KR0170799B1 - 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 평활도, 미끄럼도 및 전자변환 특성이 우수한 자기기록 매체용 ∼리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 주성분으로 하여 폴리에스테르 제조시 제1성분으로 모오스 경도가 7 이상℃에서 이고, 평균입경이 0.01∼0.1μm인 알루미늄 실리케이트 입자를 디메틸테레프탈레이트에 대해 0.1∼1.0중량%, 제2성분으로 평균입경이 0.27∼0.9μm인 칼사이트 육면체 탄산칼슘 또는 할로우 타입 구형시리카 입자를 디메틸테레플라레이트에 대해 0.01∼1.0중량%를 하기 식(1) 및 (2)를 만족하는 입자분포비율로 첨가하여 중합한 후 공지의 방법으로 융용, 압출, 냉각시켜 비결정성의 미연신 필름을 얻었으며, 이를 90∼120℃에서 3.0∼4.0배의 종방향 연신을 하고, 180∼220℃에서 4.0∼5.0배의 횡방향 연신을 한 후, 200∼240℃에서 열처리를 실시하여 제조한다.

1.0≤ γ ≤ 2.0 ………… (1)

γ = d90/d10 ………… (2)

여기에서, d10은 입자의 누적 중량이 전체 중량을 기준으로 하여 10% 첨가할때의 미세입자의 직경이며, d90은 입자의 누적 중량이 전체 중량을 기준으로 하여 90% 첨가할때의 미세입자의 직경이다.

Description

자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법

본 발명은 내마모성이 우수하고 표면 평활도와 미끄럼도가 우수한 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 폴리에스테르 제조시 제1성분으로서 모오스 경도가 7 이상이고 평균입경이 0.01∼0.1μm인 알루미늄 실라케이트의 미립자를 첨가하고, 제2성분으로서 평균입경이 0.27∼0.9μm인 칼사이트 육면체 탄산칼슘이나 할로우타입 구형 실리카의 무기입자를 첨가하여 폴리에스테르를 중합하고 용융, 압출 냉각시킨 다음 종횡방향으로 연신 및 열처리하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스테르 필름은 일반적으로 비디오테이프, 오디오테이프, 컴퓨터테이프, 플로피디스크 등과 같은 자기응용과 콘덴서, 전기절연 파이프와 같은 전기응용, 적층필름 및 금속중기 부착필름과 같은 포장응용 이외에 마이크로필름, 사진필름, 설계차트와 같은 여러가지 응용에 폭넓게 사용되고 있으나, 자기응용에 있어서는 특히 매우 높은 수준의 표면평활도 및 미끄럼도가 요구되어지고 있다.

최근들어 자기기록매체의 개량이 급속도로 이루어지고, 이것은 자연히 베이스필름의 품질향상을 요구하게 되었다. 에를들면, 비디오테이프와 같은 자기 테이프에 고밀도의 기록을 하기 위해서는 표면 평활도가 높은 베이스필름이 요구되어진다.

또한 필름의 공정주행성, 이활성 및 내마모성을 개선하기 위해서 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 이산화티탄, 불활성 고분자입자와 같은 외부입자를 필름내에 첨가하는 방법이 알려져 있으나, 사용된 입자로 인해 나타나는 필름의 표면조도는 적절한 수준을 유지하여야 하며 그렇지 않고 너무 작은 입경의 입자를 사용하여 필름의 표면조도를 적정수준 이하로 낮추게 되면 자기테이프로 사용되어질대 테이프의 전자변환 특성은 향상시킬 수 있으나, 필름 제조시 주행성이 떨어지고 필름의 마모로 인해 다량의 백분과 스크래치가 발생하게 된다.

그리고 너무 큰 입자를 사용할 경우 필름의 주행성은 향상시킬 수 있으나, 필름내의 큰 입자로 인해 생성되는 거대돌기는 필름의 표면조도를 상승시켜 자기 테이프의 드롭아웃 등의 전자변환 특성을 악화시킬 수 있다. 그래서, 기존의 기술은 입자크기가 서로 다른 2종 이상의 혼합입자를 사용하여 개선하려 하였으나 이 역시 입자모양이 균일하지 못하고 입도분포가 넓기 때문에 여러가지 문제점이 있게 된다.

따라서, 본 발명의 목적은 평활도, 미끄럼도 및 내마모성이 우수한 자기기록 매체용 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는데 있다.

이에 본 발명에서는 제1성분으로 모오스경도가 7 이상이고, 평균입경이 0.01∼0.1μm인 알루미늄 실리케이트의 미립자를 필름표면에 고르게 분산시켜 필름 표면에 다량의 미세한 고경도 입자들의 지지역할에 의해 스크래치 발생에 따르는 백분발생 현상을 현저히 감소시키고, 제2성분으로 평균입경이 0.27∼0.9μm인 입자 형상이 구형이고 입자표면에 미세한 구멍이 존재하는 할로우타입 구형실리카 또는 칼사이트 육면체 탄산칼슘을 사용하여 폴리머와 입자간의 친화력을 향상시킴으로써 필름 제조시 연신에 의해 입자주위에 발생하는 보이드를 감소시키고 입자탈락 현상을 줄임으로써 평활도, 미끄럼도 및 전자변환 특성이 우수한 자기기록 매체용 이축배향 필름을 얻을 수 있게 되었다.

이하 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 자기기록매체용 이축방향 폴리에스테르 필름은 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 주성분으로 하여 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 중합시에 제1성분으로 모오스 경도가 7 이상이고, 평균입경이 0.01∼0.1μm인 알루미늄 실리케이트 입자를 디메틸테레프탈레이트에 대해 0.1∼0.1중량%, 제2성분으로 평균입경이 0.27∼0.9μm인 칼사이트 육면체 탄산칼슘 또는 할로우 타입 구형시리카입자를 디메틸테레프탈레이트에 대해 0.01∼1.0중량%를 첨가한다. 본 발명에서 첨가하는 제1성분 및 제2성분의 입자크기 분포비(γ)는 다음 식(1) 및 식(2)를 만족하는 값이다.

1.0≤ γ ≤ 2.0 ………… (1)

γ = d90/d10 ………… (2)

위의 식에서, d10은 입자의 누적중량이 전체중량을 기준으로 하여 10%일때의 미세입자의 직경이며, d90은 누적중량이 전체중량을 기준으로 하여 90%일때의 입자직경이다.

입자크기의 분포비(γ)가 2.0을 초과하면 필름표면에 높이 0.75μm를 초과하는 조대돌기가 나타나 자기코팅시 드롭아웃되고 화질이 악화된다.

또 입자크기의 분포비(γ)가 1.0미만인 경우 필름 제조공정에서 주행성이 떨어지고 필름의 마모로 인해 백분과 스크래치가 발생한다.

따라서 입자크기의 분포비는 1.1 내지 1.9의 범위가 바람직하며 이 범위의 입자를 사용하였을때 필름표면에 조대돌기의 발생이 나타나지 않았다.

본 발명에서 제1성분으로 사용하는 알루미늄 실리케이트 입자는 평균 입경이 0.01∼0.1μm이며, 사용량은 디메틸테레프탈레이트에 대하여 0.1∼1.0중량%가 바람직하다. 또한, 제2성분으로 칼사이트 육면체 탄산칼슘이나 할로우타입 구형 실리카 입자는 평균입경이 0.27∼0.9μm이고, 그 사용량은 디메틸테레프탈레이트에 대하여 0.01∼1.0중량% 특히, 0.05∼0.5중량%가 바람직하다. 만일 평균입경이 0.9μm 초과하고 첨가량이 1.0중량% 초과할 경우, 생성되는 폴리에스테르 필름의 미끄럼성은 우수하지만 필름 표면상에 돌출 및 함몰 부위의 빈도가 증가하여 자기기록중 많은 잡음을 초래하게 되며, 필름내 할루오타입 구형실리카나 칼사이트 육면체 탄산칼슘 입자의 함량이 0.01중량% 미만인 경우 필름의 주행성이 불량하여 롤과 필름의 마찰로 인한 브로킹 현상의 발생으로 필름 제조공정중 파단 및 주름의 원인이 된다.

본 발명에서 제1성분으로 사용되는 알루미늄 실리케이트 입자는 폴리머 중합시 입자응집 현상을 최소화하기 위해 입자슬러리를 5회이상 분쇄처리하여 입경을 0.1μm 이하로 균일하게 분산시켜 사용한다.

또한, 제2성분으로 사용된 할로우타입 구형실리카 입자는 에틸렌글리콜에 슬러리화 하여 분쇄나 분급처리 없이 필터 처리만으로 충분한다. 즉, 알루미늄 실리케이트 입자는 입자의 크기가 작기 때문에 필름의 표면조도에는 영향을 미치지 못하며, 필름 표면에 고루 분사되어 입자탈락 및 스크래치의 발생을 막아주는 역할을 하게 된다. 그리고, 제2성분 입자는 필름의 공정주행성을 위해 표면조도의 제어역할을 하며 필름내 보이드 및 조대돌기의 발생을 제어한다.

또한, 본 발명에서는 상기한 제1성분 및 제2성분을 혼합 첨가하여 폴리에스테르를 중합하고 용융, 압출, 냉각시킨후 횡방향 연신비를 종래의 연신비 보다 증가시켜 횡방향 굴절율을 저하시켰고, 이로 인하여 필름의 스크래치 방지와 절단성을 향상시킬 수 있었으며, 아울러 통상의 필름보다 결정화도를 낮춤으로써 폴리머의 내마모성을 향상시켰다.

다음의 실시에 및 비교예에서 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.

[제조예 1]

100부의 디메틸테레프탈레이트, 70부의 에틸렌글리콜, 0.09부의 망간 이세테이트 사수화물과 0.04부의 안터몬 트리옥사이드를 반응기에서 가열하여 메탄올을 유출시키며 에스테르 교환반응을 실시하였다. 반응 혼합물을 4시간에 걸쳐 에스테르 교환반응을 완료하였다. 그 반응 혼합물에 0.06부의 에틸에시드 포스페이트와 1.0부의 평균입경이 0.05μm인 알루미늄 실리케이트 입자를 첨가한 후, 4시간 동안 중축합 반응을 실시하여 폴리에스테르(Ⅰ)을 얻었다.

[실시예 1]

제조예 1에서 알루미늄 실리케이트 대신에 1.0부의 평균입경이 0.6μm인 할로우 타입의 구형실리카 입자를 첨가하여 중축합 반응을 실시하여 폴리에스테르(Ⅱ)를 얻었다.

폴리에스테르(Ⅰ) 12중량%와 여기에 폴리에스테르 (Ⅱ) 30중량%. 무입자 폴리에스테르 58중량%를 혼합한 후, 290℃로 용융압출 및 냉각 고화하여 무정형의 미연신 필름을 만들었으며, 이것을 120℃에서 종방향으로 4배, 180℃에서 횡방향으로 4.5배 연신하고 220℃에서 약 3초간 열처리하여 두께가 14.5μm인 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[실시예 2]

제조예 1에서 알루미늄 실리케이트 대신에 1.0부의 평균입경이 0.7μm인 육면체 길이비가 1:1:1인 칼사이트 탄산칼슘 입자를 첨가한 후, 중축합 반응을 실시하여 폴리에스테르(Ⅲ)를 얻었다.

제조예 1에서 얻은 폴리에스테르(Ⅰ) 12%와 폴리에스테르(Ⅲ) 29%, 무입자 폴리에스테르 중합체 59중량%를 혼합하여 실시예 1과 같은 방법으로 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[실시예 3]

제조예 1에서 알루미늄 실리케이트 대신에 1.0부의 평균입경이 0.5μm인 할로우타입 구형실리카 입자를 첨가한 후, 중축합 반응을 실시하여 폴리에스테르(Ⅳ)를 얻었다.

제조예 1에서 얻은 폴리에스테르(Ⅰ) 12중량%와 폴리에스테르(Ⅳ) 36중량%, 무기입자 폴리에스테르 중합체 52중량%를 혼합하여 실시예 1과 같은 방법으로 이축배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[비교예 1]

폴리에스테르 (Ⅰ) 36중량%와 무입자 폴리에스테르 64중량%를 혼합하여 실시예 1과 같은 방법으로 이축배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[제조예 2]

제조예 1에서 평균입경이 0.05μm인 알루미늄 실리케이트 입자 대신에 산화알루미나를 사용하여 폴리에스테르(V)를 얻었다.

[비교예 2]

폴리에스테르 (V) 12중량%와 실시예 1에서 얻은 폴리에스테르 (Ⅱ) 30중량%, 무입자 폴리에스테르 58중량%를 혼합하여 실시예 1과 같은 방법으로 이축배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[비교예 3]

폴리에스테르 (V) 12중량%와 실시예 2에서 얻은 폴리에스테르 (Ⅲ) 29중량%, 무입자 폴리에스테르 59중량%를 혼합하여 실시예 1과 같은 방법으로 이축배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[비교예 4]

폴리에스테르 (V) 12중량%와 실시예 3에서 얻은 폴리에스테르(Ⅳ) 36중량%, 무입자 폴리에스테르 52중량%를 혼합하여 실시예 1과 같은 방법으로 이축배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

폴로에스테르 필름 및 자기테이프의 제반물성의 측정은 다음의 방법에 의하여 실시하였다.

(1) 입자의 평균입경

입자 슬러리의 d10,d50,d90의 크기는 입도분포 측정기(실라스, 그라뉼로 메타 850)를 이용하였고, d50을 평균입자 직경을 사용하였다.

(2) 필름의 주행성

도면과 같이 고정된 경질 크롬 도금 금속롤(직경 6㎜)에 필름을 권취하는 각이 180°로 접촉되며, 한쪽 끝에 50g(T2)의 하중을 주고 1.1m/초의 속도로 주행할때 다른 한쪽 끝에서의 저항력(T1,g)을 측정하여 다음 식에 따라 주행중의 마찰게수(μk)를 구하였다.

μk=1/θIn(T/T)=0.318In(T/50)

(3) 필름의 백분발생

마모로 인한 백분발생을 평가하기 위하여 (2)항의 주행성 측정기에서 (Ⅳ)부분의 벨벳롤에 묻어나는 백분의 양을 육안판별하여 등급으로 평가한다.

(테이프 길이 : 폭 1/2인치 240M, 주행속도 : 1.1m/s)

(4) 필름의 내마모성

헤이돈 표면측정기를 이용하여 속도 3000㎜/분, 하중 500g의 조건으로 200회 왕복주행 시킨 후, (6)항의 3차원조도계를 이용하여 표면조도의 높이변화(슬라이스 레벨)를 다음식에 대입하면 표면돌기들의 높이를 지름으로 하는 체적의 변화율이 마모율로 환산되어 5개의 측정치중 상한과 하한값을 제거한 3개의 평균치로 아래와 같이 판정한다.

(5) 내스크래치성

필름을 1/2인치 폭의 테이프상으로 절단하여, 테이프 주행성 시험기 TBT-300 D/H형((주) 요코하마 시스템 연구소)을 사용하여 20℃, 60% RH에서 장력 50g, 주행속도 1.1m/s로 비디오 카세트의 테이프 가이드핀(표면조도 Ra가 50㎚)위를 권취각 180°로 50회 주행시켜 발생한 스크래치의 양을 기준으로 광학 현미경에 의해 육안 판정한다.

A 등급 : 스크래치 발생 없음

B 등급 : 스크래치 약간 발생

C 등급 : 스크래치 많이 발생

(6) 필름의 표면조도 (Ra)

코사카 연구소에서 제작한 고정밀 3차원 표면조도계(ET-10)를 이용하여 아래의 조건에 따라 20회 측정하여 평균값으로 평가한다.

(촉침 선단반경:0.5μm, 촉침하중:5mg, 촉침길이:1㎜, 컷-어프 값:0.08μm)

(7) 필름 표면의 조대돌기 평가

필름표면을 다중 간섭 현미경을 사용하여 높이 0.75μm을 초과하는 조대돌기 수(측정면적 100㎠ 이내의 갯수)를 카운트하여 다음과 같이 판정하였다.

Claims (2)

1. 폴리에스테르중에 불활성 무기 미립자를 함유시켜 필름의 이활성과 내마모성을 개선시키는 이축배향 폴리에스테르 필름을 제조함에 있어서, 제1성분으로 모오스 경도가 7이상이고 평균입경이 0.01∼0.1μm인 알루미늄 실리케이트 입자 0.1∼1.0중량%. 제2성분으로 평균입경이 0.27∼0.9μm인 칼사이트 육면체 탄산칼슘 또는 할로우 타입 구형실리카 입자 0.01∼1.0중량%를 배합 첨가하여, 폴리에스테르를 중합하고 공지의 방법으로 용융, 압출, 냉각시킨후 얻어진 미연신 필름을 90∼120℃에서 3.0∼4.0배의 종방향 연신과 180∼220℃에서 4.0∼5.0배의 횡방향 연신을 하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 제1성분 및 제2성분의 입자크기의 분포비(γ)가 하기 식(1) 및 (2)을 만족하는 것을 특징으로 하는 자기기록 매체용 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.

   1.0≤ γ ≤ 2.0 ………… (1)

   γ = d90/d10 ………… (2)

   여기에서, d10의 입자의 누적 중량이 전체 중량을 기준으로 하여 10% 첨가할 때의 미세입자의 직경이고, d90은 입자의 누적 중량이 전체 중량을 기준으로 하여 90% 첨가할때의 미세입자의 직경이다.