KR100364315B1 - 다층성형체및그의제조방법 - Google Patents

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Abstract

염화비닐계 수지표피재의 층과 프로필렌계 수지심재층과 상기 양층의 사이에 존재하는 접착층으로 이루어진 다층성형체로서, 접착층이 하기 (A) 또는 (B) 에서 정의되는 것을 특징으로 한다.
(A) : 하기 (a) 층과 (b) 층의 2 층으로 이루어지고, (a) 층이 염화비닐계 수지의 층과 접착이 되고, (b) 층이 프로필렌계 수지의 층과 접착되는 층
(a) 층 : 폴리에스테르계 수지와 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체, 또는 이들과 추가로 에틸렌계 공중합체와를 함유하고, 폴리에스테르계 수지의 함유량이 폴리에스테르계 수지와 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체와 에틸렌계 공중합체의 합계량이 약 30 내지 90 중량 %인 층.
(b) 층 : 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 어느 하나, 또는 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 어느 하나와 추가로 폴리올레핀을 함유하는 층.
(B) : 하기 (c)에서 정의되는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체와 그 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 카르복실기를 2개 이상 가지는 카르복실산류를 함유하는 에틸렌계 수지 조성물, 또는 추가로 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 열분해형 발포제를 함유하는 발포성 에틸렌계 수지 조성물로부터 수득된 층.
(c) : 20 내지 99.9 중량 % 의 에틸렌 단위 0.1 내지 30 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜에테르 단위, 0 내지 50 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 이외의 에틸렌계 불포화 에스테르 단위로부터 이를 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체.

Description

다층성형체 및 그의 제조방법
발명의 배경
(1) 발명의 분야
본 발명은, 다층성형체, 특히 특정의 접착층이 염화비닐계 표피재층과 프로필렌계 수지심재층과 사이에 존재하는 다층성형체에 관한 것이다.
(2) 관련기술
종래 가죽주름/스테치 (stitch) 등의 가는 요철 모양을 표면에 가지는 다층성형체는 자동차의 내장재등에 사용되고 있다.
이와 같은 다층성형체는, 예컨대 가는 요철 모양을 가지는 염화비닐계 수지 표피재를, 우레탄 발포용 금형의 성형면상에, 그 표피재의 요철 모양을 가지는 면이 그 성형면에 접하도록 얹어놓은 후, 심재용의 경질 우레탄 수지액을 금형내에 주입하고, 이것을 발포, 경화시킴으로서 제조되는 것이 알려져 있다. 그러나, 심재가 경질우레타인 다층 성형체는, 충분한 기계적 강도를 가지기 위해서는 살이 두꺼운 심재를 요하기 때문에 제품을 박육화 및 경량화하기에 불충분하였다.
상기의 문제를 해결하는 것으로, 심재용 수지로서, 경질 우레탄 보다도 강도에 있어서 우수한 프로필렌계 수지가 사용이 된 다층성형체가 제안되어 있다. 예컨대 염화비닐계 수지 표피재질과 프로필렌계 수지 심재층으로 이루어지는 다층 성형체 (일본국 특개소 63-251206 호 공보), 염화비닐수지로 이루어지는 표면층 (비발포층) 과 폴리올레핀계 수지와 염화비닐 수지로 이루어지는 뒷면층 (발포층) 의 2층을 가지는 표피재층과 프로필렌계 수지 심재층으로 된 다층성형체 (일본국 특개평 2 - 198812 호 공보) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들의 다층 성형체는, 표피재층과 심재층과의 점착성이 충분하지 않고, 표피재층이 심재층으로부터 박리되기 쉽다는 문제가 있다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 염화 비닐계 수지 표피재층과 프로필렌계 수지 심재층을 가지는 다층성형체로서, 표피 재층이 박리되는 일이 없는 다층 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 표피재층과 심재층과의 사이에 특정의 접착층을 존재시킴으로써, 상기의 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 다층성형체는, 염화 비닐계 수지 표피재층과 프로필렌계 수지 심재층과 상기 양층의 사이에 존재하는 접착층으로 이루어지는 다층성형체로서, 접착층이 하기 (A) 또는 (B) 로 정의되는 것을 특징으로 한다:
(A) : 하기 (a) 층과 (b) 층의 2층으로 이루어지며, (a) 층이 염화비닐계 수지의 층과 접착이 되고, (b) 층이 프로필렌계 수지의 층과 접착되는 층;
(a) 층 : 폴리에스테르계 수지와 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체, 또는 이들과 추가로 에틸렌계 공중합체를 함유하여, 플리에스테르계 수지의 함유량이 폴리에스테르계 수지와 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체와 에틸렌계 공중합체의 합계량이 대략 30 내지 90 중량 % 인 층;
(b) 층 : 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 어느 하나, 또는 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 어느 하나와 추가로 폴리올레핀을 함유하는 층;
(B) : 하기 (c) 에서 정의되는 에폭시 함유 에틸렌계 공중합체와 그 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 카르복실기를 2 개 이상 가지는 카르복실산류를 함유하는 에틸렌계 수지 조성물, 또는 추가로 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 열분해형 발포제를 함유하는 발포성 에틸렌계 수지 조성물로부터 수득된 층;
(c) : 20 내지 99.9 중량 % 의 에틸렌 단위 0.1 내지 30 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜 에테르 단위, 0 내지 50 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 이외의 에틸렌계 불포화 에스테르 단위로 이루어지는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체.
바람직한 양태의 상세한 설명
본 발명의 다층 성형체는, 염화 비닐계 수지 표피재층과 프로필렌계 수지 심재층과 상기 양층의 사이에 존재하는 접착층으로 이루어지는 다층성형체로서, 접착층이 하기 (A) 또는 (B)로 정의되는 것을 특징으로 하는 것이다:
(A) : 하기 (a) 층과 (b) 층의 2 층으로 이루어지고, (a) 층이 염화비닐계 수지의 층과 접착이 되고 (b) 층이 프로필렌계 수지의 층과 접착되는 층;
(a) 층 : 플리에스테르계 수지와 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체, 또는 이들과 추가로 에틸렌계 공중합체와를 함유하고, 폴리에스테르계 수지의 함유량이 폴리에스테르계 수지와 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체와 에틸렌계 공중합체의 합계량이 약 30 내지 90 중량 %인 층;
(b) 층 : 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 이느 하나, 또는 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 어느 하나와 추가로 폴리올레핀을 함유하는 층;
(B) : 하기 (c) 에서 정의되는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체와 그 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 카르복실기를 2개 이상 가지는 카르복실산류를 함유하는 에틸렌계 수지 조성물, 또는 추가로 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 열분해형 발포제를 함유하는 발포성 에틸렌계 수지 조성물로부터 수득되는 층;
(c) : 20 내지 99.9 중량 %의 에틸렌 단위 0.1 내지 30 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜 에테르 단위, 0 내지 50 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 이외의 에틸렌계 불포화 에스테르 단위로 이루어지는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체.
먼저 (A) 로 정의되는 접착층에 대하여 설명한다.
상기의 접착층을 구성하는 (a) 층의 성분인 폴리에스테르계 수지는, 카르복실산류와 글리콜류와의 중축합체이며, 카르복실산류 단위와 글리콜류 단위로부터 구성된다.
상기 카르복실산류로서는, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6 - 나프타렌 디카르복실산, 디페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 아제라산, 세바크산, 데카메티렌디카르복실산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산류, p - (2 - 히드록시에톡시) 벤조산 등의 옥시카르복실산류, ε-카프로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다. 그 폴리에스테르계 수지중에는, 단 1 종류의 카르복실산류 단위가 존재하여도, 2 종류 이상의 카르복실산류 단위가 존재하여도 좋으나, 테레프탈산 단위가 존재하는 것이 바람직하다. 테레프탈산 단위가 존재하고,이소프탈산 단위가 존재하지 않는 경우에는, 테레프탈산 단위의 수가 카르복실산류단위 전체의 수의 40 내지 100 % 인 것이 바람직하다. 테레프탈산 단위와 이소프탈산 단위의 양쪽이 존재하는 경우에는 양단위의 수의 합계가 카르복실산류 단위 전체의 수의 40 내지 100 % 인 것이 바람직하다.
상기 글리콜류로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,2 - 프로필렌 글리콜, 1,3 - 프로필렌글리콜, 1,4 - 부탄디올, 1,4 - 시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 1,5 - 펜탈디올, 1,6 - 헥산디올, N - 메틸티에탄올아민을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4 - 부탄디올이 바람직하다.
상기 폴리에스테르계 수지 중에는, 단지 1 종류의 글리코올류 단위가 존재하여도, 2 종류 이상의 폴리코올류 단위가 존재하여도 좋다.
상기 폴리에스테르계 수지로서는, 통상은, 융점이 대약 50 내지 200℃ 이며, 110℃ 에 있어서 환원점도 n 이 및 0.5 내지 2.0의 것이 사용이 된다. 폴리 에스테르계 수지는 1 종류 만이라도 2 종류 이상이라도 좋다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르계 수지는 제조방법에 의하여는 한정되지 않는다. 예컨대 디카르복실산류 또는 그의 에스테르 혹은 그의 염화물과 글리코올류와의 촉매의 존재하에서의 중축합에 의하여 수득된 수지라도 좋고, 또 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 글리코올류를 사용하여 해(解) 중합반응과 재축합 반응을 행하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 일부의 에틸렌 글리코올 단위를 다른 글리코올 단위로 치환함으로써 수득된 변성 에테르형 폴리에스테르 수지라도 좋다.
(a) 층의 다른 성분인 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체는, 에틸렌과, 에틸렌과 공중합하여 수득되는 에폭시기 함유 모노머와의 공중합체로서, 분자 중에 에틸렌 단위와 에폭시기를 갖는 것이다.
이와 관련한 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체로서는 통상은 에틸렌 단위가 20 내지 99.9 중량 %, 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜 에테르 단위가 0.1 내지 30 중량 %, 불포화카르복실산 글리시딜에스테르 이외의 에틸렌계 불포화 글리시딜에스테르 이외의 에틸렌계 불포화 에스테르 단위가 0 내지 50 중량 % 로부터 이루어진 공중합체가 사용된다. 상기의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 및 불포화 글리시딜 에테르는, 하기 일반식으로 나타내는 화합물이다.
일반식:
(R는, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기를, X 는, 카르보닐옥시기, 메틸렌옥시기 또는 페닐렌 옥시기를 나타냄.)
상기 일반식으로 나타내는 화합물로서는 예컨대 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 이타콘산 글리시딜 에스테르, 아릴글리시딜에테르, 메타아릴글리시실에테르, 스틸렌 - p - 글리시딜 에테르를 들 수 있다. 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 단위 및 불포화 글리시딜 에테르 단위는, 어느 것인가 한쪽만이 에폭시기 함유 에틸렌게 공중합체 중에 존재하여도 좋고 또 양자 모두가 존재하여도 좋다. 이들의 단위는, 그 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 중에, 양 단위의 합계로서, 통상은 0.1 내지 30 중량 % 함유된다. 0.5 내지 20 중량 % 함유되는 것이 바람직하다.
상기의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르 이외의 에틸렌계 불포화 에스테르는, 탄소 - 탄소간 2 중 결합을 가지는 에스테르로서 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 이외의 것이다. 이와같은 에틸렌계 불포화 에스테르로서는, 예컨대 아세트산비닐, 프로피온산 비닐등의 카르복실산 비닐 에스테르류, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 α, β - 불포화 카르복실산 에스테르류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산비닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸이 바람직하다. 그 에틸렌계 불포화 에스테르 단위는, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체중에 반드시 함유되지 않아도 좋으나, 50 중량 % 이하라면 함유될 수 있다.
그 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체로서는 JIS K6730 에 준거하여, 온도 190℃, 하중 2.16 kgf에서 측정한 멜트프로레이트 (이하, MFR (190) 으로 기입함.) 가 대략 0.1 내지 300 g/10 분의 것인 통상 사용된다. 특히, MFR (190) 이 0.5 내지 80g/10 의 것이 바람직하다. 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체는 1 종류만이라도, 2 종류 이상이라도 좋다. 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체는, 고압라디칼 중합법, 용액중합법, 유화중합법 등의 공지의 방법에 의하여 제조될 수가 있다.
(a) 층에 포함될 수 있는 에틸렌계 공중합체는, 통상은, 50 내지 99.9 중량 % 의 에틸렌 단위, 0.1 내지 50 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르이외의 에틸렌계 불포화 에스테르 단위로 이루어진다.
그 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 이외의 에틸렌계 불포화 에스테는, 탄소 - 탄소간 2 중 결합을 가지는 에스테르로서 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르 이외의 것이다. 이와같은 에틸렌계 불포화에스테르로서는, 예컨대 아세트산비닐, 프로피온산 비닐등의 카르복실산 비닐 에스테르류, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 α, β - 불포화 카르복실산 에스테르류를 들 수 있다. 이들의 중에서도, 아세트산비닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸이 바람직하다. 상기 에틸렌계 공중합체로서는, 통상은, MFR (190) 이 대략 0.1 내지 300 g/10 분의 것을 사용하나, 그 중에서도 MFR (190) 이 0.5 내지 80g/10 분의 것이 바람직하다. 에틸렌계 공중합체는 1 종류만이라도 2 종류 이상이라도 좋다. 그 에틸렌계 공중합체는 고압라디칼 중합법, 용액중합법, 유화 중합법 등의 공지의 방법에 의하여 제조할 수가 있다.
상기와 같은 폴리에스테르계 수지와 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체, 또는 이들과 추가로 에틸렌계 공중합체를 함유하는 (a) 층은 폴리에스테르계수지, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 및 에틸렌계 공중합체의 합계량의 약 30 내지 90 중량 % 의 폴리에스테르계 수지를 함유한다. 바람직하게는 약 40 내지 80 중량 % 의 폴리에스테르계 수지를 함유한다.
에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 및 에틸렌계 공중합체는 (a) 충중에, 양자의 합계량으로서, 폴리에스테르계 수지, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 및 에틸렌계 공중합체의 합계량의 약 70 내지 10 중량 %, 바람직하게는 60 내지 20 중량 %함유된다. 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체와 에틸렌계 공중합체의 합계량에 대한 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 량의 비율은, 약 3 내지 100 중량 %, 바람직하게는 약 10 내지 100 중량% 이다. 폴리에스테르계수지, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 및 에틸렌계 공중합체의 합계량은 (a) 층 전체의 80 중량 % 이상, 바람직하게는 90 중량 % 이상이다. 또, 상기 (a) 층은 추가로, 에폭시 수지등의 발수제, 페놀계 안정제, 술파이트계 안정제, 포스파이트계 안정제, 아민계 안정제 또는 아미드계 안정제 등의 각종의 내열 안정제, 노화방지제, 내후 안정제, 대전방지제 등을 함유할 수도 있다.
(A) 에서 정의되는 접착층을 구성하는 (b) 층은, 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 어느 하나, 또는 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 어느 하나와 추가로 폴리올레핀을 함유한다. 상기 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체는, 상기 (a) 층에 함유되는 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체와 동일한 것이나, (a) 층에 함유되는 것과는 독립으로 선택될 수 있다. 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체는 어느것도 1 종류만 있어도 2 종류 이상 있어도 좋다. 상기 올레핀으로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 (1 - 부텐), 폴리 (4 - 메틸펜텐)알 수 있다. 그 폴리올레핀으로서는, 통상은 MFR (190) 이 0.1 내지 300 g/10 분의 것이, 바람직하게는 0.5 내지 80 g/10 분의 것이 사용이 된다. 폴리올레핀은 1 종류만이어도 좋고, 2 종류 이상이라도 좋다. (b) 층에 있어서는 에틸렌계 공중합체와 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자가 사용되는 경우에는, 양자의 비율로 특히 한정되지 않는다. 상기 폴리 올레핀은 (b) 층에 50 중량% 이하 함유될 수 있다.
또, (b) 층은, 추가로 페놀계 안정제, 설파이트계 안정제, 포스파이트계 안정제, 아민계 안정제 또는 아미드계 안정제 등이 각종의 내열안정제, 노화방지제, 내후안정제, 대전 방지제 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 다층 성형체에 있어서 (A) 에서 정의되는 접착층은, 통상은, 그 다층성형체의 제조에 사용되는 접착층 용의 필름 또는 시이트에 유래한다. 그 필름 또는 시이트는, 예컨대 (a) 층 용의 각성분 및 (b) 층 용의 각 성분을, 각각 1 축 압출기, 2 축 압출기, 범버리믹서, 열롤등의 혼련기를 사용하여 용융 혼련한 후, 얻어진 2 개의 용융혼련물을 각각 인프레이션법, T - 다이압출법 등에 의하여 필름 또는 시이트에 성형하고, 수득된 (a) 층용 및 (b) 층 용의 2 매의 필름 또는 시이트를 겹쳐서 프레스 함으로서 수득할 수 있다. 또 2 개의 수지 통로를 가지는 다이와 2 개의 압출기를 조합하여 동시 압출을 행함으로써, (a) 층과 (b) 층이 적층된 필름 또는 시이트를 직접 수득할 수 있다.
(A) 에서 정의되는 접착층의 두께는 약 10 내지 1000 ㎛ 이며, 바람직하게는 약 10 내지 500 ㎛ 이다. (b) 층의 두께에 대한 (a) 층의 두께의 비는, 약 1/100 ∼ 100/1이며, 바람직하게는 약 1/10 내지 10/1 이다.
다음에, (B) 에서 정의되는 접착층에 대하여 설명한다.
상기의 접착층은, 하기 (C) 에서 정의되는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체와 그 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 카르복실기를 2 개 이상 가지는 카르복실산류를 함유하는 에틸렌계 수지 조성물, 또는 추가로 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 열분해형 발포제를 함유하는 발포성 에틸렌계 수지 조성물로부터 수득된 층이다.
(c) 20 내지 99.9 중량 %의 에틸렌 단위 0.1 내지 30 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜 에테르단위, 0 내지 50 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 이외의 에틸렌계 불포화 에스테르 단위로 이루어진 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체.
상기의 정의 (c) 에 있어서 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르 및 불포화 글리시딜에테르는, 하기 일반식으로 나타내는 화합물이다.
일반식
(R는, 탄소수 2 내지 18 의 알케닐기를, X 는 카르보닐 옥시기, 메틸렌옥시기 또는 페닐렌 옥시기를 나타냄.)
상기 일반식으로 나타내는 화합물로서는, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 이타콘산 글리시딜 에스테르, 알릴글리시딜에테르, 메타크릴글리시딜에테르, 스티렌 - p - 글리시딜 에테르를 들 수 있다. 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 단위 및 불포화 글리시딜 에스테르 단위는 어느 것인가 한쪽 만이 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 중에 존재하여도 좋고, 또 양자 모두가 존재하여도 좋다. 이들의 단위는 그 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 중에, 양 단위의 합계로서는, 통상은 0.1 내지 3 중량 % 함유된다. 0.5 내지 20 중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기의 정의 (C) 에 있어서 불포화 카르복실산글리시딜 에스테르 이외의 에틸렌계 불포화 에스테르는, 탄소 - 탄소가 2 중 결합을 가지는 에스테르로서 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 이외의 것이다. 이와같은 에틸렌계 불포화 에스테르로서는 예컨대 아세트산비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐 에스테르류, 아크릴산 메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 α,β - 불포화 카르복실산 에스테르류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산비닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸이 바람직하다. 그 에틸렌계 불포화 에스테르 단위는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합중에 반드시 함유되지 않아도 좋으나, 50 중량 % 이하라면 함유될 수 있다. 그 에틸렌계 불포화 에스테르 단위의 함유량이 50 중량% 를 초과하면, 접착층의 내열성이 불충분하게 될b 뿐만 아니라, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체와 카르복실산류, 또는 이들과 추가로 발포제를 함유하는 수지 조성물의 분체 유동성이 불충분하게 되어서 분말성형법에 의하여 접착층을 형성시키는 것이 곤란하게 된다.
상기의 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체는, 예컨대 500 내지 4000 기압, 100 내지 360℃ 의 조건하에서, 라디칼 발생제의 존재하, 용매, 연쇄 이동제등의 존재하 또는 부존재하에, 원료 모노머를 중합 시킴으로써 제조될 수 있다. 또 폴리에틸렌, 글리시딜기를 가지는 불포화 화합물, 라디칼 발생제등을 함유하는 혼합물을 압출기 등을 사용하여 용융그래프트 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 상기의 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체로서는, MFR (190) 이 약 1g/10 분 이상의 것이 사용이 되고, 그 중에서도 MFR (190) 이 5g/10 분 이상의 것이 바람직하게 사용이 된다.
에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체는, 1 종류만이라도 2 종류 이상이 있어도 좋다.
상기의 카르복실기를 2 개 이상 가지는 카르복실산류로서는, 말레산, 말론산, 프탈산, 푸말산, 숙신산, 2,3 - 디메틸 숙신산, 2 - 에틸 - 2 - 메틸 숙신산, 2 - 페닐숙신산, 2 - 히드록시숙신산, 글르타르산, 3 - 메틸굴루타르산, 2,4 - 디메틸글르타르산, 3,3 - 디메틸 글루타르산, 아디프산, 3 - 메틸아디프산, 세바크산, 1,4 - 시클로헥산 디카르복실산 테레프탈산, 이소프탈산, 5 - 메틸이소프탈산, 5 - 메톡시이소프탈산, 5 - 히드록시이소프탈산 등의 디카르복실산, 1,3,5 - 벤젠트리카르복실산, 1,2,4 - 벤젠트리카르복실산, 1,2,3 - 프로판트리카르복실산, 2 - 페닐 - 1,2,3 - 프로판트리카르복실산, 3 - 페닐 - 1,2,3 - 프로판 트리카르복실산, 2 - 히드록시 - 1,2,3 - 프로판 트리카르복실산, 3 - 히드록시 - 1,2,3 - 프로판트리카르복실산 등의 트리카르복실산, 피로멜리트산 등의 테트라 카르복실산, 에틸렌 - 아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 숙신산이나 테레프탈산 등의 수중 (20℃) 에 있어서 제 1 산 해리 정수가 50 × 10-5이하의 것이 바람직하다. 상기 카르복실산류의 분자량은 특히 한정되지 않으나, 열분해형 발포제를 사용하지 않는 경우에는, 분자량이 3000 이하의 것, 특히 1000 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 카르복실산류는, 고체라도 액체라도 좋다. 카르복시산류는 1 종류만이라도 2 종류 이상이라도 좋다.
상기 카르복실산류의 사용량은 상기의 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 바람직하기는 0.1 내지 20 중량부이다. 그 사용량이 0.1 중량부 미만의 경우, 및 56 중량부를 초과하는 경우에는 염화비닐계 수지 표피재층과 접착층과의 접착성 및/또는 프로필렌계 수지 심재층과 접착층과의 접착성이 불충분하게 되는 경향이 있다. (B) 에서 정의되는 접착층은, 상기의 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 및 카르복실산류를 함유하는 에틸렌계 수지 조성물로부터 얻어진 층이며 또 상기의 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 및 카르복실산류와, 또한 열분해형 발포제를 함유하는 발포성 에틸렌계 수지 조성물로부터 수득된 층이라도 좋다.
상기의 역분해형 발포제의 구체예는, 아조디카르복실아미드, 2,2' - 아조이소부티로니트릴, 디아조리아미노벤젠 등의 아조화합물, 벤젠술포닐히드라지드, 벤젠 - 1,3 - 술포닐히드라지드 디페닐술폰 - 3,3'- 디술포닐 히드라지드, 디페닐옥시드 - 4,4' - 디술포닐 히드라지드, 4,4' - 옥시비스 (벤젠 술포닐히드라디드), p - 톨루엔 술포닐 히드라지드 등의 술포닐히드라지드 화합물, N,N' - 디니트로소펜타메틸렌 테트라민, N,N' - 디니트로소 - N,N' - 디메틸테레프탈 아미드 등의 니트로소 화합물, 테레프탈아미드, p - tert - 부틸 벤즈아디드 등의 아디드 화합물, 탄산수소나트륨, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄 등의 탄산염이다. 통상은, 이들 중에서, 사용되는 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 용융온도 보다도 20 내지 150℃ (바람직하기는 50 내지 120℃) 높은 분해온도를 가지는 발포제가 사용이 된다. 열분해형 발포제는, 1 종류만이라도, 2 종류 이상이라도 좋다.
열 분해형 발포제는 상기의 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여, 통상은 0.1 내지 20 중량부 사용된다. 2 내지 10 중량부의 열분해형 발포제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 에틸렌계 수지 조성물 및 발포성 에틸렌계 수지 조성물은 상기의 각 성분의외에, 추가로 필요에 따라서, 예컨대 페놀계 안정제, 술파이드계 안정제, 포스파이드계 안정제, 아민계 안정제, 아미드계 안정제 등의 내열안정제, 노화방지제, 내후안정제, 대전방지제, 금석비누, 활제, 안료, 발포로제, 발포액제제, 액상코팅제, 이형제등도 함유할 수 있다.
상기의 에틸렌계 수지 조성물 및 발포성 에틸렌계 수지 조성물은, 예컨대 오픈론, 블렌더, 벤버리믹서, 니이더, 고속회전 믹서등의 배합기를 사용하여 상기 각 성분을 배합함으로써, 분말조성물이나 용융혼련 조성물의 형태로서 제조된다. 각 성분은 통상은, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체와 카르복실산류와의 가교반응이 일어나지 않는 온도로 배합이 된다. 또 열분해 발포제를 배합하는 경우에는, 통상 각 성분은, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체와 카르복실산류와의 가교 반응이 일어나지 않고, 또한 그 발포제의 분해온도 보다는 낮은 온도에서 배합된다. 예컨대, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체, 카르복실산류 및 열분해형 발포제를 함유하여, 분말성형법에 접합한 분말조성물의 제조방법을 이하에 설명한다.
배합기로서는, 블렌더나 고속회전 믹서 등이 사용된다. 이들에는 내용물을 냉각하여 전달 발열에 의한 분체끼리의 상호 부착을 방지하기 위해, 냉각용의 쟈켓을 갖추고 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도 고속회전 믹서와 같이, 전단력을 가함으로써 분체끼리가 서로 부착한 것을 방지할 수 있는 배합기가 바람직하게 사용이 된다. 통상은 미리 분쇄된 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체가 사용이 된다. 그 평균 입자경은, 통상은 타이라 표준체로 32 메쉬 (구경 500㎛ × 500㎛ 의 격자를 통과하는 크기) 이하이며, 바람직하게는 40 (구경 355㎛ × 355㎛ 의 격자를 통과하는 크기) 내지 100 메쉬 (구경 150㎛ × 150㎛ 의 격자를 통과할 수 있는 크기) 이다.
카르복실산류가 고체인 경우에는, 통상은 평균 입자경이 100㎛ 이하의 미분말상의 카르복실산류가 사용된다. 액체의 카르복실산류는, 통상은 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 분말과 그 카르복실산류와를 혼합한 후에 열분해형 발포제를 혼합하는 방법이 채용된다.
또 압출기를 사용하여 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체, 카르복실산류, 열분해형 발포제등을 혼련하고, 수득된 용융혼련 조성물을 유리전이점 이하까지 생각한 후에 분쇄 함으로써 분말성형법에 적합한 분말 조성물을 제조할 수가 있다. 이 경우에는, 분말 조성물에 함유되는 입자의 크기는, 평균입자경이 타이라 표준체로 32 메쉬 이하로, 바람직하게는 40 내지 100 메시가 되도록 조절된다.
본 발명의 다층 성형체에 있어서, (B) 로 정의되는 접착층은 그 다층 성형체의 제조에 사용되는 접착층 용의 필름 또는 시이트에 유래할 수가 있다. 상기 필름또는 시이트는, 예컨대 앞에서 설명한 에틸렌계 수지 조성물 또는 발포성 에틸렌계 수지 조성물을 사용하여, 분말성형법, 인플레이션법, 압출 성형법 등에 의해 제조할 수가 있다. 상기 에틸렌계 수지 조성물의 성형 온도는 통상은 약 80 내지 250℃이며, 바람직하게는 약 100 내지 200℃ 이다. 상기 발포성 에틸렌계 수지 조성물의 성형 온도는 통상은 약 120 내지 280℃ 이며, 바람직하게는 약 150 내지 250℃ 이다.
또 (B) 에서 정의되는 접착층은, 염화비닐계 수지 표피재의 분말 슬러시 성형의 때에, 아울러서 접착층 (B) 용의 분말 조성물도 분말스러서 성형 함으로써 표피재상에 적층이 된 상태에서 형성시킬 수도 있다. 이하 표피재층 접착층이 일체적으로 적층이 되어, 이들 2 층으로부터 이룬 것을 「복합층」이라고 부르는 것이 있다. 복합층은 상기와 같이 표피재와 접착층의 연속적인 분말 슬러시 성형에 의하여 수득할 수도 있고, 표피재와 접착층 용의 필름 또는 시이트를 접착하여 얻을 수도 있다.
(B) 에서 정의되는 접착층의 두께는 비발포 층의 경우에는, 약 10 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 약 10 내지 500 ㎛ 이다. 발포층의 경우에는, 약 0.5 내지 5 mm, 바람직하게는 약 1 내지 3 mm 이다.
다음에 염화비닐계 수지표피재에 대하여 설명한다.
상기의 염화 비닐계 수지는, 모노머 단유로서 염화비닐 단위를 가지는 중합체이다. 예컨대 염화비닐 단독중합체, 염화비닐과 이것과 공중합할수 있는 모노머와의 공중합체, 예컨대 염화비닐 - 아세트산 비닐 공중합체, 염화비닐 - 에틸렌 공중합체, 염화비닐 - 프로필렌 공중합체, 염화비닐 - 이소부틸렌 공중합체, 염화비닐 - 스티렌 공중합체, 염화비닐 - 염화 비닐리덴 공중합체, 염화비닐 - 부타디엔 공중합체, 염화비닐 -아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐 - 말레산에스테르 공중합체, 염화비닐 - 메타크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐 - 아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐스티렌 - 무수말레산 3 원 공중합체, 염화비닐 - 염화비닐리덴 - 아세트산비닐 3 원 공중합체, 염화비닐스티렌 - 아크릴로니트릴 3 원 공중합체, 에틸렌 - 아세트산 비닐 공중합체에의 염화비닐 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다.
2 종류 이상의 염화비닐계 수지를 사용할 수도 있다. 염화비닐계 수지표피재는 비발포층 만으로 구성이 되어도, 표면층인 비발포층과 그의 뒷면층인 발포층으로 구성이 되어도 좋다. 이와같은 염화비닐계 수지표피재는 공지의 여러가지의 방법에 의하여 제조할 수가 있으나, 비발포층 (표면층) 의 표면에 가죽주름, 스테치 등의 가는 요철 모양을 시행할 수가 있으므로, 상기 염화비닐계 수지를 함유하는 분말 조성물을 사용하는 분말성형법에 의하여 제조하는 것이 바람직하다. 분말성형법에는 유동 침지법, 분말 소결법, 정전도장법, 분말 용사법, 분말회전성형법, 분말 슬러시성형법 (일본국 특개소 58-132057 호 공보참조) 등이 포함이되나, 이들 중에서도 분말 슬러시 성형법이 바람직하다. 염화비닐계 수지 표피재의 제조방법을, 분말 슬러시 성형법에 의한 경우를 예로서 설명한다. 사용이 되는 분말 조성물은, 통상은 상기의 염화비닐계 수지의 외에 가소제, 안정제, 안료등의 배합제를 함유한다. 비발포층 용의 분말 조성물은 통상은 염상의 염화 비닐계 수지에 가소제, 안정제, 안료등의 배합제를 드라이 브렌드 한 후, 미립의 염화비닐계 수지를 배합으로서 제조된다. 드라이 블렌드를 행할 때의 내용물의 온도는 통상은 약 60 내지 130℃ 이며, 미립이 염화 비닐계 수지를 배합한때의 내용물의 온도는 약 40 내지 80℃ 이다. 입상의 염화 비닐계 수지와는 입자경이 약 100 내지 150㎛ 의 것이고, 통상은, 현탁중합법 또는 벌크중합법에 의하여 제조된다. 미립의 염화비닐계 수지는, 상기의 입상의 염화비닐계 수지를 피복하기 위한 것이며, 앞서 예시한것 중에서도, 특히 염화 비닐단독 중합체, 염화비닐 - 에틸렌 공중합체, 염화비닐 - 프로필렌 공중합체, 염화비닐 - 아세트산 비닐공중합체 등이 바람직하게 사용이 된다. 미립의 염화비닐계 수지는, 입자경의 및 0.1 내지 10㎛ 의 것이며, 통상은 에멀젼 중합법 또는 마이크로중합법에 의하여 제조된다.
상기 가소제로서는 디이소데실프탈레이트, 디이소운데실 프탈레이트등의 알킬기의 탄소 원자수가 9 내지 11인 디알킬프탈레이트류, 트리 - 2 - 에틸헥실 트리메리데이트, 트리데실 트리멜리데이트 등의 알킬기의 탄소원자수가 7 내지 11 이며 트리알킬트리멜리데이트류 등이 들 수 있으나, 통상 분말 성형법에 있어서 사용할 수 있는 것이라면, 특히 제한되지 않는다. 가소제의 사용량은, 통상은, 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 약 40 내지 120 중량부이다.
상기 안정제로서는 예컨대 아연, 바륨, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 리튬, 주석 등 의금속의 카르복실산염, 산화마그네슘, 수산화 마그네슘, 하이드로탈사이트류, 산화아연, 산화바륨, 산화칼슘, 인산바륨, 페놀계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제, 인계 산화방지제, 디케토화합물계 광안정제, 살리실산계 광안정제, 벤조페톤계 광안정제, 벤조트리아졸계 광안정제, 에폭시화합물 등을 들 수 있다. 이들은 판독으로 사용되어도, 2 종류 이상이 병용되어도 좋다. 그 중에서도 2 종 이상의 카르복실산 금속염을 함유하는 복합 안정제가 바람직하게 쓰인다. 안정제의 사용량은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 통상은 약 3 내지 15 중량부이다.
염화비닐계 수지 표피재에 있어서 표면층의 뒷면층인 발포층 용의 분말 조성물은, 입상의 염화비닐계 수지, 가소제, 안정제, 안료등의 드라이 블렌드 시에, 추가로 발포제, 필요에 따라 발포조제, 셀조정제 등을 배합하는 이외는 비발포층 용의 분말 조성물을 제조하는 것과 동일하게 하여 제조될 수 있다.
발포제로서는 예컨대 아조디카르복실아미드, p, p' - 옥시비스벤젠술포닐 히드라지드, p - 톨루엔술포닐히드라지드, 벤젠 술포닐 히드라지드 등의 열분해형 발포제를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용되어도, 2 종류 이상이 사용되어도 좋다. 그 중에서도 아조디카르복실아미드가 바람직하게 사용이 된다. 발포제의 사용량은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 통상은 1 내지 10 중량부이다. 비발포층 만으로 되는 염화비닐계 수지 표피재의 분말 슬러시 성형법에 의한 제조방법은, 통상은 이하와 같다. 우선, 비발포층 용의 분말 조성물을 넣은 용기의 개구부와, 그 분말 조성물의 용융온도 보다도 충분하게 고온 (통상은, 약 160 내지 300℃) 에 가열이 된 내부에 가는 요철 모양을 가진 금형의 개구부를 밀착시킨다. 이 일체화된 용기와 금형과를 회전 및/또는 요동시켜서 분말 조성물을 금형의 성형면에 부착시켜서 용융시킨다. 그 후, 그 용기 및 금형을, 금형이 위로, 용기가 아래로 위치하는 상태에서 정지시켜, 금형의 성형면에 부착하지 않았던 분말 조성물을 용기중에 복귀시킨다. 이상과 같이하여 비발포층 만으로 이루어진 표피재가 제조된다. 분발슬러시 성형법에 의한 비발포층과 발포층과를 가지는 염화비닐계 수지표피재의 제조방법은, 통상은 이하와 같다. 먼저, 비발포층 용의 분말 조성물을 넣은 용기의 개구부와, 그 분발 조성물의 용융온도 보다도 충분하게 고온으로 가열이 된 내부에 가는 요철 모양을 가지는 금형의 개구부를 밀착시킨다. 이 일체와 된 용기와 금형과를 회전 및/또는 요동시켜서 분말 조성물을 금형의 성형면에 부착시켜서 용융시킨다. 그 후, 그 용기 및 금형을 금형이 위로, 용기가 아래로 위치하는 상태에서 정지시켜, 금형의 성형면에 부착하지 않은 분말 조성물을 용기중에 복귀시킨다. 그 후, 성형면상에 비발포층이 부착한 금형에서 비발포층 용의 분말 조성물이 들어간 용기를 벗기고, 그 대신에 발포층 용의 분말 조성물이 들어간 용기를 그 개구부가 금형의 개구부에 밀착하도록 부착시킨다. 성형면에 비발포층을 기지는 금형은, 발포층 용의 분말 조성물의 용융온도 보다도 충분하게 고온 (통상은 약 160 내지 300℃) 에 가열이 된다. 이 일체화 된 금형과 용기를 회전 및/또는 요동시켜서 발포층 용의 조성물을 금형의 성형면에 있는 비발포층에 부착시켜서 용융시킨다. 그 후, 그 용기 및 금형을, 금형이 위로, 용기가 아래로 위치하는 상태에서 정지시켜, 부착하지 않았던 발포층 용의 분말 조성물을 용기중에 복귀시킨다. 그 후, 금형에서 그 용기를 벗긴다. 그 금형을 발포층 용의 분말 조성물중에 포함되는 발포제의 분해 온도의 상의 온도(통상은 약 180 내지 280℃) 까지 가열함으로서 용융한 발용의 분말 조성물을 발포시킨다. 이상과 같이하여 비발포층과 발포층으로된 표피재가 제조된다.
상기의 분말 슬러시 성형법에 사용이 되는 금형의 가열방식은 특히 한정이되지 않는다. 예컨대 가스가열로방식, 전기가열로방식, 열매체 유순환방식, 열배체유순환방식, 열매체유 또는 열 유동사 중으로의 침지방식, 고주파유도가열방식 등을 들 수 있다. 이들의 가열방식은, 용융한 발포층 용의 분말 조성물의 발포를 위해도 이용할 수가 있다. 다음에 프로필렌계 수지 심재와 대하여 설명한다. 프로필렌계 수지로서는, 예컨대 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 에틸렌블록 공중합체, 프로필렌 부텐런덤 공중합체, 에틸렌 프로필렌부텐 3 원 공중합체 등을 들 수 있다.
통상은, MFR (190) 이 약 0.1 내지 300 g/10 분의 것이 사용된다.
바람직하게는 MFR (190) 이 약 1 내지 200 g/10 분의 것이 사용된다.
프로필렌계 수지는, 필요에 따라서, 무기충전제나 유리섬유 등의 충전제, 안료, 활제, 대전방지제, 안정제 등을 함유하여도 좋다.
본 발명의 다층 성형체는, 예컨대 다음과 같이하여 제조할 수가 있다. 염화비닐계 수지 표피재와, 접착층 용의 필름 또는 시이트와, 용융온도 이상으로 예열된 프로필렌계 수지 (예컨대, 프로필렌계 수지 용융체) 를 이 순서로 겹쳐서 가압하여, 그 염화비닐계 수지 표피재와 프로필렌계 수지를 접착층을 통하여 접착하여 다층성형체로 한다. 접착 층 용의 필름 또는 시이트가 (a) 층과 (b) 층의 2 층으로부터 필름 또는 시이트가 (a) 층과 (b) 층의 2 층으로 이루어질 경우에는, (a) 층이 표피재에 향하도록 하여 각 부재를 겹친다. 또, 본 발명의 다층 성형체는, 염화비닐계 수지표피재의 층과 접착층이 일체적으로 적층되어 있는 복합층과, 용융온도 이상으로 예열이 된 프로필렌계 수지와를 겹쳐서 가압함으로써 제조할 수도 있다. 이 경우, 프로필렌계 수지와 복합층과는, 복합층의 접착용이 프로필렌계 수지와 마주 보도록 겹쳐진다.
본 발명의 다층 성형체의 상기의 제조방법의 구체예는 다음과 같다.
염화 비닐계 수지 표피재를 압축성형용의 암숫금형의 성형면의 사이에 공급한다. 다음에 그 표피재와 암숫금형의 안의 한쪽의 금형(제 1 의 금형) 의 성형면과의 사이에 접착용의 필름 또는 시이트를 공급한다. 표피재가 비발포층과 발포층으로부터 이루어진 경우에는, 통상 그 표피재와 그 표피재의 발포층 측에 있는 금형의 성형면과의 사이에 접착층을 공급한다. 접착층 용의 필름 또는 시이트가 (a) 층과 (b) 층의 2 층으로 이루어진 경우에는 (a) 층이 염화 비닐계 수지 표피재에 행하도록 공급한다. 이어서, 그 접착용의 필름 또는 시이트와 상기 제 1 의 금형의 성형면과의 사이에 심재층 용의 프로필렌계 수지용융체를 공급하여, 암숫금형을 클램핑하여 표피재와 접착층용 필름 또는 시이트프로필렌계 수지와를 일체화하여 다층 성형체로 한다. 이 방법에 있어서, 분말성형법에 의하여 제조된 표피재를 사용하는 경우에는, 표피재의 성형에 사용한 분말성형용 금형을 그 성형면상에 표피재를 얹어놓은 그대로, 압축 성형용의 암숫 어느 것인가의 금형의 몰드 베이스에 끼워 넣음으로서 다층 성형체의 제조에도 사용할 수가 있다.
이 경우에는, 표피재의 표면의 요철모양의 손상이 없는 우수한 외관을 가지는 다층 성형체를 얻을 수가 있다. 또 염화비닐계 수지 표피재의 층과 접착층이 일체적으로 적층이 되어있는 복합층을 암숫금형의 성형면의 사이에 공급하여, 그 복합층과 그 복합층의 접착층측에 있는 금형의 형성면과의 사이에 프로필렌계 수지 용융체를 공급하여, 암숫금형을 클램핑하여 그 복합층과 프로필렌계 수지와를 접착하여 다층성형체로 할 수가 있다. 이 방법에 있어서, 분말 슬러시 성형법에 의하여 제조된 복합층을 사용하는 경우에는, 그 복합층의 성형으로 사용할 분말 성형용 금형을 그의 성형상에 그 복합층을 얹어놓은 채 암숫 어느하나의 금형의 몰드 베이스에 끼워넣음으로서, 다층 성형체의 제조도도 사용할 수가 있고, 상기와 동일의 효과를 수득할 수 있다. 프로필렌 계수지 용융체는, 암숫금형이 미폐쇄의 상태에서 공급하는 것이 바람직하다.
즉 클램핑은 프로필렌계 수지 용융체를 공급하서 또는 공급한 후에 향하는 것이 바람직하다. 상기의 「암숫금형이 미폐쇄의 상태」와는 암숫금형의 성형면간의 클리어런스가 최종 제품의 두께보다도 큰 상태를 의미한다. 상기와 같이 프로필렌계 수지 용융체를 공급하면, 폐쇄된 금형캐비티내에 용융수지를 공급하는 경우에 비하여, 표피재의 위치의 변위가 적고, 표면의 요철모양의 상태의 우수한 다층성형체를 수득할 수가 있다.
프로필렌계 수지 용융체의 공급수단은 특히 한정되지 않는다. 예컨대, 금형의 내부에 설치한 수지 통로를 경유하여 그의 금형의 성형면에 설치한 수지 공급구로부터 프로필렌계 수지 용융체를 공급할 수가 있다. 또 용융수지의 공급노즈를 암숫금형의 성형면간에 삽입하여 프로필렌계 수지 용융체를 공급할 수 있다. 이 경우에는 수지 용융체의 공급이 행하여진 그의 공급 노즈는, 클램핑이 행하기 전에, 암숫금형 사이에서 뽑아진다.
압축 성형용의 암숫금형의 클램핑 방향은 수직 방향이라도 좋으며, 수평방향이라도 좋다. 한쪽의 금형의 외주면과 한쪽의 내부면이 근접하여 대향하여 개폐하는 암숫금형을 사용하는 경우에는, 양금형의 대향하는 외주면과 내주면과의 사이의 클리어런스를 표피재의 두께와 거의 동등하게 함으로써, 단부에 잉여의 표피재를 가지는 성형체를 수득할 수가 있다. 이 잉여의 표피재를 성형체의 이면에 되접어 접착함으로써 성형체의 외주부가 완전하게 표피재로 덮어진 제품을 제조할 수가 있다.
본 발명의 다층성 형체는, 염화비닐계 수지 표피재층과 프로필렌계 수지 심재층이 접착층을 통하여 강고하게 접착된 것이고, 표피재가 극히 벗겨지기 힘들다. 또 심재가 프로필렌계 수지로 이루어짐으로, 제품의 경량화에 있어서 유리하다. 이와 같은 특징을 가지는 본 발명의 다층 성형체에는 하기와 같은 여러가지의 용도가 있다. 자동차 분야에서는 예컨대 인스트루멘트 패널, 콘솔박스, 팔걸이(armrest), 헤드레스트, 도어드림, 리어패널, 필러드림, 선바이저, 트렁크룸트림, 에어백 수납 박스, 시이트버클, 헤드다이너, 글로브박스, 스테어링휠커버, 천정재, 킥킹 플레이트, 체인지레버부츠, 등의 내장부품, 스포이러, 사이드모올, 넘버 블레이드 하우징, 미러하우징, 에어담스커트, 매트 가드 등의 외장부품을 들 수 있다. 가전제품, OA 기기의 분야에서는 예컨대, TV, 비디오, 세탁기, 건조기, 청소기, 에어컨 등의 외장부재를 들 수 있다. 스포츠용품의 분야에서는 예컨대 보트의 내장재를 들 수 있으며, 건축 · 주택의 분야에서는, 예컨대 가구, 책상, 의자, 문, 문짝, 담, 벽장식 재료, 천정장식재료, 부엌의 바닥, 세면소의 바닥, 화장실의 바닥 등의 옥내바닥용 재료등을 들 수 있다. 또 공업용품, 잡화품 등에도 사용할 수가 있다.
실시예
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
(표피재의 표면층 (비발포층) 용의 분말 조성물의 제조)
고속회전믹서 (슈퍼믹서 SMV - 20, 가와다세이사꾸쇼제) 에 입상의 염화비닐계 수지 (스미리트 Sx - 8G, 스미또모가가꾸샤제, 평균입자경 = 140㎛) 90 중량부를 넣어서 일정한 회전속도로 교반하면서, 80 ℃ 에 달한 시점에서 트리메리트산 에스테르계 가소제 60 중량부, 바륨 아연계 안정제 3 중량부, 안료 1 중량부를 더하여 건조혼합하였다.
조성물의 온도가 120 ℃ 에 달한 시점에서 이 조성물을 냉각하고, 50℃ 에 달한 시점에서 미립의 염화비닐계 수지 (스미리트 Px - QLT, 스미또모가가꾸샤제, 평균입자경 = 1 ㎛) 10 중량부를 더하여 균일하게 분산시켜서, 표면층 용의 분말 조성물을 수득하였다.
(표피재의 발포층 용의 분말 조성물의 제조)
상기의 비발포층 용의 분말 조성물의 제조에 있어서, 건조혼합시에, 추가로 1.5 중량부의 아조디카르복실아미드 (AZL - 30, 오오즈까 가가꾸샤제 분해온도 : 199 ℃), 1 중량부의 아연화 (발포조제) 및 1 중량부의 아크릴계 셀조정제를 배합하는 이외는 상기와 동일하게 하여 발포층 용의 분말 조성물을 수득하였다.
(표피재의 제조)
미리 240 ℃ 로 가열한 니켈제 금형의 성형면 상에 상기에서 수득한 표면층용의 분말 조성물을 공급하여 8 초간 정치한 후, 곧 여분의 분말을 제거하였다. 그 10 초 후에, 앞서 공급한 표면층 용의 조성물의 위에 상기에서 수득한 발포층 용의 분말 조성물을 공급하여 18 초간 정치한 후, 곧 여분의 분말을 제거하였다.
이어서, 분말 조성물을 얹은 상기의 금형을 240 ℃ 의 오븐 중에 넣어서, 90초 후에 이것을 꺼내어 냉각시켰다. 비발포층과 발포층의 두께가 각각 0.7 mm 및 2 mm 인 표피재를 금형에서 꺼냈다.
(접착층용 2 층 필름의 제조)
폴리에스테르계 수지 (바이론 GM 900, 도오요오보오세끼사제) 와, 에틸렌 단위함유량이 83 중량 %, 글리시딜메타크릴레이트 단위함유량이 12 중량 %, 아세트산비닐 단위 함유량이 5 중량 % 이며, MFR (190) 이 7g / 10 분의 에틸렌 - 글리시딜메타크릴레이트 - 아세트산비닐공중합체(본드 파아스트 7B, 스미또모가가꾸샤제) 와, 아세트산비닐 단위 함유량이 10 중량 % 이며, MFR (190) 이 6g / 10 분의 에틸렌 - 아세트산 비닐공중합체와 에폭시수지 (스미에폭시 ESCN - 220) 를 60 : 10 : 25 : 5 의 중량비로 혼합하여 수득한 (a) 층 용의 조성물과, (b) 층 용의 상기의 본드 파아스트 (7B) 와를 공압출기를 사용하여 압출하여, 두께가 각각 25 ㎛ 의 (a) 층과 (b) 층의 2 층으로된 접착층용 2 층 필름을 수득하였다.
(다층 성형체의 제조)
상기의 표피재를, 알루미판상에 비발포층이 그 알루미판에 접하도록 얹어 놓고, 다시 이 표피재의 위에, 상기의 접착층용 2 층 필름을 (a) 층이 상기의 표피재에 접하도록 얹어 놓았다. 다음에, 다시 그위에, 미리 220 ℃ 의 오븐에서 5 분간가열한 두께 3mm 의 폴리프로필렌시이트 (블록 폴리프로필렌 MFR (190) = 40g / 10 분, 탈크를 15 중량% 함유한다)를 얹어 놓고, 다시 그 위에 알루미판을 놓았다. 그위에서 25g / ㎠ 의 압력을 5분간 가한 후에 압력을 제거함으로써, 다층 성형체를 얻었다.
1 일 경과후, 그 다층 성형체를 20 mm 의 폭으로 자르고, 20℃, 200 mm / 분의 조건에서 표피제층의 180° 박리 시험을 행하였다. 결과를 표 1 에 표시하였다.
실시예 2
접착층의 (b) 층 용의 본드 파아스트 7B 의 대신에 아세트산 비닐 단위 함유량이 25 중량 % 이며, MFR (190) 이 3g / 10 분의 에틸렌 - 아세트산 비닐 공중합체를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 다층 성형체를 수득하였다. 이 다층 성형체에 대하여, 실시예 1과 동일의 시험을 행하였다. 결과를 표 1 에 표시하였다.
실시예 3
접착층의 (b) 층 용의 본드 파아스트 7B 의 대신에 아세트산 비닐 단위 함유량이 10 중량 % 이며, MFR (190) 이 6g / 10 분의 에틸렌 - 아세트산 비닐 공중합체를 사용한 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 다층 성형체를 수득하였다. 이 다층 성형체에 대하여, 실시예 1 과 동일의 시험을 행하였다. 결과를 표 1 에 표시하였다.
실시예 4
접착층의 (b) 층 용의 본드 파아스트 7B 의 대신에, 에틸렌 단위 함유량이83 중량 %, 글리시딜메타크릴레이트 단위 함유량이 12 중량 %, 아세트산비닐 단위 함유량이 5 중량 % 이며, MFR (190) 이 3g / 10 분의 에틸렌 - 글리시딜 메타크릴레이트 - 아세트산 비닐 공중합체를 사용한 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 다층 성형체를 수득하였다. 이 다층성형체에 대하여, 실시예 1 과 동일한 시험을 행하였다. 결과를 표 1 에 표시하였다.
실시예 5
접착층의 (a) 층 용의 조성물 대신에, 아세트산 비닐 단위 함유량이 10 중량 % 이며, MFR (190) 이 6g / 10 분의 에틸렌 - 아세트산 비닐 공중합체 대신에 아세트산 비닐 단위 함유량이 25 중량 % 이며, MFR (190) 이 3g / 10 분의 에틸렌 - 아세트산 비닐 공중합체를 배합한 조성물을 사용한 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 다층 성형체를 수득하였다. 이 다층 성형체에 대하여, 실시예 1 과 동일의 시험을 행하였다. 결과를 표 1 에 표시하였다.
비교예 1
접착층용 2 층 필름을 사용하지 않는 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 다층 성형체를 수득하였다. 평가 결과를 표 1 에 표시하였다.
비교예 2
표피재의 발포층 용의 분말 조성물로서, 실시예 1에서 얻은 발포층용의 분말 조성물 100 중량부에 48 중량부의 폴리올레핀계 열가소성 에라스토머의 분말 (스미또모가가꾸샤제 스미또모 TPE 3681 를 냉동분쇄하여 얻은 분말) 을 배합한 조성물을 사용하여, 접착층용 2 층 필름을 사용하지 않는 이외는 실시예 1 과 동일하게하여 다층 성형체를 수득하였다. 평가 결과를 표 1 에 표시한다.
표 1
실시예 6
제 1 도에 도시한 바와 같이, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻은 표면층 용의 분말 조성물 (3) 을 용기 (1) 에 투입하고, 240 ℃ 로 가열한 가죽 주름 모양을 가진 분말성형용 금형 (2) 을 그 개구부를 용기 (1) 의 개구부에 맞추어 놓았다. 쌍방의 개구부의 주위에 외틀을 밀착시켜서 고정하여, 용기 (1) 과 금형 (2) 을 일체화시켰다.
그 후, 곧 일체화한 용기 (1) 와 금형 (2) 을 1 축 회전 장치를 사용하여 7 초간 회전시킴으로써, 분말 조성물 (3) 을 금형 (2) 내에 공급하고, 가죽 주름 모양을 가지는 성형면에 부착시킨다. 회전을 멈춘 후, 잉여의 분말을 용기 (1) 내에 회수하였다.
이어서, 용기 (1) 를 벗기고, 대신에 실시예 1 과 동일하게 하여 수득한 발포층 용의 분말 조성물을 넣은 용기를 상기와 동일하게 하여 부착하여, 그 용기와 금형 (2) 을 일체화 하였다. 이 일체화한 용기와 금형 (2) 을 1 축 회전 장치를 사용하여 15 초간 회전시켜, 발포층 용의 분말 조성물을 금형 (2) 의 성형면 상에 있는 용융한 분말 조성물 (3) 에 부착시켜 용융시켰다. 회전을 멈춘 후, 잉여의 분말 조성물을 상기 용기내에 회수하였다.
이어서, 그 용기와 금형 (2) 을 분리하여, 금형 (2) 을 240 ℃ 의 오븐중에서 1 분간 가열함으로써, 발포층을 형성시켰다. 금형 (2) 을 오븐에서 꺼내어 냉각시키고, 표면층 (5) 과 발포층 (6) 으로 이루어진 표피재 (4) 를 수득하였다.
다음에 제 3 도에 도시한 바와 같이, 표피재 (4) 를 유지한 그대로의 분말성형용 금형 (2) 을 몰드 베이스 (7) 와 일체화하여, 암금형 (9) 으로 하였다.
계속하여 제 3 도에 도시한 바와 같이, 실시예 1 과 동일하게 하여 수득한 접착층 용의 2 층 필름 (8) 을 (a) 층이 표피재 (8) 측에 위치하도록 유지하여, 암금형 (9) 과 숫금형 (10) 이 미폐쇄된 상태에서 2 층 필름 (8) 과 숫금형 (10) 과의 사이에 수지 통로 (11) 를 통하여 프로필렌계 수지 용융체 (12) 를 공급하였다. 프로필렌계 수지 용융체로서는 190 ℃ 의 폴리프로필렌계 수지 (스미또모노브렌 AX 568, 스미또모가가구샤제, MFR (190) = 65g / 10 분) 을 사용하였다. 이어서, 성형면 압력 50 kg / ㎠ 로 금형을 폐쇄하여, 프로필렌계 수지용용체 (12) 의 성형을 완료하였다. 제 4 도에 도시한 바와 같은 표피 재층 (4)과 접착층 (8) 과 프로필렌계 수지 심재층 (13) 이 일체화한 다층 성형체 (14) 가 수득되었다.
얻어진 다층 성형체의 클램핑 방향의 단면을 제 5 도에 도시하였다. 이 다층성형체의 표피재층의 비발포층의 두께는 0.7 mm, 발포층의 두께는 1.5 mm 였다. 프로필렌계 수지 심재층의 두께는 2 mm 였다. 표면층에는 가죽 주름 모양이 선명하게 전사되어 있으며, 다층 성형체의 외관은 양호하였다. 다층 성형체로부터의 표피재층의 박리를 시도하였으나 표피재층은 벗겨지지 않고 찢겨졌다.
참고예 1
(표피재의 표면층 (비발포층) 용의 분말 조성물의 제조)
고속회전믹서 (슈퍼믹서 SMV - 20, 가와다세이사꾸쇼제) 에 입상의 염화비닐계 수지 (스미리트 Sx - 8G, 스미또모가가꾸샤제, 평균입자경 = 140㎛) 90 중량부를 넣어서 일정의 회전 속도로 교반하면서 가열하여, 80 ℃ 에 달한 시점에서 트리메리트산 에스테르계 가소제 60 중량부, 바륨 - 아연계 안정제 3 중량부, 안료 1 중량부를 기하여 건조혼합 하였다.
조성물의 온도가 120 ℃ 에 달한 시점에서 그 조성물을 냉각하고, 50 ℃ 에 달한 시점에서 미립의 염화비닐계 수지 (스미리트 Px - QLT, 스미또모가가꾸샤제, 평균입자경 = 1 ㎛) 10 중량부를 가하여 균일하게 분산시켜, 표피재의 표면층 용의 분말 조성물을 수득하였다.
참고예 2
(표피재의 발포층 용의 분말 조성물의 제조)
상기의 비발포층 용의 분말 조성물의 제조에 있어서, 건조혼합시에, 안료 대신에 3 중량부의 아조디카르복실아미드 (AZL - 30, 오오즈까가가꾸샤제, 분해온도 : 199℃) 및 1 중량부의 아연화 (발포조제) 를 배합하는 이외는 상기와 동일하게하여 표피재의 발포층 용의 분말 조성물을 수득하였다.
참고예 3
(접착층 용의 에틸렌계 분말 조성물의 제조)
슈퍼 믹서에, 에틸렌 단위 함유량이 83 중량 %, 글리시딜메타크릴레이트 단위 함유량이 12 중량 %, 아세트산 비닐 단위 함유량이 5 중량 % 이며, MFR (190) 이 20g / 10 분인 에틸렌 - 글리시딜메타크릴레이트 - 아세트산 비닐 공중합체 (본드파아스트 20B, 스미또모가가꾸샤제) 의 분말과, 그 에틸렌계 공중합체의 분말 100 중량부당 5 중량부의 테레프탈산을 배합하여 접착층 용의 분말 조성물을 수득하였다.
참고예 4
(접착층 용의 발포성 분말 조성물의 제조방법)
추가로 분해 습도가 206 ℃ 의 아조디카르복실아미드 (셀마이크 C - 121, 산꾜오가세이샤제) 5 중량부를 배합한 이외는 참고예 3과 동일하게 하여 접착층 용의 발포성 분말 조성물을 수득하였다.
실시예 7
(표피재층과 비발포 접착층으로 이루어진 복합층의 제조)
미리 240 ℃ 에 가열한 니켈제 금형의 성형면상에 참고예 1 에서 수득한 표피제의 표면층 용의 분말 조성물을 뿌려서 10 초간 방치한 후, 곧 미융착의 분말 조성물을 제거하였다. 10 초 후에, 참고예 3 에서 수득한 접착층 용의 분말 조성물을 상기 금형의 성형면상에 융착한 분말 조성물의 위에 뿌려서 3 초간 방치한 후,곧 미용융의 분말 조성물을 제거하였다.
이어서 분말 조성물이 융착한 상기의 금형을 250 ℃ 의 오븐 중에 120 초간 넣은 후, 이것을 꺼내어 냉각하여, 표피재층과 접착층이 일체적으로 성형된 복합층을 수득하였다. 그 복합층에 있어서의 표피재층 및 비발포 접착층의 두께는 각각 0.8 mm 및 0.4 mm 였다.
(다층 성형체로 제조)
상기의 복합층을, 알루미판의 위에 표피재층이 그 알루미판에 접하도록 얹어 놓고 그위에, 미리 220 ℃ 의 오븐 중에서 5 분간 가열한 두께 3 mm 의 폴리프로필렌 시이트 (블록폴리프로필렌, MFR (190) = 40g / 10 분, 탈크의 함유량 = 15 중량 %) 를 겹쳐서 놓고, 다시 그위에 알루미판을 놓고, 그 위에서 25 gf / ㎠ 의 압력을 5 분간 인가하고 그후 압력을 제거하여 다층 성형체를 수득하였다.
1 일 경과 후, 그 다층 성형체를 20 mm 의 폭으로 자르고, 20 ℃, 200 mm / 분의 조건에서 표피재층의 180° 박리 시험을 행하였다. 결과를 표 2 에 표시하였다.
실시예 8
참고예 3 에서 수득한 접착층 용의 분말 조성물 대신에, 테레프탈산 대신 10 중량부의 아디프산을 사용한 이외는, 참고예 3 과 동일하게 수득한 접착층 용의 분말 조성물을 사용한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 다층 성형체를 수득하였다. 결과를 표 2 에 표시하였다.
실시예 9
참고예 3 에서 수득한 접착층 용의 분말 조성물 대신에, 테레프탈산 대신에 3 중량부의 프탈산을 사용한 이외는 참고예 3 과 동일하게 하여 수득한 접착층 용의 분말 조성물을 사용하고, 분말 조성물이 융착한 금형을 오븐중에 120 초간이 아니고 60 초간 넣은 이외는 실시예 7 과 동일하게 하여 다층 성형체를 수득하였다. 결과를 표 2에 표시하였다.
실시예 10
참고예 3 에서 얻은 접착층 용의 분말 조성물의 대신에, 테레프탈산 대신에 5 중량부의 이소프탈산을 사용한 이외는 참고예 3 과 동일하게 하여 수득한 접착층 용의 분말 조성물을 사용한 이외는 실시예 7 과 동일하게 하여 다층 성형체를 얻었다. 결과를 표 2 에 표시하였다.
실시예 11
참고예 3 에서 얻은 접착층 용의 분말 조성물의 대신에, 테레프탈산 대신에 5 중량부의 폴리아크릴산 (중량 평균 분자량 : 2000) 를 사용한 이외는 참고예 3 과 동일하게 하여 수득한 접착층 용의 분말 조성물을 사용한 이외는 실시예 7 과 동일하게 하여 다층 성형체를 수득하였다. 결과를 표 2 에 표시하였다.
실시예 12
참고예 3 에서 수득한 접착층 용의 분말 조성물 대신에, 테레프탈산 대신에 5 중량부의 1, 3, 5 - 벤젠 트리 카르복실산을 사용한 이외는 참고예 3 과 동일하게 하여 수득한 접착층 용의 분말 조성물을 사용한 이외는 실시예 7 과 동일하게 하여 다층 성형체를 얻었다. 결과를 표 2 에 표시하였다.
실시예 13
참고예 3 에서 얻은 접착층 용의 분말 조성물의 대신에, 본드 파아스트 20B의 대신에 에틸렌 단위 함유량이 83 중량 %, 글리시딜 메타크릴레이트 단위 함유량이 12 중량 %, 아세트산비닐 단위 함유량이 5 중량% 이며, MFR (190) 이 90g/10 분의 에티렌 - 글리시딜메타크릴레이트 - 아세트산 비닐공중합체 (본드 파아스트 70B - P, 스미토모 화학사제) 를 사용한 이외는 참고예 3과 동일하게 하여 얻은 접착층용 분말 조성물을 사용한 이외는 실시예 8 과 동일하게 하여 다층성형체를 얻었다. 결과를 표 2 에 표시하였다.
실시예 14
참고예 3 에서 얻은 접착층 용의 분말 조성물의 대신에, 본드 파아스트 20B의 대신에 에틸렌 단위 함유량이 83 중량 %, 글리시틸메타크릴레이트 단위 함유량이 12 중량 %, 아세트산 비닐단위 함유량이 5 중량 % 이며, MFR (190) 이 7g/10 분의 에틸렌 - 글리시딜메타크릴레이트 - 아세트산 비닐 공중합체 (본드파아스트 7B, 스미또모가 화학사제) 를 사용한 이외는 참고예 3 과 동일하게 하여 얻은 접착층 용의 분말조성물을 사용한 이외는 실시예 7 과 동일하게 하여 다층 성형체를 얻었다. 결과를 표 2 에 표시하였다.
실시예 15
참고예 3 에서 얻은 접착층 용의 분말 조성물의 대신에, 본드 파아스트 20B의 대신에 에틸렌 단위 함유량이 85 중량 %, 글리시딜메타크릴레이트 단위 함유량이 15 중량 % 이며, MFR (190) 이 280 g/10 분인 에틸렌 - 글리시딜메타크릴레이트공중합체 (스미또모화학사제) 를 사용한 이외는 참고예 3 과 동일하게 하여 얻은 접착층 용의 분말 조성물을 사용한 이외는 실시예 7 과 동일하게 하여 다층 성형체를 얻었다. 결과를 표 2 에 표시하였다.
비교예 3
접착층 용의 분말 조성물을 사용하지 않고, 미용융의 표피재용 분말 조성물을 제거한 후, 곧 분말조성물이 융착한 금형을 오븐중에 넣은 이외는 실시예 7 과 동일하게 하여 2 층 성형체를 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 표시하였다.
비교예 4
참고예 3 에서 얻은 접착층 용의 분말 조성물의 대신에, 테레프탈산을 배합하지 않은 이외는 참고예 3 과 동일하게 하여 얻은 접착용의 분말을 사용한 이외는 실시예 7 과 동일하게 하여 다층성형체를 얻었다. 결과를 표 2 에 표시하였다.
표 2
실시예 16
(표피재층과 발포 접착층으로 이루어진 복합층의 제조)
미리 240℃ 에 가열한 니켈제금형의 성형면상에 참고예 1에서 얻은 표피재 표면층 용의 분말 조성물을 뿌려서 10 초간 방치한 후, 곧 미융착의 분말조성물을 떨어뜨렸다. 10 초 후에, 참고예 4 에서 얻은 접착층 용의 분말 조성물을 상기 금형의 성형면상에 융착한 분말조성물의 위에 뿌려서 15 초간 방치한 후 곧 미용융의 분말 조성물을 떨어뜨렸다.
이어서, 분말 조성물이 융착한 상기의 금형을 250 ℃ 의 오분중에 120 초간 넣은 후, 이것을 꺼내어 냉각하여, 표피재층과 접착층이 일체적으로 성형이 된 복합층을 얻었다. 그 복합층에 있어서 표피층 및 발포 접착층의 두께는 각각 0.8 mm 및 2.1 mm 였다.
(다층 성형체의 제조)
표피재층과 비발포 접착층으로된 복합층의 대신에 상기에서 얻은 복합층을 사용한 이외는 실시예 7 과 동일하게 하여 다층 성형층을 얻었다. 얻어진 다층 성형체에 대하여 실시예 7 과 동일하게 하여 180° 박리시험을 행하였다. 결과를 표 3 에 표시하였다.
실시예 17
참고예 4 에서 얻은 접착층 용의 분말 조성물의 대신에, 테레프탈산의 대신에 10 중량부의 아디프산을 이용한 이외는 참고예 4 와 마찬가지로 하여 얻은 접착층 용의 발포성분말 조성물을 사용한 이외는 실시예 16 과 동일하게 하여 다층 성형체를 얻었다. 결과를 표 3 에 표시하였다.
실시예 18
참고예 4 에서 얻은 접착층 용의 분말 조성물의 대신에, 테레프탈산의 대신에 2 중량부의 프탈산을 사용하고, 셀마이크 C-121 의 대신에 분해온도가 150℃ 의 아조디카르복실아미드 (CAP-500, 산교오가세이사제) 5 중량부를 사용한 이외는 참고예 4 와 동일하게 하여 얻은 접착층 용의 발포성분말 조성물을 사용한 이외는 실시예 16 와 동일하게 하여 다층성형제를 얻었다. 결과를 표 3 에 표시하였다.
실시예 19
참고예 4 에서 얻은 접착용의 분말 조성물의 대신에, 테레프탈산의 대신에 에틸렌단위가 90 중량 %, 아크릴산단위가 10 중량 % 이며, MFR (190) 이 7 g/10 분, 중량 평균 분자량이 20000 인 에틸렌 - 아크릴산 공중합체 (유카론 A - 201M,미쓰비시유카사제) 의 분말 40 중량부를 사용한 이외는 참고예 4 와 동일하게 하여 얻은 접착층 용의 발포성 분말 조성물을 사용한 이외는 실시예 16 과 동일하게 하여 다층 성형체를 얻었다. 결과를 표 3 에 표시하였다.
실시예 20
참고예 4 에서 얻은 접착층 용의 분말 조성물의 대신에, 테레프탈산의 대신에 폴리아크릴산 (중량 평균분자량이 20000) 의 분말 5 중량부를 사용한 이외는 참고예 4 와 동일하게 하여 얻은 접착층 용의 발포성 분말 조성물을 사용한 이외는 실시예 16 과 동일하게 하여 다층성형체를 얻었다. 결과를 표 3 에 표시하였다.
비교예 5
참고예 4 에서 얻은 접착층 용의 발포성 분말 조성물의 대신에, 테레프탈산을 배합하지 않은 이외는 참고예 4 와 동일하게 하여 얻은 접착층 용의 발포성 분말 조성물을 사용한 이외는 실시예 16 과 동일하게 하여 다층성형층을 얻었다. 결과를 표 3 에 표시하였다.
비교예 6
참고예 4 에서 얻은 접착층 용의 발포성 분말 조성물의 대신에, 참고예 2 에서 얻은 발포성 분말 조성물을 사용한 이외는 실시예 16 과 동일하게 하여 다층성형체를 얻었다. 결과를 표 3 에 표시하였다.
표 3
실시예 21
제 1 도에 도시한 바와 같이, 참고예 1 과 동일하게 하여 얻은 표피재의 표면층 용의 분말 조성물 (3) 을 용기 (1) 에 투입하여, 240℃ 에 가열한 가죽주름모양을 가진 분말성형용 금형 (2) 을 그의 개구부를 용기 (1) 의 개구부에 맞추어 놓았다. 쌍방의 개구부의 주위의 바깥틀을 밀착시켜서 고정하여, 용기 (1) 과 금형 (2) 를 일체화하였다.
그 후 곧 일체화한용기 (1) 과 금형 (2) 를 1 축회전 장치를 사용하여 5 초간 회전 시킴으로써, 분말조성물 (3) 을 금형 (2) 내에 공급하여, 가죽주름모양을 가지는 성형면에 부착시킨다. 회전을 멈춘 후, 잉여의 분말 조성물을 용기 (1) 내에 회수하였다.
이어서 용기 (1) 을 떼어내, 대신에 참고예 3 과 동일하게 하여 얻은 접착층용의 발포성 분말 조성물을 넣은 용기를 상기와 동일하게 하여 부착하여, 그 용기와 금형 (2) 를 일체화하였다. 이 일체화 한 용기와 금형 (2) 과를 1 축 회전장치를 사용하여 15 초간 회전시켜서, 접착층 용의 발포성 분말 조성물을 금형 (2) 의 성형면상에 있는 용융한 분말 조성물에 부착시켜 용융시킨다. 회전을 멈추고, 잉여의 분말 조성물을 상기 용기내에 회수하였다.
이어서 그 용기와 금형 (2) 를 분리하여, 금형 (2) 를 240℃ 의 오븐중에서 2 분간 가열 함으로써, 발포 접착층을 형성시켰다. 금형 (2) 를 오븐에서 꺼내고 냉각하여, 표피재층 (16) 과 발포접착층 (17) 으로 이루어진 복합층 (15) 을 얻었다.
다음에 제 7 도에 도시한 바와 같이, 복합층 (15) 을 유지한 그대로의 분말성형용금형 (2) 을 몰드 베이스 (7) 와 일체화 하여 암금형 (9) 으로 하였다.
이어서, 제 7 도에 도시한 바와같이, 암금형 (9) 과 숫금형 (10) 이 미폐쇄의 상태에서 저암금형 (9) 내에 유지되는 복합층 (15) 과 숫금형 (10) 과의 사이에, 수지통로 (11) 를 통하여 프로필렌계 수지용융체 (12) 를 공급하였다. 프로필렌계 수지 용융체로서는 190℃ 의 폴리프로필렌수지 (스미또모노프렌 A X 568, 스미또모화학사제, MFR (190) = 65g/10 분) 을 사용하였다. 이어서 성형면압력 50 kg/㎠ 로 금형을 폐쇄하여, 프로필렌계수지 용융체 (12) 의 성형을 완료하였다. 제 8 도에 도시한 바와 같은 표피재층 (16) 과 접착층 (17) 과 프로필렌계 수지 심재층 (13) 이 일체화한 다층성형체 (18) 을 얻었다.
얻어진 다층성형체의 형조임 방향의 단면을 제 9 도에 도시하였다. 이 다층성형체의 표피재층의 두께는 0.5 mm, 접착층의 두께는 1.2 mm, 프로필렌계수지 심재층의 두께는 2.3 mm 였다. 표피재층의 표면에는 주름모양이 선명하게 전사되어 있으며 다층성형체의 외관은 양호하였다. 다층 성형체로부터의 표피재층의 박리를 시도하였으나, 표피재층은 벗겨지지 않고 파열되었다.
제 1 도는, 표피재의 분말성형용의 분말 조성물이 들어있는 용기와 분말성형용금형의 단면도이다.
제 2 도는, 표피재층 및 그것을 유지한 분말성형용 금형의 단면도이다.
제 3 도는, 표피재층을 유지한 그대로의 분말성형용 금형을 몰드 베이스와 일체화한 후, 접착층용의 2 층 필름을 얹어놓고, 숫금형에 설치한 수지공급구로부터 프로필렌계 수지용액체를 공급하고 있는 상태를 표시한 도면이다.
제 4 도는 암숫금형을 폐쇄하여 다층성형체의 성형이 완료된 상태를 표시한 도면이다.
제 5 도는 표피재층, 접착층 및 프로필렌계 수지심재층으로 이루어지는 다층성형체의 단면도이다.
제 6 도는 표피재층과 발포접착층으로 이루어지는 복합층과 그것을 유지한 분말성형용 금형의 단면도이다.
제 7 도는 복합층을 유지한 그대로의 분말성형용 금형을 몰드 베이스와 일체화하고, 숫금형으로 설치한 수지공급구로부터 프로필렌계 수지 용융체를 공급하고 있는 상태를 도시한 도면이다.
제 8 도는 암숫금형을 폐쇄하여 다층성형체의 성형이 완료한 상태를 도시한도면이다.
제 9 도는 표피재층, 접착층 및 프로필렌계 수지심재층으로 이루어진 다층성형체의 단면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 용기 2 : 분말성형용 금형
3 : 분말 조성물 4 : 표피재
5 : 표면층 6 : 발포층
7 : 몰드 베이스 8 : 접착층
9 : 암금형 10 : 숫금형
11 : 수지통로 12 : 프로필렌계 수지용융체
13 : 프로필렌계 수지 심재층
14 : 다층 성형체 15 : 복합층
16 : 표피재층 17 : 접착층
18 : 다층성형체

Claims (19)

  1. 염화비닐계 수지 표피재의 층과 프로필렌계 수지 심재층 및 상기 양 층의 사이에 존재하는 접착층으로 이루어지며, 접착층이 하기 (A) 또는 (B) 로 정의되는 것을 특징으로 하는 다층성형체 :
    (A) : 하기 (a) 층과 (b) 층의 2 층으로 이루어지며, (a) 층이 염화비닐계 수지층과 접착되고, (b) 층이 프로필렌계 수지의 층과 접촉되는 층;
    (a) 층 : 폴리에스테르계 수지와 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체, 또는 이들에 추가로 에틸렌계 공중합체를 함유하며, 폴리에스테르계 수지의 함유량이 폴리에스테르계 수지, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 및 에틸렌계 공중합체의 합계량의 약 30 내지 90 중량% 인 층;
    (b) 층 : 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 어느 하나, 또는 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 어느 하나에 더하여 추가로 폴리올레핀을 함유하는 층;
    (B) : 하기 (c) 에서 정의되는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체와 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 카르복실기를 2 개 이상 가지는 카르복실산류를 함유하는 에틸렌계 수지 조성물, 또는 추가로 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 열분해형 발포제를 함유하는 발포성 에틸렌계 수지 조성물로터 수득된 층;
    (c) : 20 내지 99.9 중량 % 의 에틸렌단위, 0.1 내지 30 중량 % 의 불포화카르복실산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜에테르단위, 0 내지 50 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 이외의 에틸렌계 불포화 에스테르 단위로 이루어진 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 염화비닐계 수지 표피재는 표면층이 비발포층이고, 뒷면층이 발포층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층성형체.
  3. 제 1 항에 있어서, 염화비닐계 수지 표피재가 분말 성형법으로 수득되는 것을 특징으로 하는 다층성형체.
  4. 염화비닐계 수지 표피재의 층과 프로필렌계 수지 심재층 및 상기 양 층의 사이에 존재하는 하기 (A) 또는 (B) 에서 정의되는 접착층으로 이루어지며, 염화비닐계 수지표피재, 상기 접착층 용의 필름 또는 시이트 및 용융 온도 이상으로 예열된 프로필렌계 수지를 순서대로 겹쳐서 가압하는 것을 특징으로 하는 다층 성형체의 제조방법:
    (A) : 하기 (a) 층과 (b) 층의 2 층으로 이루어지며, (a) 층이 염화비닐계 수지층과 접착되고 (b) 층이 프로필렌계 수지의 층과 접착되는 층;
    (a) 층 : 폴리에스테르계 수지와 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체, 또는 이들에 추가로 에틸렌계 공중합체를 함유하며, 폴리에스테르계 수지의 함유량이 폴리에스테르계 수지, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 및 에틸렌계 공중합체의 합계량의 약 30 내지 90 중량 %인 층;
    (b) 층 : 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 어느 하나, 또는 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 어느 하나에 추가로 폴리올레핀을 함유하는 층;
    (B) : 하기 (c) 에서 정의되는 에폭시 함유 에틸렌계 공중합체와 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 카르복실기를 2 개 이상 가지는 카르복실산류를 함유하는 에틸렌계 수지 조성물, 또는 추가로 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 열분해형 발포제를 함유하는 발포성 에틸렌계 수지 조성물로부터 수득된 층;
    (c) : 20 내지 99.9 중량 % 의 에틸렌 단위, 0.1 내지 30 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜에테르 단위, 0 내지 50 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 이외의 에틸렌계 불포화 에스테르 단위로 이루어지는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체.
  5. 염화비닐계 수지 표피재의 층과 프로필렌계 수지 심재층 및 상기 양 층의 사이에 존재하는 하기 (A) 또는 (B) 에서 정의되는 접착층으로 이루어지며, 염화 비닐계 수지 표피재의 층과 상기 접착층이 일체적으로 적층되어 있는 복합층과, 용융온도 이상으로 예열된 프로필렌계 수지를, 상기 복합층의 접착층이 상기 프로필렌계 수지와 마주보도록 겹쳐서 가압하는 것을 특징으로 하는 다층성형체의 제조방법:
    (A) : 하기 (a) 층과 (b) 층의 2 층으로 이루어지며, (a) 층이 염화비닐계 수지층과 접착되고 (b) 층이 프로필렌계 수지의 층과 접착되는 층;
    (a) 층 : 폴리에스테르계 수지와 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체, 또는 이들에 추가로 에틸렌계 공중합체를 함유하며, 폴리에스테르계 수지의 함유량이 폴리에스테르계 수지, 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 및 에틸렌계 공중합체의 합계량의 약 30 내지 90 중량 %인 층;
    (b) 층 : 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 어느 하나, 또는 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 어느 하나에 추가로 폴리올레핀을 함유하는 층;
    (B) : 하기 (c) 에서 정의되는 에폭시 함유 에틸렌계 공중합체와 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 카르복실기를 2 개 이상 가지는 카르복실산류를 함유하는 에틸렌계 수지 조성물, 또는 추가로 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 열분해형 발포제를 함유하는 발포성 에틸렌계 수지 조성물로부터 수득된 층;
    (c) : 20 내지 99.9 중량 % 의 에틸렌 단위, 0.1 내지 30 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜에테르 단위, 0 내지 50 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 이외의 에틸렌계 불포화 에스테르 단위로 이루어지는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 접착층이 하기 (B) 에서 정의되는 층인 방법:
    (B) : 하기 (c) 에서 정의되는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체와 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 카르복실기를 2 개 이상 가지는 카르복실산류를 함유하는 에틸렌계 수지 조성물, 또는 추가로 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 열 분해형 발포제를 함유하는 발포성에틸렌계 수지 조성물로부터 수득된 층;
    (c) 20 내지 99.9 중량 % 의 에틸렌 단위, 0.1 내지 30 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜 에테르 단위, 0 내지 50 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르 이외의 에틸렌계 불포화 에스테르 단위로 이루어지는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체.
  7. 제 6 항에 있어서, 복합층이 분말 슬러시 성형법에 의하여 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 염화비닐계 수지 표피재의 층과 프로필렌계 수지 심재층과 상기 양 층의 사이에 존재하는 하기 (A) 또는 (B) 에서 정의되는 접착층으로부터 이루어지며, 염화 비닐계 수지 표피재를 암숫금형의 성형면의 사이에 공급하고, 다음에 상기 표피재와 암숫금형의 안의 한쪽의 금형 (제 1 의 금형) 의 성형면과의 사이에 접착층 용의 필름 또는 시이트를 공급하고, 다음에 상기 접착층용이 필름 또는 시이트와 상기 제 1 의 금형의 성형면과의 사이에 프로필렌계 수지 용융체를 공급하여 암숫금형을 클램핑하는 것을 특징으로 하는 다층성형체의 제조방법:
    (A) : 하기 (a) 층과 (b) 층의 2 층으로 이루어지고, (a) 층이 염화비닐계 수지의 층과 접착이 되고, (b) 층이 프로필렌계 수지의 층과 접착되는 층;
    (a) 층 : 폴리에스테르계 수지와 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체.
    또는 이들과 추가로 에틸렌계 공중합체를 함유하고, 폴리에스테르계 수지의 함유량이 폴리에스테르계 수지와 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체와 에틸렌계 공중합체의 합계량의 약 30 내지 90 중량 %인 층;
    (b) 층 : 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 어느 하나, 또는 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 어느하나와 추가로 폴리올레핀을 함유하는 층;
    (B) : 하기 (c) 에서 정의되는 에폭시 함유 에틸렌계 공중합체와 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 카르복실기를 2개 이상 갖는 카르복실산류를 함유하는 에틸렌계 수지 조성물, 또는 추가로 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 열분해형 발포제를 함유하는 발포성 에틸렌계 수지 조성물로부터 수득된 층;
    (c) 20 내지 99.9 중량 % 의 에틸렌 단위 0.1 내지 30 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜 에테르 단위, 0 내지 50 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 이외의 에틸렌계 불포화 에스테르 단위로 이루어지는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체.
  9. 염화비닐계 수지 표피재의 층과 프로필렌계 수지 심재층과 상기 양 층의 사이에 존재하는 하기 (A) 또는 (B) 로 정의되는 접착층으로 이루어지며, 염화비닐계 수지 표피재의 층과 상기 접착층이 일체적으로 적층되어있는 복합층을 암숫금형의 성형면의 사이에 공급하고, 다음에 복합층과 상기 복합층 중의 접착층측에 있는 금형의 성형면과의 사이에 프로필렌계 수지 용융체를 공급하여 암숫금형을 클램핑하는 것을 특징으로 하는 다층성형체의 제조방법:
    (A) : 하기 (a) 층과 (b) 층의 2 층으로부터 이루어지고, (a) 층이 염화비닐계 수지의 층과 접착이 되어 (b) 층이 프로필렌계 수지의 층과 접착되는 층;
    (a) 층 : 폴리에스테르계 수지와 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체, 또는 이들과 추가로 에틸렌계 공중합체와를 함유하고, 폴리에스테르계 수지의 함유량이 폴리에스테르계 수지와 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체와 에틸렌계 공중합체의 합계량이 약 30 내지 90 중량 %인 층;
    (b) 층 : 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 어느 하나, 또는 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 어느 하나와 추가로 폴리올레핀을 함유하는 층;
    (B) : 하기 (c) 에서 정의되는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체와 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 카르복실기를 2 개 이상 갖는 카르복실산류를 함유하는 에틸렌계 수지 조성물, 또는 추가로 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 열분해형 발포제를 함유하는 발포성 에틸렌계 수지 조성물로부터 수득된 층;
    (c) : 20 내지 99.9 중량 % 의 에틸렌 단위 0.1 내지 30 중량 % 의 불포화카르복실산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜 에테르 단위, 0 내지 50 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 이외의 에틸렌계 불포화 에스테르 단위로 이루어지는 이룬 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체.
  10. 제 9 항에 있어서, 접착층이 하기 (B) 에서 정의되는 층인 것을 특징으로 하는 방법:
    (B) : 하기 (c) 에서 정의되는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체와 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 카르복실기를 2 개 이상 가지는 카르복실산류를 함유하는 에틸렌계 수지 조성물, 또는 추가로 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 열분해형 발포제를 함유하는 발포성 에틸렌계 수지 조성물로부터 수득된 층;
    (c) : 20 내지 99.9 중량 % 의 에틸렌 단위 0.1 내지 30 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜에테르 단위, 0 내지 50 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 이외의 에틸렌계 불포화 에스테르 단위로 이루어지는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체.
  11. 제 10 항에 있어서, 복합층이 분말 슬러시 성형법에 의하여 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 염화비닐계 수지와, 하기 (A) 또는 (B) 로 정의되는 접착층 용의 필름 또는시이트와, 용융 온도 이상으로 예열된 프로필렌계 수지를 순서대로 겹쳐서 가압하는 것을 특징으로 하는 염화 비닐계 수지와 프로필렌계 수지와의 접착방법:
    (A) : 하기 (a) 층과 (b) 층의 2 층으로 이루어지고, (a) 층이 염화비닐계 수지의 층과 접착이 되고, (b) 층이 프로필렌계 수지의 층과 접착되는 층;
    (a) 층 : 폴리에스테르계 수지와 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체, 또는 이들과 추가로 에틸렌계 공중합체를 함유하고, 폴리에스테르계 수지의 함유량이 폴리에스테르계 수지와 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체와 에틸렌계 공중합체의 합계량이 약 30 내지 90 중량 %인 층;
    (b) 층 : 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 어느 하나, 또는 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 어느 하나와 추가로 폴리올레핀을 함유하는 층;
    (B) : 하기 (c) 에서 정의되는 에폭시 함유 에틸렌계 공중합체와 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 카르복실기를 2개 이상 가지는 카르복실산류를 함유하는 에틸렌계 수지 조성물, 또는 추가로 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 열분해형 발포제를 함유하는 발포성 에틸렌계 수지 조성물로부터 수득된 층;
    (c) : 20 내지 99.9 중량 % 의 에틸렌 단위 0.1 내지 30 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜 에테르 단위, 0 내지 50 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 이외의 에틸렌계 불포화 에스테르 단위로 이루어지는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체.
  13. 염화비닐계 수지의 층과 하기 (A) 또는 (B) 에서 정의되는 접착층이 일체적으로 적층이 되어있는 복합층과, 용융온도 이상으로 예열된 프로필렌계 수지를, 복합층의 접착층과 프로필렌계 수지가 마주보도록 겹쳐서 가압하는 것을 특징으로 하는 비닐계 수지와 프로필렌계 수지의 접착방법:
    (A) : 하기 (a) 층과 (b) 층의 2 층으로부터 이루어지고, (a) 층이 염화비닐계 수지의 층과 접착이 되고, (b) 층이 프로필렌계 수지의 층과 접착되는 층;
    (a) 층 : 폴리에스테르계 수지와 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체,
    또는 이들과 추가로 에틸렌계 공중합체를 함유하고, 폴리에스테르계 수지의 함유량이 폴리에스테르계 수지와 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체와 에틸렌계 공중합체의 합계량이 약 30 내지 90 중량 %인 층;
    (b) 층 : 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 어느 하나, 또는 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 어느 하나와 추가로 폴리올레핀을 함유하는 층;
    (B) : 하기 (c) 에서 정의되는 에폭시 함유 에틸렌계 공중합체와 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 카르복실기를 2 개 이상 가지는 카르복실산류를 함유하는 에틸렌계 수지 조성물, 또는 추가로 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 열분해형 발포제를 함유하는 발포성 에틸렌계 수지 조성물로부터 수득된 층;
    (c) : 20 내지 99.9 중량 % 의 에틸렌 단위 0.1 내지 30 중량 % 의 불포화카르복실산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜에테르 단위, 0 내지 50 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 이외의 에틸렌계 불포화 에스테르 단위로 이루어지는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체.
  14. 제 13 항에 있어서, 접착층이 하기 (B) 에서 정의되는 층인 것을 특징으로 하는 방법:
    (B) : 하기 (c) 에서 정의되는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체와 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 10 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 카르복실기를 2개 이상 가지는 카르복실산류를 함유하는 에틸렌계 수지 조성물, 또는 추가로 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 열분해형 발포제를 함유하는 발포성 에틸렌계 수지 조성물로부터 수득된 층;
    (c) : 20 내지 99.9 중량 % 의 에틸렌 단위 0.1 내지 30 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜 에테르 단위, 0 내지 50 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 이외의 에틸렌계 불포화 에스테르 단위로 이루어지는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체.
  15. 제 14 항에 있어서, 복합층이 분말 슬러시 성형법에 의하여 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 염화비닐계 수지를 암숫금형의 성형면의 사이에 공급하고, 다음에 상기 염화비닐계 수지와 암숫금형의 안의 한쪽의 금형(제 1 의 금형) 의 성형면과의 사이에 하기 (A) 또는 (B) 로 정의되는 접착층 용의 필름 또는 시이트를 공급하고, 다음에 상기 접착용의 필름 또는 시이트와 상기 제 1 의 금형의 성형면의 사이에 프로필렌계 수지 용융체를 공급하여 암숫금형을 클램핑 하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지와 프로필렌계 수지의 접착 방법:
    (A) : 하기 (a) 층과 (b) 층의 2 층으로 이루어지고, (a) 층이 염화비닐계 수지의 층과 접착이 되고, (b) 층이 프로필렌계 수지의 층과 접착되는 층;
    (a) 층 : 폴리에스테르계 수지와 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체, 또는 이들과 추가로 에틸렌계 공중합체를 함유하고, 폴리에스테르계 수지의 함유량이 폴리에스테르계 수지와 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체와 에틸렌계 공중합체의 합계량이 약 30 내지 90 중량 %인 층;
    (b) 층 : 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 어느 하나, 또는 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 어느 하나와 추가로 폴리올레핀을 함유하는 층;
    (B) : 하기 (c) 에서 정의되는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체와 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 카르복실기를 2 개 이상 갖는 카르복실산류를 함유하는 에틸렌계 수지 조성물, 또는 추가로 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 열분해형 발포제를 함유하는 발포성 에틸렌계 수지 조성물로부터 수득된 층;
    (c) : 20 내지 99.9 중량 % 의 에틸렌 단위 0.1 내지 30 중량 % 의 불포화카르복실산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜 에테르 단위, 0 내지 50 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 이외의 에틸렌계 불포화 에스테르 단위로 이루어지는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체.
  17. 염화 비닐계 수지의 층과 하기 (A) 또는 (B) 로 정의되는 접착층이 일체적으로 적층되어 있는 복합층을 암숫금형의 성형면의 사이에 공급하고, 다음에 상기 복합층과 상기 복합층의 접착층측에 있는 금형의 성형면과의 사이에 프로필렌계 수지 용융체를 공급하여 암숫금형을 클램핑 하는 것을 특징으로 하는 염화 비닐계 수지와 프로필렌계 수지의 접착 방법:
    (A) : 하기 (a) 층과 (b) 층의 2 층으로부터 이루어지고, (a) 층이 염화비닐계 수지의 층과 접착이 되고, (b) 층이 프로필렌계 수지의 층과 접착되는 층;
    (a) 층 : 폴리에스테르계 수지와 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체, 또는 이들과 추가로 에틸렌계 공중합체와를 함유하고, 폴리에스테르계 수지의 함유량이 폴리에스테르계 수지와 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체와 에틸렌계 공중합체의 합계량이 약 30 내지 90 중량 %인 층;
    (b) 층 : 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 어느 하나, 또는 에틸렌계 공중합체 및 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체의 양자 또는 어느 하나와 추가로 폴리올레핀을 함유하는 층;
    (B) : 하기 (c) 에서 정의되는 에폭시 함유 에틸렌계 공중합체와 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 카르복실기를 2개 이상 갖는 카르복실산류를 함유하는 에틸렌계 수지 조성물, 또는 추가로 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 열분해형 발포제를 함유하는 발포성 에틸렌계 수지 조성물로부터 수득된 층;
    (c) : 20 내지 99.9 중량 % 의 에틸렌 단위 0.1 내지 30 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜에테르 단위, 0 내지 50 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 이외의 에틸렌계 불포화 에스테르 단위로 이루어지는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체.
  18. 제 17 항에 있어서, 접착층이 하기 (B) 에서 정의되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (B) : 하기 (c) 에서 정의되는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체와 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 카르복실기를 2 개 이상 가지는 카르복실산류를 함유하는 에틸렌계 수지 조성물, 또는 추가로 상기 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 열분해형 발포제를 함유하는 발포성 에틸렌계 수지 조성물로부터 수득된 층;
    (c) : 20 내지 99.9 중량 % 의 에틸렌 단위 0.1 내지 30 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜 에테르 단위, 0 내지 50 중량 % 의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 이외의 에틸렌계 불포화 에스테르 단위로 이루어지는 에폭시기 함유 에틸렌계 공중합체.
  19. 제 18 항에 있어서, 복합층이 분말 슬러시 성형법에 의하여 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
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