KR100370557B1 - 포토레지스트 필름의 베이스 필름용 폴리에스테르 필름 - Google Patents

포토레지스트 필름의 베이스 필름용 폴리에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포토레지스트 필름의 베이스 필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 베이스 필름은 반복단위의 80 ~ 90몰%가 에틸렌테레트탈레이트이고, 나머지 반복단위의 10 ~ 20몰%가 알킬렌(에틸렌을 제외함)테레탈레이트이며, 극한점도가 0.5 ~ 0.7㎗/gr인 폴리에스테르 수지로 이루어져 있으며, 면배향계수가 0.06 ~ 0.18이고, 상기 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 평균입경이 0.6 ~ 2.6㎛인 무기활제를 0.05 ~ 0.5중량% 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 권취성을 향상시키기 위해서 첨가되는 무기입자에 의한 투명도저하를 상쇄하고도 포토레지스트 필름의 베이스 필름으로서 사용하기에 충분한 투명성, 기판과의 밀착성을 나타내므로, 이 필름을 베이스 필름으로서 사용하는 포토레지스트 필름은 해상도, 내결함성, 내핀홀성 등이 우수하다.

Description

포토레지스트필름의 베이스 필름용 폴리에스테르 필름
본 발명은 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 포토레지스트필름의 베이스 필름으로 사용될 수 있는 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
포토레지스트 필름이란 인쇄회로기판(Printed Circuit Board : PCB)을 제조할 때 사용되는 필름으로서 기판위에 일정한 회로패턴을 형성시킬 목적으로 사용된다.
포토레지스트 필름의 구조를 보면, 베이스 필름, 포토레지스트층 및 보호필름층의 적층구조로 되어있다. 베이스 필름으로는 기계적 특성, 광학적 특성, 내약품성, 수치안정성 및 평면성 등에서 우수한 폴리에스테르 필름이 주로 사용되고 있고, 포토레지스트층은 감광성수지층이며, 보호필름층으로는 폴리에틸렌필름 또는 폴리에스테르 필름이 사용되고 있다.
PCB 제조공정은, 보호필름을 벗기면서 표면이 동판과 같은 도전성기재층으로 되어 있는 적층판의 표면에 포토레지스트 필름을 열 라미네이션하는 공정, 네거필름을 통하여 자외선을 조사한 후 베이스 필름을 벗기고 현상하여 비노광부를 제거하는 공정 및 동판을 에칭하는 공정으로 이루어진다. 이러한 PCB 제조공정의 불량 유무는, 최종적인 회로패턴의 상태와 해상도에 의해 판단된다. 실제로 PCB 공정은 기판이 뱃치(batch) 단위로 이루어지므로, 모든 공정이 끝난 후 불량이 발견되면 생산성과 제품의 성능에 치명적인 영향을 미치게 된다.
최근에는, 상기와 같은 공정에 의해 형성된 기판의 회로위에 절연층을 입히고, 그 절연층위에 다시 도전성기재층(보통 동판)을 형성시켜 또 다른 회로를 형성시키는, 소위 회로의 적층화가 일반적으로 행해지고 있다. 이러한 회로의 적층화는, 먼저 형성된 회로위에 절연층과 도전성기재층을 적층한 후 상기 과정을 반복하여 도전성기재층위에 또 다른 회로를 형성시키는 것이다.
그런데, 이러한 회로의 적층화에 있어서, 먼저 형성된 회로의 요철에 따라 절연층 및 도전성기재층이 형성되므로, 그 위에 적층되는 포토레지스트층 및 베이스 필름도 상기 요철에 따라 적층된다. 이에 따라 적층되는 회로가 부분적으로 누락되는 등의 문제가 발생한다.
또한, 최근에는 도전성기재의 회로가 고집적화됨에 따라 패턴의 고재현성과 고해상도가 요구되고 있고, 동일한 이유로 포토레지스트 필름의 베이스 필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름에 대하여도 고도의 품질이 요구되고 있는 실정이다. 즉, 베이스 필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름은 투명도가 높고 조도(degree of surface roughness)가 낮을 것이 요구된다. 이는 다음과 같은 이유 때문이다. 첫째, 베이스 필름의 투명도가 낮으면 자외선노광시 포토레지스트층이 충분히 노광될 수 없게 되며, 둘째 베이스 필름의 조도가 높으면 광산란에 의하여 해상도가 악화되는 문제가 발생하기 때문이다.
그러나, 투명도를 증가시키고 조도를 저하시키기 위해서 폴리에스테르 필름내의 첨가제의 함량을 낮추면 권취성이 저하되어 필름취급이 곤란하고 필름제조 생산성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 투명성과 권취특성이 동시에 우수하여 포토레지스트 필름의 베이스 필름으로서 실용성이 높은 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 포토레지스트 필름의 베이스 필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름에 있어서, 반복단위의 80 ~ 90몰%가 에틸렌테레트탈레이트이고, 나머지 반복단위의 10 ~ 20몰%가 알킬렌(에틸렌을 제외함; 이하 같다)테레탈레이트이며, 극한점도가 0.5 ~ 0.7㎗/gr인 폴리에스테르 수지로 이루어져 있으며, 면배향계수가 0.06 ~ 0.18이고, 상기 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 평균입경이 0.6 ~ 2.6㎛인 무기활제를 0.05 ~ 0.5중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 알킬렌테레프탈레이트 반복단위는 프로필렌테레프탈레이트, 테트라메틸렌테레프탈레이트, 펜타메틸렌테레프탈레이트, 헥사메틸렌테레프탈레이트, 및 헥실렌테레프탈레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 무기활제는 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 및 황산바륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름위에 폴리에스테르수지, 폴리아미드수지, 폴리스티렌수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리비닐클로라이드 수지, 폴리비닐부틸 수지, 폴리비닐알콜 수지, 및 폴리우레탄 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 수지, 상기 수지들의 단량체들의 공중합체, 또는 상기 수지들의 블렌드로 형성된 접착성 조절층을 더 포함할 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 포토레지스트 필름의 베이스 필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 있어서, 반복단위의 80 ~ 90몰%가 에틸렌테레트탈레이트이고, 나머지 반복단위의 10 ~ 20몰%가 알킬렌테레프탈레이트이며, 극한점도가 0.5 ~ 0.7㎗/gr이고 평균입경이 0.6 ~ 2.6㎛인 무기활제를 0.05 ~ 0.5중량% 함유하는 폴리에스테르 수지를 중합하는 단계(여기서, 상기 무기활제의 함량은 상기 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 함); 상기 폴리에스테르 수지를 용융압출하여 미연신 시트를 형성하는 단계; 및 상기 미연신 시트를 85 ~ 140℃에서 종방향으로 3 ~ 4배, 횡방향으로 2.5 ~ 6배 연신하고 230 ~ 240℃에서 열처리하여 면배향계수가 0.06 ~ 0.18인 폴리에스테르 필름을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서, 상기 알킬렌테레프탈레이트 반복단위는 프로필렌테레프탈레이트, 테트라메틸렌테레프탈레이트, 펜타메틸렌테레프탈레이트, 헥사메틸렌테레프탈레이트, 및 헥실렌테레프탈레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 것인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서, 상기 무기활제는 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 및 황산바륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서, 상기 종방향 연신단계와 횡방향 연신단계의 사이에 상기 폴리에스테르 필름 위에 폴리에스테르수지, 폴리아미드수지, 폴리스티렌수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리비닐클로라이드 수지, 폴리비닐부틸 수지, 폴리비닐알콜 수지, 및 폴리우레탄 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 수지, 상기 수지들의 단량체들의 공중합체, 또는 상기 수지들의 블렌드로 접착성 조절층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 에틸렌테레트탈레이트를 주반복단위로 하고 이에 알킬렌테레탈레이트가 결합된 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어져 있다. 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 결정화도가 저하되어 PET 수지보다 투명도가 개선되도록 폴리에스테르 필름의 소재로서 가장 많이 사용되는 PET 수지의 분자구조를 개질한 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 권취성을 향상시키기 위해서 첨가되는 무기입자에 의한 투명도저하를 상쇄하고도 포토레지스트 필름의 베이스 필름으로서 사용하기에 충분한 투명성을 나타낸다. 또한, 본 발명에서 사용되는 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 반복단위중의 메틸렌기수가 2개인 에틸렌테레프탈레이트 주반복단위에 메틸렌기수가 3개 이상인 알킬렌테레프탈레이트 반복단위가 추가되어 분자간력이 저하된 구조로 되어있다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 유연성이 증대되어 기판과의 밀착성이 증대되는 효과도 나타낸다.
이하, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 각 성분 및 그 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 반복단위의 80 ~ 90몰%가 에틸렌테레트탈레이트이고, 나머지 반복단위의 10 ~ 20몰%가 알킬렌테레탈레이트로 이루어진 공중합 폴리에스테르이다. 상기 알킬렌테레프탈레이트로서는 프로필렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 펜타메틸렌테레프탈레이트, 헥사메틸렌테레프탈레이트가 바람직한데, 그중에서도 프로필렌테레프탈레이트가 가장 바람직하다. 상기 알킬렌테레프탈레이트의 함량이 10몰% 미만이면 공중합수지의 결정화도가 급속하게 진행되어 공중합에 의한 투명도 개선효과가 미미해지며, 상기 함량이 20몰%를 초과하면 공중합수지의 내열성이 저하되어 후가공성이 불량해지는 문제점이 있다.
상기 공중합 수지의 극한점도는 0.5 ~ 0.7㎗/gr인 것이 바람직하다. 상기 공중합 수지의 고유점도가 0.5㎗/g 미만이면 필름성형이 곤란한 문제점이 있고, 0.7㎗/g을 초과하면 압출공정시 고압이 발생하는 등 압출공정이 곤란해지는 문제점이 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지는 통상적인 폴리에스테르 수지의 중합방법에 따라 테레프탈산(또는 디메틸테레프탈레이트)으로 이루어진 산성분과 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 중에서 선택된 어느 하나 10 ~ 20몰%와 에틸렌글리콜 80 ~ 90몰%로 이루어진 글리콜 성분을 혼합한 후 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시키고 이어서 고온고압하에서 더욱 중축합하여 얻어진다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지는 수지의 중량을 기준으로 평균입경이 0.6 ~ 2.6㎛인 무기활제를 0.05 ~ 0.5중량% 함유한다. 평균입경이 0.6㎛ 미만이면 무기활제의 평균입경이 0.6㎛ 미만이면 조도에 미치는 영향이 미미한 문제점이 있고, 평균입경이 2.6㎛를 초과하면 필름의 투명성이 불량해져 PCB 공정에서 포토레지스트층이 충분히 노광되지 않고 해상도가 저하되는 등의 문제점이 있다. 무기활제는 필름의 조도를 증가시켜 필름제조공정에 있어서의 권취성을 개선하기 위해서 사용되는데, 무기활제의 함량은 무기활제의 평균입경에 좌우된다. 일반적으로 무기활제의 평균입경이 크면 소량 함유시키고 그 평균입경이 작으면 다량 함유시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 평균입경이 약 2.6㎛의 실리카의 경우에는 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 약 0.05중량%, 평균입경이 약 0.6㎛의 실리카의 경우에는 약 0.5중량% 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 무기활제로서는 무기활제를 사용하는 것이 바람직한데, 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 및 황산바륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 면배향계수는 바람직하기로는 0.06 ~ 0.18인 것이 바람직한데, 0.12 ~ 0.17이면 더욱 바람직하다. 면배향계수란 하기식에 의해 정의되는 것으로서, 필름의 면배향계수가 0.06 미만이면 필름의 기계적 강도가 부족하여 표면요철이 있는 기판에 밀착하는 경우 핀홀(pinhole)이 발생하며, 0.18을 초과하면 필름의 기판 밀착성이 나빠져 회로에 손실이 발생하기 때문이다.
여기서,nx, ny및nz는 각각 필름의 횡방향, 종방향 및 두께방향의 복굴절률을 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 위어서 설명한 공중합 폴리에스테르수지에 무기활제가 첨가되어 제조되는데, 경우에 따라서는 포토레지스트층과의 접착성을 조절하기 위해서 그 표면에 접착성 조절층을 구비할 수 있다. 상기 접착성 조절층을 형성하는데 사용되는 수지로서는 폴리에스테르수지, 폴리아미드수지, 폴리스티렌수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지(polyarylate), 폴리비닐클로라이드 수지, 폴리비닐부틸알 수지(polyvinylbutyral), 폴리비닐알콜 수지, 및 폴리우레탄 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 수지, 이러한 수지의 단량체들의 공중합체, 및 상기 수지들의 블렌드가 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 두께는 6 ~ 50㎛인 것이 바람직한데, 10 ~ 35㎛인 것이 더욱 바람직하다. 필름의 두께가 6㎛ 미만이면 가공시 파단 등의 문제가 발생하며 50㎛을 초과하면 품질에 비하여 경제성이 떨어진다.
이어서, 상기한 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 설명한다.
먼저, 통상의 폴리에스테르 수지의 제조방법에 따라 반복단위의 80 ~ 90몰%가 에틸렌테레트탈레이트이고, 나머지 반복단위의 10 ~ 20몰%가 알킬렌테레탈레이트이며, 극한점도가 0.5 ~ 0.7㎗/gr이고 평균입경이 0.6 ~ 2.6㎛인 무기활제를 0.05 ~ 0.5중량% 함유하는 폴리에스테르 수지를 중합한다. 상기 알킬렌테레프탈레이트 반복단위는 프로필렌테레프탈레이트, 테트라메틸렌테레프탈레이트, 펜타메틸렌테레프탈레이트, 헥사메틸렌테레프탈레이트, 및 헥실렌테레프탈레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하고, 상기 무기활제는 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 및 황산바륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. 이때, 상기 폴리에스테르 수지를 에스테르 교환법에 의해서 제조하는 경우에는 에틸렌글리콜 80 ~ 90몰%과 알킬렌글리콜 10 ~ 20몰%의 몰비로 글리콜성분을 구성하고, 디메틸테레프탈레이트로 산성분을 구성한 후, 산성분 : 글리콜성분이 1 : 2의 몰비가 되도록 혼합하여 중축합시킨다. 상기 폴리에스테르 수지를 직접에스테르화법에 의해서 제조하는 경우에는 에틸렌글리콜 80 ~ 90몰%과 알킬렌글리콜 10 ~ 20몰%의 몰비로 글리콜성분을 구성하고, 테레프탈산으로 산성분을 구성한 후, 산성분 : 글리콜성분이 1 : 2의 몰비가 되도록 혼합하여 중축합시킨다. 또한, 폴리에스테르 수지를 중축합하는 도중에 평균입경이 0.6 ~ 2.6㎛인 무기활제를 0.05 ~ 0.5중량% 첨가한다.
이어서, 상기 폴리에스테르 수지를 용융압출하여 미연신 시트를 제조한다.
계속해서, 상기 미연신 시트를 85 ~ 140℃에서 종방향으로 3 ~ 4배, 횡방향으로 2.5 ~ 6배 연신하고 230 ~ 240℃에서 열처리하여 면배향계수가 0.06 ~ 0.18인 폴리에스테르 필름을 얻는다.
한편, 위에서 설명한 바와 같이 본 발명의 폴리에스테르 필름 위에는 포토레지스트층과의 접착성을 조절하기 위해서 접착성 조절층을 코팅할 수 있는데, 상기 접착성 조절층의 코팅은 필름제조공정중에 실시해도 좋고 필름제조공정후에 실시해도 좋으나 접착성 조절층의 두께균일성이나 생산성의 측면에서 필름제조공정중 종방향 연신후 횡방향연신전에 실시하는 것이 바람직하다. 상기 접착성 조절층은 폴리에스테르수지, 폴리아미드수지, 폴리스티렌수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리비닐클로라이드 수지, 폴리비닐부틸 수지, 폴리비닐알콜 수지, 및 폴리우레탄 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 수지, 상기 수지들의 단량체들의 공중합체, 또는 상기 수지들의 블렌드로 형성될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 제조에 사용되는 상기 폴리에스테르 수지는 상기 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 1중량% 이하의 다른 수지, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리아미드 또는 폴리이미드 등을 함유할 수 있다. 상기 수지를 함유시켜 폴리머 블렌드로하면 강도, 유연성 등에 있어서 상승효과를 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 필요한 경우 분산제, 정전인가제, 결정화촉진제, 블로킹방지제, 산화방지제, 열안정제, 염료 및 안료 등을 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제들은 통상 그 용도로 사용되는 물질들이 사용되며 통상 첨가되는 양만큼 첨가된다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 하는데, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다. 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 제조된 필름의 각종 성능평가는 다음 방법에 의하여 실시하였다. 한편, 아래의 실시예 및 비교예에서 편의상 상기 알킬렌테레프탈레이트 반복단위로서 프로필렌테레프탈레이트를 사용했으나 위에 예시된 다른 알킬렌테레프탈레이트 반복단위를 사용해도 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
(1) 극한점도
3점법에 따라 ο-클로로페놀 25㎖에 중합체를 0.05g, 0.10g, 0.20g 씩 달리용해하여 30℃에서 상대점도를 측정한 후 이를 무한희박농도로 외삽하여 구하였다.
(2) 용융온도
수지의 용융온도는 시차열분석기(DSC-7, 퍼킨엘머사)를 이용하여 측정하였는데, 300℃까지 승온시켜 시료를 용융시킨 다음 급냉시킨 후 다시 20℃/분의 속도로 온도를 상승시키면서 측정하였다.
(3) 투명도(haze)
헤이즈 측정기(Garder사, 모델명: XL-211)를 사용하여 ASTM D 1003의 방법에 따라 투명도를 측정하였다.
(4) 권취성
길이 10,000m의 상기 공중합 폴리에스테르 필름을 권취하면서 권취성을 다음과 같이 평가하였다.
○ : 권취중 과다한 장력이 발생하지 않고 필름의 파단현상도 발생하지 않은 경우
× : 필름 사이의 밀착특성으로 인해서 권취중 과다한 장력이 발생하거나 필름의 파단현상이 발생한 경우
(5) 마찰계수
HEIDON 슬리핑 테스터(HEIDON-14)를 사용하여 ASTM D 1895의 방법에 따라 동마찰계수를 측정했다.
(6) 기판밀착성 및 내핀홀성
폭 200㎛, 깊이 15㎛, 및 길이 10㎜의 형상이 25㎛ 간격으로 새겨져 있는 동판을 100℃로 가열하여 필름에 라미네이트 시킨 후 현미경을 사용하여 다음과 같이 평가하였다.
기판밀착성:
○ : 동판에 새겨진 형상의 밑바닥에서 필름의 동판측 표면까지의 거리가 0.2㎛ 미만인 경우.
× : 동판에 새겨진 형상의 밑바닥에서 필름의 동판측 표면까지의 거리가 0.2㎛ 이상인 경우.
내핀홀성:
○ : 동판에 새겨진 형상에서 파괴된 필름에 있어서 직경이 0.1㎛ 이상의 핀홀이 발견되지 않은 경우
× : 동판에 새겨진 형상에서 파괴된 필름에 있어서 직경이 0.1㎛ 이상의 핀홀이 발견된 경우.
(7) 면배향계수
아베굴절계를 사용하여 측정온도 25℃에서 단색광 NaD 선을 이용하여, 필름의 횡방향 굴절율(nx), 종방향 굴절율(ny) 및 두께방향 굴절율(nz)을 측정하여, 위의 식에 의하여 필름의 면배향계수를 구하였다.
(8) 포토레지스트 필름의 실용성 평가
상기 공중합 폴리에스테르 필름을 베이스 필름으로 하여 그 한면에 포토레지스트층과 보호필름층으로서 폴리에틸렌 필름을 차례로 적층하여 포토레지스트 필름을 제작하였다. 이어서, 포토레지스트 필름으로부터 보호필름을 벗겨낸 후 포토레지스트층이 기판(에폭시수지위에 코팅된 동판)에 닿도록 포토레지스트 필름을 기판위에 밀착시켰다. 계속하여, 포토레지스트 필름위에 소정의 회로가 인쇄된 유리판을 덮고 자외선에 노광시켰다. 그 후 공중합 폴리에스테르 필름(베이스 필름)을 벗기고 현상하여 비노광부를 제거한 후 동판을 에칭하여 동판위에 상기 회로를 전사하였다. 이렇게 하여 얻어진 회로를 육안과 현미경으로 관찰하여 그 결과에 의하여 포토레지스트 필름의 실용성 평가를 다음과 같은 기준에 의하여 평가하였다.
해상도
○ : 고도의 해상도를 가지고 선명한 회로가 확인된 경우 (해상도 양호)
× : 해상도가 열악하고 고밀도 회로에 사용할 수 없는 경우 (해상도 불량)
회로내결함성
○ : 회로의 결함이 없는 경우 (회로의 내결함성 양호)
△ : 회로의 결함이 드물게 나타나는 경우 (회로의 내결함성이 보통)
× : 회로의 결함이 드물지 않게 있어 실용상 지장이 있는 경우 (회로의 내결함성이 불량)
실시예 1
에틸렌글리콜 : 프로필렌글리콜 = 90몰% : 10몰%의 몰비로 글리콜성분을 구성하고, 테레프탈산으로 산성분을 구성한 후, 산성분 : 글리콜성분이 1 : 2의 몰비가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합물에 대하여 중합촉매로서 삼산화안티몬 0.05중량%, 열안정제로서 비스-2,4-디-t-부틸펜타에리트리톨디포스페이트 0.01중량%, 트리페닐포스페이트 0.01중량%, 및 평균입경 2.6㎛의 실리카 0.1중량%를 투입하고 중축합반응을 진행시켜 극한점도가 0.60㎗/g인 공중합 폴리에스테르 수지 칩(용융온도 210℃)을 제조하였다.
이어서, 이렇게 하여 얻은 상기 수지칩을 질소 분위기하에서 80℃에서 약 200분간, 120℃에서 약 120분간, 160℃에서 약 120분간 그리고 182℃에서 약 350분간 건조 및 고상중합시켜 극한점도가 0.65㎗/gr인 폴리에스테르 수지 칩을 제조하였다
상기 폴리에스테르 수지 칩을 통상의 방법에 따라 용융 및 압출시킨 다음 30℃로 냉각된 냉각롤에 밀착시켜 미연신 시트를 얻었다. 계속하여, 상기 미연신 시트를 이축연신장치를 사용하여 95℃에서 GHLD방향으로 3.4배 연신시키고 다시 115℃에서 종방향으로 4배 연신시킨 다음 230℃에서 열고정시킴으로써, 두께가 20㎛인 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이렇게하여 제조된 폴리에스테르 필름에 대해 전술한 바와 같은 평가방법에 따라 특성을 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 2 ~ 6
필름 전체 두께를 20㎛으로 고정한채 표 1에 나타낸 바와 같이 프로필렌테레프탈레이트의 함량, 폴리에스테르 수지의 극한점도, 무기활제의 평균입경, 종류, 함량 및 공정조건을 본 발명의 특허청구범위 내에서 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법을 사용하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
이렇게 하여 제조된 각 폴리에스테르 필름에 대하여 전술한 바와 같은 평가방법에 따라 특성을 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
표 1을 참조하면, 실시예 1 ~ 6의 본 발명의 특허청구범위에 속하는 폴리에스테르 필름은 권취성이 우수하여 생산성을 높일 수 있으며 투명도, 기판과의 밀착성, 내핀홀성, 해상도, 내결함성이 우수하여 포토레지스트 필름의 베이스 필름으로서 실용성이 우수함을 알 수 있다.
비교예 1 ~ 9
필름 전체 두께를 20㎛으로 고정한채 표 1에 나타낸 바와 같이 프로필렌테레프탈레이트의 함량, 폴리에스테르 수지의 극한점도, 무기활제의 평균입경, 종류, 함량 및 공정조건을 본 발명의 특허청구범위에 속하지 않는 범위내에서 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법을 사용하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
이렇게 하여 제조된 각 폴리에스테르 필름에 대하여 전술한 바와 같은 평가방법에 따라 특성을 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
표 1을 참조하면, 비교예 1 ~ 9의 본 발명의 특허청구범위에 속하지 않는 폴리에스테르 필름은 권취성은 우수하지만 투명도, 기판과의 밀착성, 내핀홀성, 해상도, 내결함성 중의 적어도 하나 이상은 불량하여 포토레지스트 필름의 베이스 필름으로서 실용성이 불량함을 알 수 있다.
수지의 조성및 극한점도 무기활제 함량2) 공정 조건 필름 물성
PT의 함량1) 극한 점도 평균입경 종 류 함량 종연신온도 종연신비 열고정온도 융점 동마찰계수 투명도 밀착성 내핀홀성 면배향계수 해상도 내결함성 권취성
몰% ㎗/gr ㎛ - wt% ℃ 배율 ℃ ℃ - % -
실시예 1 10 0.65 2.6 실리카 0.05 115 3.5 230 235 0.45 1.0 ○ ○ 0.12 ○ ○ ○
2 20 0.60 2.0 실리카 0.05 115 3.5 230 225 0.48 0.8 ○ ○ 0.10 ○ ○ ○
3 10 0.60 1.6 실리카 0.1 115 3.5 230 235 0.43 1.2 ○ ○ 0.16 ○ ○ ○
4 20 0.65 2.0 실리카 0.1 115 3.5 230 225 0.45 1.0 ○ ○ 0.15 ○ ○ ○
5 10 0.62 2.0 알루미나 0.05 115 4.0 230 235 0.45 1.0 ○ ○ 0.17 ○ ○ ○
6 10 0.62 1.6 알루미나 0.05 115 3.5 240 235 0.45 1.0 ○ ○ 0.16 ○ ○ ○
비교예 1 0 0.65 2.6 실리카 0.05 115 3.5 230 250 0.48 1.8 ○ ○ 0.14 × × ○
2 10 0.60 2.6 실리카 0.02 115 3.5 230 235 0.54 0.6 ○ ○ 0.13 ○ × ×
3 25 0.62 3.2 실리카 0.05 115 3.5 230 220 0.48 0.7 ○ × 0.05 ○ × ○
4 20 0.48 2.3 실리카 0.2 115 3.5 230 235 0.42 1.6 × ○ 0.20 × △ ○
5 10 0.72 2.0 알루미나 0.05 135 3.5 230 235 0.46 2.2 × ○ 0.21 × △ ○
6 10 0.65 0.6 알루미나 1.2 115 2.6 230 235 0.45 2.0 ○ × 0.04 × △ ○
7 10 0.65 2.6 실리카 1.2 115 4.5 230 235 0.45 1.8 × ○ 0.25 × △ ○
8 10 0.72 2.6 실리카 0.05 115 3.5 220 235 0.46 1.0 ○ × 0.05 ○ △ ○
9 25 0.62 2.6 실리카 0.05 115 3.5 250 235 0.45 1.0 × ○ 0.16 × × ○
1) : 폴리(에틸렌테레프탈레이트-코-프로필렌테레프탈레이트) 수지중의 프로필렌테레프탈레이트의 몰%
2) : 폴리(에틸렌테레프탈레이트-코-프로필렌테레프탈레이트) 수지 100중량부를 기준
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 반복단위중의 메틸렌기수가 2개인 에틸렌테레프탈레이트 주반복단위에 메틸렌기수가 3개 이상인 알킬렌테레프탈레이트 반복단위가 추가되어 분자간력이 저하되어 결정화도가 낮고 유연한 분자특성을 갖는 공중합 폴리에스테르 수지에 의해서 구조로 되어있다. 그러므로, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 권취성을 향상시키기 위해서 첨가되는 무기입자에 의한 투명도저하를 상쇄하고도 포토레지스트 필름의 베이스 필름으로서 사용하기에 충분한 투명성, 기판과의 밀착성을 나타내므로, 이 필름을 베이스 필름으로서 사용하는 포토레지스트 필름은 해상도, 내결함성, 내핀홀성 등이 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 포토레지스트 필름의 베이스 필름으로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 포토레지스트 필름의 베이스 필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름에 있어서, 반복단위의 80 ~ 90몰%가 에틸렌테레트탈레이트이고, 나머지 반복단위의 10 ~ 20몰%가 알킬렌(에틸렌을 제외함)테레탈레이트이며, 극한점도가 0.5 ~ 0.7㎗/gr인 폴리에스테르 수지로 이루어져 있으며, 면배향계수가 0.06 ~ 0.18이고, 상기 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 평균입경이 0.6 ~ 2.6㎛인 무기활제를 0.05 ~ 0.5중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬렌테레프탈레이트 반복단위는 프로필렌테레프탈레이트, 테트라메틸렌테레프탈레이트, 펜타메틸렌테레프탈레이트, 헥사메틸렌테레프탈레이트, 및 헥실렌테레프탈레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기활제는 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 및 황산바륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름위에 폴리에스테르수지, 폴리아미드수지, 폴리스티렌수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리비닐클로라이드 수지, 폴리비닐부틸 수지, 폴리비닐알콜 수지, 및 폴리우레탄 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 수지, 상기 수지들의 단량체들의 공중합체, 또는 상기 수지들의 블렌드로 형성된 접착성 조절층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  5. 포토레지스트 필름의 베이스 필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 있어서,
    반복단위의 80 ~ 90몰%가 에틸렌테레트탈레이트이고, 나머지 반복단위의 10 ~ 20몰%가 알킬렌(에틸렌을 제외함)테레탈레이트이며, 극한점도가 0.5 ~ 0.7㎗/gr이고 평균입경이 0.6 ~ 2.6㎛인 무기활제를 0.05 ~ 0.5중량% 함유하는 폴리에스테르 수지를 중합하는 단계(여기서, 상기 무기활제의 함량은 상기 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 함);
    상기 폴리에스테르 수지를 용융압출하여 미연신 시트를 형성하는 단계; 및
    상기 미연신 시트를 85 ~ 140℃에서 종방향으로 3 ~ 4배, 횡방향으로 2.5 ~ 6배 연신하고 230 ~ 240℃에서 열처리하여 면배향계수가 0.06 ~ 0.18인 폴리에스테르 필름을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알킬렌테레프탈레이트 반복단위는 프로필렌테레프탈레이트, 테트라메틸렌테레프탈레이트, 펜타메틸렌테레프탈레이트, 헥사메틸렌테레프탈레이트, 및 헥실렌테레프탈레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  7. 제5항에 있어서, 상기 무기활제는 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 및 황산바륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  8. 제5항 내지 제7항중 한 항에 있어서, 상기 종방향 연신단계와 횡방향 연신단계의 사이에 상기 폴리에스테르 필름 위에 폴리에스테르수지, 폴리아미드수지, 폴리스티렌수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리비닐클로라이드 수지, 폴리비닐부틸 수지, 폴리비닐알콜 수지, 및 폴리우레탄 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 수지, 상기 수지들의 단량체들의 공중합체, 또는 상기 수지들의 블렌드로 접착성 조절층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
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