JP3862773B2 - ピロロ［３，４−ｃ］ピロールとキナクリドンとの顔料固溶体 - Google Patents
ピロロ［３，４−ｃ］ピロールとキナクリドンとの顔料固溶体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3862773B2 JP3862773B2 JP25046695A JP25046695A JP3862773B2 JP 3862773 B2 JP3862773 B2 JP 3862773B2 JP 25046695 A JP25046695 A JP 25046695A JP 25046695 A JP25046695 A JP 25046695A JP 3862773 B2 JP3862773 B2 JP 3862773B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid solution
- component
- pigment
- weight
- pyrrole
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
【０００１】
本発明は、二成分系および三成分系顔料固溶体に関する。本発明による三成分系固溶体はゲスト−ホスト型固溶体であり、下記式
【化１】
の１、４−ジケト−３、６−ジフェニル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（非置換ＤＰＰと略称する）と、下記式
【化２】
の１、４−ジケト−３、６−ビス（４−クロロフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ジクロロＤＰＰと略称する）と、ジ置換キナクリドン顔料、特に２、９−ジクロロキナクリドン、２、９−ジメチルキナクリドンまたは２、９−ジフルオロキナクリドンとからなる。ホストとして機能する二成分系固体化合物は非置換ＤＰＰ３５乃至４５重量％とジクロロＤＰＰ５５乃至６５重量％とからなる。
さらに本発明は、これらの固溶体および固体化合物の製造方法ならびにこれらの固溶体および固体化合物の顔料としての使用に関する。
【０００２】
一般的に、多成分顔料がその複数成分の物理的混合物のＸ線回折図とは異なるＸ線回折図を示す場合には、その顔料は固溶体と呼ばれる。固溶体には明瞭に区別される主として２つの型が存在する。すなわち、”ゲスト−ホスト”型固溶体と”固体化合物”型固溶体との２つのタイプである。
”ゲスト−ホスト”型固溶体は、その固溶体のＸ線回折図が、固溶体成分のうちの”ホスト”と呼ばれる成分の１つのＸ線回折図と実質的に同じである固溶体である。ホスト成分は、他の成分すなわち”ゲスト”をその結晶格子の中に受容するといわれる。
”固体化合物”は、２つの成分が互いに連携して、それら２つの成分のいずれの成分または物理的混合物のＸ線回折図とは異なる１つのＸ線回折図をつくり出している固溶体である。
【０００３】
キナクリドンの固溶体および固体化合物は、それらの顔料特性が当該技術分野において公知である。キナクリドン固溶体および固体化合物は米国特許第３１６０５１０号明細書に記載されている。
また、ジケト−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＰＰ）系の顔料の２つまたはそれ以上を含有する固溶体ならびにそれらの顔料特性も、当該技術分野において公知であり、米国特許第４７８３５４０号明細書に概括的に開示されている。
ＤＰＰ系顔料と、他のクラスの顔料たとえばキナクリドンまたはキナクリドンキノンとを含有する固溶体が米国特許第４８１０３０４号明細書に記載されている。
【０００４】
本発明は、非置換ＤＰＰとジクロロＤＰＰとが、非置換ＤＰＰ約３５乃至４５重量％そしてジクロロＤＰＰ約５５乃至６５重量％という狭い重量比範囲内において、二成分系固体化合物を形成するという発見に基づいている。さらに本発明は、二成分系の非置換ＤＰＰ／ジクロロＤＰＰ固体化合物が、その結晶格子内にジ置換キナクリドン顔料を容易に受容し、該二成分系固体化合物がホストである三成分系”ゲスト−ホスト”固溶体を形成するという発見に基づいている。三成分系固溶体を形成する特に有用なジ置換キナクリドン顔料は、２、９−ジクロロキナクリドン、２、９−ジメチルキナクリドンおよび２、９−ジフルオロキナクリドンである。これらの二成分系固溶体顔料および三成分系固溶体顔料は、溶剤型塗料系および水性塗料系の両者に特に有用である。
【０００５】
本発明の二成分系および三成分系固溶体は、塗料系においてペリレン顔料、二無水ペリレンテトラカルボン酸の代替物として適当である。これは非常に意味のあることである。なぜならば二無水ペリレンテトラカルボン酸は水性塗料に使用された場合には不安定であるが、本発明の固溶体は水性塗料内における使用に適するからである。したがって、本発明の固溶体は、ペリレン顔料の水性塗料における使用不適によって生じた穴を埋める。
したがって、本発明は二成分系および三成分系顔料固溶体に関する。
【０００６】
本発明による二成分系固溶体は、１、４−ジケト−３、６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール（非置換ＤＰＰ）約３５乃至４５重量％と１、４−ジケト−３、６−ビス（４−クロロフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ジクロロＤＰＰ）約５５乃至６５重量％とからなる二成分系固体化合物である。本二成分固体化合物は、そのＸ線回折図中の約５．９，特に５．９±０．１の２θ２倍照角に対応する新しい強いピークによって特徴づけられる。本二成分系固体化合物のＸ線回折図は、５．９±０．１，１１．８±０．１，１３．９±０．１、１５．０±０．１、１７．８±０．１、１８．２±０．１、２３．５±０．１、２４．１±０．１および２７．３±０．１の２θ２倍照角に対応するピークを有している。
【０００７】
本発明は三成分系固溶体にも関する。本発明による三成分系固溶体は、非置換ＤＰＰ約３５乃至４５重量％とジクロロＤＰＰ約５５乃至６５重量％とからなる上記二成分系固体化合物であるホスト７０乃至９９．９重量％と、ジ置換キナクリドン顔料であるゲスト０．１乃至３０重量％とから構成されているゲスト−ホスト型固溶体である。本三成分系固溶体は二成分系固体化合物がホストであるゲスト−ホスト型固溶体であるから、その二成分系固体化合物と三成分系固溶体との両者はほぼ同じＸ線回折図を有する。すなわち、二成分系固溶体ホストの５．９における２θ２倍照角のピークに対応する強ピークを有している。しかしながら、三成分系固溶体の場合には、そのピークはやや広く５．９±０．３の範囲、通常は５．９±０．２の範囲内に見られる。同じく、三成分系固溶体は５．９，１１．８，１３．９，１５．０，１７．８，１８．２，２３．５，２４．１，２７．３の２θ２倍照角において二成分系固溶体に見られるピークに対応するピークを有する。そして各ピークは±０．３の２θ２倍照角、好ましくは±０．２の２θ２倍照角の範囲内で変動する。
約５．９の２θ２倍照角におけるＸ線回折ピークは、特に本二成分系および三成分系固溶体の特徴である。
【０００８】
ジ置換キナクリドン顔料、特に２、９−置換および４、１１−置換キナクリドン顔料は顔料の技術分野において公知である。特に有用な三成分系固溶体は、ジ置換キナクリドンが２、９−ジクロロキナクリドン、２、９−ジメチルキナクリドン、２、９−ジフルオロキナクリドンからなる群より選択された２、９−ジ置換キナクリドンであるものである。
ジ置換キナクリドン顔料として２、９−ジクロロキナクリドンまたは２、９−ジフルオロキナクリドンを含有している三成分系固溶体の場合には、ピークは通常ホストの二成分系固溶体におけるピークと同じ範囲内、すなわち５．９±０．１の２θ２倍照角の範囲内に見られる。
同じことが、ジ置換キナクリドン顔料として２、９−ジメチルキナクリドンを含有している三成分系固溶体の場合にも一般的に言えるが、しかし５．９の２θ２倍照角におけるピークは、通常は２、９−ジメチルキナクリドン顔料の濃度が高くなるにつれて幾分より低い２倍照角の方へシフトされる。たとえば、ジクロロＤＰＰ／非置換ＤＰＰ／２、９−ジメチルキナクリドン顔料を５４／３６／１０の重量比で含有する組成物においては、その第１のピークは５．８の２θ２倍照角において出現する。重量比がジクロロＤＰＰ４２部／非置換ＤＰＰ２８部／２、９−ジメチルキナクリドン３０部に変化すると、その第１のピークは５．７の２θ２倍照角へシフトする。
一般的にいって、ジ置換キナクリドン顔料の濃度が高くなるにつれて、より透明、より小粒度の三成分系固溶体となる。透明度の増加は、５．９の２θ２倍照角におけるピークの1/2 高の幅（β1/2 ）（半値幅）の増加に関係している。すなわちβ1/2 の増加は、より透明な顔料を示す。
【０００９】
本発明の特に有用な三成分系ゲスト−ホスト固溶体は、ジ置換キナクリドン顔料を１０乃至２５重量％、特に２、９−ジクロロキナクリドン、２、９−ジフルオロキナクリドンまたは２、９−ジメチルキナクリドンを１０乃至２５重量％含有する。格別に有用な実施態様においては、本三成分系ゲスト−ホスト固溶体はジ置換キナクリドン顔料を１０乃至２５重量％、そして非置換ＤＰＰ約４０重量％とジクロロＤＰＰ約６０重量％とからなる二成分系固溶体を７５乃至９０重量％含有する。
【００１０】
多くの他の顔料と同様に、本発明の二成分系および三成分系固溶体顔料の両者は、自動車用および他の仕上げ塗料系あるいはその他の各種の用途において顔料性能を向上させる公知方法によって、有利に表面処理される。
本発明の二成分系および三成分系固溶体顔料の両者は、顔料組成物の成分として有利に使用される。一般的に、顔料組成物は、本固溶体のほかに、さらにフロキュレーション防止剤、分散剤、粘度調節剤、組織改良剤からなる群より選択された少なくとも１種の付加的成分を含有する。
【００１１】
キナクリドンスルホン酸またはその塩、ＤＰＰスルホン酸およびその塩、ピラゾリルメチルキナクリドン、２−フタルイミドメチルキナクリドンおよびその他の類似の誘導体がフロキュレーション防止添加剤として適当である。
本顔料組成物に分散剤として特に適当なものは、重合体分散剤、特にポリウレタン型重合体分散剤である。
【００１２】
適当な粘度調節剤の例として下記のものがある：
キナクリドンスルホン酸、
ジケトピロロピロールスルホン酸、
ピラゾリルメチルキナクリドン、
ピラゾリルメチルジケトピロロピロール、
ジメチルアミノプロピルキナクリドンモノスルホンアミド、
ジメチルアミノプロピルキナクリドンジスルホンアミド、
フタルイミドメチルキナクリドン、
フタルイミドメチルＤＰＰ、およびこれらの混合物、
これらの酸の塩。特に好ましい粘度調節剤はキナクリドンスルホン酸またはその塩、特にアルミニウム塩、およびピラゾリルメチルキナクリドンおよびこれらの混合物である。
任意の組織改良剤が、プラスチック系における分散性と顔料性能とを向上させるために、本発明の顔料組成物の付加的成分として適している。特に適当な組織改良剤は、アビエチン酸のカルシウム塩である。
【００１３】
本発明の二成分系および三成分系固溶体、ならびに該二成分系および三成分系固溶体を含有する顔料組成物は、高分子有機材料を着色するための顔料として特に有用である。したがって、本発明はさらに高分子有機材料の着色方法をも包含し、その方法は本発明の二成分系および三成分系固溶体の有効着色量を高分子有機材料中に配合することを特徴とする。
一般的に、有効着色量とは、最終被着色材料に所望の色学的特性をもたらす任意の量である。通常、顔料の有効着色量は約０．００５乃至３０重量％、好ましくは０．０１乃至１０重量％である。
【００１４】
本発明の二成分系および三成分系固溶体は塗料、特に溶剤型塗料および水性塗料として使用される高分子有機材料を着色するために特に好適である。アクリル、アルキド、ポリエステル、ポリウレタンならびにこれらの組み合わせが、高分子有機材料として特に有用である。本二成分系および三成分系固溶体は塗料、特に自動車用仕上げ塗料に使用した場合には卓越した着色力、優秀な耐久性、特別に高い彩度を有している。
本発明の固溶体はプラスチック、特にポリ塩化ビニル、ポリオレフィンたとえばポリエチレンおよびポリプロピレンを着色するためにも有用である。
上記の高分子有機材料着色方法においては、前述のごとき顔料組成物の形で、特に付加的成分として粘度調節剤、フロキュレーション防止剤および／または組織改良剤を含有する顔料組成物の形で、本二成分系および三成分系固溶体を使用するのが有利である。
【００１５】
本発明による二成分系および三成分系固溶体は、その固溶体の各成分に対応する大きな粒度の粗製顔料から出発して、酸沈殿または摩砕によって都合よく製造される。
酸沈殿法においては、本固溶体の各成分を高濃度の、たとえば濃硫酸またはリン酸に溶解し、そして次にこの酸溶液を適当な沈殿溶剤、好ましくは水の中に入れることによって沈殿される。熟成後、固溶体を常用法によって、たとえば濾過によって単離し、そして乾燥する。
好ましくは、本固溶体は次のような摩砕法によって製造される。すなわち、非置換ＤＰＰとジクロロＤＰＰとからなる二成分混合物、または非置換ＤＰＰ、ジクロロＤＰＰおよびジ置換キナクリドン顔料からなる三成分混合物を５乃至３０時間、たとえば１５時間以上の長時間、特に２４時間またはそれ以上にわたって常用の分散摩砕法によって摩砕する。必要な摩砕時間は粗製顔料の粒度によって変わり、粒度が大きいほど摩砕時間は長い。
特に適当な分散摩砕法においては、少量の有機溶剤または摩砕助材を加えて、または加えないで、摩砕媒質として乾燥塩を１：４の顔料対塩の割合で使用する。かかる摩砕に使用される乾燥塩の例は、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウムまたは硫酸アルミニウムであり、結晶水を含むものでも含まないものでもよい。たとえば、顔料成分混合物各１０部に対して硫酸アルミニウム水和物４０部を使用する。摩砕媒質中に少量の有機溶剤、たとえば高沸点炭化水素や二塩基酸、特にコハク酸ジメチルおよび／またはグルタール酸ジメチルを含有させると有利となることがある。摩砕助材の例は、金属、ガラスまたはセラミックの玉、プラスチックの顆粒、あるいは砂粒である。摩砕の処方には、場合によっては、さらに界面活性剤を添加する。有用な界面活性剤の例は、ドデシルベンゼンスルホン酸のイソプロピルアンモニウム塩またはデシルトリメチルアンモニウムクロライドである。仕上げ工程は、顔料と塩との混合物の摩砕助材からの分離除去、希酸による抽出、および濾過による顔料に単離を包含する。
【００１６】
本発明による二成分系および三成分系固溶体は、また別の方法、すなわち顔料成長方法(pigment development procedures)によっても製造される。この方法においては、各成分をサブ顔料粒度まで予備摩砕し、そして次に結晶成長工程にかける。予備摩砕は、各成分の９５乃至５０部を上記した塩の５乃至５０部と一緒に摩砕する簡単な工程である。結晶成長工程は、一般に熟成工程とよばれている。すなわち、この予備摩砕−熟成工程においては、予備摩砕された顔料を、任意に酸または塩基の存在下において熟成する。たとえば、小さな粒度の顔料を、水、水と混和性であるが明瞭な第２相を形成する溶剤たとえばペンタノール、と塩基たとえば水性水酸化ナトリウムとの混合物を使用して容易に結晶化させうる。顔料結晶成長の程度は、熟成の時間と温度とによって変わる。したがって、本発明はさらに、固溶体の各成分を予備摩砕し、そして次に予備摩砕された成分の混合物を結晶成長工程にかけることを特徴とする二成分系または三成分系固溶体の製造方法にも関する。
本発明を、以下の実施例によってさらに説明する。これら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中の部はすべて重量部である。
【００１７】
実施例１
摩砕材として鋼玉（１５００ｇ，直径１．２ｃｍ）と釘（１５０ｇ，長さ３．０ｃｍ）とが入っている１０００ml容のボールミルに、ジクロロＤＰＰ（６．０ｇ），非置換ＤＰＰ（４．０ｇ），グルタール酸ジメチル（１．０ｇ）および硫酸アルミニウム〔Al2(SO4)3 ・15-18H2O、４０．０ｇ〕を装填する。このミルを、ローラーミル上において２４時間回転させる。このあと、ミル内容物を排出し、そして摩砕材から分離する。得られたミル粉末を硫酸の２％水溶液（５００ml）と共に９０℃において２時間撹拌する。得られた顔料スラリーを濾過し、中性となるまでかつ塩類がなくなるまで熱水で洗う。この濾過ケーキを８０℃で乾燥する。
得られた顔料は、その２つの成分の物理的混合物とは顕著に相違するＸ線回折図を示した。５．９の２θにおける新しいピークが目立っており、そして非置換ＤＰＰの特徴である６．５の２θにおける典型的ピークはまったく消失していた。得られた顔料は、本発明による二成分系固体化合物の独特なＸ線回折図を示した。塗りつけ試験(rubout)において、この顔料の色は二無水ペリレンテトラカルボン酸をベースとした透明赤色顔料の色に近似していた。ハイソリッド自動車用塗料系において、この顔料は高い彩度および優れたツー・トーン効果を示した。
【００１８】
実施例２
実施例１によって製造された顔料１０．０ｇ，水１００．０ml、水酸化ナトリウム水溶液（５０％）１０．０ｇおよびペンタノールの４．０mlの混合物を９０℃において２時間撹拌した。水蒸気蒸留によってペンタノールを除去し、顔料を濾過し、pH７になるまで洗い、そして８０℃において乾燥した。
得られた顔料は、実施例１のものと同様なＸ線回折図を有していた。しかし、この顔料は、その５．９の２θピークのより小さいβ1/2 によって示される、より大きい粒度を有していた。
【００１９】
実施例３
ジクロロＤＰＰと非置換ＤＰＰとをそれぞれ５．０ｇに変更して実施例１をくり返した。
得られた顔料は,新規な固体化合物型固溶体と過剰の非置換ＤＰＰとの混合物であった。塗りつけ試験において、本顔料は実施例１のもよりも明るいマストーン（masstone) およびより黄色いチント(tint)を示した。ハイソリッド自動車用塗料系において、この顔料は高い彩度と非常に良好な耐光堅牢性とを示した。
【００２０】
実施例４
ジクロロＤＰＰ５．４ｇ，非置換ＤＰＰ３．６ｇおよび２、９−ジクロロキナクリドンの１．０ｇを使用して実施例１の操作をくり返した。
得られた三成分系固溶体顔料は、実施例１の二成分系固体化合物のＸ線回折図を有しており、その５．９の２θのピークのβ1/2 は０．４８６であった。この顔料の色は、二無水ペリレンテトラカルボン酸顔料と近似しており、そして実施例１の二成分系固体化合物よりもやや青みが強かった。
【００２１】
実施例５
ジクロロＤＰＰ４．８ｇ，非置換ＤＰＰ３．２ｇおよび２、９−ジクロロキナクリドンの２．０ｇを使用して実施例１の操作をくり返した。
得られた三成分系固溶体顔料は、実施例１の二成分系固体化合物のＸ線回折図を有しており、その５．９の２θのピークのβ1/2 は０．５２７であった。この顔料の色は、二無水ペリレンテトラカルボン酸顔料と近似しており、そして実施例３および実施例４の顔料よりもやや青みが強かった。
【００２２】
実施例６
ジクロロＤＰＰ４．２ｇ，非置換ＤＰＰ２．８ｇおよび２、９−ジクロロキナクリドンの３．０ｇを使用して実施例１の操作をくり返した。
得られた三成分系固溶体顔料は、実施例１の二成分系固体化合物のＸ線回折図を有しており、その５．９の２θのピークのβ1/2 は０．５６４であった。この顔料は実施例５の顔料よりもやや青が強かった。
【００２３】
実施例７
実施例５により製造されたプレスケーキ９２部、ピラゾリルメチルキナクリドンの４部およびキナクリドンモノスルホン酸のアルミニウム塩４部の混合物を均質に混ぜ合わせ、濾過し、pH７．０まで洗い、乾燥し、そして粉砕して、溶剤型塗料または水性塗料に配合された場合に優れたレオロジカル特性を示す顔料組成物を得た。
【００２４】
実施例８
鋼玉（１５００ｇ，直径１．２ｃｍ）と釘（１５０ｇ，長さ３．０ｃｍ）とが入っている１０００ml容のボールミルに、ジクロロＤＰＰ（４．８ｇ），非置換ＤＰＰ（３．２ｇ），２、９−ジメチルキナクリドン（２．０ｇ），グルタール酸ジメチル（１．０ｇ）および硫酸アルミニウム（Al2(SO4)3 ・15-18H2O）（４０．０ｇ）を装填する。このミルを密閉し、ローラーミル上において２４時間回転させる。このあと、ミル内容物を排出し、そして摩砕材から分離する。得られたミル粉末を硫酸の２％水溶液（５００ml）と共に９０℃において２時間撹拌する。得られた顔料スラリーを濾過し、中性となるまでかつ塩類がなくなるまで熱水で洗い、そして８０℃において乾燥する。
得られた三成分系固溶体は、色が二無水ペリレンテトラカルボン酸顔料に近似しており、そしてホストのジクロロＤＰＰ／非置換ＤＰＰ固体化合物のものに非常に類似するＸ線回折図を示した。
【００２５】
実施例９
３つの成分の重量比を、ジクロロＤＰＰ５．４ｇ，非置換ＤＰＰ３．６ｇ，２、９−ジメチルキナクリドン１．０ｇに変更して実施例８の操作を繰り返した。
５．８の２θ２倍照角にピークをもつＸ線回折図を有する、上記と同様な三成分系固溶体を得た。
【００２６】
実施例１０
３つの成分の重量比をジクロロＤＰＰ４．２ｇ，非置換ＤＰＰ２．８ｇ，２、９−ジメチルキナクリドン３．０ｇに変更して実施例８の操作を繰り返した。
５．７の２θ２倍照角にピークをもつＸ線回折図を有する、上記と同様な三成分系固溶体顔料を得た。
【００２７】
実施例１１
鋼玉（１５００ｇ，直径１．２ｃｍ）と釘（１５０ｇ，長さ３．０ｃｍ）とが入っている１０００ml容のボールミルに、ジクロロＤＰＰ（４．８ｇ），非置換ＤＰＰ（３．２ｇ），２、９−ジフルオロキナクリドン（１．０ｇ），グルタール酸ジメチル（１．０ｇ）および硫酸アルミニウム（Al2(SO4)3 ・15-18H2O）（４０．０ｇ）を装填する。このミルを密閉し、ローラーミル上において２４時間回転させる。このあと、ミル内容物を排出し、そして摩砕材から分離する。得られたミル粉末を硫酸の２％水溶液（５００ml）と共に９０℃において２時間撹拌する。得られた顔料スラリーを濾過し、中性となるまでかつ塩類がなくなるまで熱水で洗い、そして８０℃において乾燥する。
得られた三成分系固溶体は、色が二無水ペリレンテトラカルボン酸顔料に近似しており、そしてホストのジクロロＤＰＰ／非置換ＤＰＰ固体化合物のものに非常に類似するＸ線回折図を示した。
【００２８】
実施例１２
２、９−ジフルオロキナクリドンの量を１．０ｇから２．０ｇに変更して実施例１１をくり返した。
得られた三成分系固溶体は、色が二無水ペリレンテトラカルボン酸顔料に近似しており、そしてホストのジクロロＤＰＰ／非置換ＤＰＰ固体化合物のものに非常に類似するＸ線回折図を示した。
【００２９】
実施例１３
溶剤ベース塗料の調合
顔料分散物
（ａ）約０．４７リットル（１パイント）容のジャーに、実施例７の顔料組成物２６．４ｇ，アクリロウレタン樹脂６６．０ｇ，分散剤樹脂１４．４ｇ，溶剤（シンナー）５８．２ｇを装填する。摩砕材９８０ｇを使用してこの混合物を、６４時間摩砕して、顔料／バインダー比が０．５で、顔料１６％、固形分４８％を含有するミルベースを製造する。
アルミニウムベース
約０．９５リットル（１クォート）容の缶の中において、アルミニウムペースト〔SPARKLE SILVER 5242-AR（商標）, SILVERLINE社製品〕４０５ｇを、アクリル分散樹脂３１５ｇおよびアクリル樹脂１８０ｇと共に、エアーミキサーを使用して低乃至中速度で塊がなくなるまで（１乃至２時間）混合してアルミニウムベースを製造する。
雲母ベース
雲母２５１．１ｇを、アクリル分散樹脂３１５ｇおよびアクリル樹脂１８０ｇと共に、塊がなくなるまで混合して雲母ベースをつくる。
雲母塗料調合物
顔料分散物１２２．４ｇ，雲母ベース７０．２ｇ，非水性分散樹脂２０．８ｇ，メラミン樹脂３０．６ｇ，紫外線吸収剤２．６ｇおよび触媒３．５を混合して雲母ベースコート塗料調合物をつくる。最終的な雲母塗料は、２θ秒のスプレー粘度までキシレンで希釈することによって調製される。
メタリッククリアー溶液
非水性分散樹脂（１３５３ｇ），メラミン樹脂（７８６．２ｇ）、キシレン（１４４．６ｇ），紫外線吸収剤溶液（６５．６ｇ），アクリロウレタン樹脂（４７１．６ｇ）を、この順序で加え、エアーミキサーで１５分間よく混合する。酸触媒のプレミックス溶液８９．０ｇとメタノール９０．０ｇとを、撹拌を続けながら添加する。
メタリック塗料調合物
顔料分散物３５．５ｇ，アルミニウムベース５．１ｇ，非水性分散樹脂５．３ｇ，メタリッククリアー溶液５４．１ｇを混合して、顔料／バインダー比が０．１５で、顔料分７．１％、固形分５４．４％のベースコート塗料をつくる。
灰色アクリルプライマー塗料で処理したアルミパネルに、乾燥膜厚ベースで１５乃至２０ミクロンの塗膜厚さになるように、上記ベースコート塗料を２回スプレー塗布した。最初の塗布と２回目の塗布の間に、室温で９０秒のフラッシュ間隔をおいた。３分間のフラッシュ時間経過後に、乾燥膜厚ベースで３７乃至５０ミクロンの厚さになるように、アクリルクリアートップコートを２回スプレー塗布した（１回目と２回目の間に９０秒のフラッシュ間隔をおく）。このパネルを、室温において１０分間乾燥した後、１２０℃において３０分間焼付けた。
塗層はすばらしいツー・トーン効果と高い光沢および像鮮明度(distinctness of image )を有する魅力ある強烈な色を示した。同様に魅力あるパネルが、実施例７の顔料組成物中の実施例５の顔料の代わりに実施例１、２、３、４、６、８、９、１０、１１、１２の顔料を使用しても得られた。
【００３０】
実施例１４
水性塗料の調合
顔料分散物
セラミック摩砕材１３００ｇの入った１０００ml容の摩砕器に、実施例７の顔料組成物４５．５ｇ，アクリル樹脂４５．５ｇ、脱イオン水２５９．０ｇを装填する。この調合物を５００rpm の速度で２０時間撹拌して、顔料／バインダー比が０．５で顔料１３％、固形分２６％を含有する顔料分散物を製造する。
アルミニウムベース
アルミニウムペースト４０．０ｇ，メラミン樹脂１０．０ｇおよびブチルセロソルブ５０．０ｇを、塊がなくなるまで混合する。
ベースコート塗料調合物
顔料分散物４６．３ｇ，アルミニウムベース４．３ｇおよび平衡クリアー(balancing clear) ５６．７ｇと補償クリアー(compensating clear)４５．８ｇとの組み合わせ（これはアクリル樹脂とメラミン樹脂の混合物である）を混合して、ベースコート塗料調合物をつくる。この調合物の顔料／バインダー比は０．２５に相当する。
灰色アクリルプライマー塗料で前処理したアルミニウムパネルに、適当な隠蔽レベルまで、上記ベースコート塗料をスプレー塗布した。このベースコートを３０分間自然乾燥し、そして次にクリアーコートを塗布する前に１０６℃において１５分間乾燥した。このあと、クリアーコートを２回塗布し、６０分間自然乾燥し、そのあと１２２℃において３０分間焼付けた。
得られた塗層はすばらしいツー・トーン効果、高度の光沢および像鮮明度を有する魅力のある強烈な色を示した。実施例７の顔料組成物中の実施例５の顔料の代わりに実施例１、２、３、４、６、８、９、１０、１１，１２の顔料を使用した場合にも同様な塗層を得た。
【００３１】
実施例１５
ジクロロＤＰＰ４．８ｇ，非置換ＤＰＰ３．２ｇ，非置換キナクリドン２．０ｇを使用して実施例４の操作を繰り返した。
得られた顔料は二成分系固体化合物と非置換キナクリドンとの混合物であった。非置換キナクリドンは、ゲスト−ホスト固溶体を形成するようには二成分系固体化合物の結晶格子の中に入り込んでいなかった。
上記実施例のほかに、本発明の範囲内において、これら実施例の各種の変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】非置換ＤＰＰ４０重量％とジクロロＤＰＰ６０重量％とを含有する二成分系固体化合物のＸ線回折図である。
【図２】２、９−ジクロロキナクリドン２０重量％と、ジクロロＤＰＰ６０重量％と非置換ＤＰＰ４０重量％とからなる二成分系固体化合物８０重量％とを含有する三成分系ゲスト−ホスト型固溶体（２、９−ジクロロキナクリドン２０重量％、ジクロロＤＰＰ４８重量％、非置換ＤＰＰ３２重量％）のＸ線回折図である。
【図３】２、９−ジメチルキナクリドン２０重量％と、ジクロロＤＰＰ６０重量％と非置換ＤＰＰ４０重量％とからなる二成分系固体化合物８０重量％とを含有する三成分系ゲスト−ホスト型固溶体（２、９−ジメチルキナクリドン２０重量％、ジクロロＤＰＰ４８重量％、非置換ＤＰＰ３２重量％）のＸ線回折図である。
【図４】２、９−ジメチルキナクリドン３０重量％と、ジクロロＤＰＰ６０重量％と非置換ＤＰＰ４０重量％とからなる二成分系固体化合物７０重量％とを含有する三成分系ゲスト−ホスト型固溶体（２、９−ジメチルキナクリドン３０重量％、ジクロロＤＰＰ４２重量％、非置換ＤＰＰ２８重量％）のＸ線回折図である。
【図５】２、９−ジフルオロキナクリドン２０重量％と、ジクロロＤＰＰ６０重量％と非置換ＤＰＰ４０重量％とからなる二成分系固体化合物８０重量％とを含有する三成分系ゲスト−ホスト型固溶体（２、９−ジフルオロキナクリドン２０重量％、ジクロロＤＰＰ４８重量％、非置換ＤＰＰ３２重量％）のＸ線回折図である。
本発明は、二成分系および三成分系顔料固溶体に関する。本発明による三成分系固溶体はゲスト−ホスト型固溶体であり、下記式
【化１】
【化２】
さらに本発明は、これらの固溶体および固体化合物の製造方法ならびにこれらの固溶体および固体化合物の顔料としての使用に関する。
【０００２】
一般的に、多成分顔料がその複数成分の物理的混合物のＸ線回折図とは異なるＸ線回折図を示す場合には、その顔料は固溶体と呼ばれる。固溶体には明瞭に区別される主として２つの型が存在する。すなわち、”ゲスト−ホスト”型固溶体と”固体化合物”型固溶体との２つのタイプである。
”ゲスト−ホスト”型固溶体は、その固溶体のＸ線回折図が、固溶体成分のうちの”ホスト”と呼ばれる成分の１つのＸ線回折図と実質的に同じである固溶体である。ホスト成分は、他の成分すなわち”ゲスト”をその結晶格子の中に受容するといわれる。
”固体化合物”は、２つの成分が互いに連携して、それら２つの成分のいずれの成分または物理的混合物のＸ線回折図とは異なる１つのＸ線回折図をつくり出している固溶体である。
【０００３】
キナクリドンの固溶体および固体化合物は、それらの顔料特性が当該技術分野において公知である。キナクリドン固溶体および固体化合物は米国特許第３１６０５１０号明細書に記載されている。
また、ジケト−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＰＰ）系の顔料の２つまたはそれ以上を含有する固溶体ならびにそれらの顔料特性も、当該技術分野において公知であり、米国特許第４７８３５４０号明細書に概括的に開示されている。
ＤＰＰ系顔料と、他のクラスの顔料たとえばキナクリドンまたはキナクリドンキノンとを含有する固溶体が米国特許第４８１０３０４号明細書に記載されている。
【０００４】
本発明は、非置換ＤＰＰとジクロロＤＰＰとが、非置換ＤＰＰ約３５乃至４５重量％そしてジクロロＤＰＰ約５５乃至６５重量％という狭い重量比範囲内において、二成分系固体化合物を形成するという発見に基づいている。さらに本発明は、二成分系の非置換ＤＰＰ／ジクロロＤＰＰ固体化合物が、その結晶格子内にジ置換キナクリドン顔料を容易に受容し、該二成分系固体化合物がホストである三成分系”ゲスト−ホスト”固溶体を形成するという発見に基づいている。三成分系固溶体を形成する特に有用なジ置換キナクリドン顔料は、２、９−ジクロロキナクリドン、２、９−ジメチルキナクリドンおよび２、９−ジフルオロキナクリドンである。これらの二成分系固溶体顔料および三成分系固溶体顔料は、溶剤型塗料系および水性塗料系の両者に特に有用である。
【０００５】
本発明の二成分系および三成分系固溶体は、塗料系においてペリレン顔料、二無水ペリレンテトラカルボン酸の代替物として適当である。これは非常に意味のあることである。なぜならば二無水ペリレンテトラカルボン酸は水性塗料に使用された場合には不安定であるが、本発明の固溶体は水性塗料内における使用に適するからである。したがって、本発明の固溶体は、ペリレン顔料の水性塗料における使用不適によって生じた穴を埋める。
したがって、本発明は二成分系および三成分系顔料固溶体に関する。
【０００６】
本発明による二成分系固溶体は、１、４−ジケト−３、６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール（非置換ＤＰＰ）約３５乃至４５重量％と１、４−ジケト−３、６−ビス（４−クロロフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ジクロロＤＰＰ）約５５乃至６５重量％とからなる二成分系固体化合物である。本二成分固体化合物は、そのＸ線回折図中の約５．９，特に５．９±０．１の２θ２倍照角に対応する新しい強いピークによって特徴づけられる。本二成分系固体化合物のＸ線回折図は、５．９±０．１，１１．８±０．１，１３．９±０．１、１５．０±０．１、１７．８±０．１、１８．２±０．１、２３．５±０．１、２４．１±０．１および２７．３±０．１の２θ２倍照角に対応するピークを有している。
【０００７】
本発明は三成分系固溶体にも関する。本発明による三成分系固溶体は、非置換ＤＰＰ約３５乃至４５重量％とジクロロＤＰＰ約５５乃至６５重量％とからなる上記二成分系固体化合物であるホスト７０乃至９９．９重量％と、ジ置換キナクリドン顔料であるゲスト０．１乃至３０重量％とから構成されているゲスト−ホスト型固溶体である。本三成分系固溶体は二成分系固体化合物がホストであるゲスト−ホスト型固溶体であるから、その二成分系固体化合物と三成分系固溶体との両者はほぼ同じＸ線回折図を有する。すなわち、二成分系固溶体ホストの５．９における２θ２倍照角のピークに対応する強ピークを有している。しかしながら、三成分系固溶体の場合には、そのピークはやや広く５．９±０．３の範囲、通常は５．９±０．２の範囲内に見られる。同じく、三成分系固溶体は５．９，１１．８，１３．９，１５．０，１７．８，１８．２，２３．５，２４．１，２７．３の２θ２倍照角において二成分系固溶体に見られるピークに対応するピークを有する。そして各ピークは±０．３の２θ２倍照角、好ましくは±０．２の２θ２倍照角の範囲内で変動する。
約５．９の２θ２倍照角におけるＸ線回折ピークは、特に本二成分系および三成分系固溶体の特徴である。
【０００８】
ジ置換キナクリドン顔料、特に２、９−置換および４、１１−置換キナクリドン顔料は顔料の技術分野において公知である。特に有用な三成分系固溶体は、ジ置換キナクリドンが２、９−ジクロロキナクリドン、２、９−ジメチルキナクリドン、２、９−ジフルオロキナクリドンからなる群より選択された２、９−ジ置換キナクリドンであるものである。
ジ置換キナクリドン顔料として２、９−ジクロロキナクリドンまたは２、９−ジフルオロキナクリドンを含有している三成分系固溶体の場合には、ピークは通常ホストの二成分系固溶体におけるピークと同じ範囲内、すなわち５．９±０．１の２θ２倍照角の範囲内に見られる。
同じことが、ジ置換キナクリドン顔料として２、９−ジメチルキナクリドンを含有している三成分系固溶体の場合にも一般的に言えるが、しかし５．９の２θ２倍照角におけるピークは、通常は２、９−ジメチルキナクリドン顔料の濃度が高くなるにつれて幾分より低い２倍照角の方へシフトされる。たとえば、ジクロロＤＰＰ／非置換ＤＰＰ／２、９−ジメチルキナクリドン顔料を５４／３６／１０の重量比で含有する組成物においては、その第１のピークは５．８の２θ２倍照角において出現する。重量比がジクロロＤＰＰ４２部／非置換ＤＰＰ２８部／２、９−ジメチルキナクリドン３０部に変化すると、その第１のピークは５．７の２θ２倍照角へシフトする。
一般的にいって、ジ置換キナクリドン顔料の濃度が高くなるにつれて、より透明、より小粒度の三成分系固溶体となる。透明度の増加は、５．９の２θ２倍照角におけるピークの1/2 高の幅（β1/2 ）（半値幅）の増加に関係している。すなわちβ1/2 の増加は、より透明な顔料を示す。
【０００９】
本発明の特に有用な三成分系ゲスト−ホスト固溶体は、ジ置換キナクリドン顔料を１０乃至２５重量％、特に２、９−ジクロロキナクリドン、２、９−ジフルオロキナクリドンまたは２、９−ジメチルキナクリドンを１０乃至２５重量％含有する。格別に有用な実施態様においては、本三成分系ゲスト−ホスト固溶体はジ置換キナクリドン顔料を１０乃至２５重量％、そして非置換ＤＰＰ約４０重量％とジクロロＤＰＰ約６０重量％とからなる二成分系固溶体を７５乃至９０重量％含有する。
【００１０】
多くの他の顔料と同様に、本発明の二成分系および三成分系固溶体顔料の両者は、自動車用および他の仕上げ塗料系あるいはその他の各種の用途において顔料性能を向上させる公知方法によって、有利に表面処理される。
本発明の二成分系および三成分系固溶体顔料の両者は、顔料組成物の成分として有利に使用される。一般的に、顔料組成物は、本固溶体のほかに、さらにフロキュレーション防止剤、分散剤、粘度調節剤、組織改良剤からなる群より選択された少なくとも１種の付加的成分を含有する。
【００１１】
キナクリドンスルホン酸またはその塩、ＤＰＰスルホン酸およびその塩、ピラゾリルメチルキナクリドン、２−フタルイミドメチルキナクリドンおよびその他の類似の誘導体がフロキュレーション防止添加剤として適当である。
本顔料組成物に分散剤として特に適当なものは、重合体分散剤、特にポリウレタン型重合体分散剤である。
【００１２】
適当な粘度調節剤の例として下記のものがある：
キナクリドンスルホン酸、
ジケトピロロピロールスルホン酸、
ピラゾリルメチルキナクリドン、
ピラゾリルメチルジケトピロロピロール、
ジメチルアミノプロピルキナクリドンモノスルホンアミド、
ジメチルアミノプロピルキナクリドンジスルホンアミド、
フタルイミドメチルキナクリドン、
フタルイミドメチルＤＰＰ、およびこれらの混合物、
これらの酸の塩。特に好ましい粘度調節剤はキナクリドンスルホン酸またはその塩、特にアルミニウム塩、およびピラゾリルメチルキナクリドンおよびこれらの混合物である。
任意の組織改良剤が、プラスチック系における分散性と顔料性能とを向上させるために、本発明の顔料組成物の付加的成分として適している。特に適当な組織改良剤は、アビエチン酸のカルシウム塩である。
【００１３】
本発明の二成分系および三成分系固溶体、ならびに該二成分系および三成分系固溶体を含有する顔料組成物は、高分子有機材料を着色するための顔料として特に有用である。したがって、本発明はさらに高分子有機材料の着色方法をも包含し、その方法は本発明の二成分系および三成分系固溶体の有効着色量を高分子有機材料中に配合することを特徴とする。
一般的に、有効着色量とは、最終被着色材料に所望の色学的特性をもたらす任意の量である。通常、顔料の有効着色量は約０．００５乃至３０重量％、好ましくは０．０１乃至１０重量％である。
【００１４】
本発明の二成分系および三成分系固溶体は塗料、特に溶剤型塗料および水性塗料として使用される高分子有機材料を着色するために特に好適である。アクリル、アルキド、ポリエステル、ポリウレタンならびにこれらの組み合わせが、高分子有機材料として特に有用である。本二成分系および三成分系固溶体は塗料、特に自動車用仕上げ塗料に使用した場合には卓越した着色力、優秀な耐久性、特別に高い彩度を有している。
本発明の固溶体はプラスチック、特にポリ塩化ビニル、ポリオレフィンたとえばポリエチレンおよびポリプロピレンを着色するためにも有用である。
上記の高分子有機材料着色方法においては、前述のごとき顔料組成物の形で、特に付加的成分として粘度調節剤、フロキュレーション防止剤および／または組織改良剤を含有する顔料組成物の形で、本二成分系および三成分系固溶体を使用するのが有利である。
【００１５】
本発明による二成分系および三成分系固溶体は、その固溶体の各成分に対応する大きな粒度の粗製顔料から出発して、酸沈殿または摩砕によって都合よく製造される。
酸沈殿法においては、本固溶体の各成分を高濃度の、たとえば濃硫酸またはリン酸に溶解し、そして次にこの酸溶液を適当な沈殿溶剤、好ましくは水の中に入れることによって沈殿される。熟成後、固溶体を常用法によって、たとえば濾過によって単離し、そして乾燥する。
好ましくは、本固溶体は次のような摩砕法によって製造される。すなわち、非置換ＤＰＰとジクロロＤＰＰとからなる二成分混合物、または非置換ＤＰＰ、ジクロロＤＰＰおよびジ置換キナクリドン顔料からなる三成分混合物を５乃至３０時間、たとえば１５時間以上の長時間、特に２４時間またはそれ以上にわたって常用の分散摩砕法によって摩砕する。必要な摩砕時間は粗製顔料の粒度によって変わり、粒度が大きいほど摩砕時間は長い。
特に適当な分散摩砕法においては、少量の有機溶剤または摩砕助材を加えて、または加えないで、摩砕媒質として乾燥塩を１：４の顔料対塩の割合で使用する。かかる摩砕に使用される乾燥塩の例は、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウムまたは硫酸アルミニウムであり、結晶水を含むものでも含まないものでもよい。たとえば、顔料成分混合物各１０部に対して硫酸アルミニウム水和物４０部を使用する。摩砕媒質中に少量の有機溶剤、たとえば高沸点炭化水素や二塩基酸、特にコハク酸ジメチルおよび／またはグルタール酸ジメチルを含有させると有利となることがある。摩砕助材の例は、金属、ガラスまたはセラミックの玉、プラスチックの顆粒、あるいは砂粒である。摩砕の処方には、場合によっては、さらに界面活性剤を添加する。有用な界面活性剤の例は、ドデシルベンゼンスルホン酸のイソプロピルアンモニウム塩またはデシルトリメチルアンモニウムクロライドである。仕上げ工程は、顔料と塩との混合物の摩砕助材からの分離除去、希酸による抽出、および濾過による顔料に単離を包含する。
【００１６】
本発明による二成分系および三成分系固溶体は、また別の方法、すなわち顔料成長方法(pigment development procedures)によっても製造される。この方法においては、各成分をサブ顔料粒度まで予備摩砕し、そして次に結晶成長工程にかける。予備摩砕は、各成分の９５乃至５０部を上記した塩の５乃至５０部と一緒に摩砕する簡単な工程である。結晶成長工程は、一般に熟成工程とよばれている。すなわち、この予備摩砕−熟成工程においては、予備摩砕された顔料を、任意に酸または塩基の存在下において熟成する。たとえば、小さな粒度の顔料を、水、水と混和性であるが明瞭な第２相を形成する溶剤たとえばペンタノール、と塩基たとえば水性水酸化ナトリウムとの混合物を使用して容易に結晶化させうる。顔料結晶成長の程度は、熟成の時間と温度とによって変わる。したがって、本発明はさらに、固溶体の各成分を予備摩砕し、そして次に予備摩砕された成分の混合物を結晶成長工程にかけることを特徴とする二成分系または三成分系固溶体の製造方法にも関する。
本発明を、以下の実施例によってさらに説明する。これら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中の部はすべて重量部である。
【００１７】
実施例１
摩砕材として鋼玉（１５００ｇ，直径１．２ｃｍ）と釘（１５０ｇ，長さ３．０ｃｍ）とが入っている１０００ml容のボールミルに、ジクロロＤＰＰ（６．０ｇ），非置換ＤＰＰ（４．０ｇ），グルタール酸ジメチル（１．０ｇ）および硫酸アルミニウム〔Al2(SO4)3 ・15-18H2O、４０．０ｇ〕を装填する。このミルを、ローラーミル上において２４時間回転させる。このあと、ミル内容物を排出し、そして摩砕材から分離する。得られたミル粉末を硫酸の２％水溶液（５００ml）と共に９０℃において２時間撹拌する。得られた顔料スラリーを濾過し、中性となるまでかつ塩類がなくなるまで熱水で洗う。この濾過ケーキを８０℃で乾燥する。
得られた顔料は、その２つの成分の物理的混合物とは顕著に相違するＸ線回折図を示した。５．９の２θにおける新しいピークが目立っており、そして非置換ＤＰＰの特徴である６．５の２θにおける典型的ピークはまったく消失していた。得られた顔料は、本発明による二成分系固体化合物の独特なＸ線回折図を示した。塗りつけ試験(rubout)において、この顔料の色は二無水ペリレンテトラカルボン酸をベースとした透明赤色顔料の色に近似していた。ハイソリッド自動車用塗料系において、この顔料は高い彩度および優れたツー・トーン効果を示した。
【００１８】
実施例２
実施例１によって製造された顔料１０．０ｇ，水１００．０ml、水酸化ナトリウム水溶液（５０％）１０．０ｇおよびペンタノールの４．０mlの混合物を９０℃において２時間撹拌した。水蒸気蒸留によってペンタノールを除去し、顔料を濾過し、pH７になるまで洗い、そして８０℃において乾燥した。
得られた顔料は、実施例１のものと同様なＸ線回折図を有していた。しかし、この顔料は、その５．９の２θピークのより小さいβ1/2 によって示される、より大きい粒度を有していた。
【００１９】
実施例３
ジクロロＤＰＰと非置換ＤＰＰとをそれぞれ５．０ｇに変更して実施例１をくり返した。
得られた顔料は,新規な固体化合物型固溶体と過剰の非置換ＤＰＰとの混合物であった。塗りつけ試験において、本顔料は実施例１のもよりも明るいマストーン（masstone) およびより黄色いチント(tint)を示した。ハイソリッド自動車用塗料系において、この顔料は高い彩度と非常に良好な耐光堅牢性とを示した。
【００２０】
実施例４
ジクロロＤＰＰ５．４ｇ，非置換ＤＰＰ３．６ｇおよび２、９−ジクロロキナクリドンの１．０ｇを使用して実施例１の操作をくり返した。
得られた三成分系固溶体顔料は、実施例１の二成分系固体化合物のＸ線回折図を有しており、その５．９の２θのピークのβ1/2 は０．４８６であった。この顔料の色は、二無水ペリレンテトラカルボン酸顔料と近似しており、そして実施例１の二成分系固体化合物よりもやや青みが強かった。
【００２１】
実施例５
ジクロロＤＰＰ４．８ｇ，非置換ＤＰＰ３．２ｇおよび２、９−ジクロロキナクリドンの２．０ｇを使用して実施例１の操作をくり返した。
得られた三成分系固溶体顔料は、実施例１の二成分系固体化合物のＸ線回折図を有しており、その５．９の２θのピークのβ1/2 は０．５２７であった。この顔料の色は、二無水ペリレンテトラカルボン酸顔料と近似しており、そして実施例３および実施例４の顔料よりもやや青みが強かった。
【００２２】
実施例６
ジクロロＤＰＰ４．２ｇ，非置換ＤＰＰ２．８ｇおよび２、９−ジクロロキナクリドンの３．０ｇを使用して実施例１の操作をくり返した。
得られた三成分系固溶体顔料は、実施例１の二成分系固体化合物のＸ線回折図を有しており、その５．９の２θのピークのβ1/2 は０．５６４であった。この顔料は実施例５の顔料よりもやや青が強かった。
【００２３】
実施例７
実施例５により製造されたプレスケーキ９２部、ピラゾリルメチルキナクリドンの４部およびキナクリドンモノスルホン酸のアルミニウム塩４部の混合物を均質に混ぜ合わせ、濾過し、pH７．０まで洗い、乾燥し、そして粉砕して、溶剤型塗料または水性塗料に配合された場合に優れたレオロジカル特性を示す顔料組成物を得た。
【００２４】
実施例８
鋼玉（１５００ｇ，直径１．２ｃｍ）と釘（１５０ｇ，長さ３．０ｃｍ）とが入っている１０００ml容のボールミルに、ジクロロＤＰＰ（４．８ｇ），非置換ＤＰＰ（３．２ｇ），２、９−ジメチルキナクリドン（２．０ｇ），グルタール酸ジメチル（１．０ｇ）および硫酸アルミニウム（Al2(SO4)3 ・15-18H2O）（４０．０ｇ）を装填する。このミルを密閉し、ローラーミル上において２４時間回転させる。このあと、ミル内容物を排出し、そして摩砕材から分離する。得られたミル粉末を硫酸の２％水溶液（５００ml）と共に９０℃において２時間撹拌する。得られた顔料スラリーを濾過し、中性となるまでかつ塩類がなくなるまで熱水で洗い、そして８０℃において乾燥する。
得られた三成分系固溶体は、色が二無水ペリレンテトラカルボン酸顔料に近似しており、そしてホストのジクロロＤＰＰ／非置換ＤＰＰ固体化合物のものに非常に類似するＸ線回折図を示した。
【００２５】
実施例９
３つの成分の重量比を、ジクロロＤＰＰ５．４ｇ，非置換ＤＰＰ３．６ｇ，２、９−ジメチルキナクリドン１．０ｇに変更して実施例８の操作を繰り返した。
５．８の２θ２倍照角にピークをもつＸ線回折図を有する、上記と同様な三成分系固溶体を得た。
【００２６】
実施例１０
３つの成分の重量比をジクロロＤＰＰ４．２ｇ，非置換ＤＰＰ２．８ｇ，２、９−ジメチルキナクリドン３．０ｇに変更して実施例８の操作を繰り返した。
５．７の２θ２倍照角にピークをもつＸ線回折図を有する、上記と同様な三成分系固溶体顔料を得た。
【００２７】
実施例１１
鋼玉（１５００ｇ，直径１．２ｃｍ）と釘（１５０ｇ，長さ３．０ｃｍ）とが入っている１０００ml容のボールミルに、ジクロロＤＰＰ（４．８ｇ），非置換ＤＰＰ（３．２ｇ），２、９−ジフルオロキナクリドン（１．０ｇ），グルタール酸ジメチル（１．０ｇ）および硫酸アルミニウム（Al2(SO4)3 ・15-18H2O）（４０．０ｇ）を装填する。このミルを密閉し、ローラーミル上において２４時間回転させる。このあと、ミル内容物を排出し、そして摩砕材から分離する。得られたミル粉末を硫酸の２％水溶液（５００ml）と共に９０℃において２時間撹拌する。得られた顔料スラリーを濾過し、中性となるまでかつ塩類がなくなるまで熱水で洗い、そして８０℃において乾燥する。
得られた三成分系固溶体は、色が二無水ペリレンテトラカルボン酸顔料に近似しており、そしてホストのジクロロＤＰＰ／非置換ＤＰＰ固体化合物のものに非常に類似するＸ線回折図を示した。
【００２８】
実施例１２
２、９−ジフルオロキナクリドンの量を１．０ｇから２．０ｇに変更して実施例１１をくり返した。
得られた三成分系固溶体は、色が二無水ペリレンテトラカルボン酸顔料に近似しており、そしてホストのジクロロＤＰＰ／非置換ＤＰＰ固体化合物のものに非常に類似するＸ線回折図を示した。
【００２９】
実施例１３
溶剤ベース塗料の調合
顔料分散物
（ａ）約０．４７リットル（１パイント）容のジャーに、実施例７の顔料組成物２６．４ｇ，アクリロウレタン樹脂６６．０ｇ，分散剤樹脂１４．４ｇ，溶剤（シンナー）５８．２ｇを装填する。摩砕材９８０ｇを使用してこの混合物を、６４時間摩砕して、顔料／バインダー比が０．５で、顔料１６％、固形分４８％を含有するミルベースを製造する。
アルミニウムベース
約０．９５リットル（１クォート）容の缶の中において、アルミニウムペースト〔SPARKLE SILVER 5242-AR（商標）, SILVERLINE社製品〕４０５ｇを、アクリル分散樹脂３１５ｇおよびアクリル樹脂１８０ｇと共に、エアーミキサーを使用して低乃至中速度で塊がなくなるまで（１乃至２時間）混合してアルミニウムベースを製造する。
雲母ベース
雲母２５１．１ｇを、アクリル分散樹脂３１５ｇおよびアクリル樹脂１８０ｇと共に、塊がなくなるまで混合して雲母ベースをつくる。
雲母塗料調合物
顔料分散物１２２．４ｇ，雲母ベース７０．２ｇ，非水性分散樹脂２０．８ｇ，メラミン樹脂３０．６ｇ，紫外線吸収剤２．６ｇおよび触媒３．５を混合して雲母ベースコート塗料調合物をつくる。最終的な雲母塗料は、２θ秒のスプレー粘度までキシレンで希釈することによって調製される。
メタリッククリアー溶液
非水性分散樹脂（１３５３ｇ），メラミン樹脂（７８６．２ｇ）、キシレン（１４４．６ｇ），紫外線吸収剤溶液（６５．６ｇ），アクリロウレタン樹脂（４７１．６ｇ）を、この順序で加え、エアーミキサーで１５分間よく混合する。酸触媒のプレミックス溶液８９．０ｇとメタノール９０．０ｇとを、撹拌を続けながら添加する。
メタリック塗料調合物
顔料分散物３５．５ｇ，アルミニウムベース５．１ｇ，非水性分散樹脂５．３ｇ，メタリッククリアー溶液５４．１ｇを混合して、顔料／バインダー比が０．１５で、顔料分７．１％、固形分５４．４％のベースコート塗料をつくる。
灰色アクリルプライマー塗料で処理したアルミパネルに、乾燥膜厚ベースで１５乃至２０ミクロンの塗膜厚さになるように、上記ベースコート塗料を２回スプレー塗布した。最初の塗布と２回目の塗布の間に、室温で９０秒のフラッシュ間隔をおいた。３分間のフラッシュ時間経過後に、乾燥膜厚ベースで３７乃至５０ミクロンの厚さになるように、アクリルクリアートップコートを２回スプレー塗布した（１回目と２回目の間に９０秒のフラッシュ間隔をおく）。このパネルを、室温において１０分間乾燥した後、１２０℃において３０分間焼付けた。
塗層はすばらしいツー・トーン効果と高い光沢および像鮮明度(distinctness of image )を有する魅力ある強烈な色を示した。同様に魅力あるパネルが、実施例７の顔料組成物中の実施例５の顔料の代わりに実施例１、２、３、４、６、８、９、１０、１１、１２の顔料を使用しても得られた。
【００３０】
実施例１４
水性塗料の調合
顔料分散物
セラミック摩砕材１３００ｇの入った１０００ml容の摩砕器に、実施例７の顔料組成物４５．５ｇ，アクリル樹脂４５．５ｇ、脱イオン水２５９．０ｇを装填する。この調合物を５００rpm の速度で２０時間撹拌して、顔料／バインダー比が０．５で顔料１３％、固形分２６％を含有する顔料分散物を製造する。
アルミニウムベース
アルミニウムペースト４０．０ｇ，メラミン樹脂１０．０ｇおよびブチルセロソルブ５０．０ｇを、塊がなくなるまで混合する。
ベースコート塗料調合物
顔料分散物４６．３ｇ，アルミニウムベース４．３ｇおよび平衡クリアー(balancing clear) ５６．７ｇと補償クリアー(compensating clear)４５．８ｇとの組み合わせ（これはアクリル樹脂とメラミン樹脂の混合物である）を混合して、ベースコート塗料調合物をつくる。この調合物の顔料／バインダー比は０．２５に相当する。
灰色アクリルプライマー塗料で前処理したアルミニウムパネルに、適当な隠蔽レベルまで、上記ベースコート塗料をスプレー塗布した。このベースコートを３０分間自然乾燥し、そして次にクリアーコートを塗布する前に１０６℃において１５分間乾燥した。このあと、クリアーコートを２回塗布し、６０分間自然乾燥し、そのあと１２２℃において３０分間焼付けた。
得られた塗層はすばらしいツー・トーン効果、高度の光沢および像鮮明度を有する魅力のある強烈な色を示した。実施例７の顔料組成物中の実施例５の顔料の代わりに実施例１、２、３、４、６、８、９、１０、１１，１２の顔料を使用した場合にも同様な塗層を得た。
【００３１】
実施例１５
ジクロロＤＰＰ４．８ｇ，非置換ＤＰＰ３．２ｇ，非置換キナクリドン２．０ｇを使用して実施例４の操作を繰り返した。
得られた顔料は二成分系固体化合物と非置換キナクリドンとの混合物であった。非置換キナクリドンは、ゲスト−ホスト固溶体を形成するようには二成分系固体化合物の結晶格子の中に入り込んでいなかった。
上記実施例のほかに、本発明の範囲内において、これら実施例の各種の変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】非置換ＤＰＰ４０重量％とジクロロＤＰＰ６０重量％とを含有する二成分系固体化合物のＸ線回折図である。
【図２】２、９−ジクロロキナクリドン２０重量％と、ジクロロＤＰＰ６０重量％と非置換ＤＰＰ４０重量％とからなる二成分系固体化合物８０重量％とを含有する三成分系ゲスト−ホスト型固溶体（２、９−ジクロロキナクリドン２０重量％、ジクロロＤＰＰ４８重量％、非置換ＤＰＰ３２重量％）のＸ線回折図である。
【図３】２、９−ジメチルキナクリドン２０重量％と、ジクロロＤＰＰ６０重量％と非置換ＤＰＰ４０重量％とからなる二成分系固体化合物８０重量％とを含有する三成分系ゲスト−ホスト型固溶体（２、９−ジメチルキナクリドン２０重量％、ジクロロＤＰＰ４８重量％、非置換ＤＰＰ３２重量％）のＸ線回折図である。
【図４】２、９−ジメチルキナクリドン３０重量％と、ジクロロＤＰＰ６０重量％と非置換ＤＰＰ４０重量％とからなる二成分系固体化合物７０重量％とを含有する三成分系ゲスト−ホスト型固溶体（２、９−ジメチルキナクリドン３０重量％、ジクロロＤＰＰ４２重量％、非置換ＤＰＰ２８重量％）のＸ線回折図である。
【図５】２、９−ジフルオロキナクリドン２０重量％と、ジクロロＤＰＰ６０重量％と非置換ＤＰＰ４０重量％とからなる二成分系固体化合物８０重量％とを含有する三成分系ゲスト−ホスト型固溶体（２、９−ジフルオロキナクリドン２０重量％、ジクロロＤＰＰ４８重量％、非置換ＤＰＰ３２重量％）のＸ線回折図である。
Claims (12)
- １、４−ジケト−３、６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール３５乃至４５重量％と１、４−ジケト−３、６−ビス（４−クロロフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール５５乃至６５重量％とからなる二成分系固体化合物であるホスト７０乃至９９．９重量％と、ジ置換キナクリドンであるゲスト０．１乃至３０重量％とからなる三成分系ゲスト−ホスト固溶体であって、該三成分系固溶体が、そのＸ線回折図に５．９±０．３の２θ２倍照角に対応する強ピークを有している三成分系ゲスト−ホスト固溶体。
- 請求項１記載の三成分系ゲスト−ホスト固溶体、およびフロキュレーション防止剤、分散剤、粘度調節剤および組織改良剤からなる群より選択された少なくとも１種の付加的成分を含有する顔料組成物。
- 請求項１記載の三成分系ゲスト−ホスト固溶体の有効着色量を高分子有機材料中に配合することを特徴とする高分子有機材料の着色方法。
- 請求項２記載の顔料組成物の有効着色量を高分子有機材料中に配合することを特徴とする高分子有機材料の着色方法。
- １、４−ジケト−３、６−ジフェニル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロールと１、４−ジケト−３、６−ビス（４−クロロフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロールと２、９−ジクロロキナクリドンとからなる成分混合物を分散摩砕する工程を包含する請求項１記載の三成分系ゲスト−ホスト固溶体の製造方法。
- 固溶体の各成分を予備摩砕し、そして次に予備摩砕された成分混合物を結晶成長工程にかけることを特徴とする請求項１記載の三成分系ゲスト−ホスト固溶体の製造方法。
- １、４−ジケト−３、６−ジフェニル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール３５乃至４５重量％と１、４−ジケト−３、６−ビス（４−クロロフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール５５乃至６５重量％とからなる二成分系固体化合物である二成分系固溶体であって、該二成分系固体化合物が５．９±０．１の２θ２倍照角に対応する強ピークをもつＸ線回折図を有している二成分系固溶体。
- 請求項７記載の二成分系固溶体、およびフロキュレーション防止剤、分散剤、粘度調節剤および組織改良剤からなる群より選択された少なくとも１種の付加的成分を含有する顔料組成物。
- 請求項７記載の二成分系固溶体の有効着色量を高分子有機材料中に配合することを特徴とする高分子有機材料の着色方法。
- 請求項８記載の顔料組成物の有効着色量を高分子有機材料に配合することを特徴とする高分子有機材料の着色方法。
- １、４−ジケト−３、６−ジフェニル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロールと１、４−ジケト−３、６−ビス（４−クロロフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロールとからなる成分混合物を摩砕することを包含する請求項７記載の二成分系固溶体の製造方法。
- 固溶体の各成分を予備摩砕し、そして次に予備摩砕された成分の混合物を結晶成長工程にかけることを特徴とする請求項７記載の二成分系固溶体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/314,018 US5529623A (en) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | Pigmentary solid solutions of pyrrolo[3,4-c]pyrroles and quinacridones |
| US08/314018 | 1994-09-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08209018A JPH08209018A (ja) | 1996-08-13 |
| JP3862773B2 true JP3862773B2 (ja) | 2006-12-27 |
Family
ID=23218188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25046695A Expired - Lifetime JP3862773B2 (ja) | 1994-09-28 | 1995-09-28 | ピロロ［３，４−ｃ］ピロールとキナクリドンとの顔料固溶体 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5529623A (ja) |
| EP (1) | EP0704496B1 (ja) |
| JP (1) | JP3862773B2 (ja) |
| KR (1) | KR100370912B1 (ja) |
| AU (1) | AU685666B2 (ja) |
| CA (1) | CA2159170A1 (ja) |
| DE (1) | DE69513479T2 (ja) |
| DK (1) | DK0704496T3 (ja) |
| ES (1) | ES2139872T3 (ja) |
| MX (1) | MX9504116A (ja) |
| TW (1) | TW307768B (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0704497B1 (de) * | 1994-09-28 | 1999-12-15 | Ciba SC Holding AG | Mischkristalle und feste Lösungen von 1,4-Diketopyrrolopyrrolen |
| TW404973B (en) * | 1995-09-26 | 2000-09-11 | Ciba Sc Holding Ag | Monophase solid solutions containing asymmetric pyrrolo[3,4-c]pyrroles as hosts |
| EP0794235B1 (en) * | 1996-03-06 | 2000-02-02 | Ciba SC Holding AG | Ternary solid solutions of 1,4-diketo-pyrrolopyrroles and quinacridones |
| GB9818821D0 (en) | 1998-08-29 | 1998-10-21 | Ciba Sc Holding Ag | Novel monophase solid solutions |
| CN1158357C (zh) * | 1999-03-24 | 2004-07-21 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 紫红色颜料组合物和其用途 |
| US6375732B1 (en) | 1999-04-08 | 2002-04-23 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Pigments, the process of their manufacturing and their use |
| DE10028104A1 (de) | 2000-06-07 | 2001-12-13 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Diketopyrrologyrrol-Pigmenten |
| TW593567B (en) * | 2000-07-31 | 2004-06-21 | Ciba Sc Holding Ag | Dispersant compositions improving the heat stability of transparent pigments |
| DE10343148A1 (de) * | 2003-09-18 | 2005-04-21 | Leica Microsystems | Verfahren und Vorrichtung zur Inspektion eines Wafers |
| DE102004039954A1 (de) * | 2004-08-18 | 2006-02-23 | Clariant Gmbh | Verfahren zum verzugsfreien Pigmentieren von teilkristallinen Kunststoffen |
| DE102007049883A1 (de) * | 2007-10-18 | 2009-04-23 | Clariant International Ltd. | Diketopyrrolopyrrol-Mischkristalle |
| WO2010076907A1 (ko) | 2009-01-05 | 2010-07-08 | Kim Tae Jin | 코일형 치간 브러시 |
| WO2012045708A1 (en) | 2010-10-06 | 2012-04-12 | Basf Se | Pigment composition for mass colouration of aliphatic polyamide |
| EP2658928B1 (en) | 2010-12-30 | 2019-03-27 | Basf Se | Surface-modified pigment preparations |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3160510A (en) * | 1960-04-25 | 1964-12-08 | Du Pont | Quinacridone pigment compositions |
| US4632704A (en) * | 1985-02-06 | 1986-12-30 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of high yield pigments |
| US4783540A (en) * | 1986-08-07 | 1988-11-08 | Ciba-Geigy Corporation | Solid solutions of pyrrolo-(3,4-C)-pyrrols |
| EP0277914B1 (de) * | 1987-02-02 | 1994-09-07 | Ciba-Geigy Ag | Feste Lösungen von Pyrrolo-[3,4-c]-pyrrolen mit Chinacridonen |
| US4810304A (en) * | 1987-02-02 | 1989-03-07 | Ciba-Geigy Corporation | Solid solutions of pyrrolo-(3,4-C)-pyrroles with quinacridones |
| US5145524A (en) * | 1991-02-20 | 1992-09-08 | Ciba-Geigy Corporation | Surface modified pigment compositions |
| US5194088A (en) * | 1991-07-08 | 1993-03-16 | Ciba-Geigy Corporation | Process for conditioning organic pigments |
| TW247315B (ja) * | 1992-12-18 | 1995-05-11 | Ciba Geigy | |
| EP0654506B1 (de) * | 1993-11-22 | 2000-05-17 | Ciba SC Holding AG | Verfahren zur Herstellung synergistischer Pigmentgemische |
-
1994
- 1994-09-28 US US08/314,018 patent/US5529623A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-09-01 TW TW084109139A patent/TW307768B/zh active
- 1995-09-19 DK DK95810582T patent/DK0704496T3/da active
- 1995-09-19 DE DE69513479T patent/DE69513479T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-19 EP EP95810582A patent/EP0704496B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-19 ES ES95810582T patent/ES2139872T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-21 AU AU32813/95A patent/AU685666B2/en not_active Ceased
- 1995-09-26 CA CA002159170A patent/CA2159170A1/en not_active Abandoned
- 1995-09-27 MX MX9504116A patent/MX9504116A/es not_active IP Right Cessation
- 1995-09-27 KR KR1019950032079A patent/KR100370912B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-09-28 JP JP25046695A patent/JP3862773B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0704496B1 (en) | 1999-11-24 |
| JPH08209018A (ja) | 1996-08-13 |
| DK0704496T3 (da) | 2000-04-25 |
| MX9504116A (es) | 1997-03-29 |
| CA2159170A1 (en) | 1996-03-29 |
| AU3281395A (en) | 1996-04-18 |
| AU685666B2 (en) | 1998-01-22 |
| TW307768B (ja) | 1997-06-11 |
| KR960010643A (ko) | 1996-04-20 |
| ES2139872T3 (es) | 2000-02-16 |
| EP0704496A1 (en) | 1996-04-03 |
| KR100370912B1 (ko) | 2003-05-12 |
| DE69513479D1 (de) | 1999-12-30 |
| US5529623A (en) | 1996-06-25 |
| DE69513479T2 (de) | 2000-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3862773B2 (ja) | ピロロ［３，４−ｃ］ピロールとキナクリドンとの顔料固溶体 | |
| KR100375023B1 (ko) | 교반-혼입형유기안료 | |
| US5618343A (en) | Pigment compositions for coatings | |
| JP2005232467A (ja) | 攪拌混入型有機顔料 | |
| EP0500494B1 (en) | Surface modified pigment compositions | |
| US4844742A (en) | Surface modified pigment compositions | |
| EP0790281B1 (en) | Pigment compositions | |
| EP0243304B1 (en) | Surface modified pigment compositions | |
| JPH05295290A (ja) | ユニークなスタイリング用途を有するキナクリドン固溶体 | |
| JP3168038B2 (ja) | 顔料配合物 | |
| EP1387870B1 (en) | New crystal modification of diketopyrrolpyrrole solid solution pigment | |
| JP3737164B2 (ja) | キナクリドンキノンを含むピロロ［３，４−ｃ］ピロールの固溶体 | |
| CA2299494A1 (en) | Aqueous process for the preparation of linear quinacridones having a reduced particle size | |
| US20040194666A1 (en) | Pigment compositions for coatings | |
| JPH08231870A (ja) | 有機顔料の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050902 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051011 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060111 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20060116 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060904 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060927 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091006 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101006 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111006 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121006 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121006 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131006 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |