KR100368123B1 - 아미노알킬 술파토에틸 술폰의 제조방법 - Google Patents

아미노알킬 술파토에틸 술폰의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100368123B1
KR100368123B1 KR10-2000-0041215A KR20000041215A KR100368123B1 KR 100368123 B1 KR100368123 B1 KR 100368123B1 KR 20000041215 A KR20000041215 A KR 20000041215A KR 100368123 B1 KR100368123 B1 KR 100368123B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
formula
aminoalkyl
sulfatoethyl
reacting
Prior art date
Application number
KR10-2000-0041215A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020007771A (ko
Inventor
김재필
김영주
Original Assignee
김재필
김영주
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 김재필, 김영주 filed Critical 김재필
Priority to KR10-2000-0041215A priority Critical patent/KR100368123B1/ko
Publication of KR20020007771A publication Critical patent/KR20020007771A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100368123B1 publication Critical patent/KR100368123B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/02—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by formation of sulfone or sulfoxide groups by oxidation of sulfides, or by formation of sulfone groups by oxidation of sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/28—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 2-아미노알칸티올을 출발물질로 하여 반응성 염료의 중간체인 아미노알킬 술파토에틸 술폰을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 (S1) 디-tert-부틸디카르보네이트와 2-아미노알킬티올을 반응시킴으로써 아민을 디-tert-부틸디카르보네이트로 치환하는 단계; (S2) 상기의 (S1) 단계에서 수득한 생성물을 2-브로모에탄올과 반응시켜 층분리한 후 여과 및 증발하는 단계; (S3) 상기의 (S2)단계에서 수득한 생성물을 과산화수소로 산화시켜 용매를 제거하는 단계; (S4) 상기의 (S3)단계에서 수득한 생성물을 클로로술폰산과 반응시켜 용매를 제거한 후 최종 목적물인 아미노알킬 술파토에틸 술폰을 얻는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법에 따르면 80% 이상의 합성 수율로 종래의 방법보다 높은 순도의 화합물을 얻을 수 있고, 상기 각 단계는 특별한 장치 없이 교반기만으로 합성이 가능하여 공업적 이용 가능성이 높으며, 아미노알킬 술파토에틸 술폰을 이용하여 합성된 염료는 물에 대한 용해도가 아주 좋은 것으로서 용이하게 대중화될 수 있다.

Description

아미노알킬 술파토에틸 술폰의 제조방법{PROCESS FOR PREPARATION OF AMINOALKYL SULFATOETHYL SULFONES}
본 발명은 아미노알킬 술파토에틸 술폰의 제조방법, 특히 2-아미노알칸티올을 출발물질로 하여 반응성 염료의 중간체인 아미노알킬 술파토에틸 술폰을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 2-술파토에틸 술폰 치환체는 레마졸(Remazol ; HEO), 수미피스 수프라 (Sumifix Supra ; NSK)와 시바크론(Cibacron C ; CGY) 등의 반응성 염료의 반응기로 이용되어 왔다. 방향족 치환체가 아닌 지방족의 2-술파토에틸 술폰 치환체는 높은 용해성, 산과 퍼옥시드에 대한 염료와 섬유의 결합 안정성등으로 인해 저온 염색시 90%이상 흡진율이 가능하여, 최근에 많이 이용되고 있는 콜드 패드 배치(cold pad batch) 염색 등에서 그 수요가 점점 증가하고 있다.
2-술파토에틸 술폰 치환체의 합성방법 중 가장 최근에 알려진 방법으로는 미국특허 제5329040호에 아미노아릴 또는 아미노알킬 베타-술파토에틸 술폰의 연속적인 제조방법에 대하여 개시되어 있는 바, 구체적으로는 대응되는 베타-하이드록시에틸술폰과 황산을 120℃에서 1:1에서 1:1.15의 몰비로 반응시킴으로써 아미노아릴또는 아미노알킬 베타-술파토에틸 술폰을 제조할 수 있다고 개시되어 있다.
또한 미국특허 제5410081호 및 유럽특허 제632022A2호에는 아미노알킬 베타-술파토에틸 술폰의 중간체인 2-(2'-아미노알킬 메르캅토)-에탄올의 제조방법에 관해 개시되어 있는데, 상기 방법에서는 메르캅토에탄올과 2-옥사졸리디논을 DGM(diethylene glycol monomethyl ether) 용매로 환류하여 2-2'-아미노알킬 메르캅토 에탄올을 제조한다. 이 방법에 따르면 질소 분위기 하에서 160℃ 고온처리를 이용하여 합성을 해야하며, 화합물을 얻을 때 감압장치를 이용하는 번거로움이 있다. 또한 고온처리에 의한 화합물의 손상과 락탐 등의 부생성물이 얻어지는 문제점을 갖고 있으며 따라서 합성수율도 낮은 단점이 있다.
양기능성 반응염료 개발의 일부로서 2-술파토에틸 술폰 치환체를 이용한 염료합성에 대해서는 보고된 바 있지만, 2-술파토에틸 술폰 치환체의 명확한 합성법에 관하여는 언급하고 있지 않으며 아직도 실용화되고 있지 않은 실정이다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로써, 본 발명의 목적은 종래의 합성조건인 질소분위기하에서 고온처리등을 하지 않는 간단한 장치만으로 합성이 가능한 아미노알킬 술파토에틸 술폰의 신규한 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 (S1) 디-tert-부틸디카르보네이트와 2-아미노알킬티올을 반응시켜 아민을 디-tert-부틸디카르보네이트로 치환함으로써 하기 화학식 1의 화합물을 얻은 단계; (S2) 상기의 화학식 1의 화합물에 2-브로모에탄올을 반응시켜 층분리한 후 여과 및 증발시킴으로써 하기 화학식 2의 화합물을 얻는 단계; (S3) 상기의 화학식 2의 화합물을 과산화수소로 산화시켜 용매를 제거한 후 하기 화학식 3의 화합물을 얻는 단계; (S4) 상기의 화학식 3의 화합물을 클로로술폰산과 반응시켜 용매를 제거한 후 하기 화학식 4의 아미노알킬 술파토에틸 술폰을 얻는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 식들에서 R은 수소 원자 또는 알킬기이고,
R1-6은 수소 원자 또는 알킬, 벤질, 할로겐, 알콕시 또는 SO3H기이고,
n은 0 또는 1이다.
상기 아미노 알킬 술파토에틸 술폰 치환체의 제조방법에 대하여 각 단계별로 살펴보면 다음과 같다.
첫 번째 (S1) 단계에서는 하기 화학식 5를 출발물질로 하여 메탄올 용매하에 디-tert-부틸디카르보네이트(Boc)와 반응시켜 약 15℃ 내지 약 40℃에서 교반기로 교반하면 Boc로 치환된 상기 화학식 1의 아민 화합물을 얻을 수 있다.
상기 식에서, R 및 R1-6은 상기 화학식 1 내지 4의 화합물에서 정의한 바와 같다.
두 번째 (S2) 단계에서는 벤젠 중에서 상기 화학식 1의 화합물과 가성소다와 2-브로모에탄올을 약 2 내지 5시간 및 약 30℃에서 교반하에 반응시켜 층분리한 후 여과 및 증발시킴으로써 상기 화학식 2의 화합물을 얻을 수 있다.
세 번째 (S3) 단계에서는 20중량부의 물과 50중량부의 메탄올에 상기 화학식 2의 화합물 7중량부와 30% 과산화수소 15중량부를 첨가하여 약 30℃ 내지 약 80℃에서 약 1시간 내지 3시간 동안 교반한 후 용매를 제거하면 정제 없이 수율 98% 정도로 상기 화학식 3의 화합물을 얻을 수 있다.
네 번째 (S4) 단계에서는 10중량부의 디메틸푸란 (DMF)용매에 2.5중량부의 상기 화학식 3의 화합물과 1.5중량부의 클로로술폰산을 첨가한 후 온도를 약 20℃ 내지 약 50℃로 유지하면서 교반한 후 용매를 제거하면 최종 목적물인 상기 화학식 4의 아미노알킬 술파토에틸 술폰을 얻을 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하고자 하나, 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
술푸릭산 모노-[2(2-아미노-에탄술포닐)-에틸]에스테르 아미노에탄-티오(sulfuric acid mono -[2-(2-amino-ethanesulfonyl)-ethyl] ester aminoethane-thio)의 합성.
아미노알킬 술파토에틸 술폰 유도체인 상기 화합물의 반응식은 다음과 같다.
(i) (2-메르캅토-에틸)-카르밤산 tert-부틸에스테르((2-Mercapto-ethyl)- carbamic acid tert-butyl ester) (1)의 합성 (상기 (S1) 단계에 해당)
250㎖의 삼구 플라스크에 교반기 및 깔대기 (dropping funnel)를 장치한 후, 수소화나트륨 (미네랄 오일 중의 60% 분산액; 3.10g)을 넣고, 미네랄 오일은 정제된 테트라히드로푸란 (THF)을 이용하여 주사기로 제거한 후, 2-아미노에탄티올 히드로클로라이드 (98%; 9.80g)를 400mL의 메탄올에 녹여서 이를 삼구플라스크에 0∼10℃에서 서서히 첨가한다. 이 용액에 디-tert-부틸 디카르보네이트 (Boc 99%, 22.52g)를 물을 타지않은 상태(neat)로 서서히 첨가하여 반응시킨다. 반응 혼합물을 실온에서 교반기로 24시간(overnight) 정도 교반한다. 수용액층은 에틸아세테이트로 2번 추출한 후 유기층과 혼합하여 황산마그네슘으로 처리한 다음 여과 및 증발하여 묽은 액체를 얻는다. 용출액으로 용매 클로로포름/메탄올(9/1)을 이용하여 컬럼 크로마토그래피시켜 이를 정제하였다. 상기 화합물 (1) 7.5g을 얻었으며 수율은 98%이다.
상기 화합물 (1)로 KBr 펠렛을 제조하거나, 또는 KBr판상에 얇게 바른 후 적외선 분광분석기(Prospect-IR, MIDAC사, 미국)를 사용하여 실온에서 주사회수 16회, 분해능 4㎝-1의 조건으로 적외선 분광 분석을 행하였다. 핵자기공명 분광분석으로는1H-NMR(JEOL, 300MHz, 일본)을 이용하였고 용매로는 CDCl3, D2O, 기준물질로는 트리메틸실란(TMS)를 사용하였다. 측정된 결과는 다음과 같다.
IR (KBr):νmax=1520(－CO－N－), 1699(－CO－), 2559.7(－SH), 3356(－NH－)㎝-1.
1H-NMR (CDCl3):δ(ppm): 1.40(9H, s, －C(CH3)3), 2.66(2H, q, －N－CH2), 3.31(2H, q, －S－CH2).
(ii) [2-(2-히드록시-에틸술파닐)-에틸]카르밤산 tert-부틸 에스테르([2-(2-Hydroxy-ethyl sulfanyl)-ethyl]-carbanic acid tert-butyl ester)의 합성 (2) (상기 (S2) 단계에 해당)
500mL 플라스크에 교반기를 장치한 후 물 (20mL), 수산화나트륨 (0.94g), 메틸트리카프릴아미늄 클로라이드 (Aliquat 336 d 0.884 ∼100㎎), 상기 (i)에서 수득한 화합물(1)(2.48g), 2-브로모에탄올(95%, 1.79g) 및 벤젠 (12.7mL)을 첨가하여실온에서 교반기로 2시간 15분 동안 반응시켰다. 워크업 (work up)은 상기 (i)과 동일하게 행하였고 정제 없이 화합물(2) (3.1g, 수율 : 98%)를 얻었다. 상기 (i)과 동일한 방법으로 수행한 화합물 (2)에 대한 IR 및1H-NMR 측정치는 다음과 같다.
IR (KBr):νmax= 667(－S－), 1047(－C－OH), 1520(－CO－N－), 1693(－CO－), 3354(－NH－)㎝-1.
1H-NMR (CDCl3):δ(ppm): 1.40(s, 9H, －C(CH3)3), 2.66, 2.80(t, 4H, -S－CH2,), 3.31(q, 2H, －N－CH2), 3.75( t, 2H,－CH2－O).
(iii) [2-(2-히드록시-에탄술포닐)-에틸]카르밤산 tert-부틸 에스테르([2-(2-Hydroxy-ethanesulfonyl)-ethyl] -carbamic acid tert-butyl ester)(3)의 합성 (상기 (S3) 단계에 해당)
플라스크에 화합물 (2) (7.52g), 물(20mL), 메탄올(40mL)을 첨가하여 교반한다. 그 후, 산화텅스텐나트륨(Na2WO4ㆍ2H2O ; 34mg)를 첨가 후 과산화수소( aq. H2O2 ;30%,10mL)를 실온에서 서서히 첨가해 준다. 약간의 발열반응이 일어난다. 첨가가 완료된 후 약 60℃에서 2시간 정도 교반한 다음 실온으로 냉각하여 맑은 액체을 얻는다. 워크업(work up)은 (i)에서와 동일하게 행하였으며 정제 없이 순수한 점성의 액체 화합물(3) (8.4g; 수율 : 98%)을 얻었다. 화합물(3)에 대한 IR 및1H-NMR 측정치는 다음과 같다.
IR (KBr):νmax= 501, 561, 1122, 1290(－SO2－), 1520(－CO－N－), 1699(－CO－), 3373(－NH－)㎝-1.
1H-NMR (CDCl3):δ(ppm): 1.49(s, 9H, －C(CH3)3), 3.28(t, 2H, －N－CH2), 3.35, 3.66(t, q, 4H, －SO2－CH2), 4.12( t, 2H,－CH2－OH).
(iv)술푸릭산 모노-[2-(2-아미노-에탄술포닐)-에틸] 에스테르(Sulfuric acid mono-[2-(2-amino-ethanesulfonyl)-ethyl] ester) (4)의 합성 (상기 (S4) 단계에 해당)
플라스크에 상기 화합물(3) (3.05g)과 용매 DMF(11mL)를 첨가한 후 상기 플라스크를 빙염조 (ice salt bath)에 넣은 다음 클로로술폰산(1.82g)를 한 방울씩 첨가한다. 첨가가 완료된 후 약 50℃에서 24시간(overnight) 정도 반응시킨다. 갈색의 침전물이 얻어지면 이를 여과후 에테르로 세척하여 건조시킨다. 미정제 화합물 3.47g을 얻었으며 수율은 83%이다. 이 화합물을 물에 녹여 산 용액으로 재결정하여 화합물 (4)를 얻는다. 화합물 (4)에 대한 IR 및1H-NMR 측정치는 다음과 같다.
IR (KBr):νmax= 590, 1134, 1296(－SO2－), 1066(－C－N－), 1197(－OSO3－)㎝-1.
1H-NMR (D2O):δ(ppm): 3.44( t, 2H,－N－CH2), 3.59(m, 4H, －SO2－CH2), 4.34(t, 2H, －CH2－O-)
<참고예 1>
이하에서, 아미노알킬 술파토에틸 술폰을 이용한 반응성 염료의 합성에 대해 살펴보고자 한다.
2.1g의 디아조화 반응물인 하기 화학식 6의 화합물을 물에 녹인 후 0.9g의 2,4,6-트리플루오로-[1,3,5]트리아진을 첨가하여 온도 약 5℃ 내지 약 30℃ 및 약산에 해당하는 pH에서 약 10분 이상 교반하여 하기 화학식 7의 화합물을 생성시킨다.
상기에서 합성된 화학식 7의 아미노알킬술폰 (1 g) 함유 생성물을 온도는 실온으로 유지하고 pH는 중성정도로 하여 약 3시간 이상 교반함으로써 반응을 종결시킨다. 반응이 종결된 액상의 화합물에 염화나트륨을 가하여 염석시킨 후 여과하여 하기 화학식 8의 구조를 갖는 적색의 염료를 얻는다. 화학식 8의 화합물은 최대흡수파장이 510nm인 밝은 적색계통의 반응성 염료이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 2-아미노알킬 술피토에틸 술폰의 신규한 제조방법에 의하면, 아미노알킬 술파토에틸 술폰을 합성한 후 층 분리만으로도 80%이상의 합성 수율로 종래의 방법보다 높은 순도의 화합물을 얻을 수 있다. 또한 각 단계별로 특별한 장치 없이 교반기만으로 합성이 가능하여 공업적 이용 가능성이 높으며, 합성된 염료는 물에 대한 용해도가 아주 좋은 것으로서 대중화하는 데에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (2)

  1. (S1) 디-tert-부틸디카르보네이트와 2-아미노알킬티올을 반응시켜 아민을 디-tert-부틸디카르보네이트로 치환함으로써 하기 화학식 1의 화합물을 얻은 단계; (S2) 상기의 화학식 1의 화합물에 2-브로모에탄올을 반응시켜 층분리한 후 여과 및 증발시킴으로써 하기 화학식 2의 화합물을 얻는 단계; (S3) 상기의 화학식 2의 화합물을 과산화수소로 산화시켜 용매를 제거한 후 하기 화학식 3의 화합물을 얻는 단계; (S4) 상기의 화학식 3의 화합물을 클로로술폰산과 반응시켜 용매를 제거한 후 하기 화학식 4의 아미노알킬 술파토에틸 술폰을 얻는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아미노알킬술파토에틸 술폰의 제조방법.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    <화학식 4>
    상기 식들에서 R은 수소 원자 또는 알킬기이고,
    R1-6은 수소 원자 또는 알킬, 벤질, 할로겐, 알콕시 또는 SO3H기이고,
    n은 0 또는 1이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (S1) 단계는 약 15℃ 내지 약 40℃의 온도에서 교반하는 것을 포함하고; (S2) 단계는 약 30℃의 온도에서 2 내지 5시간 정도 교반하는 것을 포함하고; (S3) 단계는 약 30℃ 내지 약 80℃의 온도에서 1 내지 3시간 정도 교반하는 것을 포함하고; (S4) 단계는 약 20℃ 내지 약 50℃의 온도에서 교반하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노알킬 술파토에틸 술폰의 제조방법.
KR10-2000-0041215A 2000-07-19 2000-07-19 아미노알킬 술파토에틸 술폰의 제조방법 KR100368123B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0041215A KR100368123B1 (ko) 2000-07-19 2000-07-19 아미노알킬 술파토에틸 술폰의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0041215A KR100368123B1 (ko) 2000-07-19 2000-07-19 아미노알킬 술파토에틸 술폰의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020007771A KR20020007771A (ko) 2002-01-29
KR100368123B1 true KR100368123B1 (ko) 2003-01-24

Family

ID=19678653

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0041215A KR100368123B1 (ko) 2000-07-19 2000-07-19 아미노알킬 술파토에틸 술폰의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100368123B1 (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020007771A (ko) 2002-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006001398A1 (ja) ポリハロゲン化ジアマンタン類及びその誘導体の製造方法
HUT63404A (en) Process for producing cyclic sulfate derivatives
KR100368123B1 (ko) 아미노알킬 술파토에틸 술폰의 제조방법
EP0396564A1 (en) Process for the preparation of stilbenedicarboxylate derivatives
CN112166108B (zh) 聚合性化合物的制造方法
US4987261A (en) Diaminoindane derivatives
KR20010005943A (ko) 0-(3-아미노-2-히드록시-프로필)-히드록심산할라이드의 제조방법
FR2508455A1 (fr) Procede de preparation de derives des (thienyl-2)- et (thienyl-3)-2 ethylamines
Knaus et al. Photoinitiators with functional groups. Part IV. Water-soluble photoinitiators containing quaternary ammonium groups
RU2814636C1 (ru) Способ получения водорастворимых производных магнолола и производных хонокиола и их интермедиатов, и родственных моногидрокси-защищенных интермедиатов
KR20010086449A (ko) 리토나비르의 합성 방법
KR950001685B1 (ko) 반응성 염료 중간체로서의 안트라퀴논 유도체의 제조방법
US5672738A (en) Process for the preparation of 3-(N-aryl-amino)-propyl-2&#39;-sulfatoethyl-sulfonyl compounds
KR100209068B1 (ko) 큐마린계 형광염료의 제조방법
KR0163291B1 (ko) 과산화수소수와 h2wo4를 이용한 2-술포닐티아졸 카르복실산 유도체의 제조방법
JP4120239B2 (ja) ９，１０−ジブロモアントラセン類の製造方法
JP2768505B2 (ja) β―フエノキシエチルアミン
KR100494881B1 (ko) 에틸 2-[2,3,5-트리플루오로-4-(4-메틸-1-피페라지닐)]벤조일-3(ｓ)-(1-히드록시프로프-2-일아미노)아크릴레이트 및 그의 제조방법
KR790001482B1 (ko) 페노티아진 유도체의 제조방법
KR970001473B1 (ko) 피라졸 설포닐클로라이드 유도체의 제조방법
WO2021116686A1 (en) Methyl 2-allyl-1 -methyl-3-oxoindoline-2-carboxylate and 9a-allyl-1,2,3,9a-tetrahydro-9h-pyrrolo[1,2-a]indol-9-one derivatives and related compounds for use as fluorescent markers for labelling of drugs, amino acids an proteins
KR20220097091A (ko) 4,5-디아미노프탈로니트릴의 신규한 합성방법
KR0185127B1 (ko) 엔-(2-아미노-3,5-디브로모벤조일)-엔&#39;-(알칸술포닐)하이드라지드의 제조방법
JPH01287080A (ja) 色素構造を持つスピクリスポール酸誘導体
JP3012933B1 (ja) ジチアナフタレノファン化合物とその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120120

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee