KR100363138B1 - 자동차 배기 억제용 촉매 컨버터, 및 촉매 컨버터 제조방법 - Google Patents

자동차 배기 억제용 촉매 컨버터, 및 촉매 컨버터 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100363138B1
KR100363138B1 KR1019990056024A KR19990056024A KR100363138B1 KR 100363138 B1 KR100363138 B1 KR 100363138B1 KR 1019990056024 A KR1019990056024 A KR 1019990056024A KR 19990056024 A KR19990056024 A KR 19990056024A KR 100363138 B1 KR100363138 B1 KR 100363138B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxide
zirconium
catalytic converter
zirconium oxide
surface area
Prior art date
Application number
KR1019990056024A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000048014A (ko
Inventor
야마모토마리
다나카히로히사
야마다코지
Original Assignee
다이하쓰고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이하쓰고교가부시키가이샤 filed Critical 다이하쓰고교가부시키가이샤
Publication of KR20000048014A publication Critical patent/KR20000048014A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100363138B1 publication Critical patent/KR100363138B1/ko

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28Construction of catalytic reactors
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56Platinum group metals
    • B01J23/63Platinum group metals with rare earths or actinides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00Compounds of zirconium
    • C01G25/006Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12Surface area
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

배기 가스 정화용 컨버터가 내열성지지 담체와 그 표면에 형성된 피복을 포함하고 있으며, 동 피복은 적어도 한 가지의 촉매 활성 물질과 지르코늄 산화물을 포함한다. 지르코늄 산화물은 내구 처리 전의 비 표면적 I 를, 내구 처리 후에 비 표면적 A 일 때, 1000 ℃ 의 분위기에서 5 시간 내구 처리가 수행된 후 A / I ≥0.4 와 I ≥40 ㎡ / g 의 값을 가진다.

Description

자동차 배기 억제용 촉매 컨버터, 및 촉매 컨버터 제조방법{CATALYTIC CONVERTER FOR AUTOMOTIVE POLLUTION CONTROL, AND PROCESS FOR MAKING CATALYTIC CONVERTER}
본 발명은, 질소 산화물 (N Ox), 일산화 탄소 (C O) 및 탄화 수소 (H C) 를 제거함으로써, 자동차 내연기관의 배기 가스를 효과적으로 정화하는 촉매 컨버터에 관련된 것이다. 본 발명은, 또, 그런 촉매 컨버터를 제조하는 방법에 관련된 것이다.
잘 알려진 바와 같이 자동차 내연기관의 배기 가스는 필연적으로 N Ox, C O 및 H C 를 포함한다. 근년에 와서, 특히, 배기 가스 정화에, 제한이 환경 문제 때문에 점차 엄격해지고 있다. 소위 삼원촉매 컨버터가 상술한 유해물질 제거를 위하여 가장 널리 사용되어 왔다. 전형적으로 삼원 촉매 컨버터는 코어디라이트 (근청석) 와 같은 내열성 물질로 된 벌집형지지 담체와, 벌집형지지 담체의 각 방의 표면에 형성된 와쉬 - 코트를 가지고 있다. 와쉬 - 코트는 백금, 팔라듐과 / 또는 로듐과 같은 촉매 활성 물질과, 촉매 활성 물질을 지지하기 위한 산화 지르코늄분말과 같은 담체용 산화물 분말을 포함하고 있다. 촉매 활성 물질은 C O 와 H C 를 각각 산화하는 반면 N Ox 를 N₂로 환원한다.
그러나, 산화 지르코늄 분말 (담체 산화물로서) 의 입자가 고온에서 신터링(Sintering) 으로 성장하는 것이 발견되었다. 이러한 산화 지르코늄의 입자의 성장은 표면적의 감소를 결과하며, 결과적으로 촉매 컨버터의 촉매활성을 전체적으로 저하시킨다. 특히 촉매 컨버터가 엔진 가까이에 장착되었을 때 자주 900 ℃ 이상의 고온이 되기 쉬우며 (때로는 1000 ℃이상), 이러한 고온은 산화 지르코늄의 입자 성장을 촉진한다.
그러한 문제에 대한 상투적인 대응 수단은 지르코늄 산화물의 분말 조정시에, 또는 준비된 지르코늄 산화물을 벌집형 지지 담체의 표면에 피복할때에세륨 복합산화물의 비(比)표면적을 늘리기 위하여 열처리 온도를 낮추는 것이다. 그러한 대응방법이 비표면적의 증가의 수반을 허용하고, 그 때문에 지르코늄 산화물 분말의 비표면적이 일정한 수준으로 떨어질 때까지 필요한 시간을 연장하는 것은 사실이다. 그러나, 다른 한편, 비표면적의 초기의 증가는 보다 광범위한 신터링으로 귀착 (보다 광범위한 비표면적의 감소) 하며 비교적 장시간이 경과후, 그 때문에 촉매 활성 물질 (백금, 로듐 및 / 또는 팔라듐) 이 소결 (Sinter) 된 지르코늄 산화물의 분말에 의하여 묻히게 만든다. 그 결과로 촉매 컨버터의 촉매활성은 결국 현저하게 떨어진다.
그러므로, 본 발명의 목적은 배기 가스의 정화용 촉매 컨버터를 제시하는 것이며, 동 촉매 컨버터는 예컨대 900 ℃ 이상의 가혹한 운전 하에서도 촉매활성의 보지가 가능한 것이다. 본 발명의 다른 목적은 그러한 촉매 컨버터를 편리하게 만드는 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 일면을 개관하면, 배기 가스용 촉매 컨버터는 내열성 지지 담체와; 동지지 담체의 표면에는 적어도 1 종의 촉매 활성 물질과 지르코늄 산화물을 포함하여 형성된 피복과 ; 거기에 지르코늄 산화물이 내구처리 (Aging) 전에 비 표면적 I 를 가지며, 1000 ℃ 에서 5 시간 동안 내구처리 후에 비 표면적 A 를 가지며; 거기에 A / I ≥0.4 와 I ≥40 ㎡ / g 가 되도록 구성되어 있다.
상술한 촉매 컨버터의 코팅에 결합된 지르코늄 산화물은 고온 내구처리 후 (1000 ℃ 에서 5 시간) 에도 비교적 작은 비표면적 (비교적 높은 A / I 의 값) 의 감소를 나타낸다. 그러므로, 촉매 컨버터가, 설사 900 ℃ 이상의 반복적인 고온하에서도, 지르코늄 산화물은 이에 수반하여 제한된 범위 안에서 소결된다. 그 결과, 촉매 컨버터의 촉매 활성은 종래에 가능했던 것보다 더 오래도록 지속할 수 있다.
지르코늄 산화물은 비교적 비 표면적이 작게 감소하며, 지르코늄 산화물을 조성을 적절히 조절함으로써 또는 지르코늄 산화물을 만드는 조건을 적절히 조절함으로써 조정될 수 있다.
더욱 엄밀히 말하면, 지르코늄 산화물은 다음식으로 대표되는 지르코늄 복합산화물일 것이다.
Z r1 - (x+y)C exRyO xide
여기서 R 는 C e 가 아닌 희토류 원소나, 알칼리 토 금속을 나타내며, 그리고 여기서 지르코늄 복합 산화물은 상기 식에서 0 . 12 ≤x ≤0.25 와 0 . 02 ≤y ≤0 . 15 를 충족한다.
C e 를 제외한 희토류원소의 예인 "R" 는 S c, Y, L a, P r, N d, P m, S m, E u, G d, T b, D y, H o, E r, T m, Y b 및 L u 를 포함한다. 이들 예 중에서 L a와 N d 가 바람직하다. 알칼리 토금속은 B e, M g, C a, S r 및 B a 이 포함된다.
다른 방법으로는, 지르코늄 산화물 예비내구처리나 또는 예비소성 단계에서 고온에 둠으로써 적극적으로 입자 성장 (Sintering) 을 유발한다. 그러한 예비 내구처리나 소결은 수반되는 입자의 성장 (비 표면적의 감소) 을 고온 운전조건 하에서 억제하거나 제한하며, 그럼으로써 촉매 컨버터의 사용 수명을 연장시킨다.
일반적으로, 코팅에 포함된 촉매 활성 물질은, R u, R h, P d, A g, O s, I r, P t, 및 A u 와 같은 귀금속으로 할 수 있다. 그러나, 촉매 활성 물질은 P t, R h 및 P d 로 구성된 군에서 선택하는 것이 바람직하다. 이들 활성 물질은 단독으로 또는 서로 조합해서 사용할 수 있다.
코팅은 적어도 A l₂O₃, S I O₂, T I O₂, M g로 구성된 군 중에서 적어도 선택된 한가지의 내열성 무기 산화물을 역시 포함할 수 있다. 특히 유용한 것은활성 알루미나 이다. 더 나아가서, 코팅은 세륨 복합산화물과 같은 산소 저장성 산화물을 더 넣을 수 있다.
촉매 활성 물질은, 지르코늄 산화물 또는 무기 산화물이 내열성지지 담체에 피복되기 전에, 지르코늄 산화물의 입자 위에 또는 내열성 무기 산화물에 의하여선택적으로지지 될 수 있다.
다른 방법으로, 촉매 활성물질은, 지르코늄 산화물을 지지 담체에 피복할 때 동시에 내열성 지지 담체에 피복할 수 있으며, 임의에 따라 무기 산화물과도 동시에 할 수 있다. 게다가, 촉매 활성 물질은, 지르코늄 산화물이 내열성지지 담체에 먼저 피복된 표면에 지지 될 수도 있고, 임의에 따라 무기 산화물의 표면에 지지될 수도 있다.
내열성지지 담체는, 코디어라이트, 물라이트, α- 알루미나 또는 금속 (즉, 스테인레스 강) 으로 제조할 수 있으며, 가능하면 벌집형으로 해야 한다. 이 경우에, 벌집형 구조의 각 방에 피복이 형성된다.
상기의 화학식을 가진 지르코늄 복합 산화물은 이미 알려진 공침법이나 알콕시드 법으로 조제될 수 있다.
공침법의 공정은, 미리 정한 화학량논적 비에 의하여, C e, Z r, 및 타원소
(C e 를 제외한 희토류 원소 또는 알칼리 토금속) 를 포함하는 혼합용액의 조정 단계를 가지며, 다음에 알칼리 성 수용액이나 유기산을, 각 염이 공침을 일으키도록 염용액에 가하고, 목표 제품을 조제하기 위하여 결과적인 공침물을 산화하기 위하여 열처리한다. 착수 염의 예로는 황산염, 질산염, 염산염, 인산염, 초산염, 수산염, 옥시 염산염, 옥시 질산염, 옥시 황산염 및 옥시 초산염이 들어 있다. 수용성 알칼리 용액으로는 탄산 나토륨의 수용액, 암모니아 수 및 탄산 암모니움의 수용액이 포함된다. 유기산의 예는 수산과 구연산이다. 공침법에 있어서 여과 후 열처리는 공침물을 건조하기 위하여 50 ∼ 200 ℃ 에서 약 1 ∼ 48 시간 건조하는 열건조 단계와, 공침물을 약 350 ∼ 1000 ℃ (가급적이면 400 ∼ 700 ℃) 에서 약 1 ∼ 12 시간동안 소성하는 소성단계가 들어 있다.소성 단계동안, 소성 조건 (소성 온도 및 소성 기간) 은 지르코늄 복합산화물의 조성에 따라 선택되어야 하고, 그렇게 함으로써 적어도 일부분이 고용체의 형태로 있다.
알콕시드 법은 C e, Z r 및 다른 원소 (C e 를 제외한 희토류원소 또는 알칼리 토금속) 를 포함하는 알콕시드 혼합 용액을 미리 정한 화학량론적 비로 알콕시드 혼합용액을 조정하는 단계와, 다음에 알콕시드 혼합 용액에 C e, Z r, 및 다른 원소를 가수 분해하도록 탈 이온 수를 가하는 것과, 그 뒤에 목표인 복합 산화물을 마련하기 위하여 결과로 생긴 가수분해물의 열처리가 들어있다.
알콕시드 혼합 용액의 조정에 사용할 수 있는 알콕시드의 예로는 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드 및 부톡시드가 포함되어있다. 대안으로, 각 원소의 에틸렌 산화물의 부가 염도 역시 사용 가능하다.
알콕시드 법에 있어서의 열처리는 공침법에서의 열처리와 마찬가지로 할 수 있다.
P t, R h, 또는 P d 와 같은 귀금속은 촉매 활성 물질로서, 지르코늄 산화물 위에 또는 내열성 무기산화물 ( 지르코늄 산화물 이외의) 상에 이미 알려진 기술에의하여 지지될 수 있다. 예컨대, P t (와 / 또는 R h 와 / 또는 P d) 의 각 염 (즉, 1 - 20 중량 %) 을 함유하는 용액을 먼저 조정하고 지르코늄 산화물 또는 다른 내열성 무기산화물에 염 함유용액을 함침시키고, 그 다음에 산화물이 열처리된다. 이 목적에 사용될 수 있는 염의 예로는 질산염, 디니트로디아민 질산염 및 염화물이다. 열처리는, 여과와 함침을 수행한 뒤에 그 복합 산화물을 약 50 ∼ 200 ℃ 에서 1 ∼ 48 시간 가열에 의하여 건조하고 약 350 ∼ 1000 ℃ 에서 1 ∼ 12 시간 소성하는 것이 포함될 수 있다.
다른 방법으로, 귀금속은, 지르코늄 산화물 또는 다른 내열성 무기 산화물에, 공침법을 수핼할 때 또는 알콕시드 공정 시에, 혼합 염용액 또는 알콕시드 혼합용액에 귀금속의 염용액을 가함으로써 지지될 수 있다.
피복은, 지르코늄 산화물 또는 다른 내열성 무기산화물을, 수성 슬러리를 만들기 위하여, 증류수를 혼합함으로써 형성되며, 그 슬러리를 내열성지지 담체 위에 축적시켜, 최종으로 전기 오븐에서 지지 담체를 건조한다. 촉매 활성 물질은, 지르코늄 산화물이나 내열성 무기산화물 위에, 지르코늄 산화물이나 내열성 무기 산화물이 내열성 지지담체에 피복되기 전에, 선택적으로 지지될 수 있다.
다른 방법으로, 촉매 활성 물질은 내열성 지지 담체 위에 지르코늄 산화물 ( 임의에 따라 타 무기산화물) 이 지지 담체에 피복될 때 동시에 피복될 수 있다. 더욱이, 촉매 활성 물질은, 지르코늄 산화물 (임의에 따라 타 무기 산화물) 이 내열성지지 담체 상에 먼저 피복된 뒤에 그 피복표면 상에 지지될 수 있다.
본 발명의 제 2 의 관점에 따르면, 가스 정화용 촉매 컨버터를 만드는 공정은 하기와 같은 단계를 구성한다. 그 단계는 : 지르코늄 산화물의 비 표면적 감소 유발을 위한 지르코늄 산화물의 예비 소성의 수행단계 ; 그리고 예비 소성된 지르코늄 산화물을 적어도 한가지의 촉매 활성 물질과 함께 내열 담체 상에 피복하는 단계이다.
전술한 바와 같이, 내열성지지 담체에 피복 되기 전에, 지르코늄 산화물은 예비 소성을 거쳤으므로 지르코늄 산화물의 비표면적은 미리 어떤 수준까지 감소하며, 그러므로 수반하는 비표면적 감소는 다만 한정된 범위까지만 받게 된다. 그 결과로, 촉매 컨버터의 사용 수명은 상응하여 연장된다. 가급적이면 예비 소성 단계는 700 ℃ 보다 낮지 않은 온도에서 수행 될 수 있다.
다시, 지르코늄 산화물은 하기의 일반식으로 대표되는 지르코늄 복합산화물일 것이며,
Z r1 - (x+y)C exRyOxide
여기서 R 는 C e 가 아닌 희토류 원소를 또는 알칼리 토금속을 대표하며,
지르코늄 복합산화물은 상기식에서 0 . 12 ≤x ≤0 . 25 와 0 . 02 ≤y ≤0 . 15 을 충족한다. 더욱이, 촉매 활성 물질은 P t, R h 및 P d 로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 특징과 우월함은 다음의 바람직한 실시예의 첨부 도면을 참조한 상세한 설명으로 명백해질 것이다.
다음으로, 본 발명의 여러 예가 비교 예와 함께 설명될 것이다. 그러나, 본발명은 결코 본 예에 한정되지 않음이 인식되어야 할 것이다.
〔예 1〕
예 1 에서, 하기 조성을 가진 지르코늄 복합산화물
Z r0.8C e0.16N d0.02L a0.02Oxide / 2 w t % P t / 2 w t % R h 가 준비되고 고온에서내구처리가 가가각 이루어지기 전과 후에, 비 표면적과 촉매 활성이 측정되었다. 여기서, "2 w t % P t / 2 w t % " 의 표기는 중량으로 100 부의 지르코늄 복합산화물 (여하한 귀금속도 담지하고 있지 않는) 이 중량으로 2 부의 백금과 중량으로 2 부의 로듐을 표현한다.
(지르코늄 복합산화물의 조정)
상술한 조성을 가진 지르코늄 복합산화물은 소위 알콕시드 법에 의하여 조정되었다. 명확히 말하면, 알콕시드 혼합 용액은 먼저, 61 g (0 . 136 mol)의 지르코늄 에톡시 에틸레이트 (Zirconium Ethoxyethylate), 13.5 g (0 . 0272 mol) 의 세륨 에톡시에틸레이트, 1 . 4 g (0 . 0034 mol) 의 네오디뮴 에톡시 에틸레이트 및 1 . 4 g (0 . 0034 mol) 의 란탄 에톡시에틸레이트 (Lanthanum Ethoxyethylate) 를 200 ㎤ 의 톨루엔에 용해함으로써 조정되었다. 그리고 알콕시드 혼합 용액은, 혼합 알콕시드가 가수 분해를 일으키도록, 600 ㎤ 의 탈 이온 수에 약 10분간 서서히 적하되었다. 그러면, 알콕시드 혼합 용액중의 물과 톨루엔 성분은 증발에 의하여 제거되었다. 남아 있는 가수 분해물 (前驅體) 은 60 ℃ 에서 24 시간 동안 통풍에 의하여 건조되며, 다음에 결과적인 지르코늄 복합산화물은 전기 오븐에서 800 ℃ 에서 1 시간동안, 예비 입자 성장 (예비 신터링) 을 일으키기 위하여 소성되고, 그에 의하여 목표인 C e - Z r - N d - L a 의 분말을 공급한다.
더욱이, 지르코늄 복합산화물 분말은 디니트로디아민 백금 질산염과 로듐 질산염의 수용액으로 함침된다. 이렇게 함침된 분말은 처음에 60 ℃ 에서 24 시간 동안 건조되며 그뒤에 600 ℃ 에서 3 시간 소성된다. 결과로, 지르코늄 복합산화물은, 복합산화물의 중량으로 100 부의 비율로 2 부의 백금과 2 부의 로듐을 담지하도록 된다.
〔고온 내구처리〕
이렇게 얻은 백금과 로듐의 지르코늄 복합산화물은, 각각 약 1000 ℃의 고온으로 유지된, 3개의 다른 분위기에 지르코늄 복합산화물을 주기적으로 놓음으로써 고온의 산화, 환원내구처리를 행하게 된다. 더욱 명확히 하면, 30 분 사이클이 10 번 반복되어 총계 5 시간이 되며, 1 사이클은, 산소 저장성 산화물을, 불활성 분위기에 5 분간, 다음에 산화 분위기에서 10 분간, 다시 불활성 분위기에서 5 분간, 최종적으로 환원 분위기에서 10 분간 놓아두었다. 산화 분위기, 불활성 분위기 및 환원성 분위기의 각각의 조성은 아래의 표 1 에 게재되었다. 이 시험 동안 3 개의 각기 다른 분위기는 300 d ㎥ / h r 의 유량으로 공급되고 고온의 수증기를 포함하여 약 1000 ℃ 로 유지되었다.
조성 산화 불활성 환원
H2 - - 0.5 vol %
CO - - 1.5 vol %
O2 1.0 vol % - -
CO2 8.0 vol % 8.0 vol % 8.0 vol %
H2O 1 0 vol % 10 vol % 10 vol %
N2 81 vol % 82 vol % 80 vol %
[비 표면적의 측정]
지르코늄 복합산화물의 비 표면적은 고온 내구성시험 전후에 각각, 잘 알려진 B E T 흡수 등온법에 따라서 측정되었다.
[촉매 활성 측정]
백금의 로듐 담지 지르코늄 복합산화물의 촉매 활성은 고온 내구 처리 전후에 각각 C O - N Ox 크로스 포인트 정화율을 측정함으로써 평가하였다.
촉매 활성의 평가는 다음의 값 (계수) 으로 평가하였다. : (내구 처리 전 정화율) / ( 내구 처리 후 정화율)
여기서 사용된 "C O - N Ox 크로스 포인트 정화율" 은 정화 중에 있는 배기 가스의 조성이 부 연료 상태에서 빈 연료 상태로 변하는 동안 C O 정화율과 N Ox 정화율이 일치하는 점 (퍼센트 정화율) 을 의미한다.
〔결과〕
예 1 에 있어서, 비표면적 측정 결과와 촉매 활성 측정은 하기 표 2 에, 다음에 설명할 예 2 ∼ 3 과 비교 3 을 함께 보여주고 있다.
소성 온도℃ 비 표 면 적 촉매 활성처리후/처리전
처리전(㎡/g) 처리후(㎡/g) 후/전
EX. 1 800 70 40 0.57 0.95
EX. 2 900 56 44 0.58 0.97
EX. 3 1000 47 46 0.98 0.99
Com. 1 400 150 25 0.17 0.60
* 전은 내구처리 전을 말함
** 후는 내구처리 후를 말함
조성 : Z r0.8C e0.16N d0.02L a0.02Oxide
비 표면적 : B E T 로 측정
〔예 2 ∼ 3 및 비교 1〕
예 2∼ 3 과 비교 1에 있어서, 예 1 과 같은 조성을 가진 지르코늄 복합산화물은, 각각 예비 소성 온도가 900 ℃ (예 2) , 1000 ℃ (예 3), 및 400 ℃ (비교 1) 인 것을 제외하고는, 같은 방법으로 조정되었다. 그 다음에, 지르코늄 복합산화물은, 예 1 과 마찬가지 방법으로, 고온 내구처리 전후에, 비 표면적과 촉매 활성이 측정되었다.
이들 예에 있어서, 비 표면적의 측정과 촉매활성의 측정의 결과는 역시 위의 표 2 에 보여주고 있다.
〔예 4 ∼ 7 과 비교 2〕
예 4 ∼ 7 과 비교 2 에 있어서, Z r0.75C e0.2Y0.05Oxide / 2 w t % P t / 2 w t % R h 의 조성을 가진 지르코늄 복합산화물을 조정하여, 고온 내구 처리 전 후에, 비 표면적과 촉매 활성이 각각 측정되었으며 방법은 예 1 과 유사하게 하였다.
그러나, 이들 예에서, 예비 소성은 각각 700 ℃ (예 4), 800 ℃ (예 5), 900 ℃ (예 6) 와 400 ℃ (비교 2) 의 온도로 수행되었다.
이 예에서의 비표면적 측정과 촉매 활성의 측정 결과는 아래의 표 3 에 게재하였다.
소성온도(℃) 비 표 면 적 촉매 활성내구처리후/내구처리전
전㎡/g 후㎡/g 후/전
EX. 4 700 110 45 0.41 0.92
EX. 5 800 75 50 0.67 0.95
EX. 6 900 60 51 0.85 0.97
EX. 7 1000 55 54 0.98 0.99
Com. 2 400 155 22 0.14 0.55
*"전"은 내구 처리전을 말함
* * "후"는 내구처리후를 말함
조 성 : Z r0.75C e0.20Y0.05Oxide
비 표면적 : B E T 에 의하여 측정
〔예 1 ∼ 7 과 비교 1 ∼ 2 의 평가〕
표 2 및 3 에서, 지르코늄 복합산화물은, 예비 소성 온도가 700 ℃ 이상일 때 400 ℃ (정상적인 소성 온도) 의 온도에서 소성한 때보다, 비표면적의 감소를 덜 입고 있음이 관찰된다. 나아가서, 지르코늄 복합산화물의 내구처리후의 비표면적은 700 ℃이상에서 예비 소성한 때에, 400 ℃에서 소성된 때보다 높았다. 이것이 백금과 로듐을 지지하는 지르코늄 복합산화물이 고온 내구 처리 (표 2, 3 의 최종 칼럼 참조) 후에도 높은 촉매활성을 유지하는 이유이다. 대조적으로, 지르코늄 복합산화물는 400 ℃ 의 낮은 온도에서 예비 소성 되었을 때 높은 크로스 포인트 정화율을 초기 단계에서 보였으나, 고온 내구 처리 후에 곧 촉매 활성을 잃었다.
이리하여, 본 발명에 의하여, 지르코늄 산화물 (혹은 지르코늄 복합산화물) 은 비교적 높은 촉매 활성을 장시간 제공한다는 결론을 얻었다.

Claims (12)

  1. 내열성지지 담체와 동 담체상에 형성된 피복과, 동 피복은 적어도 한가지의 촉매 활성 물질과, 지르코늄 산화물을 포함하는 배기 가스 정화용 촉매 컨버터.
    여기서 지르코늄 산화물은 내구 처리 전 에 비표면적 I 를 가지며 내구 처리후 비 표면적 A 를 가지고, 1000 ℃ 의 분위기에서 5 시간 내구처리가 이행된 후에
    A / I ≥0 . 4 및 I ≥40 ㎡ / g 가 충족되는 지르코늄 산화물.
  2. 지르코늄 산화물이 하기식으로 대표되는
    Z r1-(x+y)C exRyOxide 지르코늄 복합산화물이며
    여기서 R 은 C e 가 아닌 희토류족 원소 또는 알칼리 토금속을 대표하며
    지르코늄 복합산화물은 상기 식에서 0 . 12 ≤x ≤0 . 25 와 0 . 0 2 ≤y ≤0 . 15 를 충족하는 청구항 1 에 기재된 촉매 컨버터.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 활성 물질로는 Pt, Rh 및 Pd로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질을 사용함을 특징으로 하는 촉매 컨버터.
  4. 게다가, 피복이 산소 저장성 산화물을 포함하는 청구항 1 에 기재된 촉매 컨버터.
  5. 산소 저장성 산화물이 세륨 복합 산하물인 청구항 4 에 기재된 촉매 컨버터.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 피복은 알루미나, 시리카, 티타니아 및 마그네샤로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질을 부가적으로 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 촉매 컨버터.
  7. 내열성지지 담체가 벌집형 구조를 가진 청구항 1 에 기재된 촉매 컨버터.
  8. 배기 가스 정화용 촉매 컨버터를 제작함에 있어서 아래 단계를 가지는 공정:
    (1) 지르코늄 산화물의 비 표면적에 있어서 감소를 일으키기 위하여 지르코늄 산화물의 예비 소성을수행하는 단계.
    (2) 예비 소성된 지르코늄 산화물을 적어도 한가지의 촉매 활성 물질과 함께 내열지지 담체 상에 피복하는 단계.
  9. 예비 소성 단계가 700 ℃이상의 온도에서 수행되는 청구항 8 에 기재된 공정.
  10. 예비 소성된 지르코늄 복합산화물은 우선 촉매 활성 물질을 지지하도록 처리되고 그리고 나서 내열성지지 담체에 피복되는 청구항 8 에 기재된 공정.
  11. 지르코늄 산화물이 하기식으로 대표되는
    Z r1-(x+y)C exRyOxide 지르코늄 복합산화물이며
    여기서 R 은 C e 가 아닌 희토류족 원소 또는 알칼리 토금속을 대표하며
    지르코늄 복합산화물은 상기 식에서 0 . 12 ≤x ≤0.25 와 0 . 02 ≤y ≤0.15 를 충족하는 청구항 8에 기재된 공정.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 촉매 활성 물질로는 Pt, Rh 및 Pd로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질을 사용함을 특징으로 하는 공정.
KR1019990056024A 1998-12-09 1999-12-09 자동차 배기 억제용 촉매 컨버터, 및 촉매 컨버터 제조방법 KR100363138B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10349818A JP2000167402A (ja) 1998-12-09 1998-12-09 排気ガス浄化用触媒
JP1998-349818 1998-12-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000048014A KR20000048014A (ko) 2000-07-25
KR100363138B1 true KR100363138B1 (ko) 2002-12-05

Family

ID=18406331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990056024A KR100363138B1 (ko) 1998-12-09 1999-12-09 자동차 배기 억제용 촉매 컨버터, 및 촉매 컨버터 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (2) US6682706B1 (ko)
EP (1) EP1013334A1 (ko)
JP (1) JP2000167402A (ko)
KR (1) KR100363138B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7704473B2 (en) 2004-10-26 2010-04-27 Ict Co., Ltd. Method and device for controlling exhaust emission from internal combustion engine

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3758487B2 (ja) * 2000-09-08 2006-03-22 トヨタ自動車株式会社 吸収還元型nox浄化用触媒
JP3797081B2 (ja) * 2000-09-08 2006-07-12 トヨタ自動車株式会社 吸収還元型NOx浄化用触媒
US7081431B2 (en) 2000-09-08 2006-07-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha NOx absorbent and absorption reduction-type NOx purifying catalyst
US6864214B2 (en) * 2000-09-26 2005-03-08 Daihatsu Motor Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst
JP2002177781A (ja) * 2000-12-12 2002-06-25 Ict:Kk 排ガス浄化用触媒
JP3758601B2 (ja) * 2002-05-15 2006-03-22 トヨタ自動車株式会社 吸蔵還元型NOx浄化用触媒
JP3528839B2 (ja) * 2002-05-15 2004-05-24 トヨタ自動車株式会社 パティキュレート酸化材及び酸化触媒
JP2004041867A (ja) * 2002-07-09 2004-02-12 Daihatsu Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
JP4311918B2 (ja) * 2002-07-09 2009-08-12 ダイハツ工業株式会社 ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法
JP2004041868A (ja) * 2002-07-09 2004-02-12 Daihatsu Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
EP1535663A4 (en) * 2002-07-09 2009-04-29 Daihatsu Motor Co Ltd METHOD FOR PRODUCING A CATALYST FOR EXHAUST GAS CLEANING
US6946013B2 (en) * 2002-10-28 2005-09-20 Geo2 Technologies, Inc. Ceramic exhaust filter
JP3797313B2 (ja) 2002-10-28 2006-07-19 トヨタ自動車株式会社 金属酸化物粒子の製造法及び排ガス浄化用触媒
US8227046B2 (en) * 2002-11-29 2012-07-24 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparing self-assembling nanobinary and ternary oxy/hydroxides
US7384888B2 (en) 2003-09-15 2008-06-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cerium-zirconium composite metal oxide
JP5217072B2 (ja) * 2003-11-14 2013-06-19 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒およびその製法
US8080494B2 (en) * 2004-12-14 2011-12-20 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst, exhaust gas purifying catalyst, and method of producing the catalyst
JP4839773B2 (ja) * 2005-10-21 2011-12-21 トヨタ自動車株式会社 Pm浄化装置の製造方法
GB0618482D0 (en) * 2006-09-20 2006-11-01 Johnson Matthey Plc Washcoated particulate filter substrate
CN102909024B (zh) * 2012-10-09 2014-09-03 济南迪诺环保科技有限公司 两段三效汽车尾气净化非贵金属催化剂

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62282641A (ja) 1986-06-02 1987-12-08 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒の製造方法
JPS6377544A (ja) 1986-09-19 1988-04-07 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
AU595655B2 (en) * 1986-11-04 1990-04-05 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for the purification of exhaust gas
JPS63156545A (ja) 1986-12-18 1988-06-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
US5015617A (en) 1988-04-14 1991-05-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof
ES2058919T3 (es) * 1989-06-09 1994-11-01 N E Chemcat Corp Catalizador para la purificacion de gas de escape con excelente resistencia termica y metodo para su produccion.
CA2027422A1 (en) 1989-11-08 1991-05-09 Samuel J. Tauster Three way conversion catalyst including a ceria-containing zirconia support
US5139992A (en) 1989-11-08 1992-08-18 Engelhard Corporation Three-way conversion catalyst including a ceria-containing zirconia support
US5232890A (en) 1990-01-02 1993-08-03 Ganguli Partha S Precious metal catalysts with oxygen-ion conducting support
JP2628798B2 (ja) 1991-03-14 1997-07-09 エヌ・イーケムキャット株式会社 耐熱性に優れた排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP3145175B2 (ja) * 1992-03-31 2001-03-12 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JPH0663403A (ja) 1992-08-24 1994-03-08 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
FR2699524B1 (fr) * 1992-12-21 1995-02-10 Rhone Poulenc Chimie Composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, préparation et utilisation.
FR2701472B1 (fr) 1993-02-10 1995-05-24 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium.
FR2701471B1 (fr) * 1993-02-10 1995-05-24 Rhone Poulenc Chimie Procédé de synthèse de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium, compositions ainsi obtenues et utilisations de ces dernières.
JPH0760117A (ja) * 1993-08-30 1995-03-07 Honda Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
FR2714370B1 (fr) * 1993-12-24 1996-03-08 Rhone Poulenc Chimie Précurseur d'une composition et composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, procédé de préparation et utilisation.
EP0684719A1 (en) 1994-05-25 1995-11-29 International Business Machines Corporation Method and apparatus for transmission of high priority traffic on low speed communication links
ES2132728T3 (es) * 1994-11-02 1999-08-16 Anglo American Res Lab Pty Ltd Catalizador con soporte de oxido de zirconio/oxido de cerio.
FR2729309B1 (fr) * 1995-01-13 1997-04-18 Rhone Poulenc Chimie Composition catalytique a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de manganese, de fer ou de praseodyme, son procede de preparation et son utilisation en catalyse postcombustion automobile
FR2736343B1 (fr) * 1995-07-03 1997-09-19 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation
US5958827A (en) 1995-12-07 1999-09-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Solid solution particle of oxides, a process for producing the same and a catalyst for purifying exhaust gases
US5837642A (en) 1995-12-26 1998-11-17 Daihatsu Motor Co., Ltd. Heat-resistant oxide
US6040265A (en) * 1996-02-21 2000-03-21 Asec Manufacturing General Partnership Methods of making highly dispersed substantially uniform cerium and zirconium mixed-metal-oxide composite supports for exhaust conversion catalysts
EP0885053A1 (en) * 1996-02-21 1998-12-23 ASEC Manufacturing Company Composite metal oxide support for exhaust gas conversion catalysts
FR2748740B1 (fr) 1996-05-15 1998-08-21 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a haute surface specifique et a capacite elevee de stockage d'oxygene, procede de preparation et utilisation en catalyse
EP0834348B1 (en) * 1996-10-07 2004-03-31 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Composite oxide, composite oxide carrier and catalyst
US6030914A (en) * 1996-11-12 2000-02-29 Tosoh Corporation Zirconia fine powder and method for its production
FR2757425B3 (fr) 1996-12-23 1999-03-19 Rhodia Chimie Sa Procede de traitement de gaz d'echappement de moteurs a combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant du soufre
JP3429967B2 (ja) 1997-02-10 2003-07-28 ダイハツ工業株式会社 酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物
US5888464A (en) * 1997-04-08 1999-03-30 Engelhard Corporation Catalyst composition containing an intimately combined cerium-zirconium oxide
US6348430B1 (en) * 1997-06-20 2002-02-19 Degussa Ag Exhaust gas treatment catalyst for internal combustion engines with two catalytically active layers on a carrier structure

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7704473B2 (en) 2004-10-26 2010-04-27 Ict Co., Ltd. Method and device for controlling exhaust emission from internal combustion engine

Also Published As

Publication number Publication date
JP2000167402A (ja) 2000-06-20
KR20000048014A (ko) 2000-07-25
EP1013334A1 (en) 2000-06-28
US20040120865A1 (en) 2004-06-24
US6682706B1 (en) 2004-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100363138B1 (ko) 자동차 배기 억제용 촉매 컨버터, 및 촉매 컨버터 제조방법
US4957896A (en) Catalyst for purification of exhaust gases
US5814576A (en) Catalyst for purifying exhaust gas and method of producing same
AU618391B2 (en) An improved catalyst comprising ceria having a P-type metal oxide disperded thereon, alumina and a platinum group metal
EP1053779B1 (en) Catalytic converter for cleaning exhaust gas
EP0988890B1 (en) Oxygen-storage complex oxide and its use in a catalytic converter for automotive pollution control
KR100879965B1 (ko) 배기가스정화용 촉매
JPWO2006103781A1 (ja) 排ガスの浄化装置及び排ガスの浄化触媒
US20090124493A1 (en) Catalyst for purifying exhaust gas and method for producing tetragonal system composite oxide
KR101482809B1 (ko) 배기 가스 정화용 촉매, 이를 이용한 배기 가스 정화 장치 및 배기 가스 정화 방법
JPH0663403A (ja) 排ガス浄化用触媒
JPH10286462A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP3272019B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JPH11276907A (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2005066482A (ja) 排ガス浄化用触媒とその低温浄化能の評価方法
JPH09313938A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JPH11347410A (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
US10801384B2 (en) Diesel oxidation catalyst containing manganese
KR20000057031A (ko) 자동차 배기오염 억제용 촉매 컨버터, 및 이에 사용되는산소 저장성 세륨 복합산화물
JPH09248462A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP2011104485A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2734808B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP3299286B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JPH06154606A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JPH0716466A (ja) 排ガス浄化用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20051111

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee