KR100370912B1 - 피롤로(3,4-c)피롤류및퀴나크리돈류의안료고용체 - Google Patents

피롤로(3,4-c)피롤류및퀴나크리돈류의안료고용체 Download PDF

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Abstract

2 성분계 및 3 성분계 안료 고체 용액을 개시한다. 이 2 성분계 고체 용액은 비치환 DPP 35 내지 45 중량%와 디클로로 DPP 55 내지 65 중량%로 구성된 2 성분계 고체 화합물이다. 이 3 성분계 고체 용액은 2 성분계 고체 화합물이 호스트이고 이치환 키나크리돈 최대 30 중량%가 게스트인 게스트-흐스트 고체 용액이다. 이러한 2 성분계 및 3 성분계 고체 용액은 고분자량 유기 물질의 착색용 안료, 특히 자동차 완제품에서 퍼릴렌 안료의 대체물로서 유용하다.

Description

피롤로[3,4-c]피롤류 및 퀴나크리돈류의 안료 고용체
본 발명은 2 성분계 및 3 성분계 안료 고용체에 관한 것으로서, 여기서, 3 성분계 고용체는 하기 식
의 1,4-디케토-3,6-디페닐-피롤로[3,4-c]피롤 (비치환 DPP)과, 하기 식
의 1,4-디케토-3,6-비스(4-클로로페닐)-피롤로[3,4-c]피롤 (디클로로 DPP) 및 이치환 퀴나크리돈 안료, 특히 2,9-디클로로퀴나크리돈, 2,9-디메틸퀴나크리돈 또는 2,9-디플루오로퀴나크리돈으로 구성된 게스트-호스트 고용체이고, 2 성분계 고체 화합물은 비치환 DPP 35 내지 45 중량% 및 호스트로서 작용하는 디클로로 DPP 55 내지 65 중량%로 구성된 것이다. 본 발명은 또한 이러한 고용체 및 고체 화합물의 제법, 및 이 고용체와 고체 화합물의 안료로서의 용도에 관한 것이다.
일반적으로, 다성분 안료의 X선 회절 패턴이 그의 각 성분의 물리적 혼합물의 X선 회절 패턴과는 다르게 나타난다면, 이러한 안료를 고용체라 명명한다. 이러한 고용체로는 명확하게 정의된 주된 2 가지 유형, 즉 "게스트-호스트(guest-host)"형 고용체와 "고체 화합물"형 고용체가 있다.
"게스트-호스트" 고용체는 고용체의 X선 회절 패턴이, 그 성분들 중의 하나,소위 "호스트"의 X선 회절 패턴과 실질적으로 동일한 고용체이다. 호스트 성분은 다른 성분, 즉 게스트를 그의 결정 격자 속으로 받아들이는 성분이다.
고체 화합물은 두 성분이 서로서로 연관되어 어느 한 성분이나 이들 성분들의 물리적 혼합물의 X선 회절 패턴과는 다른 X선 회절 패턴을 나타내는 고용체이다.
퀴나크리돈의 고용체와 고체 화합물은 안료의 성질에 관한 기술 분야에 있어서는 공지된 것이다. 퀴나크리돈 고용체와 고체 화합물은 미국 특허 제 3,160,510호에 기재되어 있다.
디케토-피롤로[3,4-c]-피롤 (DPP) 계열의 안료를 2 종 이상 함유하는 고용체 및 그의 안료 특성 역시 공지되어 있고, 미국 특허 제4,783,540호에 일반적으로 기재되어 있다.
DPP 유형의 안료 및 다른 군의 안료, 예를 들면 퀴나크리돈 또는 퀴나크리돈퀴논을 함유하는 고용체는 미국 특허 제4,810,304호에 기재되어 있다.
본 발명은 비치환 DPP 및 디클로로 DPP가, 비치환 DPF 약 35 내지 45 중량% 와 디클로로 DPP 55 내지 65 중량%의 좁은 중량비의 범위로 2 성분계 고체 화합물을 형성한다는 발견에 기초를 둔 것이다. 본 발명은 또한, 2 성분계 비치환 DPP/디클로로 DPP 고체 화합물이 쉽게 이치환 퀴나크리돈 안료를 그의 결정 격자속으로 받아들여, 2 성분계 고체 화합물이 호스트인 3 성분계 "게스트-호스트" 고용체를 형성한다는 발견에 기초한 것이다. 2,9-디클로로퀴나크리돈, 2,9-디메틸퀴나크리돈 및 2,9-디플루오로퀴나크리돈이 3 성분계 고용체를 형성하기에 특히 유용한 이치환퀴나크리돈 안료이다. 2 성분계 및 3 성분계 고용체 안료는 특히 유성 및 수성 페인트계 양자 모두에 유용하다.
본원 발명의 특징인 2 성분계 및 3 성분계 고용체는 페인트계에서 페릴렌(perylene) 안료, 페릴렌 테트라카르복실산 이무수물의 대용물로 사용하기에 적합하다. 이러한 페릴렌 테트라카르복실산 이무수물은 수성 페인트계에서 사용하기에는 불안정한 반면, 본원 발명의 고용체는 수성 페인트계에 사용하기에 적합하기 때문에, 이러한 점은 중요하다. 따라서, 페릴렌 안료는 수성 페인트계에 사용하기에는 적합하지 못하다는 단점을 본원 발명의 고용체에 의해 극복할 수 있다.
본원 발명은 2 성분계 및 3 성분계 안료 고용체에 관한 것이다.
2 성분계 고용체는 1,4-디케토-3,6-디페닐-피롤로[3,4-c]피롤 (비치환 DPP) 약 35 내지 45중량% 및 1,4-디케토-3,6-비스(4-클로로페닐)-피롤로-[3,4-c]피롤 (디클로로 DPP) 약 55 내지 65 중량%로 구성된 2 성분계 고체 화합물이다. 이러한 2 성분계 고체 화합물은, X선 회절 패턴에 있어서 약 5.9, 특히 5.9±0.1의 2θ 이중 여입사각(double glancing angles)에 대응하는 새로운 강한 피이크를 나타낸다는 것을 특징으로 한다. 이러한 2 성분계 고체 화합물의 X선 회절 패턴은 5.9±0.1, 11.8±0.1, 13.9±0.1, 15.0±0.1, 17.8±0.1, 18.2±0.1, 23.5±0.1, 24.1±0.1 및 27.3±0.1의 2θ 이중 여입사각에 대응하는 피이크를 나타낸다.
본원 발명은 또한 3 성분계 고용체에 관한 것이다. 이러한 3 성분계 고용체는 호스트 (이것은 비치환 DPP 약 35 내지 45 중량%와 디클로로 DPP 약 55 내지 65 중량%로 구성된 2 성분계 고체 화합물임) 70 내지 99.9 중량% 및, 이치환 퀴나크리돈 안료인 게스트 0.1 내지 30 중량%로 구성된 호스트-게스트 고용체이다. 3 성분계 고용체는 2 성분계 고체 화합물이 호스트인 게스트-호스트 고용체이기 때문에, 2 성분계 고체 화합물과 3 성분계 고용체 양자는 모두 2 성분계 고용체 호스트의 2θ 이중 여입사각 5.9에서의 피이크에 상응하는 강한 피이크를 나타내는 거의 동일한 X선 회절 패턴을 나타낸다. 그러나, 3 성분계 고용체의 경우, 피이크는 5.9±0.3인 약간 넓은 범위 내, 보통 5.9±0.2 범위내에서 발견된다. 마찬가지로, 3 성분계 고용체는 또한 2θ 이중 여입사각 5.9, 11.8, 13.9, 15.0, 17.8, 18.2, 23.5, 24.1 및 27.3에서 2 성분계 고용체에서 발견되는 피이크에 대응하는 피이크를 나타내고, 각 피이크는 ±0.3 2θ 이중 여입사각, 바람직하게는 ±0.2 2θ 이중 여입사각 내에서 변한다.
2θ 이중 여입사각 5.9에서의 X선 회절 피이크는 특히 본원 발명의 2 성분계 및 3 성분계 고용체의 특징이다.
이치환 퀴나크리돈 안료, 특히 2,9-이치환 및 4,11-이치환 퀴나크리돈 안료는 안료 분야에서는 공지된 것이다. 특히 유용한 3 성분계 고용체는 이치환 퀴나크리돈 안료가 2,9-디클로로퀴나크리돈, 2,9-디메틸퀴나크리돈 및 2,9-디플루오로퀴나크리돈으로 구성된 군에서 선택되는 2,9-이치환 퀴나크리돈 안료인 것이다.
이치환 퀴나크리돈 안료로서 2,9-디클로로퀴나크리돈 또는 2,9-디플루오로퀴나크리돈을 함유하는 3 성분계 고용체의 경우, 피이크는 통상 2 성분계 고용체 호스트에서와 동일한 범위 내인 5.9±0.1의 2θ 이중 여입사각에서 발견된다.
동일한 것이 이치환 퀴나크리돈 안료로서 2,9-디메틸퀴나크리돈을 함유하는3 성분계 고용체에도 적용된다고 할 지라도, 2θ 이중 여입사각 5.9에서의 피이크는 통상 2,9-디메틸퀴나크리돈의 농도가 더 높을 때에 약간 더 낮은 이중 여입사각으로 이동한다. 예를 들면, 디클로로 DPP/비치환 DPP/2,9-디메틸퀴나크리돈을 중량비 54/36/10으로 함유하는 조성물에 있어서, 2θ 이중 여입사각 5.8에서 첫번째 피이크가 나타난다. 디클로로 DPP/비치환 DPP/2,9-디메틸퀴나크리돈의 중량비가 42부/28부/30부로 변할 패, 첫번째 피이크는 2θ 이중 여입사각 5.7로 이동한다.
일반적으로, 이치환 퀴나크리돈 안료의 농도가 증가하면, 3 성분계 고용체는 더욱 투명해지고, 입자의 크기는 더 작아진다. 투명도가 증가하는 것은 2θ 이중 여입사각 5.9에서 피이크의 높이의 반(β1/2)에서 폭이 증가하는 것과 상관 관계가 있다. 따라서, β1/2의 증가는 더욱 투명한 안료를 나타낸다.
본원 발명의 특히 유용한 3 성분계 게스트-호스트 고용체는 이치환 퀴나크리돈 안료 10 내지 25 중량%, 특히 2,9-디클로로퀴나크리돈, 2,9-디플루오로퀴나크리돈 또는 2,9-디메틸퀴나크리돈 10 내지 25 중량%를 함유한다. 특히 유용한 구현예로서, 3 성분계 게스트-호스트 고용체는 이치환 퀴나크리돈 안료 10 내지 25 중량%, 및 비치환 DPP 약 40 중량% 및 디클로로 DPP 약 60 중량%로 구성된 2 성분계 고용체 75 내지 90 중량%를 함유한다.
다른 다수의 안료와 마찬가지로, 본원 발명의 2 성분계 및 3 성분계 고용체 안료 양자 모두 공지법에 따른 표면 처리에 사용되어 다양한 자동차 및 기타의 마감재 시스템 및 기타의 응용 분야에 있어서 그들의 착색능을 향상시킨다.
2 성분계 및 3 성분계 고용체 양자는 모두 안료 조성물의 성분으로서 유리하게 사용된다. 일반적으로, 안료 조성물은 고용체 이외에도 응집방지제, 분산제, 점도 조절제(viscosity modifier) 및 질감 개량제로 구성된 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 부가 성분을 더 함유한다.
퀴나크리돈 술폰산 또는 그의 염, DPP 술폰산 및 그의 염, 피라졸릴메틸퀴나크리돈, 2-프탈이미도메틸퀴나크리돈 및 기타의 유사한 유도체가 응집방지제 첨가제로서 적절하다.
중합체 분산제, 특히 폴리우레탄형 중합체 분산제는 안료 조성물에 있어서 분산제로서 특히 적합하다.
적합한 점도 조절제로는 퀴나크리돈 술폰산, 디케토피롤로피롤 술폰산, 피라졸릴메틸퀴나크리돈, 피라졸릴메틸디케토피롤로피롤, 디메틸아미노프로필퀴나크리돈 모노술폰아미드, 디메틸아미노프로필퀴나크리돈 디술폰아미드, 프탈이미도메틸퀴나크리돈, 프탈이미도메틸 DPP 및 이들의 혼합물 및 산의 염: 특히 퀴나크리돈 술폰산 또는 이들의 염, 특히 암모늄염 및 피라졸릴메틸퀴나크리돈 및 이들의 혼합물이 있다.
임의의 질감 개량제는 본원 발명의 안료 조성물의 부가 성분으로서 적합하며, 플라스틱계에 있어서 분산력 및 착색능을 향상시킨다; 아비에트산의 칼슘염이 특히 적합하다.
본원 발명의 2 성분계 및 3 성분계 고용체 및 2 성분계와 3 성분계 고용체를 함유하는 안료 조성물은 고분자량 유기 물질의 착색용 안료로서 특히 유용하다. 따라서, 본원 발명은 본원 발명의 2 성분계 또는 3성분계 고용체지 착색 유효량을 고분자량 유기 물질에 혼입시키는 것을 포함하는 고분자량 유기 물질의 착색 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 착색 유효량은 최종 착색 물질에 원하는 색 특성을 부여하는 양이다. 통상, 착색 유효량은 안료의 약 0.005 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이다.
본원 발명의 2 성분계 및 3 성분계 고용체는 코팅, 특히 유성 및 수성 페인트로서 사용되는 고분자량 유기 물질의 착색용으로 특히 유용하다. 아크릴, 알키드, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 이들의 배합물은 고분자량 유기 물질로서 특히 유용하다. 2 성분계 및 3 성분계 고용체를 피막 도포, 특히 자동차 마감제에 사용될 때, 이들은 우수한 착색력, 우수한 내구성 및 극히 높은 색 채도를 갖는다.
본원 발명의 고용체는 플라스틱의 착색, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리비닐 염화물 및 폴리올레핀의 착색에도 유용하다.
전술한 고분자량 유기 물질의 착색 방법에 있어서, 2성분계 및 3성분계 고용체를 전술한 바와 같은 안료 조성물, 특히 부가적 성분으로서 점도 조절제, 응집방지제 및(또는) 질감 개량제를 함유하는 안료 조성물의 형태로 시용하는 것이 유리하다.
본원 발명에 따른 2 성분계 및 3 성분계 고용체는 고용체의 개별 성분에 대응하는 입자가 큰 조 안료로부터 출발하는 산침(酸沈) 또는 분쇄에 의해 유리하게 제조한다.
산침 공정에 있어서, 고용체의 성분을 진한 산, 예를 들면 진한 황산 또는 폴리인산에 용해시키고, 이어서 적합한 침전 용매, 바람직하게는 물에 이 산성 용액을 떨어뜨리는 것에 의해 침전시킨다. 숙성 단계 후, 고용체는 통상의 공정들, 예를 들면 여과 및 후속되는 건조에 의해 분리한다.
본원 발명의 고용체는 비치환 DPP와 디클로로 DPP로 구성된 2 성분계 혼합물, 또는 비치환 DPP, 디클로로 DPP와 이치환 퀴나크리돈 안료로 구성된 3 성분계 혼합물을 종래의 분산 분쇄법에 의해 5 내지 30 시간의 장시간, 예를 들면 15 시간 이상, 특히 24 시간 또는 그 이상 동안 분쇄하는 분쇄법으로 제조하는 것이 바람직하다. 분쇄시의 소요 시간은 조안료의 입자 크기에 따라 결정되는데, 입자가 큰 조 안료일 수록 분쇄 시간이 더 길다.
특히 적합한 분산 분쇄법은 분쇄 매질로서 건조염을 안료 대 염의 비율이 약 1:4인 정도로 사용하는데, 이 때 소량의 유기 용매 또는 분쇄 보조제를 사용하거나 사용하지 않을 수 있다. 분쇄에 사용하는 건조염으로는 결정수의 유무에 관계 없이 염화나트륨, 염화칼슘, 황산나트륨 또는 황산알루미늄이 있다. 예를 들면, 안료 정분 혼합물의 10부에 대하여, 광산알루미늄 수화물 40부가 사용된다. 비등점이 높은 탄화수소 및 이염기성 에스테르, 특히 디메틸 숙시네이트 및(또는) 디메틸 글루타레이트와 같은 다양한 유기 용매를 소량 분쇄 매체에 포함시키는 것이 유리할 수 있다. 분쇄 보조제로는 금속, 유리 또는 세라믹 구체, 플라스틱 과립 또는 모래 입자 등이 있다. 또한, 계면 활성제를 임의로 분쇄 조성물에 첨가한다. 유용한 계면 활성제로는 도데실 벤젠술폰산의 나트륨염 또는 이소프로필암모늄염 또는 데실 트리메틸암모늄 염화물이 있다. 후처리는 안료와 염의 혼합물을 분쇄 보조제로부터 분리하고, 이어서 묽은 산 추출 및 여과에 의한 안료의 분리를 포함한다.
본원 발명의 2 성분계 및 3 성분계 고용체은, 개별 성분을 예비 분쇄하여 안료 부입자(sub-pigmentary particle size)를 얻은 다음, 결정 성장 공정에 도입되는 기타 안료 개량 방법에 따라 제조할 수도 있다. 예비 분쇄는 개별 성분 95 내지 50부와 전술한 염 5 내지 50부를 함께 분쇄하는 간단한 공정이다. 결정 성장 공정은 일반적으로 숙성 공정이라 일컬어진다. 따라서, 예비 숙성 공정에 있어서, 예비 분쇄된 안료는 산 또는 염기의 존재하에서 임의로 숙성된다. 예를 들면, 입자가 작은 안료는 물, 수혼화성이나 명백하게 2개의 상을 형성하는 펜탄올과 같은 용매, 및 수산화나트릅 수용액과 같은 염기의 혼합물을 사용하여 쉽게 결정화할 수 있다. 안료의 결정 성장도는 숙성 기간 및 온도에 따라 결정된다. 따라서, 본원 발명은 또한 고용체의 성분을 예비 분쇄하고, 이어서 예비 분쇄된 성분의 혼합물을 결정 성장 공정을 거치게 하는 것을 포함하는 2 성분계 또는 3성분계 고용체의 제조 방법에 관한 것이다.
다음의 실시예는 본원 발명을 예시하는 것으로서, 이것에 의해 본원 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다. 모든 "부"로 표시한 단위는 "중량부"를 의미한다.
실시예 1
디클로로 DPP (6.0g), 비치환 DPP (4.0g), 디메틸 글루타레이트 (1.0g) 및 황산 알루미늄 ( Al2(SO4)3·15-18H2O; 40.0g)을 분쇄 매질로서 강철구 (1500g: 직경 1.2 cm)와 강철 못 (150g: 길이 3.0 cm)이 들어 있는 1000 ml 볼밀에 가하였다. 이 볼밀을 회전 밀 상에서 24 시간 회전시켰다. 이어서, 볼밀의 내용물을 꺼내어 분쇄 매질로부터 분리하였다. 이링게 하여 얻은 분쇄 분말을 2% 황산 수용액(500 ml)과 함께 90℃에서 2 시간 교반시켰다. 생성된 안료 슬러리를 여과하고, 중성으로 되고 또한 모든 염이 제거될 때까지 온수로 세정하였다. 여과 케이크를 80℃에서 건조시켰다.
생성된 안료의 X선 회절 패턴은 상기 2개 성분의 물리적 혼합물의 X선 회절 패턴과는 현저히 다르게 나타났다. 5.9 2θ에서의 새로운 피이크가 눈에 띄고, 비치환 DPP의 전형적인 6.5 2θ 피이크 특징은 전혀 존재하지 않았다. 생성된 안료는 본 발명의 2 성분계 고체 화합물의 특징적인 X선 회절 패턴을 나타낸다. 이 안료의 색은 페릴렌 테트라카르복실산의 이무수물을 기재로 하는 투명한 적색 안료에 가깝다. 이 안료는 높은 고체 자동차 페인트계에서 높은 채도 및 우수한 두가지 색조를 나타냈다.
실시예 2
실시예 1에 따라 제조된 안료 10.0g, 물 100.0 ml, 수산화나트륨 수용액(50%) 10.0g 및 펜탄올 4.0ml로 된 혼합물을 90℃에서 2 시간 교반하였다. 펜탄올을 증기 증류법으로 제거하고, 안료를 여과하고, pH 7이 되도록 세정하고, 80℃에서 건조하였다.
생성된 안료의 X선 회절 패턴은 실시예 1의 것과 비슷하였다. 그러나, 5.9 2θ 피이크의 β1/2이 더 작은 것으로부터 명백한 바와 같이, 이 안료의 입자의 크기가 더 크다는 것을 알 수 있다.
실시예 3
디클로로 DPP 및 비치환 DPP를 각각 5.0g 씩 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.
생성된 안료는 신규의 고체 혼합물형 고용체와 과량의 비치환 DPP의 혼합물이었다. 이 안료는 실시예 1의 안료보다 더 밝은 상색 (masstone)과 더 노란 색조를 나타낸다. 고급 고체 자동차 페인트계에 있어서 이 안료는 높은 채도 및 매우 양호한 광견뢰성을 나타내었다.
실시예 4
디클로로 DPP 5.4g, 비치환 DPP 3.6g 및 2,9-디클로로퀴나크리돈 1.0g으로 실시예 1을 반복하였다.
생성된 3 성분계 고용체 안료의 X선 회절 패턴은 5.9 2θ 피이크의 β1/2이 0.486으로, 실시예 1의 2 성분계 고체 화합물의 X선 회절 패턴과 판다. 이 안료는 색에 있어서, 페릴렌 테트라카르복실산 이무수물 안료에 가깝고, 실시예 1의 2 성분 고체 화합물보다 약간 더 짙은 청색이었다.
실시예 5
디클로로 DPP 4.8g, 비치환 DPP 3.2g 및 2,9-디클로로퀴나크리돈 2.0g으로 실시예 4를 반복하였다.
생성된 3 성분계 고용체 안료의 X선 회절 패턴은 5.9 2θ 피이크의 β1/2이 0.527로서, 실시예 1의 2 성분계 고체 화합물의 X선 회절 패턴과 같았다. 이 안료의 색은 페릴렌 테트라카르복실산 이무수물 안료에 가깝고, 실시예 3 및 실시예 4 의 안료보다 약간 더 짙은 청색이었다.
실시예 6
디클로로 DPP 4.2g, 비치환 DPP 2.8g 및 2,9-디클로로퀴나크리돈 3.0g으로 실시예 1을 반복하였다.
생성된 3 성분계 고용체 안료의 X선 회절 패턴은 5.9 2θ 피이크의 β1/2이 0.564로서 실시예 1의 2 성분계 고체 화합물의 X선 회절 패턴과 같았다. 이 안료는 실시예 5의 안료보다 약간 더 짙은 청색이었다.
실시예 7
실시예 5에 따라 제조된 안료의 압착 케이크 92부, 피라졸릴메틸퀴나크리돈 4부 및 퀴나크리돈 모노술폰산의 알루미늄염 4부로 된 혼합물을 균일하게 혼합하고, 여과하고, pH 7.0이 되도록 세정하고, 건조한 다음, 분쇄하여 유성 또는 수성 페인트계에 있어서 우수한 유동 특성을 나타내는 페인트 조성물을 제조하였다.
실시예 8
디클로로 DPP (4.8g), 비치환 DPP (3.2g), 2,9-디메틸퀴나크리돈 (2.0g), 디메틸글루타레이트 (1.0g) 및 황산알루미늄 ( Al2(SO4)3·15-18H2O; 40.0g)을 강철구 (1500g; 직경 1.2 cm)과 강철 못 (150g; 길이 3.0 cm)를 갖는 1000 ml 볼밀에 가하였다. 이 볼밀을 회전 밀 상에서 24시간 회전시켰다. 이어서, 상기 볼밀의 내용물을 꺼내어 분쇄 매질로부터 분리하였다. 이렇게 얻은 분쇄전 분말을 2% 황산 수용액 (500 ml)과 함께 90℃에서 2 시간 교반시킨다. 생성된 안료 슬러리를 여과하고, 중성으로 되고 또한 모든 염이 제거될 때까지 온수로 세정하고, 80℃에서 건조하였다.
생성된 3 성분계 고용체의 색은 페릴렌 테트라카르복실산 이무수물 안료에 가깝고, 호스트인 디클로로 DPP/비치환 DPP 고체 화합물에 매우 유사한 X선 회절패턴을 나타낸다.
실시예 9
하기와 같은 성분들의 중량비, 즉 디클로로 DPP 5.4g, 비치환 DPP 3.6g 및 2,9-디메틸퀴나크리돈 1.0g을 사용하여 실시예 8을 반복하였다. 2θ 이중 여입사각 5.8에 피이크가 있는 X선 회절 패턴을 갖는 유사한 3 성분계 고용체 안료를 수득하였다.
실시예 10
하기 성분들의 중량비, 즉 디클로로 DPP 4.2g, 비치환 DPP 2.8g 및 2,9-디메틸퀴나크리돈 3.0g을 사용하여 실시예 8을 반복하였다. 2θ 이중 여입사각 5.7에 피이크가 있는 X선 회절 패턴을 갖는 유사한 3 성분계 고용체를 수득하였다.
실시예 11
디클로로 DPP (4.8g), 비치환 DPP (3.2g) 및 2,9-디플루오로퀴나크리돈(1.0g), 디메틸글루타레이트 (1.0g) 및 황산알루미늄[Al2(SO4)3·15-18H2O; 40.0g]을 강철볼 (1500g; 직경 1.2 cm)과 강철 못 (150g; 길이 3.0 cm)이 들어 있는 1000 ml 볼 밀에 가하였다. 이 볼밀을 회전 밀 상에서 24시간 회전시켰다. 이어서, 상기 볼밀의 내용물을 꺼내어 분쇄 매질로부터 분리하였다. 이렇게 얻은 분쇄된 분말을 2% 황산 수용액 (500 ml)과 함께 90℃에서 2 시간 교반시켰다. 생성된 안료 슬러리를 여과하고, 중성으로 되고 또한 모든 염이 제거될 때까지 온수로 세정하고, 80℃에서 건조시켰다.
생성된 3 성분계 고용체의 색은 페릴렌 테트라카르복실산 이무수물 안료에 가깝고, X선 회절 패턴은 호스트인 디클로로 DPP/비치환 DPP 고체 화합물에 매우 유사하다.
실시예 12
2,9-디플루오로퀴나크리돈을 1.0g 대신 2.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11을 반복하였다. 생성된 3 성분계 고용체의 색은 페릴렌 테트라카르복실산 이무수물 안료에 가깝고, X선 회절 패턴은 호스트인 디클로로 DPP/비치환 DPP 고체 화합뭍의 것과 유사하였다.
실시예 13
유성 페인트 조성물
안료 분산액:
(a) 핀트 용기(pint jar)에 실시예 7의 안료 조성물 26.4g, 아크릴로우레탄 수지 66.0g, 분산제 수지 14.4g 및 용매(묽음) 58.2g을 넣었다. 이 혼합물을 분쇄매질 980g을 사용하여 64 시간 동안 분쇄하여, 결합제에 대한 안료의 비가 0.5이고, 16% 안료 및 48% 고체를 함유하는 안료 기재를 제조하였다.
알루미늄 기재
알루미늄 기재는 알루미늄 페이스트 (SILBERLINE사: SPARKLE SILVER 5242-AR (등록 상표)) 405g과 아크릴계 분산 수지 315g 및 쿼트캔(quart can) 중의 아크릴계 수지 180g를 공기 혼합기로 덩어리가 없어질 때(1 내지 2시간)까지 중간속도로 천천히 혼합하여 수득하였다.
운모 기재
운모 251.1g과 아크릴 분산 수지 315g 및 아크릴 수지 180g을 덩어리가 없어질 때까지 혼합하여 운모 기재를 제조하였다.
운모 페인트 조성물
안료 분산액 122.4g, 운모 기재 70.2g, 비수성 분산, 수지 20.8g, 멜라민 수지 30.6g, UV 스크리너 2.6g 및 촉매 3.5g을 혼합하여 운모 하도(base coat) 페인트 조성물을 제조하였다. 2θ초의 분무 점도로 되도록 크실렌으로 희석하여 최종 운모 페인트를 제조하였다.
금속 청징 용액:
비수성 분산제 수지 (1353g), 멜라민 수지 (786.2g), 크실렌 (144.6g), UV 스크리너 용액 (65.6g) 및 아크릴로우레탄 수지 (471.6g)를 차례로 가하고, 공기 혼합기로 15분간 철저히 혼합하였다. 산성 촉매의 예비 혼합 용액 89.0g 및 메탄올 90.0g을 가하고 연속적으로 혼합하였다.
금속성 페인트 제제:
안료의 결합제에 대한 비가 0.15로, 7.1% 안료 및 54.4% 고체로 구성된 하도 페인트를 안료 분산액 35.5g, 알루미늄 기재 5.1g, 비수성 분산제 수지 5.3g 및 금속성 청징 용액 54.1g을 혼합하여 제조하였다.
회색 아크릴 프라이머로 처리된 알루미늄 판넬에 하도 페인트를 분무하여, 건조 필름 기재 상에 필름 두께가 15 내지 20 미크론인 2개의 막을 형성하였다. 이러한 2회 분무 사이에 상온에서 90초간 플래쉬(flash)를 행하였다. 3분간의 플래쉬 후, 아크릴 청징 상도(clear topcoat)에 분무하여, 건조 필름 기재 상에 필름두께가 37 내지 50 미크론인 2개의 도막 (막간의 90초 플래쉬)을 형성하였다. 판넬을 상온에서 10분간 건조하고, 120℃에서 30분간 베이킹하였다.
이 피막은 우수한 두가지 색조와 고광택으로서, 상의 뚜렷함과 함께 매력적이고, 강렬한 색이다. 실시예 7의 안료 조성물 중의 실시예 5의 안료 대신에 실시예 1, 2, 3, 4, 6, 8, 9, 10, 11 및 12의 안료를 사용하여 유사한 매력적인 판넬을 얻었다.
실시예 14
수성 페인트 조성물
안료 분산액:
1300g의 세라믹 분쇄 매질을 갖는 1000ml 아트리터(attritor)에 실시예 7의 안료 조성물 45.5g, 아크릴계 수지 45.5g 및 탈이온수 259.0g을 넣었다. 이 조성물을 500rpm으로 20 시간 교반하여, 결합제에 대한 안료의 비가 0.5인 13% 안료와26% 고체를 함유하는 안료 분산액을 얻었다.
알루미늄 기재
알루미늄 페이스트 40.0g, 멜라민 수지 10.0g 및 부틸 셀로솔브 50.0g을 덩어리가 없어질 때까지 혼합하였다.
하도 페인트 조성물:
안료 분산액 46.3g, 알루미늄 기재 4.3g, 및 아크릴과 멜리민 수지의 혼합물인 균형 청징물 56.7g과 보충 청징물 45.8g의 조합물을 혼합하여 하도 페인트를 제조하였다. 이 조성물은 결합제에 대한 안료의 비가 0.25에 해당하였다.
회색 아크릴 프라이머로 예비 처리된 알루미늄 판넬에 하도 페인트를 차폐(hiding) 가능한 양으로 분무하였다. 이 하도를 공기 중에서 30분간 건조시킨 후, 청정 코팅 전에 15분간 106℃에서 건조시켰다. 2개 도막의 청징막을 생성시킨 후, 60분간 공기 중에서 건조시킨 후, 122℃에서 30분간 베이킹시켰다.
이 피막은 우수한 두 가지 색조와 고광택으로서 상의 뚜렷함과 함께 매력적이고, 강렬한 색이다. 실시예 7의 안료 조성물 중의 실시예 5의 안료 대신에 실시예 1, 2, 3, 4, 6, 8, 9, 10, 11 및 12의 안료를 사용하여 유사한 매력적인 판넬을 얻었다.
실시예 15
디클로로 DPP 4.8g, 비치환 DPP 3.2g 및 비치환 퀴나크리돈 2.0g을 사용하여 실시예 4를 반복하였다. 생성된 안료는 2 성분계 고체 화합물자 비치환 퀴나크리돈의 혼합물이다. 비치환 퀴나크리돈은 2 성분계 고체 화합물의 결정 격자에 들어가지 않고, 게스트-호스트 고용체를 형성하였다.
전술한 실시예 이외에 본 발명에 따라 이들 실시예의 다양한 변형을 행할 수 있다.
제1도는 비치환 DPP 40중량% 및 디클로로 DPP 60 중량%를 함유하는 2성분 고체 화합물의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
제2도는 디클로로 DPP 60중량%와 비치환 DPP 40중량%로 구성된 2성분계 고체 화합물 80 중량% 및 2,9-디클로로퀴나크리돈 20 중량% 를 함유하는 3 성분계 게스트-호스트 고용체(2,9-디클로로퀴나크리돈 20 중량%, 디클로로 DPP 48 중량% 및 비치환 DPP 32중량%)의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
제3도는 디클로로 DPP 60 중량%와 비치환 DPP 40 중량%로 구성된 2 성분계 고체 화합물 80 중량% 및 2,9-디메틸퀴나크리돈 20 중량% 를 함유하는 3 성분계 게스트-호스트 고용체(2,9-디클로로퀴나크리돈 20 중량%, 디메틸 DPP 48 중량% 및 비치환 DPP 32 중량%)의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
제4도는 디클로로 DPP 60 중량%와 비치환 DPP 40 중량%로 구성된 2 성분계 고체 화합물 70 중량% 및 2,9-디메틸퀴나크리돈 30 중량% 를 함유하는 3 성분계 게스트-호스트 고용체(2,9-디메틸퀴나크리돈 30 중량%, 디클로로 DPP 42 중량% 및 비치환 DPP 28 중량%)의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
제5도는 디클로로 DPP 60 중량%와 비치환 DPP 40 중량%로 구성된 2 성분계 고체 화합물 80 중량% 및 2,9-디플루오로퀴나크리돈 20 중량% 를 함유하는 3 성분계 게스트-호스트 고용체(2,9-디플루오로퀴나크리돈 20 중량%, 디클로로 DPP 48 중량% 및 비치환 DPP 32 중량%)의 X선 회절 패턴을 나타낸다.

Claims (25)

1,4-디케토-3,6-디페닐-피롤로[3,4-c]피롤 35 내지 45 중량%와 1,4-디케토-3,6-비스(4-클로로페닐)-피롤로[3,4-c]피롤 55 내지 65중량%로 구성된 2 성분계 고체 화합물인 호스트 70 내지 99.9 중량% 및 이치환 퀴나크리돈인 게스트 0.1 내지 30 중량%로 구성되고, X선 회절 패턴이 5.9±0.3인 2θ 이중 여입사각(double glancing angles)에 대응하는 강한 피이크를 나타내는 것을 특징으로 하는 3 성분계 게스트-호스트 고용체.
제1항에 있어서, X선 회절 패턴이 5.9±0.2, 11.8±0.2, 13.9±0.2, 15.0±0.2, 17.8±0.2, 18.2±0.2, 23.5±0.2, 24.1±0.2 및 27.3±0.2인 2θ 이중 여입사각에 대응하는 피이크를 나타내는 것인 고용체.
제1항에 있어서, 이치환 퀴나크리돈이 2,9-디클로로퀴나크리돈, 2,9-디플루오로퀴나크리돈 및 2,9-디메틸퀴나크리돈으로 구성된 군에서 선택한 것인 고용체.
제3항에 있어서, 2,9-디클로로퀴나크리돈, 2,9-디플루오로퀴나크리돈 또는 2,9-디메틸퀴나크리돈 10 내지 25 중량%를 함유하는 고용체.
제4항에 있어서, 2 성분계 고체 화합물이1,4-디케토-3,6-디페닐-피롤로[3,4-c]피롤 약 40 중량%와 1,4-디케로-3,6-비스(4-클로로페닐)-피롤로[3,4-c]피롤 약 60중량%로 구성된 것인 고용체.
제5항에 있어서, 이치환 퀴나크리돈이 2,9-디클로로퀴나크리돈인 것인 고용체.
제1항 기재의 3 성분계 게스트-호스트 고용체 및 응집방지제, 분산제, 점도 조절제 및 질감 개량제로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 부가 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 조성물.
제7항에 있어서, 점도 조절제가 퀴나크리돈 술폰산, 디아릴디케토피롤로피롤 술폰산, 피라졸릴메틸퀴나크리돈, 피라졸릴메틸디아릴디케토피롤로피롤, 디메틸아미노프로필퀴나크리돈 모노술폰아미드, 디메틸아미노프로필퀴나크리돈 디술폰아미드, 프탈이미도메틸퀴나크리돈, 프탈이미도메틸디아릴디케토피롤로피롤 또는 이들 산의 염 또는 이들의 혼합물인 안료 조성물.
제7항에 있어서, 점도 조절제가 피라졸릴메틸퀴나크리돈, 퀴나크리돈 술폰산 또는 이들의 염 또는 혼합물인 안료 조성물.
제1항 기재의 3 성분계 게스트-호스트 고용체의 착색 유효량을 고분자량 유기 물질에 혼입시키는 것을 포함하는 고분자량 유기 물질의 착색 방법.
제10항에 있어서, 고분자량 유기 물질이 아크릴계, 알키드계, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 방법.
제10항에 있어서, 고분자량 유기 물질이 수성 페인트계인 방법.
제7항 기재의 안료 조성물의 착색 유효량을 고분자량 유기 물질에 혼입시키는 것을 포함하는 고분자량 유기 물질의 착색 방법.
제13항에 있어서, 고분자량 유기 물질이 아크릴계, 알키드계, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 방법.
제13항에 있어서, 고분자량 유기 물질이 수성 페인트계인 방법.
1,4-디케토-3,6-디페닐-피롤로[3,4-c]피롤, 1,4-디케토-3,6-비스(4-클로로페닐)-피롤로[3,4-c]피롤 및 2,9-디클로로퀴나크리돈으로 구성된 성분 혼합물을 분산 분쇄시키는 것을 포함하는 제1항 기재의 3성분계 게스트-호스트 고용체의 제조 방법.
고용체의 성분들을 예비 분쇄하고, 이어서 예비 분쇄된 성분의 혼합물을 결정 성장 공정을 거치게 하는 것을 포함하는 제1항 기재의 3성분계 게스트-호스트 고용체의 제조 방법.
1,4-디케토-3,6-디페닐-피롤로[3,4-c]피롤 35 내지 45 중량%와 1,4-디케토-3,6-비스(4-클로로패닐)-피롤로[3,4-c]피롤 55 내지 65중량%로 구성된 2 성분계 고체 화합물이고, 상기 2 성분계 고체 화합물의 X선 회절 패턴이 5.9±0.1인 2θ 이중 여입사각에 대응하는 강한 피이크를 나타내는 것을 특징으로 하는 2 성분계 고용체.
제18항에 있어서, X선 회절 패턴이 5.9±0.1, 11.8±0.1, 13.9±0.1, 15.0±0.1, 17.8±0.1, 18.2±0.1, 23.5±0.1, 24.1±0.1 및 27.3±0.1인 2θ 이중 여입사각에 대응하는 피이크를 나타내는 것인 고용체.
제18항 기재의 2 성분계 게스트-호스트 고용체 및 웅집방지제, 분산제, 점도 조절제 및 질감 개량제로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 부가 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 조성물.
제20항에 있어서, 점도 조절제는 퀴나크리돈 술폰산, 디아릴디케토피롤로피롤 술폰산, 피라졸릴메틸퀴나크리돈, 피라졸릴메틸디아릴디케토피롤로피롤, 디메틸아미노프로필퀴나크리돈 모노술폰아미드, 디메틸아미노프로필퀴나크리돈 디술폰아미드, 프탈이미도메틸퀴나크리돈, 프탈이미도메틸디아릴디케토피롤로피롤 또는 이들 산의 염 또는 이들의 혼합물인 안료 조성물.
제18항 기재의 2 성분계 고용체의 착색 유효량을 고분자량 유기 물질에 혼입시키는 것을 포함하는 고분자량 유기 물질의 착색 방법.
제20항 기재의 안료 조성물의 착색 유효량을 고분자량 유기 물질에 혼입시키는 것을 포함하는 고분자량 유기 물질의 착색 방법.
1,4-디케토-3,6-디페닐-피롤로[3,4-c]피롤과 1,4-디케토-3,6-비스(4-클로로페닐)-피롤로[3,4-c]피롤로 구성된 성분 혼합물을 분쇄하는 것을 포함하는 제18항 기재의 2 성분계 고용체의 제조 방법.
고용체의 성분들을 예비 분쇄하고, 이어서 예비 분쇄된 성분의 혼합물을 결정 성장 공정을 거치게 하는 것을 포함하는 제18항 기재의 2성분계 고용체의 제조 방법.
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