromuro.

Los copolímeros de la familia (1) contienen además uno o varios motivos que derivan de comonómeros que pueden ser seleccionados entre la familia de las acrilamidas, metacrilamidas, diacetonas acrilamidas, acrilamidas y metacrilamidas substituidas en el nitrógeno por alquilos inferiores, ácidos acrílicos o metacrílicos o sus ésteres, vinillactamas tales como vinilpirrolidona o vinilcaprolactama y ésteres vinílicos.

Así, entre estos copolímeros de la familia (1), se pueden citar:

- los copolímeros de acrilamida y de metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado en el sulfato del dimetilo o con un halogenuro de dimetilo, tales como el vendido bajo la denominación HERCOFLOC por la Sociedad HERCULES;

- los copolímeros de acrilamida y de cloruro de metacriloiloxietiltrimetilamonio descritos, por ejemplo, en la solicitud de patente EP-A-080976 y vendidos bajo la denominación BINA QUAT P 100 por la Sociedad CIBA GEIGY;

- el copolímero de acrilamida y de metosulfato de metacriloiloxietiltrimetilamonio vendido bajo la denominación RETEN por la Sociedad HERCULES;

- los copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato o metacrilato de dialquilaminoalquilo cuaternizados o no, tales como los productos vendidos bajo la denominación "GAFQUAT" por la Sociedad ISP, como, por ejemplo, "GAFQUAT 734" o "GAFQUAT 755", o bien los productos denominados "COPOLYMER 845, 958 y 937". Estos polímeros están descritos con detalle en las patentes francesas 2.077.143 y 2.393.573;

- los terpolímeros de metacrilato de dimetilaminoetilo/vinilcaprolactama/vinilpirrolidona, tal como el producto vendido bajo la denominación GAFFIX VC 713 por la Sociedad ISP, y

- el copolímero de vinilpirrolidona/dimetilaminopropilmetacrilamida cuaternizado, tal como el producto vendido bajo la denominación "GAFQUAT HS 100" por la Sociedad ISP.

(2) Los polisacáridos cuaternizados descritos, más en particular, en las patentes americanas 3.589.578 y 4.031.307, tales como las gomas de guar que contienen grupos catiónicos trialquilamonio.

Tales productos están comercializados, en particular, bajo las denominaciones comerciales JAGUAR C13 S, JAGUAR C 15 y JAGUAR C 17 por la Sociedad MEYHALL.

(3) Copolímeros cuaternarios de vinilpirrolidona y de vinilimidazol, tales como los productos comercializados por BASF bajo la denominación Luviquat TFC;

(4) Quitosanos o sus sales; las sales utilizables son, en particular, el acetato, el lactato, el glutamato, el gluconato o el pirrolidonacarboxilato de quitosano.

Entre estos compuestos, se pueden citar el quitosano que tiene una razón de desacetilación del 90,5% en peso vendido bajo la denominación KYTAN BRUT STANDARD por la Sociedad ABER TECHNOLOGIES y el pirrolidonacarboxilato de quitosano vendido bajo la denominación KYTAMER PC por la Sociedad AMERCHOL.

(5) Derivados catiónicos de celulosa, tales como los copolímeros de celulosa o de derivados de celulosa injertados con un monómero hidrosoluble que tiene un amonio cuaternario y que están descritos, en particular, en la patente EE.UU. 4.131.576, tales como las hidroxialquilcelulosas, como las hidroximetil-, hidroxietil- o hidroxipropilcelulosas injertadas, en particular, con una sal de metacriloiloxietiltrimetilamonio, de metacrilamidopropiltrimetilamonio o de dimetildialilamonio.

Los productos comercializados que responden a esta definición son, más en particular, los productos vendidos bajo las denominaciones "CELQUAT L 200" y "CELQUAT H 100" por la Sociedad National Starch.

Los polímeros fijadores aniónicos generalmente utilizados son polímeros que tienen grupos derivados de ácido carboxílico, sulfónico o fosfórico y tienen un peso molecular comprendido entre aproximadamente 500 y 5.000.000.

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1) Los grupos carboxílicos son aportados por monómeros mono- o diácidos carboxílicos insaturados, tales como los que responden a la fórmula:

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donde n es un número entero de 0 a 10; A_{1} representa un grupo metileno eventualmente unido al átomo de carbono del grupo insaturado o al grupo metileno vecino cuando n es superior a 1 por medio de un heteroátomo, tal como oxígeno o azufre; R_{7} representa un átomo de hidrógeno o un grupo fenilo o bencilo; R_{8} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo inferior o carboxilo; R_{9} representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior, un grupo -CH_{2}-COOH, fenilo o bencilo.

En la fórmula antes citada, un radical alquilo inferior representa preferiblemente un grupo que tiene 1 a 4 átomos de carbono y, en particular, metilo y etilo.

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Los polímeros fijadores aniónicos con grupos carboxílicos preferidos según la invención son:

A) Homo- o copolímeros de ácido acrílico o metacrílico o sus sales y, en particular, los productos vendidos bajo las denominaciones VERSICOL E o K por la Sociedad ALLIED COLLOIDS y ULTRAHOLD por la Sociedad BASF. Los copolímeros de ácido acrílico y de acrilamida vendidos en forma de sal sódica bajo las denominaciones RETEN 421, 423 ó 425 por la Sociedad HERCULES y las sales sódicas de los ácidos polihidroxicarboxílicos.

B) Copolímeros de los ácidos acrílico o metacrílico con un monómero monoetilénico, tal como etileno, estireno, ésteres vinílicos y ésteres de ácido acrílico o metacrílico, eventualmente injertados sobre un polialquilenglicol, tal como polietilenglicol, y eventualmente entrecruzados. Tales polímeros están descritos, en particular, en la patente francesa 1.222.944 y en la solicitud alemana 2.330.956, teniendo los copolímeros de este tipo en su cadena un motivo de acrilamida eventualmente N-alquilado y/o hidroxialquilado, tales como los descritos, en particular, en las solicitudes de patente luxemburguesas 75370 y 75371 o los propuestos bajo la denominación QUARAMER por la Sociedad AMERICAN CYANAMID. Se pueden citar también los copolímeros de ácido acrílico y de metacrilato de alquilo C_{1}-C_{4} y los terpolímeros de vinilpirrolidona, de ácido acrílico y de metacrilato de alquilo C_{1}-C_{20}, por ejemplo de laurilo, tal como el vendido por la Sociedad ISP bajo la denominación ACRYLIDONE LM y los terpolímeros de ácido metacrílico/acrilato de etilo/acrilato de terc-butilo, tales como el producto vendido bajo la denominación LUVIMER 100 P por la Sociedad BASF.

C) Copolímeros derivados de ácido crotónico, tales como los que llevan en su cadena motivos de acetato o propionato de vinilo y eventualmente otros monómeros, tales como ésteres alílicos o metalílicos, éter vinílico o éster vinílico de un ácido carboxílico saturado lineal o ramificado de cadena larga hidrocarbonada, tales como los que tienen al menos 5 átomos de carbono, pudiendo estos polímeros estar eventualmente injertados y entrecruzados, o también un éster vinílico, alílico o metalílico de un ácido carboxílico \alpha- o \beta-cíclico. Tales polímeros están descritos, entre otras, en las patentes francesas 1.222.944, 1.580.545, 2,265.782, 2.265.781, 1.564.110 y 2.439.798. Son productos comerciales que entran dentro de esta clase las resinas 28-29-30, 26-13-14 y 28-13-10 vendidas por la Sociedad NATIONAL STARCH.

D) Copolímeros derivados de ácidos o anhídridos carboxílicos monoinsaturados C_{4}-C_{8} seleccionados entre:

- copolímeros consistentes en (i) uno o varios ácidos o anhídridos maleico, fumárico o itacónico y (ii) al menos un monómero seleccionado entre ésteres vinílicos, éteres vinílicos, halogenuros vinílicos, derivados fenilvinílicos y ácido acrílico y sus ésteres, estando las funciones anhídrido de estos copolímeros eventualmente monoesterificadas o monoamidadas. Tales polímeros están descritos, en particular, en las patentes EE.UU. 2.047.398, 2.723.248 y 2.102.113 y en la patente GB 839.805, y, en particular, los vendidos bajo las denominaciones GANTREZ AN o ES por la Sociedad ISP;

- copolímeros consistentes en (i) uno o varios anhídridos maleico, citracónico o itacónico y (ii) uno o varios monómeros seleccionados entre ésteres alílicos o metalílicos que tienen eventualmente uno o varios grupos acrilamida, metacrilamida, \alpha-olefina, ésteres acrílicos o metacrílicos, ácidos acrílico o metacrílico o vinilpirrolidona en sus cadena, estando eventualmente monoesterificadas o monoamidadas las funciones anhídrido de estos copolí-
meros.

Estos polímeros están descritos, por ejemplo, en las patentes francesas 2.350.384 y 2.357.241 de la solicitante.

E) Poliacrilamidas que tienen grupos carboxilato.

Los polímeros que tienen grupos sulfónicos son polímeros que tienen motivos vinilsulfónicos, estirensulfónicos, naftalensulfónicos o acrilamidoalquilsulfónicos.

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Estos polímeros pueden ser particularmente seleccionados entre:

- sales de ácido polivinilsulfónico que tienen un peso molecular comprendido entre aproximadamente 1.000 y 100.000, así como copolímeros con un comonómero insaturado, tal como ácido acrílico o metacrílico y sus ésteres, así como acrilamida o sus derivados, éteres vinílicos y vinilpirrolidona;

\newpage

- sales de ácido poliestirensulfónico, siendo vendidas las sales sódicas que tienen un peso molecular de aproximadamente 500.000 y de aproximadamente 100.000, respectivamente, bajo las denominaciones Flexan 500 y Flexan 130 por National Starch. Estos compuestos están descritos en la patente FR 2.198.719.

- sales de ácidos poliacrilamidosulfónicos, como las mencionadas en la patente EE.UU. 4.128.631 y, más en particular, el ácido poliacrilamidoetilpropanosulfónico vendido bajo la denominación COSMEDIA POLYMER HSP 1180 por Henkel.

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Según la invención, los polímeros fijadores aniónicos son preferiblemente elegidos entre los copolímeros de ácido acrílico, tales como el terpolímero de ácido acrílico/acrilato de etilo/N-terc-butilacrilamida, vendido bajo la denominación ULTRAHOLD STRONG por la Sociedad BASF; los copolímeros derivados de ácido crotónico, tales como los terpolímeros de acetato de vinilo/terc-butilbenzoato de vinilo/ácido crotónico y los terpolímeros de ácido crotónico/acetato de vinilo/neododecanoato de vinilo, vendidos bajo la denominación Résine 28-29-30 por la Sociedad NATIONAL STARCH; los polímeros derivados de ácido o anhídrido maleico, fumárico o itacónico con ésteres vinílicos, éteres vinílicos, halogenuros vinílicos, derivados fenilvinílicos y ácido acrílico y sus ésteres, tales como el copolímero de metil vinil éter/anhídrido maleico monoesterificado vendido bajo la denominación GANTREZ ES 425 por la Sociedad ISP; los copolímeros de ácido metacrílico y de metacrilato de metilo vendidos bajo la denominación EUDRAGIT L por la Sociedad ROHM PHARMA; el copolímero de ácido metacrílico y de acrilato de etilo vendido bajo la denominación LUVIMER MAEX o MAE por la Sociedad BASF; el copolímero de acetato de vinilo/ácido crotónico vendido bajo la denominación LUVISET CA 66 por la Sociedad BASF y el copolímero de acetato de vinilo/ácido crotónico injertado con polietilenglicol vendido bajo la denominación ARISTOFLEX A por la Sociedad BASF.

Los polímeros fijadores aniónicos más particularmente preferidos son seleccionados entre el copolímero de metil vinil éter/anhídrido maleico monoesterificado vendido bajo la denominación GANTREZ ES 425 por la Sociedad ISP, el terpolímero de ácido acrílico/acrilato de etilo/N-terc-butilacrilamida vendido bajo la denominación ULTRAHOLD STRONG por la Sociedad BASF, los copolímeros de ácido metacrílico y de metacrilato de metilo vendidos bajo la denominación EUDRAGIT L por la Sociedad ROHM PHARMA, los terpolímeros de acetato de vinilo/terc-butilbenzoato de vinilo/ácido crotónico y los terpolímeros de ácido crotónico/acetato de vinilo/neododecanoato de vinilo vendidos bajo la denominación Résine 28-29-30 por la Sociedad NATIONAL STARCH, el copolímero de ácido metacrílico y de acrilato de etilo vendido bajo la denominación LUVIMER MAEX o MAE por la Sociedad BASF y el terpolímero de vinilpirrolidona/ácido acrílico/metacrila-to de laurilo vendido bajo la denominación ACRYLIDONE LM por la Sociedad ISP.

Los polímeros fijadores anfotéricos utilizables según la invención pueden ser seleccionados entre polímeros que llevan motivos B y C repartidos estadísticamente en la cadena polimérica, donde B representa un motivo derivado de un monómero que tiene al menos un átomo de nitrógeno básico y C representa un motivo derivado de un monómero ácido que tiene uno o varios grupos carboxílicos o sulfónicos; o bien B y C pueden representar grupos derivados de monómeros zwitteriónicos de carboxibetaínas o de sulfobetaínas.

B y C pueden también representar una cadena polimérica catiónica que tiene grupos amina primaria, secundaria, terciaria o cuaternaria, en la que al menos uno de los grupos amina lleva un grupo carboxílico o sulfónico unido por medio de un radical hidrocarbonado, o bien B y C forman parte de una cadena polimérica con motivo etilen-\alpha,\beta-dicarboxílico donde se ha hecho reaccionar a uno de los grupos carboxílicos con una poliamina que tiene uno o varios grupos amina primaria o secundaria.

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Los polímeros fijadores anfotéricos que responden a la definición anteriormente dada más particularmente preferidos son seleccionados entre los polímeros siguientes:

(1) Polímeros resultantes de la copolimerización de un monómero derivado de un compuesto vinílico portador de un grupo carboxílico, tal como, más concretamente, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico o ácido alfa-cloroacrílico, y un monómero básico derivado de un compuesto vinílico substituido que contiene al menos un átomo básico, tal como, más concretamente, dialquilaminoalquilmetacrilato y acrilato, dialquilaminoalquilmetacrilamida y acrilamida. Dichos compuestos están descritos en la patente americana Nº 3.836.537.

(2) Polímeros que tienen motivos que derivan:

a) de al menos un monómero seleccionado entre acrilamidas o metacrilamidas substituidas en el nitrógeno por un radical alquilo,

b) de al menos un comonómero ácido que contiene uno o varios grupos carboxílicos reactivos y

c) de al menos un comonómero básico, tal como ésteres con substituyentes amina primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria de ácido acrílico y metacrílico y el producto de cuaternización del metacrilato de dimetilaminoetilo con el sulfato de dimetilo o de dietilo.

Las acrilamidas o metacrilamidas N-substituidas más particularmente preferidas según la invención son grupos cuyos radicales alquilo contienen de 2 a 12 átomos de carbono, más en particular N-etilacrilamida, N-terc-butilacrilamida, N-terc-octilacrilamida, N-oc-tilacrilamida, N-decilacrilamida y N-dodecilacrilamida, así como las correspondientes metacrilamidas.

Los comonómeros ácidos son seleccionados más en particular entre ácido acrílico, metacrílico, crotónico, itacónico, maleico y fumárico, así como los monoésteres de alquilo que tienen 1 a 4 átomos de carbono de ácido o del anhídrido maleico o fumárico.

Los comonómeros básicos preferidos son metacrilatos de aminoetilo, de butilaminoetilo, de N,N'-dimetilaminoetilo o de N-terc-butilaminoetilo. Se utilizan particularmente los copolímeros cuya denominación CTFA (4ª Ed., 1991) es copolímero de octilacrilamida/acrilatos/metacrilato de butilaminoetilo, tales como los productos vendidos bajo la denominación AMPHOMER o LOVOCRYL 47 por la Sociedad NATIONAL STARCH.

(3) Poliaminoamidas entrecruzadas y alquiladas parcial o totalmente derivadas de poliaminoamidas de fórmula general III:

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100

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donde R_{10} representa un radical divalente derivado de un ácido dicarboxílico saturado, de un ácido alifático mono- o dicarboxílico con doble enlace etilénico, de un éster de un alcanol inferior de 1 a 6 átomos de carbono de estos ácidos o de un radical derivado de la adición de uno cualquiera de dichos ácidos con una amina bisprimaria o bissecundaria, y Z representa un radical de una polialquilenpoliamina bisprimaria, mono- o bissecundaria y representa preferiblemente:

a) en proporciones de un 60 a 100% molar, el radical IV

9

donde x=2 y p=2 ó 3, o bien x=3 y p=2,

derivando este radical de dietilentriamina, de trietilentetraamina o de dipropilentriamina;

b) en proporciones de un 0 a un 40% molar, el radical (IV) anterior en donde x=2 y p=1 y que deriva de etilendiamina, o el radical derivado de piperazina:

10

c) en proporciones de un 0 a un 20% molar, el radical -NH-(CH_{2})_{6}-NH- derivado de hexametilendiamina, siendo entrecruzadas estas poliaminoaminas por la adición de un agente entrecruzante bifuncional seleccionado entre epihalohidrinas, diepóxidos, dianhídridos o derivados bisinsaturados, por medio de 0,025 a 0,35 moles de agente entrecruzante por grupo amina de la poliaminoamida, y alquiladas por la acción del ácido acrílico, del ácido cloroacético o de una alcanosulfona o de sus sales.

Los ácidos carboxílicos saturados son seleccionados preferiblemente entre ácidos que tienen 6 a 10 átomos de carbono, tales como ácido adípico, 2,2,4-trime-tiladípico, 2,4,4-trimetiladípico y tereftálico, y ácidos con doble enlace etilénico, por ejemplo ácido acrílico, metacrílico e itacónico.

Las alcanosulfonas utilizadas en la alquilación son preferiblemente la propano- o la butanosulfona y las sales de los agentes alquilantes son preferiblemente las sales sódicas o potásicas.

(4) Polímeros que tienen motivos zwitteriónicos de fórmula V:

11

donde R_{11} representa un grupo insaturado polimerizable, tal como un grupo acrilato, metacrilato, acrilamida o metacrilamida; y y z representan un número entero de 1 a 3; R_{12} y R_{13} representan un átomo de hidrógeno, metilo, etilo o propilo, y R_{14} y R_{15} representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo, de tal forma que la suma de los átomos de carbono de R_{14} y R_{15} no sobrepase de 10.

Los polímeros que contienen tales unidades pueden también llevar motivos derivados de monómeros no zwitteriónicos, tales como acrilato o metacrilato de dimetilo o de dietilaminoetilo, o alquilacrilatos o metacrilatos, acrilamidas o metacrilamidas o acetato de etilo. A modo de ejemplo, se puede citar el copolímero de metacrilato de metilo/dimetilcarboximetilamonioetilmeta-crilato de metilo, tal como el producto vendido bajo la denominación DIAFORMER Z301 por la Sociedad SANDOZ.

(5) Polímeros derivados del quitosano que tienen motivos monoméricos que responden a las fórmulas siguientes:

12

estando presente el motivo D en proporciones comprendidas entre un 0 y un 30%, el motivo E en proporciones comprendidas entre un 5 y un 50% y el motivo F en proporciones comprendidas entre un 30 y un 90%, entendiéndose que, en este motivo F, R_{16} representa un radical de fórmula:

13

donde, si q=0, R_{17}, R_{18} y R_{19}, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno, un resto metilo, hidroxilo, acetoxi o amino, un resto monoalquilamina o un resto dialquilamina eventualmente interrumpidos por uno o varios átomos de nitrógeno y/o eventualmente substituidos por uno o varios grupos amina, hidroxilo, carboxilo, alquiltío o sulfónico, o un resto alquiltío cuyo grupo alquilo lleva un resto amino, siendo en este caso al menos uno de los radicales R_{17}, R_{18} y R_{19} un átomo de hidrógeno;

o, si q=1, R_{17}, R_{18} y R_{19} representan cada uno un átomo de hidrógeno, así como las sales formadas por estos compuestos con bases o ácidos.

(6) Polímeros derivados de la N-carboxialqui-lación del quitosano, como el N-carboximetilquitosano o el N-carboxibutilquitosano, vendido bajo la denominación "EVALSAN" por la Sociedad JAN DEKKER.

(7) Polímeros que responden a la fórmula general (VI), por ejemplo descritos en la patente francesa 1.400.366:

14

donde R_{20} representa un átomo de hidrógeno, un radical CH_{3}O, CH_{3}CH_{2}O o fenilo; R_{21} representa hidrógeno o un radical alquilo inferior, tal como metilo o etilo; R_{22} representa hidrógeno o un radical alquilo inferior, tal como metilo o etilo; R_{23} representa un radical alquilo inferior, tal como metilo, etilo o un radical que responde a la fórmula -R_{24}-
N(R_{22})_{2}, donde R_{24} representa un grupo -CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}- o -CH_{2}-CH(CH_{3})- y R_{22} tiene los mismos significados que los mencionados con anterioridad; así como los homólogos superiores de estos radicales y que contienen hasta 6 átomos de carbono.

(8) Polímeros anfotéricos del tipo -D-X-D-X- seleccionados entre:

a) los polímeros obtenidos por la acción del ácido cloroacético o el cloroacetato de sodio sobre los compuestos que tienen al menos un motivo de fórmula:

(VII)-D-X-D-X-D-

donde D representa un radical

15

y X representa el símbolo E o E', donde E o E' son idénticos o diferentes y representan un radical bivalente que es un radical alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene hasta 7 átomos de carbono en la cadena principal, la cual está sin substituir o substituida por grupos hidroxilo, y que puede tener además átomos de oxígeno, de nitrógeno o de azufre ó 1 a 3 anillos aromáticos y/o heterocíclicos, estando presentes los átomos de oxígeno, de nitrógeno y de azufre en forma de grupos éter, tioéter, sulfóxido, sulfona, sulfonio, alquilamina, alquenilamina, grupos hidroxilo, bencilamina, óxido de amina, amonio cuaternario, amida, imida, alcohol, éster y/o uretano;

b) los polímeros de fórmula:

(VII')-D-X-D-X-

donde D representa un radical

16

y X representa el símbolo E o E' y al menos una vez E', teniendo E el significado indicado anteriormente y siendo E' un radical bivalente que es un radical alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene hasta 7 átomos de carbono en la cadena principal, la cual está substituida o no por uno o varios radicales hidroxilo, y que tiene uno o varios átomos de nitrógeno, estando substituido el átomo de nitrógeno por una cadena de alquilo interrumpida eventualmente por un átomo de oxígeno y llevando obligatoriamente una o varias funciones carboxilo o una o varias funciones hidroxilo y betainizadas por reacción con ácido cloroacético o cloroacetato de sodio.

(9) Copolímeros de alquil(C_{1}-C_{5}) vinil éter/-anhídrido maleico modificado parcialmente por semi-amidación con una N,N-dialquilaminoalquilamina, tal como N,N-dimetilaminopropilamina, o por semiesterificación con una N,N-dialcanolamina. Estos copolímeros pueden también incluir otros comonómeros vinílicos, tales como vinilcaprolactama.

Los polímeros fijadores anfotéricos particularmente preferidos según la invención son los de la familia (3), tales como los copolímeros cuya denominación CTFA es copolímero de octilacrilamida/acrilatos/metacri-lato de butilaminoetilo, tales como los productos vendidos bajo las denominaciones AMPHOMER, AMHOMER LV 71 ó LOVOCRYL 47 por la Sociedad NATIONAL STARCH, y los de la familia (4), tales como el copolímero de metacrilato de metilo/dimetilcarboximetilamonioetilmetacrilato de metilo, por ejemplo, vendido bajo la denominación DIAFORMER Z301 por la Sociedad SANDOZ.

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Los polímeros fijadores no iónicos utilizables según la presente invención son seleccionados, por ejemplo, entre:

- los homopolímeros de vinilpirrolidona;

- los copolímeros de vinilpirrolidona y de acetato de vinilo;

- las polialquiloxazolinas, tales como las polietiloxazolinas propuestas por la Sociedad DOW CHEMICAL bajo las denominaciones PEOX 50 000, PEOX 200 000 y PEOX 500 000;

- los homopolímeros de acetato de vinilo, tales como el producto propuesto bajo el nombre APPRETAN EM por la Sociedad HOECHST o el producto propuesto bajo el nombre RHODOPAS A 012 por la Sociedad RHÔNE POULENC;

- los copolímeros de acetato de vinilo y de éster acrílico, tales como el producto propuesto bajo la denominación RHODOPAS AD 310 de RHÔNE POULENC;

- los copolímeros de acetato de vinilo y de etileno, tales como el producto propuesto bajo la denominación APPRETAN TV por la Sociedad HOECHST;

- los copolímeros de acetato de vinilo y de éster maleico, por ejemplo de maleato de dibutilo, tales como el producto propuesto bajo el nombre APPRETAN MB EXTRA por la Sociedad HOECHST;

- los copolímeros de polietileno y de anhídrido maleico;

- los homopolímeros de acrilatos de alquilo y los homopolímeros de metacrilatos de alquilo, tales como el producto propuesto bajo la denominación MICROPEARL RQ 750 por la Sociedad MATSUMOTO o el producto propuesto bajo la denominación LUHYDRAN A 848 S por la Sociedad BASF;

- los copolímeros de ésteres acrílicos, tales como, por ejemplo, los copolímeros de acrilatos de alquilo y de metacrilatos de alquilo, tales como los productos propuestos por la Sociedad ROHM & HAAS bajo las denominaciones PRIMAL AC-261 K y EUDRAGIT NE 30 D, por la Sociedad BASF bajo las denominaciones ACRONAL 601, LUHYDRAN LR 8833 ó 8845 y por la Sociedad HOECHST bajo las denominaciones APPRETAN N 9213 ó N 9212;

- los copolímeros de acrilonitrilo y de un monómero no iónico seleccionado entre, por ejemplo, butadieno y (met)acrilatos de alquilo; se pueden citar los productos propuestos bajo las denominaciones NIPOL LX 531 B por la Sociedad NIPPON ZEON o los propuestos bajo la denominación CJ 0601 B por la Sociedad ROHM & HAAS;

- los poliuretanos, tales como los productos propuestos bajo las denominaciones ACRYSOL 4M 1020 o ACRYSOL 4M 2020 por la Sociedad ROHM & HAAS y los productos URAFLEX XP 401 UZ, URAFLEX XP 402 UZ por la Sociedad DSM RESINS;

- los copolímeros de acrilato de alquilo y de uretano, tales como el producto 8538-33 de la Sociedad NATIONAL STARCH;

- las poliamidas, tales como el producto ESTAPOR LO 11 propuesto por la Sociedad RHÔNE POULENC, y

- las gomas de guar no iónicas químicamente modificadas o no modificadas.

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Las gomas de guar no iónicas no modificadas son, por ejemplo, los productos vendidos bajo la denominación VIDOGUM GH 175 por la Sociedad UNIPECTINE y bajo la denominación JAGUAR C por la Sociedad MEYHALL.

Las gomas de guar no iónicas modificadas utilizables según la invención están preferiblemente modificadas por grupos hidroxialquilo C_{1}-C_{6}. Se pueden mencionar, a modo de ejemplo, los grupos hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxipropilo e hidroxibutilo.

Estas gomas de guar son bien conocidas en el estado de la técnica y pueden ser, por ejemplo, preparadas haciendo reaccionar óxidos de alquenos correspondientes, tales como, por ejemplo, óxidos de propileno, con la goma de guar de forma que se obtenga una goma de guar modificada por grupos hidroxipropilo.

Tales gomas de guar no iónicas eventualmente modificadas por grupos hidroxialquilo son, por ejemplo, vendidas bajo las denominaciones comerciales JAGUAR HP8, JAGUAR HP60 y JAGUAR HP120, JAGUAR DC 293 y JAGUAR HP 105 por la Sociedad MEYHALL, o bajo la denominación GALACTOSOL 4H4FD2 por la Sociedad AQUALON.

Los radicales alquilo de los polímeros no iónicos tienen de 1 a 6 átomos de carbono, salvo mención en contrario.

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Los polímeros no iónicos que convienen particularmente a la producción de las composiciones según la invención son los seleccionados entre:

* los copolímeros de vinillactama, tales como los copolímeros de vinilpirrolidona y de acetato de vinilo y los copolímeros de vinilpirrolidona/acetato de vinilo/propionato de vinilo;

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* la polivinilcaprolactama LUVISKOL PLUS (BASF);

* los homopolímeros de acetato de vinilo, tales como APPRETAN EM (HOECHST) o RHODOPAS A 012 (RHÔNE POULENC);

* las polialquiloxazolinas, tales como PEOX 50 000 y PEOX 500 000 (DOW CHEMICAL);

* los copolímeros de acetato de vinilo y de éster acrílico, tales como RHODOPAS AD 310 (RHÔNE POULENC);

* los copolímeros de acetato de vinilo y de etileno, tales como APPRETAN TV (HOECHST);

* los copolímeros de acetato de vinilo y de éster maleico, tales como APPRETAN MB EXTRA (HOECHST);

* los homopolímeros de acrilatos de alquilo y los homopolímeros de metacrilatos de alquilo, tales como LUHYDRAN A 848 S (BASF);

* los copolímeros de ésteres acrílicos, tales como PRIMAL AC-261 K (ROHM & HAAS), ACRONAL 601 (BASF) o APPRETAN N 9213 (HOECHST);

* los copolímeros de acrilonitrilo y de un monómero no iónico, tales como CJ 0601 B (ROHM & HAAS);

* los poliuretanos, tales como ACRYSOL RM 1020 ó ACRYSOL RM 2020 (ROHM & HAAS);

* los copolímeros de acrilato de alquilo y de uretano, tales como 8538-33 (NATIONAL STARCH), y

* las poliamidas, tales como ESTAPOR LO 11 (RHÔNE POULENC).

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Según la invención, también se pueden utilizar los polímeros fijadores de tipo siliconado injertados que tienen una porción de polisiloxano y una porción constituida por una cadena orgánica no siliconada, constituyendo una de las dos porciones la cadena principal del polímero y estando la otra injertada sobre dicha cadena principal. Estos polímeros están, por ejemplo, descritos en las solicitudes de patente EP-A-0.412.704, EP-A-0,412.707, EP-A-0.640.105 y WO 95/00578, EP-A-0.582.152 y WO 93/23009 y en las patentes EE.UU. 4.693.935, EE.UU. 4.728.571 y EE.UU. 4.972.037. Estos polímeros son preferiblemente aniónicos o no iónicos. Tales polímeros son, por ejemplo, los copolímeros susceptibles de ser obtenidos por polimerización por radicales a partir de la mezcla de monómeros constituida por:

a) un 50 a un 90% en peso de acrilato de butilo terciario,

b) un 0 a un 40% en peso de ácido acrílico y

c) un 5 a un 40% en peso de macrómero de silicona de fórmula:

17

siendo v un número de 5 a 700 y siendo calculados los porcentajes en peso con respecto al peso total de los monómeros.

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Otros ejemplos de polímeros de silicona injertados son, en particular, polidimetilsiloxanos (PDMS) sobre los cuales se hallan injertados, por medio de un eslabón de enlace de tipo tiopropileno, motivos poliméricos mixtos de tipo ácido poli(met)acrílico y de tipo poli(met)acrilato de alquilo y polidimetilsiloxanos (PDMS) sobre los cuales se hallan injertados, por medio de un eslabón de enlace de tipo tiopropileno, motivos poliméricos de tipo poli(met)acrilato de isobutilo.

Se pueden utilizar también como polímeros fijadores poliuretanos funcionalizados o no, siliconados o no.

Los poliuretanos particularmente contemplados por la presente invención son los descritos en las patentes EP 0.751.162, EP 0.637.600, FR 2.743.297 y EP 0.648.485, de las cuales es titular la Solicitante, así como en las patentes EP 0.656.021 ó WO 94/03510 de la Sociedad BASF y EP 0.619.111 de la Sociedad NATIONAL STARCH.

La silicona no oxialquilénica está presente en la composición en una concentración relativa en peso preferiblemente comprendida entre el 15 y el 30%.

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La oxialquilensilicona está preferiblemente presente en la composición en una concentración relativa en peso en materia activa comprendida preferiblemente entre el 0,5 y el 5% y, más preferiblemente aún, entre el 1 y el 3%.

La concentración relativa en peso de polímero fijador en la composición está ventajosamente comprendida entre el 0,1 y el 20% en peso, más ventajosamente aún entre el 0,5 y el 10%.

El medio cosméticamente aceptable está preferiblemente constituido por agua o uno o varios solventes cosméticamente aceptables, tales como monoalcoholes, polialcoholes, éteres de glicol o ésteres de ácidos grasos, o mezclas de agua-solvente(s), siendo estos solventes preferiblemente alcoholes C_{1}-C_{4}.

Las composiciones de la invención pueden también contener además al menos un aditivo seleccionado entre el grupo consistente en cuerpos grasos, agentes espesantes, suavizantes, agentes hidratantes, colorantes, perfumes, conservantes, tensoactivos, proteínas y vitaminas.

Estos aditivos están eventualmente presentes en la composición según la invención en proporciones que pueden ir ventajosamente del 0,001 al 20% en peso con respecto al peso total de la composición. La cantidad precisa de cada aditivo es función de su naturaleza y es fácilmente determinada por el experto en la técnica y dependerá de la aplicación capilar elegida.

En particular, se puede añadir un coemulsor, preferiblemente no iónico, del tipo Polisorbato 20, o también un electrolito, como, por ejemplo, el cloruro de sodio o el sulfato de magnesio, y/o agentes emolientes de tipo poliol, como la glicerina o el propilenglicol.

Bien entendido, el experto en la técnica querrá elegir el o los compuestos eventuales que habrán de ser añadidos a la composición de la invención, de tal forma que las propiedades ventajosas intrínsecamente ligadas a la composición conforme a la invención no resulten, o no resulten substancialmente, alteradas por la adición contemplada.

Las composiciones de la invención en forma de emulsión de agua-en-silicona pueden ser utilizadas para la fabricación de numerosos productos capilares, como, por ejemplo, productos para la fijación y/o el mantenimiento del cabello, productos de acondicionamiento, formulaciones de brillo o también productos para el cuidado del cabello.

Estas formulaciones capilares según la invención serán preferiblemente acondicionadas en tubo o en olla.

La invención podrá ser mejor comprendida con ayuda de los ejemplos no limitativos que siguen y que constituyen modos ventajosos de realización de las composiciones conforme a la invención.

Todas las cantidades están expresadas en porcentajes relativos en peso con respecto al peso total de la composición y m.a. significa materia activa.

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Los productos utilizados en los ejemplos son enumerados a continuación:

18

Ejemplos

Se producen las emulsiones siguientes según la presente invención.

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19

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23

Claims

1. Composición cosmética capilar que se presenta en forma de emulsión de agua-en-silicona, caracterizada por contener, en un medio cosméticamente aceptable:

(i) entre un 10% y 30% en peso de una silicona no oxialquilénica seleccionada entre siliconas lineales, cíclicas, volátiles o no, ariladas o no;

(ii) al menos una oxialquilensilicona emulsionante,en una proporción de 0,1 a 10% en peso, y

dicha oxialquilensilicona esta seleccionada entre los compuestos de formula general (I):

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fórmula en la cual:

- los R_{3}, idénticos o diferentes, son seleccionados entre un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado de 1 a 12 átomos de carbono o un radical acilo lineal o ramificado de 2 a 12 átomos de carbono,

- n varía de 0 a 1.000;

- p varía de 1 a 8;

- a varía de 0 a 50;

- b varía de 0 a 50;

- a + b es superior o igual a 1, y

- x varía de 1 a 5;

siendo el peso molecular medio numérico superior o igual a 15.000 y preferiblemente de 25.000 a 75.000, una viscosidad medida por medio de Rhéomat RM 180 a 25ºC, con una lectura a los 30 segundos, superior a 5 ps a una razón de corte de 200 s^{-1}.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada por presentarse la silicona no oxialquilénica en una concentración relativa en peso comprendida entre el 15 y el 30%.

3. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por presentarse la oxialquilensilicona en la composición en una concentración relativa en peso de materia activa comprendida entre el 0,5 y el 5%, y más preferiblemente aún entre el 1 y el 3%.

4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por el hecho de que la concentración relativa en peso de polímero fijador está comprendida entre el 0,1 y el 20% en peso, preferiblemente entre el 0,5 y el 10%.

5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por el hecho de contener además un coemulsor.

6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por el hecho de que contiene además un electrolito.

7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por el hecho de que el polímero fijador es un polímero aniónico seleccionado entre:

- polímeros que tienen motivos carboxílicos que derivan de monómeros mono- o diácidos carboxílicos insaturados de fórmula:

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donde n es un número entero de 0 a 10; A_{1} representa un grupo metileno eventualmente unido al átomo de carbono del grupo insaturado o al grupo metileno vecino cuando n es superior a 1 por medio de un heteroátomo, tal como oxígeno o azufre; R_{7} representa un átomo de hidrógeno o un grupo fenilo o bencilo; R_{8} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo inferior o carboxilo; R_{9} representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior, un grupo -CH_{2}-COOH, fenilo o bencilo;

representando en la fórmula indicada anteriormente el radical alquilo inferior un grupo de 1 a 4 átomos de carbono;

- polímeros que contienen motivos derivados de ácido sulfónico, tales como motivos vinilsulfónicos, estirensulfónicos o acrilamidoalquilsulfónicos.

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8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por el hecho de que el polímero fijador es un polímero anfotérico seleccionado entre:

(1) Polímeros resultantes de la copolimerización de un monómero derivado de un compuesto vinílico portador de un grupo carboxílico;

(2) polímeros que tienen motivos que derivan:

c) de al menos un comonómero básico, tal como ésteres con substituyentes amina primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria de ácido acrílico y metacrílico y el producto de cuaternización del metacrilato de dimetilaminoetilo con el sulfato de dimetilo o de dietilo;

101

donde R_{10} representa un radical divalente derivado de un ácido dicarboxílico saturado, de un ácido alifático mono- o dicarboxílico con doble enlace etilénico, de un éster de un alcanol inferior de 1 a 6 átomos de carbono de estos ácidos o de un radical derivado de la adición de uno cualquiera de dichos ácidos con una amina bisprimaria o bissecundaria, y Z representa un radical de una polialquilenpoliamina bisprimaria, mono- o bissecundaria;

(4) polímeros que tienen motivos zwitteriónicos de fórmula V:

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donde R_{11} representa un grupo insaturado polimerizable, tal como un grupo acrilato, metacrilato, acrilamida o metacrilamida; y y z representan un número entero de 1 a 3; R_{12} y R_{13} representan un átomo de hidrógeno, metilo, etilo o propilo, y R_{14} y R_{15} representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo, de tal forma que la suma de los átomos de carbono de R_{14} y R_{15} no sobrepase de 10;

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o, si q=1, R_{17}, R_{18} y R_{19} representan cada uno un átomo de hidrógeno, así como las sales formadas por estos compuestos con bases o ácidos;

(6) polímeros derivados de la N-carboxialqui-lación del quitosano;

(7) polímeros que responden a la fórmula general (VI)

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donde R_{20} representa un átomo de hidrógeno, un radical CH_{3}O, CH_{3}CH_{2}O o fenilo; R_{21} representa hidrógeno o un radical alquilo inferior, tal como metilo o etilo; R_{22} representa hidrógeno o un radical alquilo inferior, tal como metilo o etilo; R_{23} representa un radical alquilo inferior, tal como metilo, etilo o un radical que responde a la fórmula -R_{24}-
N(R_{22})_{2}, donde R_{24} representa un grupo -CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}- o -CH_{2}-CH(CH_{3})- y R_{22} tiene los mismos significados que los mencionados con anterioridad; así como los homólogos superiores de estos radicales y que contienen hasta 6 átomos de carbono;

(8) polímeros anfotéricos del tipo -D-X-D-X- seleccionados entre:

(VII)-D-X-D-X-D-

donde D representa un radical

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b) los polímeros de fórmula:

(VII')-D-X-D-X-

donde D representa un radical

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y X representa el símbolo E o E' y al menos una vez E', teniendo E el significado indicado anteriormente y siendo E' un radical bivalente que es un radical alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene hasta 7 átomos de carbono en la cadena principal, la cual está substituida o no por uno o varios radicales hidroxilo, y que tiene uno o varios átomos de nitrógeno, estando substituido el átomo de nitrógeno por una cadena de alquilo interrumpida eventualmente por un átomo de oxígeno y llevando obligatoriamente una o varias funciones carboxilo o una o varias funciones hidroxilo y betainizadas por reacción con ácido cloroacético o cloroacetato de sodio;

(9) copolímeros de alquil(C_{1}-C_{5}) vinil éter/-anhídrido maleico modificado parcialmente por semi-amidación con una N,N-dialquilaminoalquilamina, tal como N,N-dimetilaminopropilamina, o por semiesterificación con una N,N-dialcanolamina.

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9. composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por el hecho de que el polímero fijador es un polímero no iónico seleccionado entre:

- los homopolímeros de vinilpirrolidona;

- los copolímeros de vinilpirrolidona y de acetato de vinilo;

- las polialquiloxazolinas;

- los homopolímeros de acetato de vinilo;

- los copolímeros de acetato de vinilo y de éster acrílico;

- los copolímeros de acetato de vinilo y de etileno;

- los copolímeros de acetato de vinilo y de éster maleico, por ejemplo de maleato de dibutilo;

- los copolímeros de polietileno y de anhídrido maleico;

- los homopolímeros de acrilatos de alquilo y los homopolímeros de metacrilatos de alquilo;

- los copolímeros de ésteres acrílicos, tales como, por ejemplo, los copolímeros de acrilatos de alquilo y de metacrilatos de alquilo;

- los copolímeros de acrilonitrilo y de un monómero no iónico seleccionado entre, por ejemplo, butadieno y (met)acrilatos de alquilo;

- los poliuretanos;

- los copolímeros de acrilato de alquilo y de uretano;

- las poliamidas, y

- las gomas de guar no iónicas químicamente modificadas o no modificadas.

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10. Composición según la reivindicación 1 a 6, caracterizada por el hecho de que el polímero fijador es un polímero catiónico seleccionado entre:

- el copolímero de acrilamida y de metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado con sulfato de dimetilo,

- los copolímeros de acrilamida y de metosulfato de metacriloiloxietiltrimetilamonio,

- los copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato o metacrilato de dialquilaminoalquilo cuaternizados o no,

- los terpolímeros de metacrilato de dimetilaminoetilo/vinilcaprolactama/vinilpirrolidona y

- el copolímero de vinilpirrolidona/dimetilaminopropilmetacrilamida cuaternizado.

- los polisacáridos cuaternizados, tales como las gomas de guar que contienen grupos catiónicos trialquilamonio,

- los copolímeros cuaternarios de vinilpirrolidona y de vinilimidazol,

- los quitosanos o sus sales y

- los derivados catiónicos de celulosa.

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11. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por el hecho de que el polímero fijador es un poliuretano funcionalizado o no, siliconado o no.

12. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por el hecho de que le polímero fijador es un polímero de tipo siliconado injertado que contiene una porción de polisiloxano y una porción constituida por una cadena orgánica no siliconada, constituyendo una de las dos porciones la cadena principal del polímero y estando la otra injertada sobre dicha cadena principal.

13. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por contener además aditivos cosméticos seleccionados entre el grupo consistente en cuerpos grasos, agentes espesantes, suavizantes, agentes hidratantes, colorantes, perfumes, conservantes, tensoactivos, proteínas y vitaminas.

14. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por ser acondicionada en forma de tubo o de olla.

15. Procedimiento cosmético capilar, caracterizado por utilizar una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, donde la composición es una composición de fijación y/o de mantenimiento del cabello.

17. Utilización de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 para la fabricación de un producto cosmético capilar.

18. Utilización según la reivindicación 17, donde el producto capilar es un producto para el mantenimiento y/o la fijación del cabello.

19. Utilización según la reivindicación 17, donde el producto capilar es un producto de acondicionamiento del cabello, como un producto de brillo.

20. Utilización según la reivindicación 17, donde el producto capilar es un producto para el cuidado del cabello.

21. Producto capilar para el mantenimiento y/o la fijación del cabello, caracterizado por contener una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.