KR100368123B1 - 아미노알킬 술파토에틸 술폰의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2-아미노알칸티올을 출발물질로 하여 반응성 염료의 중간체인 아미노알킬 술파토에틸 술폰을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 (S1) 디-tert-부틸디카르보네이트와 2-아미노알킬티올을 반응시킴으로써 아민을 디-tert-부틸디카르보네이트로 치환하는 단계; (S2) 상기의 (S1) 단계에서 수득한 생성물을 2-브로모에탄올과 반응시켜 층분리한 후 여과 및 증발하는 단계; (S3) 상기의 (S2)단계에서 수득한 생성물을 과산화수소로 산화시켜 용매를 제거하는 단계; (S4) 상기의 (S3)단계에서 수득한 생성물을 클로로술폰산과 반응시켜 용매를 제거한 후 최종 목적물인 아미노알킬 술파토에틸 술폰을 얻는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법에 따르면 80% 이상의 합성 수율로 종래의 방법보다 높은 순도의 화합물을 얻을 수 있고, 상기 각 단계는 특별한 장치 없이 교반기만으로 합성이 가능하여 공업적 이용 가능성이 높으며, 아미노알킬 술파토에틸 술폰을 이용하여 합성된 염료는 물에 대한 용해도가 아주 좋은 것으로서 용이하게 대중화될 수 있다.
Description
본 발명은 아미노알킬 술파토에틸 술폰의 제조방법, 특히 2-아미노알칸티올을 출발물질로 하여 반응성 염료의 중간체인 아미노알킬 술파토에틸 술폰을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 2-술파토에틸 술폰 치환체는 레마졸(Remazol ; HEO), 수미피스 수프라 (Sumifix Supra ; NSK)와 시바크론(Cibacron C ; CGY) 등의 반응성 염료의 반응기로 이용되어 왔다. 방향족 치환체가 아닌 지방족의 2-술파토에틸 술폰 치환체는 높은 용해성, 산과 퍼옥시드에 대한 염료와 섬유의 결합 안정성등으로 인해 저온 염색시 90%이상 흡진율이 가능하여, 최근에 많이 이용되고 있는 콜드 패드 배치(cold pad batch) 염색 등에서 그 수요가 점점 증가하고 있다.
2-술파토에틸 술폰 치환체의 합성방법 중 가장 최근에 알려진 방법으로는 미국특허 제5329040호에 아미노아릴 또는 아미노알킬 베타-술파토에틸 술폰의 연속적인 제조방법에 대하여 개시되어 있는 바, 구체적으로는 대응되는 베타-하이드록시에틸술폰과 황산을 120℃에서 1:1에서 1:1.15의 몰비로 반응시킴으로써 아미노아릴또는 아미노알킬 베타-술파토에틸 술폰을 제조할 수 있다고 개시되어 있다.
또한 미국특허 제5410081호 및 유럽특허 제632022A2호에는 아미노알킬 베타-술파토에틸 술폰의 중간체인 2-(2'-아미노알킬 메르캅토)-에탄올의 제조방법에 관해 개시되어 있는데, 상기 방법에서는 메르캅토에탄올과 2-옥사졸리디논을 DGM(diethylene glycol monomethyl ether) 용매로 환류하여 2-2'-아미노알킬 메르캅토 에탄올을 제조한다. 이 방법에 따르면 질소 분위기 하에서 160℃ 고온처리를 이용하여 합성을 해야하며, 화합물을 얻을 때 감압장치를 이용하는 번거로움이 있다. 또한 고온처리에 의한 화합물의 손상과 락탐 등의 부생성물이 얻어지는 문제점을 갖고 있으며 따라서 합성수율도 낮은 단점이 있다.
양기능성 반응염료 개발의 일부로서 2-술파토에틸 술폰 치환체를 이용한 염료합성에 대해서는 보고된 바 있지만, 2-술파토에틸 술폰 치환체의 명확한 합성법에 관하여는 언급하고 있지 않으며 아직도 실용화되고 있지 않은 실정이다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로써, 본 발명의 목적은 종래의 합성조건인 질소분위기하에서 고온처리등을 하지 않는 간단한 장치만으로 합성이 가능한 아미노알킬 술파토에틸 술폰의 신규한 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 (S1) 디-tert-부틸디카르보네이트와 2-아미노알킬티올을 반응시켜 아민을 디-tert-부틸디카르보네이트로 치환함으로써 하기 화학식 1의 화합물을 얻은 단계; (S2) 상기의 화학식 1의 화합물에 2-브로모에탄올을 반응시켜 층분리한 후 여과 및 증발시킴으로써 하기 화학식 2의 화합물을 얻는 단계; (S3) 상기의 화학식 2의 화합물을 과산화수소로 산화시켜 용매를 제거한 후 하기 화학식 3의 화합물을 얻는 단계; (S4) 상기의 화학식 3의 화합물을 클로로술폰산과 반응시켜 용매를 제거한 후 하기 화학식 4의 아미노알킬 술파토에틸 술폰을 얻는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 식들에서 R은 수소 원자 또는 알킬기이고,
R1-6은 수소 원자 또는 알킬, 벤질, 할로겐, 알콕시 또는 SO3H기이고,
n은 0 또는 1이다.
상기 아미노 알킬 술파토에틸 술폰 치환체의 제조방법에 대하여 각 단계별로 살펴보면 다음과 같다.
첫 번째 (S1) 단계에서는 하기 화학식 5를 출발물질로 하여 메탄올 용매하에 디-tert-부틸디카르보네이트(Boc)와 반응시켜 약 15℃ 내지 약 40℃에서 교반기로 교반하면 Boc로 치환된 상기 화학식 1의 아민 화합물을 얻을 수 있다.
상기 식에서, R 및 R1-6은 상기 화학식 1 내지 4의 화합물에서 정의한 바와 같다.
두 번째 (S2) 단계에서는 벤젠 중에서 상기 화학식 1의 화합물과 가성소다와 2-브로모에탄올을 약 2 내지 5시간 및 약 30℃에서 교반하에 반응시켜 층분리한 후 여과 및 증발시킴으로써 상기 화학식 2의 화합물을 얻을 수 있다.
세 번째 (S3) 단계에서는 20중량부의 물과 50중량부의 메탄올에 상기 화학식 2의 화합물 7중량부와 30% 과산화수소 15중량부를 첨가하여 약 30℃ 내지 약 80℃에서 약 1시간 내지 3시간 동안 교반한 후 용매를 제거하면 정제 없이 수율 98% 정도로 상기 화학식 3의 화합물을 얻을 수 있다.
네 번째 (S4) 단계에서는 10중량부의 디메틸푸란 (DMF)용매에 2.5중량부의 상기 화학식 3의 화합물과 1.5중량부의 클로로술폰산을 첨가한 후 온도를 약 20℃ 내지 약 50℃로 유지하면서 교반한 후 용매를 제거하면 최종 목적물인 상기 화학식 4의 아미노알킬 술파토에틸 술폰을 얻을 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하고자 하나, 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
술푸릭산 모노-[2(2-아미노-에탄술포닐)-에틸]에스테르 아미노에탄-티오(sulfuric acid mono -[2-(2-amino-ethanesulfonyl)-ethyl] ester aminoethane-thio)의 합성.
아미노알킬 술파토에틸 술폰 유도체인 상기 화합물의 반응식은 다음과 같다.
(i) (2-메르캅토-에틸)-카르밤산 tert-부틸에스테르((2-Mercapto-ethyl)- carbamic acid tert-butyl ester) (1)의 합성 (상기 (S1) 단계에 해당)
250㎖의 삼구 플라스크에 교반기 및 깔대기 (dropping funnel)를 장치한 후, 수소화나트륨 (미네랄 오일 중의 60% 분산액; 3.10g)을 넣고, 미네랄 오일은 정제된 테트라히드로푸란 (THF)을 이용하여 주사기로 제거한 후, 2-아미노에탄티올 히드로클로라이드 (98%; 9.80g)를 400mL의 메탄올에 녹여서 이를 삼구플라스크에 0∼10℃에서 서서히 첨가한다. 이 용액에 디-tert-부틸 디카르보네이트 (Boc 99%, 22.52g)를 물을 타지않은 상태(neat)로 서서히 첨가하여 반응시킨다. 반응 혼합물을 실온에서 교반기로 24시간(overnight) 정도 교반한다. 수용액층은 에틸아세테이트로 2번 추출한 후 유기층과 혼합하여 황산마그네슘으로 처리한 다음 여과 및 증발하여 묽은 액체를 얻는다. 용출액으로 용매 클로로포름/메탄올(9/1)을 이용하여 컬럼 크로마토그래피시켜 이를 정제하였다. 상기 화합물 (1) 7.5g을 얻었으며 수율은 98%이다.
상기 화합물 (1)로 KBr 펠렛을 제조하거나, 또는 KBr판상에 얇게 바른 후 적외선 분광분석기(Prospect-IR, MIDAC사, 미국)를 사용하여 실온에서 주사회수 16회, 분해능 4㎝-1의 조건으로 적외선 분광 분석을 행하였다. 핵자기공명 분광분석으로는1H-NMR(JEOL, 300MHz, 일본)을 이용하였고 용매로는 CDCl3, D2O, 기준물질로는 트리메틸실란(TMS)를 사용하였다. 측정된 결과는 다음과 같다.
IR (KBr):νmax=1520(-CO-N-), 1699(-CO-), 2559.7(-SH), 3356(-NH-)㎝-1.
1H-NMR (CDCl3):δ(ppm): 1.40(9H, s, -C(CH3)3), 2.66(2H, q, -N-CH2), 3.31(2H, q, -S-CH2).
(ii) [2-(2-히드록시-에틸술파닐)-에틸]카르밤산 tert-부틸 에스테르([2-(2-Hydroxy-ethyl sulfanyl)-ethyl]-carbanic acid tert-butyl ester)의 합성 (2) (상기 (S2) 단계에 해당)
500mL 플라스크에 교반기를 장치한 후 물 (20mL), 수산화나트륨 (0.94g), 메틸트리카프릴아미늄 클로라이드 (Aliquat 336 d 0.884 ∼100㎎), 상기 (i)에서 수득한 화합물(1)(2.48g), 2-브로모에탄올(95%, 1.79g) 및 벤젠 (12.7mL)을 첨가하여실온에서 교반기로 2시간 15분 동안 반응시켰다. 워크업 (work up)은 상기 (i)과 동일하게 행하였고 정제 없이 화합물(2) (3.1g, 수율 : 98%)를 얻었다. 상기 (i)과 동일한 방법으로 수행한 화합물 (2)에 대한 IR 및1H-NMR 측정치는 다음과 같다.
IR (KBr):νmax= 667(-S-), 1047(-C-OH), 1520(-CO-N-), 1693(-CO-), 3354(-NH-)㎝-1.
1H-NMR (CDCl3):δ(ppm): 1.40(s, 9H, -C(CH3)3), 2.66, 2.80(t, 4H, -S-CH2,), 3.31(q, 2H, -N-CH2), 3.75( t, 2H,-CH2-O).
(iii) [2-(2-히드록시-에탄술포닐)-에틸]카르밤산 tert-부틸 에스테르([2-(2-Hydroxy-ethanesulfonyl)-ethyl] -carbamic acid tert-butyl ester)(3)의 합성 (상기 (S3) 단계에 해당)
플라스크에 화합물 (2) (7.52g), 물(20mL), 메탄올(40mL)을 첨가하여 교반한다. 그 후, 산화텅스텐나트륨(Na2WO4ㆍ2H2O ; 34mg)를 첨가 후 과산화수소( aq. H2O2 ;30%,10mL)를 실온에서 서서히 첨가해 준다. 약간의 발열반응이 일어난다. 첨가가 완료된 후 약 60℃에서 2시간 정도 교반한 다음 실온으로 냉각하여 맑은 액체을 얻는다. 워크업(work up)은 (i)에서와 동일하게 행하였으며 정제 없이 순수한 점성의 액체 화합물(3) (8.4g; 수율 : 98%)을 얻었다. 화합물(3)에 대한 IR 및1H-NMR 측정치는 다음과 같다.
IR (KBr):νmax= 501, 561, 1122, 1290(-SO2-), 1520(-CO-N-), 1699(-CO-), 3373(-NH-)㎝-1.
1H-NMR (CDCl3):δ(ppm): 1.49(s, 9H, -C(CH3)3), 3.28(t, 2H, -N-CH2), 3.35, 3.66(t, q, 4H, -SO2-CH2), 4.12( t, 2H,-CH2-OH).
(iv)술푸릭산 모노-[2-(2-아미노-에탄술포닐)-에틸] 에스테르(Sulfuric acid mono-[2-(2-amino-ethanesulfonyl)-ethyl] ester) (4)의 합성 (상기 (S4) 단계에 해당)
플라스크에 상기 화합물(3) (3.05g)과 용매 DMF(11mL)를 첨가한 후 상기 플라스크를 빙염조 (ice salt bath)에 넣은 다음 클로로술폰산(1.82g)를 한 방울씩 첨가한다. 첨가가 완료된 후 약 50℃에서 24시간(overnight) 정도 반응시킨다. 갈색의 침전물이 얻어지면 이를 여과후 에테르로 세척하여 건조시킨다. 미정제 화합물 3.47g을 얻었으며 수율은 83%이다. 이 화합물을 물에 녹여 산 용액으로 재결정하여 화합물 (4)를 얻는다. 화합물 (4)에 대한 IR 및1H-NMR 측정치는 다음과 같다.
IR (KBr):νmax= 590, 1134, 1296(-SO2-), 1066(-C-N-), 1197(-OSO3-)㎝-1.
1H-NMR (D2O):δ(ppm): 3.44( t, 2H,-N-CH2), 3.59(m, 4H, -SO2-CH2), 4.34(t, 2H, -CH2-O-)
<참고예 1>
이하에서, 아미노알킬 술파토에틸 술폰을 이용한 반응성 염료의 합성에 대해 살펴보고자 한다.
2.1g의 디아조화 반응물인 하기 화학식 6의 화합물을 물에 녹인 후 0.9g의 2,4,6-트리플루오로-[1,3,5]트리아진을 첨가하여 온도 약 5℃ 내지 약 30℃ 및 약산에 해당하는 pH에서 약 10분 이상 교반하여 하기 화학식 7의 화합물을 생성시킨다.
상기에서 합성된 화학식 7의 아미노알킬술폰 (1 g) 함유 생성물을 온도는 실온으로 유지하고 pH는 중성정도로 하여 약 3시간 이상 교반함으로써 반응을 종결시킨다. 반응이 종결된 액상의 화합물에 염화나트륨을 가하여 염석시킨 후 여과하여 하기 화학식 8의 구조를 갖는 적색의 염료를 얻는다. 화학식 8의 화합물은 최대흡수파장이 510nm인 밝은 적색계통의 반응성 염료이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 2-아미노알킬 술피토에틸 술폰의 신규한 제조방법에 의하면, 아미노알킬 술파토에틸 술폰을 합성한 후 층 분리만으로도 80%이상의 합성 수율로 종래의 방법보다 높은 순도의 화합물을 얻을 수 있다. 또한 각 단계별로 특별한 장치 없이 교반기만으로 합성이 가능하여 공업적 이용 가능성이 높으며, 합성된 염료는 물에 대한 용해도가 아주 좋은 것으로서 대중화하는 데에 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (2)
- (S1) 디-tert-부틸디카르보네이트와 2-아미노알킬티올을 반응시켜 아민을 디-tert-부틸디카르보네이트로 치환함으로써 하기 화학식 1의 화합물을 얻은 단계; (S2) 상기의 화학식 1의 화합물에 2-브로모에탄올을 반응시켜 층분리한 후 여과 및 증발시킴으로써 하기 화학식 2의 화합물을 얻는 단계; (S3) 상기의 화학식 2의 화합물을 과산화수소로 산화시켜 용매를 제거한 후 하기 화학식 3의 화합물을 얻는 단계; (S4) 상기의 화학식 3의 화합물을 클로로술폰산과 반응시켜 용매를 제거한 후 하기 화학식 4의 아미노알킬 술파토에틸 술폰을 얻는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아미노알킬술파토에틸 술폰의 제조방법.<화학식 1><화학식 2><화학식 3><화학식 4>상기 식들에서 R은 수소 원자 또는 알킬기이고,R1-6은 수소 원자 또는 알킬, 벤질, 할로겐, 알콕시 또는 SO3H기이고,n은 0 또는 1이다.
- 제 1 항에 있어서,(S1) 단계는 약 15℃ 내지 약 40℃의 온도에서 교반하는 것을 포함하고; (S2) 단계는 약 30℃의 온도에서 2 내지 5시간 정도 교반하는 것을 포함하고; (S3) 단계는 약 30℃ 내지 약 80℃의 온도에서 1 내지 3시간 정도 교반하는 것을 포함하고; (S4) 단계는 약 20℃ 내지 약 50℃의 온도에서 교반하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노알킬 술파토에틸 술폰의 제조방법.
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