KR0164936B1 - 전기 절연용 고분자 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기 절연용 고분자 필름에 관한 것으로, 주반복 단위의 80 중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 100 중량부, 주반복 단위의 80 중량% 이상이 에틸렌나프탈레이트로 이루어진 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 2 내지 15 중량부, 힌더드 페놀계 화합물 0.005 내지 0.5 중량부 및 평균 입경 0.1 내지 5㎛의 무기 입자 0.2 내지 10 중량부를 포함하는 전기 절연용 고분자 필름은 두께가 균일하고 두께 방향으로의 층갈라짐이 발생되지 않으며, 기계적 특성과 내열성 및 냉매 내성이 우수하다.

Description

전기 절연용 고분자 필름(POLYMERIC FILM FOR ELECTRIC INSULATION)

본 발명은 두께가 균일하고 두께 방향으로 층갈라짐이 발생하지 않으며, 광학적 특성이 균일하여 작업성이 좋으며, 기계적 특성과 내열성 및 냉매 내성의 신도 보존율이 우수한 전기 절연용 고분자 필름에 관한 것이다.

폴리에스테르중 폴리에틸렌테레프탈레이트는 물리화학적으로 안정하고 기계적 강도가 높으며, 내열성, 내구성, 내약품성, 전기 절연성 등이 우수하여 의료용 및 각종 산업용품으로 광범위하게 사용되고 있다. 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 탄성율, 치수 안정성, 평면화 등의 성질이 우수하여 자기기록매체용, 콘덴서용, 전기 절연용, 포장용, 사진 필름용, 라벨용은 물론 그 외에 각종 그래픽 아트용품으로 폭넓게 사용되고 있다. 또한 최근 들어 환경 보호 측면에서 냉동기 등에 대체 냉매와 오일 등을 사용하게 되면서 이러한 대체 냉매와 오일 등에 대한 내약품성, 내유성 및 내열성이 뛰어난 200 내지 600㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 전기 절연 용도로 그 수요가 급증하고 있는 추세이다.

그러나 이와 같은 200 내지 600㎛ 두께의 전기 절연용 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 단순히 종래의 일반적인 캐스팅 방법으로 제조하기에는 몇가지 문제점이 있다. 즉, 이러한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 두껍기 때문에 필름 제조시 필름 내면, 외면 및 가운데 부분의 열이력이 서로 상이하여 각 부분의 결정화 정도가 서로 다르게 되고, 이에 따라 필름 내외면의 색상 및 광택 정도가 불균일하게 될 뿐 아니라 작은 충격에도 쉽게 층갈라짐 현상이 발생하므로 이와 같은 종래의 제조 방법으로 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 정밀한 용도의 전기 절연용 필름으로 사용하기에는 많은 제한이 따른다.

따라서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 우수한 특성을 살리면서, 필름 내외면의 색상 및 광택 정도가 서로 균일하고, 층갈라짐 현상이 발생되지 않는 두꺼운 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제조하기 위하여 여러가지 방법들이 개발되어 왔다.

이와 같이 필름 내외면의 색상 및 광택의 차이를 줄이기 위한 방법으로는 이중 캐스팅이나 일면 캐스팅과 에어 나이프 방식 등을 혼합한 방법 등이 제안되었으나, 이러한 방법들은 필름 내외면의 색상 및 광택의 차이를 어느 정도 줄일 수는 있었으나 설치비가 많이 들뿐 아니라, 가장 중요한 층갈라짐 현상은 쉽게 해결할 수가 없었다. 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트 자체의 결정화 속도를 늦추어 층갈라짐 현상을 방지하기 위하여, 극한 점도를 0.8dl/g 이상으로 증가시켜 필름을 제조하는 방법 등이 제안되었으나, 이러한 방법들에 있어서는 극한 점도를 증가시키는데 많은 비용이 들고, 250㎛ 이상의 필름에서는 층갈라짐 현상이 해결되지 않는 문제점이 있었다. 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트에 결정화 속도를 촉진시키는 이산화티탄 등의 무기 입자를 전혀 투입하지 않음으로써 결정화 속도를 비교적 늦추는 방법도 제안되었으나, 결정화 속도를 늦추는 데는 한계가 있을 뿐 아니라 무기입자를 투입하지 않음으로써 필름이 너무 투명하게 되어 전기 절연재 삽입 공정에서의 작업성이 현저하게 떨어지는 불편함이 있었다.

이상과 같은 점을 고려하여 본 발명의 목적은 두께가 균일하고 두께 방향으로의 층갈라짐이 발생하지 않으며, 필름 내외면의 색상 및 광택 정도가 서로 균일하고, 광학적 특성이 우수하여 작업성이 좋으며, 기계적 특성과 내열성 및 냉매 내성의 신도보존율이 우수한 전기 절연용 고분자 필름을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 주반복 단위의 80 중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부, 주반복 단위의 80 중량% 이상이 에틸렌나프탈레이트로 이루어진 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 2 내지 15 중량부, 힌더드 패놀 0.005 내지 0.5 중량부 및 평균 입경이 0.1 내지 5㎛의 무기 입자 0.2 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 절연용 고분자 필름을 제공한다.

본 발명에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 혼합함으로써 결정화 속도를 늦추어 두께가 균일하고 두께 방향으로 층갈라짐이 발생하지 않으며 필름 내외면의 색상 및 광택을 균일하게 하면서, 힌더드 페놀계 화합물을 첨가하여 열안정성을 높이는 동시에, 무기 입자를 적정량 첨가하여 필름의 광학적 특성을 향상시킬 수 있었다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 필름에서 폴리에틸렌테레프탈레이트는 주반복 단위의 80 중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 호모 폴리에틸렌테레프탈레이트이고 20 중량% 이내에서는 다른 성분과 공중합되어도 좋다. 공중합 성분의 구체적인 예로는 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, p-크실렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탈올, 5-나트륨술포레조르신 등의 디올 화합물과 아디프산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 디카르복실산 성분, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다관능 카르복실산 성분 등을 들 수 있다.

상기의 폴리에틸렌테레프탈레이트에는 공지의 첨가제들, 예를 들면 중축합 촉매, 분산제, 정전인가제, 블로킹 방지제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 첨가해도 무방하다.

본 발명의 필름에 첨가되는 힌더드 페놀계 화합물은 중합체 수지의 열산화 반응의 라디칼 연쇄 반응 금지제로서 작용한다. 힌더드 페놀계 화합물의 적정 투입량은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.5 중량부이다. 투입량이 0.005 중량부보다 적으면 열안정성 효과가 미미하고, 투입량이 0.5 중량부보다 많게 되면 투입량 증가에 비해 열안정성의 효과 증대가 뚜렷하지 않게 되며 제조 원가가 높아지게 된다. 힌더드 페놀계 화합물로는 테트라키스 3,5-디-t-부틸하이드록시페닐프로파노일옥시메틸메탄, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로파노에이트, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,4-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 중에서 선택할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하여도 무방하며, 또한 반드시 이에 한정된 것만도 아니다.

본 발명의 필름에 힌더드 페놀계 화합물과 함께 첨가되는 무기입자의 평균 입경과 투입량은 최종 필름의 두께 및 용도에 따라 변경될 수 있는데, 본 발명에서와 같이 전기 절연 용도로 사용하는 경우에는 평균 입경 0.1 내지 5㎛의 무기 입자를 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대해 0.2 내지 10 중량부 첨가하여 사용한다. 만일 무기 입자의 투입량이 10 중량부보다 많게 되면 필름의 강도, 유연성 등 기계적 물성이 저하되며, 무기물 다량 투입에 따른 필름 제조 공정상의 필터 여압 상승, 필름 파단 등의 문제를 일으키게 된다. 한편, 투입량이 0.2 중량부보다 적게 되면 최종 필름의 빛 투과성이 높아져 차폐성이 불량하게 되므로 전기 절연제 삽입 공정에서의 작업성이 현저히 떨어지는 불편함이 있게 된다. 무기 입자로는 황산 바륨, 이산화티탄, 이산화규소 및 탄산칼슘 중에서 선택할 수 있으며 2종 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다.

본 발명의 필름에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 혼합되는 폴리에틸렌나프탈레이트는 80 중량% 이상이 디메틸-2,6-나프탈레이트와 에틸렌글리콜을 축중합 반응시켜 얻은 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트이고, 20 중량% 이내에서는 다른 성분과 공중합되어도 좋다. 공중합 성분의 구체적인 예로는 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,6-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트, 디메틸-2,7-나프탈레이트 등이 있다. 폴리에틸렌나프탈레이트 수지의 혼합 비율은 폴리에틸렌테레프탈레이트 100 중량부에 대하여 2 내지 15 중량부가 적당하다. 폴리에틸렌나프탈레이트 수지의 혼합 비율이 2 중량부보다 작게 되면 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 결정화 속도를 늦추는 효과가 미미하여 200㎛ 이상의 필름에서 층갈라짐 현상이 완전히 해결되지 않는다. 또한 폴리에틸렌나프탈레이트 수지의 혼합 비율이 15 중량부보다 크게 되면 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 결정화 속도를 늦추는 효과는 완벽하나, 두 수지 성분 상호간의 유동학적 점도차에 의해 최종 필름의 두께가 균일하게 형성되지 않으며 상대적으로 제조 원가만 높아지게 된다. 즉, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대하여 2 내지 15 중량부의 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 혼합함으로써 전체 수지의 결정화 속도를 늦추어, 일반적인 캐스팅 방법으로 200 내지 600㎛ 의 전기 절연용 고분자 필름을 제조하여도 필름 내외면의 색상 및 광택 정도가 비교적 균일하게 되어 육안으로 판별할 때 전혀 차이를 느낄 수 없으며, 가운데 부분의 층갈라짐 현상이 전혀 나타나지 않고 두께가 균일한 고분자 필름을 제조할 수가 있으며, 대체 냉매 및 오일 등에 대한 내약품성, 내유성 및 내열성 등이 일반적인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름보다 양호한 고분자 필름을 제조할 수가 있게 된다.

하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름 및 공정상의 각종 성능 평가는 다음 방법으로 실시하였다.

(1) 빛 투과율 및 헤이즈(Haze)

ASTM D1003 (측정 직경 : 25 mm, 산란 각도 : 2.5 도)

(2) 파단 강도(인스트롱 사용)

ASTM D 882에 의한 필름의 파단 강도 측정

(3) 냉매 내성

필름을 오일과 대체 냉매(RI34a)에 일정 비율로 침적시켜 압력 용기에 밀봉 후, 130℃에서 30일 경과 후 필름의 신도 (ASTM D888)를 측정하여 신도 보존율을 표시

*침적 비율; 필름 : 오일 : 냉매=1 : 10 : 7(중량비)

(4) 내열성

필름을 150℃ 오븐에 넣어 90일 경과 후 필름의 신도(ASTM D888)를 측정

양호 : 신도 보존율이 50% 이상

(5) 색상차

필름 내외면의 색상차를 육안에 의해 판별

양호 : 색상 및 광택 정도가 육안에 의해 동일하다고 판단되며, ASTM D523에 의한 내면/외면 광택도 비가 85 내지 115% 범위에 있음.

(6) 층분리

350㎛의 필름을 1 cm×10cm로 잘라서 0.5cm 폭의 슬롯에 0.2cm 칼날로 완전히 삽입시켜 24시간 방치 후 취출하여, 끝단면을 손톱으로 층분리(디라미네이션) 시킴.

양호 : 층분리되지 않음.

(7) 외관(두께)

필름의 두께 균일도와 두께 불균일에 의한 은폐성(빛투과율) 불균일을 육안에 의해 판별.

[실시예 1]

디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 1 대 2의 당량비로 혼합하고, 에스테르 교환 반응 촉매로 아연계 아세테이트를 첨가하여 반응시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 단량체, 즉 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 제조하였다. 여기에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 100 중량부를 기준으로, 평균 입경 0.5㎛의 입방 결정 구조의 이산화티탄 2 중량부, 테트라키스 3,5-디-t-부틸-하이드록시페닐프로파노일옥시메틸메탄 0.20 중량부 및 통상의 중축합 촉매인 안티모니 화합물을 첨가하여 중축합 반응시켜 고유 점도 0.610dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하였다. 극한 점도 0.55dl/g인 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대하여 8 중량부 혼합하여 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름 제조 방법에 의해 건조, 용융, 압출하여 캐스팅 방법에 의해 시이트를 성형하였다. 다음에는 이 시이트를 종연신비, 횡연신비를 각각 3.5배로 하여 연신시켜 두께 350㎛의 이축 연신 고분자 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 필름은 표 1에 나타낸 바와 같이 여러가지 특성들이 전반적으로 우수하였다.

[실시예 2 내지 6]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 첨가제의 투입량과 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 첨가량을 하기 표 1과 같이 변환시켜 제조하였다. 이렇게 제조된 필름의 물성은 표 1에 나타낸 바와 같이 전반적으로 양호하였다.

[비교예 1 내지 8]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 첨가제의 투입량과 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 첨가량을 하기 표 1과 같이 변화시켜 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 필름의 물성은 표 1에 나타낸 바와 같이 전반적으로 불량하였다.

(A) 이산화티탄(평균 입경 0.5㎛, 입방 결정 구조)

(B) 테트라키스 3,5-디-t-부틸하이드록시페닐프로파노일옥시메틸메탄

상기 표 1에서 보듯이, 본 발명의 실시예에 따라 제조한 전기 절연용 고분자 필름은 빛투과율이 35 내지 75%, 헤이즈가 80 내지 99%의 범위내에 들어오고, 필름 파단 강도에서 원하는 값을 나타내었으며, 냉매 내성의 신도 보존율이 50% 이상을 나타내고, 그 밖에 내열성, 내외면 색상차, 층분리 및 필름 외관(두께) 등의 특성이 모두 양호함을 알 수 있었다. 이와는 대조적으로 비교예에서 제조한 필름의 특성은 전반적으로 불량하였다.

Claims (2)

1. 주반복 단위의 80 중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부, 주 반복 단위의 80 중량% 이상이 에틸렌나프탈레이트로 이루어진 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 2 내지 15 중량부, 힌더드 페놀계 화합물 0.005 내지 0.5 중량부 및 평균입경 0.1 내지 5㎛의 무기입자 0.2 내지 10 중량부를 포함하며 두께가 200 내지 600㎛인 것을 특징으로 하는 전기절연용 고분자 필름.
2. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자가 황산바륨, 이산화티탄, 이산화규소 및 탄산 칼슘으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 필름.