KR100359510B1 - 배기가스처리제 및 배기가스처리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의하면, 주성분으로서 고체 금속산화물과 고체 금속탄산염의 혼합물을 함유하고, 상기 산화물의 금속은 Cu, Li, Ni, Fe, Mn 및 Zn으로 이루어진 금속원소의 군으로부터 선택되고, 상기 탄산염의 금속은 Mn, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 금속원소의 군으로부터 선택되고, 상기 혼합물의 과립화, 펠릿화 또는 압출에 의해 얻어진 성형품으로 이루어지고, 상기 성형품의 고형분 밀도가 1.5 내지 3.0g/㎤범위내인 것을 특징으로 하는 배기가스처리제 및 상기 처리제를 이용해서, 저농도의 수소화 금속가스 및/또는 유기금속가스를 함유하는 배기가스의 농도를 적어도 0.5ppm이하로 저감시킬 수 있는 배기가스처리방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 수소화 금속가스 및/또는 유기금속가스를 함유하는 배기가스를 처리하기 위한 처리제 및 상기 처리제를 사용해서 배기가스를 처리하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는, 저농도의 수소화 금속가스 및 유기금속가스를 함유하는 배기가스를, 주성분으로서 고체 금속산화물과 고체 금속탄산염을 함유하는 처리제를 통과시킴으로써 해당 배기가스를 제거하는 데 사용되는 드라이가스처리제 및 그 처리방법에 관한 것이다.
반도체제조용의 가스로서 각종 가스가 사용되어 왔고, 이들은 예를 들면, SiH4, Si2H6, GeH4, PH3및 AsH3등의 수소화 금속가스 또는 오르가노실란으로 불리고 있다. 이들중에서, 메틸실란, 에틸실란 및 페닐실란 등의 오르가노실란가스는, 층간절연막의 형성용의 저유전율재료 또는 반도체장치제조시의 드라이포토레지스트제에 적합한 특정 성능을 발휘하므로 최근 특별한 관심이 집중되고 있다.
그러나, 이들 가스는 모두 독성, 반응성 및 자연발화성이 높기 때문에 극히 위험하다. 이들 가스는 높은 독성을 지니고 있으므로, 예를 들면 호흡시에 호흡기에 심한 자극을 주므로, 이들 가스가 고농도의 계로부터 방출되면 인체나 자연환경에 대한 악영향을 예상할 수 없게 된다. 따라서, 양호한 작업분위기의 유지 및 자연환경의 파괴방지의 점에서 그의 제조공정 및 그후의 그것을 사용하는 반도체산업으로부터 배기가스에 함유된 오르가노실란가스의 농도의 저감은, 취급자의 당연한 책무이다.
따라서, 공기중에 방출하기 전에 배기가스를 해롭지 않게 할 것이 요구되고 있고, 종래, 고체 금속산화물(일본국 특허공고공보 평 4-19886호)이나 고체 금속탄산염(일본국 특허공개공보 소 59-160535호 및 평 8-192024호)으로 이루어진 드라이처리제 및 이를 이용한 처리방법이 제안되어 있었다.
이들 성분이 배기가스에 고농도로 함유되어 있을 경우, 고체 금속산화물으로 이루어진 처리제와의 반응에 의해 열이 발생하여, 순차 반응에 의해 충분히 처리를 행할 수 있으나, 비교적 저농도를 지닌 배기가스의 경우에는, 반응성이 나빠 충분한 처리를 행할 수 없게 된다.
고체 금속탄산염으로 이루어진 처리제의 경우, 비교적 저농도를 지닌 배기가스의 경우에도 충분한 반응이 일어나지만, 이 처리제의 체적당 처리해야 할 배기가스의 양이 적다. 이 처리제가 배기가스를 통과한 후 공기와 접촉하게 되면, 고온의 열이 발생하여 취급성이 나빠진다.
종래의 방법에 있어서는, 배기가스를 처리하는 능력을 향상시키기 위해 충전층(packed bed)을 가열하면서 배기가스를 공급하는 것이 효율적이라고 여기고 있었으나, 이 가열처리는 높은 에너지비용을 필요로 하며, 또, 히터근방의 보온재로부터 미립자의 발생을 일으키므로, 미립자를 피하지 않으면 안되는 반도체공장에 있어서는 문제로 되고 있었다.
본 발명의 목적은 처리대상으로서 저농도를 지닌 배기가스의 경우에도 효율적이고 안전한 방식으로 처리가 가능한 동시에, 가열을 필요로 하지 않아 미립자의 발생을 초래하지 않는 처리방법 및 처리제를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 고체 금속산화물을 고체 금속탄산염과 조합해서 사용함으로써, 이들을 단독으로 사용할 경우의 단점을 커버할 뿐만 아니라, 상승효과에 의해 보다 높은 처리능력을 발휘할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은, 주성분으로서 고체 금속산화물과 고체 금속탄산염의 혼합물을 함유하고, 상기 산화물의 금속은 Cu, Li, Ni, Fe, Mn 및 Zn으로 이루어진 금속원소의 군으로부터 선택되고, 상기 탄산염의 금속은 Mn, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 금속원소의 군으로부터 선택되고, XRD에 있어서 38.6 내지 39.0°범위내의 2θ에서의 최대피크강도의 값이 A(산화 제2구리)이고, 31.1 내지 31.5°범위내의 2θ에서의 최대피크강도의 값이 B(염기성 탄산 구리)인 조건하에 상기 혼합물의 피크강도비 A/B가 0.2 내지 8의 범위내이며, 상기 혼합물의 과립화 및/또는 펠릿화, 그리고 압출에 의해 얻어진 성형품으로 이루어지고, 상기 성형품의 고형분 밀도가 1.5 내지 3.0g/㎤범위내인 것을 특징으로 하는 배기가스처리제에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 주성분으로서 고체 금속산화물과 고체 금속탄산염의 혼합물을 함유하는 처리제를 충전용기에 충전시키는 공정과, 수소화 금속가스 및/또는 유기금속가스를 함유하는 배기가스를, 상기 처리제로 충전된 층을 통과시킴으로써 상기 배기가스를 실온에서 처리하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 배기가스처리방법에 관한 것이다.
본 발명자들은, 수소화 금속가스 및/또는 유기금속가스를 함유하는 배기가스를 처리하기 위한 처리제에, 종래 사용되고 있던 고체 금속산화물과 고체 금속탄산염을 특정비율로 혼합함으로써, 이들을 단독으로 사용할 경우의 단점을 커버할 뿐만 아니라, 상승효과에 의해 보다 높은 처리능력을 발휘할 수 있다는 것을 발견하였다. 이 처리제를 사용함으로써, 종래의 처리방법에 비해서, 처리제의 수명증가와 장치의 소형화를 달성할 수 있게 되었다. 이러한 사실은 에너지비용의 점에서 상당한 효과를 발휘한다.
도 1은 산화 제 2구리와 염기성 탄산구리의 혼합물의 XRD(X-ray Diffraction)에 있어서의 피크강도비 A/B에 따른, 처리능력의 변화와 발열시의 온도변화를 표시한 그래프
도 2는 실시예 22에 있어서의 산화 제 2구리와 염기성 탄산구리의 혼합물의 XRD차트
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명에 있어서, 가스농도는 다른 언급이 없는 한 체적%로 표시한다.
본 발명에 있어서 사용되는 "배기가스"란, 이하의 수소화 금속가스 및/또는 유기금속가스를 함유하는 배기가스를 의미한다. 본 발명에 있어서의 처리대상으로서의 배기가스중에 함유된 수소화 금속가스 및 유기금속가스는 다음과 같다. 수소화 금속가스의 예로서는, SiH4, Si2H6, GeH4, PH3및 AsH3를 들 수 있고, 유기금속가스의 예로서는, 화학식 Rx·MHy(식중, R은 알콕시기, 알킬기, 비닐기 또는 페닐기를 표시하고; M은 Si 또는 Al을 표시하고; M이 Si인 경우 x는 1 내지 4를 표시하고, y는 0 내지 3의 정수를 표시하고, 또 x+y=4이며; M이 Al인 경우 x는 1 내지 3을 표시하고, y는 0 내지 2의 정수를 표시하고, 또 x+y=3임)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
반도체제조공정에서 잔류하는 수소화 금속가스 및 유기금속가스는 종종 자체소성되고 있으므로, 현재 반도체공장에 있어서는 N2가스로 희석된 후 처리공정으로 이송된다. 상기 희석후의 농도는 반도체공장에 따라 다르지만, 이들 가스는 통상, 5체적%이하의 농도가 되도록 희석한다.
본 발명에 있어서는 고체 금속산화물과 고체 금속탄산염의 거의 모두를 사용할 수 있으나, 안전하게 취급할 수 있고 값싼 것, 예를 들면, 상기 금속으로서는 Mn, Fe, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속원소가 바람직하다.
고체 금속탄산염에는 염기성의 고체 금속탄산염도 포함된다. 염기성의 고체 금속탄산염은, 일반식 Mx(CO3)y(OH)z(식중, M은 금속원소를 표시함)로 표시되는 물질이다.
고체 금속산화물과 고체 금속탄산염의 혼합물은, 동종의 금속원소를 지닌 것의 조합이어도 되고, 이종의 금속원소를 지닌 것의 조합이어도 된다.
본 발명자들은, 고체 금속산화물과 고체 금속탄산염을 조합해서 사용함으로써 이들을 단독으로 사용할 경우에 비해서 배기가스처리에 있어서 현저한 효과를 발휘할 수 있다는 것을 발견하였다.
다른 효과는 다음과 같다. 즉, 고체 금속탄산염을 단독으로 사용할 경우, 고체 금속산화물을 단독으로 사용할 경우보다도 발열량이 높아, 공기에 노출시의 표면온도가 배기가스를 통과한 후 약 2000℃에 이른다.
이 발열을 억제하기 위해, 희석제로서 불활성 성분을 첨가할 수 있다. 그 경우, 당연한 일이지만 처리능력도 저하된다. 그러나, 고체 금속산화물을 혼합함으로써 처리능력의 저하를 억제하면서 발열을 억제할 수 있다.
본 발명의 처리방법에 있어서, 충전용기에는 처리제를 충전한다. 이 경우, 충전용기로서는, 통상 철 및 스테인레스강 등의 금속으로 이루어진 것을 사용하면된다.
고체 금속탄산염을 이용하는 종래의 처리방법에 있어서는, 배기가스의 처리중에 공기가 도입될 경우 심한 발열이 일어나므로 위험했다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 고체 금속산화물과 고체 금속탄산염의 혼합물을 사용함으로써, 공기에의 노출에 기인한 발열온도가, 충전용기가 견딜 수 있는 온도보다도 낮은 800℃이하로 저감될 수 있다.
고체 금속산화물과 고체 금속탄산염의 혼합물은, 이들을 소정의 비율로 혼합기에 충전하고 혼합함으로써 얻을 수 있다. 대안적으로는, 고체 금속탄산염의 일부를, 온도와 시간을 제어하면서 가열함으로써 고체 금속산화물으로 변환시킬 수 있다. 바람직하게는, 고체 금속산화물 대 고체 금속탄산염의 혼합비는 1:0.2 내지 1:5이다.
비표면적이 1㎡/g이상인 분체로부터 고체 금속산화물과 고체 금속탄산염을 제조함으로써 기체-고체접촉가능성을 향상시키는 것이 바람직하다. 그러나, 충전용기에 분체형태의 혼합물을 충전할 경우, 압력손실이 증가하여 충전용기의 출구배관에서 블로킹 등의 문제가 일어날 수도 있다. 따라서, 혼합물은 과립화, 펠릿화 및 압출에 의해 처리제로 성형한 후 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 해서 성형된 처리제의 모양과 크기는 특히 제한은 없고, 처리제를 충전하는 용기의 모양에 따라 적절한 모양과 크기를 선택할 수 있다. 처리제의성형밀도가 너무 낮은 경우에는, 성형품의 강도가 낮아져 사용중에 성형품이 분체화될 수도 있다. 또, 고정된 용기에 낮은 성형밀도를 지닌 처리제를 충전할 경우에는, 중량이 저감되므로, 1개의 용기당 배기가스를 처리하는 체적이 저감되는 경향이 있다. 이에 대해서, 성형밀도가 증대된 경우에는, 성형품의 강도가 증가하여, 고정된 용기에 다량의 처리제를 충전할 수 있게 된다. 그러나, 배기가스가 성형품속으로 용이하게 확산되지 않아, 처리능력이 저하된다.
따라서, 성형밀도는 1.5 내지 3.0g/㎤범위내에서 조절하는 것이 바람직하다.
성형의 경우, 바인더를 사용해도 된다. 바인더의 종류는 특히 한정되지 않고, 메틸셀룰로스, 메틸에틸셀룰로스, 폴리비닐알콜 등의 유기바인더류; 및 물유리, 벤토나이트 등의 무기바인더류를 사용할 수 있다.
본 발명자들의 연구에 의하면, 고체 금속산화물과 고체 금속탄산염의 가장 바람직한 조합은 산화 제 2구리와 염기성 탄산구리의 조합이다.
염기성 탄산구리는 Cu2(CO3)y(OH)z로 표시되는 물질이며, 통상 말라카이트로 불리는 Cu2(CO3)(OH)2가 사용된다.
본 발명에서 사용되는 염기성 탄산구리로서는, 예를 들면, 황산구리 또는 질산구리를 알칼리성 탄산염으로 중화시킴으로써 얻어진 것이 적절하게 사용된다. 그 경우, 단시간에 중화반응을 행함으로써 미립자가 얻어진다. 미립자의 염기성 탄산구리를 사용할 경우, 배기가스중에 함유된 수소화 금속가스 및/또는 유기금속가스를 더욱 적절하게 처리할 수 있다.
염기성 탄산구리의 미립자는, SEM관찰에 의해 구해진 1차입자(primary particle)의 직경이 3㎛이하이고 비표면적이 20㎡/g이상인 것이 바람직하다.
한편, 산화 제 2구리로서는, 염기성 탄산구리 또는 수산화 구리의 분체를 230 내지 400℃범위내의 온도까지 가열해서 산화시켜 얻어진 것을 사용할 수 있다. 산화 제 2구리는 미립자의 형태인 것이 바람직하고, 또 상기 염기성 탄산구리를 산화시켜 얻어진 것이 적절하게 사용된다. 또한, 상기와 마찬가지 방법으로 염기성 탄산구리의 일부를 산화시켜 산화 제 2구리로 변환시킴으로써 얻어진 것을 사용하는 것도 바람직하다.
산화 제 2구리의 미립자는, 염기성 탄산구리와 마찬가지로, SEM관찰에 의해 구해진 1차입자의 직경이 3㎛이하이고 비표면적이 20㎡/g이상인 것이 바람직하다.
따라서, 주성분으로서 산화 제 2구리와 염기성 탄산구리를 함유하는 혼합물은, SEM관찰에 의해 구해진 1차입자의 직경이 3㎛이하이고 비표면적이 20㎡/g이상인 것이면 된다. 상기와 마찬가지 방법으로, 혼합물은 과립화, 펠릿화 및 압출에 의해 성형품으로 성형한 후 사용하는 것이 바람직하다.
산화 제 2구리와 염기성 탄산구리의 혼합비를 이하 설명한다.
산화 제 2구리와 염기성 탄산구리의 혼합비는 XRD로 구할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 산화 제 2구리의 피크값 A가 38.6 내지 39.0°범위내의 2θ에서의 최대피크강도의 값이고, 염기성 탄산구리의 피크값 B가 31.1 내지 31.5°범위내의 2θ에서의 최대피크강도의 값인 조건하에 상기 혼합물의 피크강도비 A/B를 측정하였다.
본 발명에 있어서는, 이 피크강도비 A/B가 0.2 내지 8, 바람직하게는 0.3 내지 3의 범위내인 혼합물이, 수소화 금속가스 및/또는 유기금속가스를 함유하는 배기가스를 효율적으로 처리할 수 있기 때문에, 바람직하다.
피크강도비 A/B를 상기 범위내로 조정함으로써, 산화 제 2구리 및 염기성 탄산구리를 단독으로 사용하는 경우에 비해서 저농도의 배기가스의 처리에 있어 충분한 능력을 발휘할 수 있다. 게다가, 배기가스를 통과시킨 후 공기에의 노출시의 발열을 저감시킬 수 있다.
피크강도비가 8을 초과한 경우, 상승효과가 너무 낮아 저농도의 수소화 금속가스 및/또는 유기금속가스를 함유하는 배기가스를 처리할 수 없게 되므로,본 발명의 효과를 발휘할 수 없다. 한편, 피크강도비 A/B가 0.2미만인 경우에는, 상승효과도 낮고, 또한, 배기가스를 통과시킨 후 공기에 노출되는 순간 높은 열이 발생하게 되어, 바람직하지 않다.
이하, 본 발명의 처리제를 이용해서 배기가스를 처리하는 방법에 대해 설명한다.
종래 예와 마찬가지로, 본 발명에 있어서도 배기가스의 처리능력을 향상기키기 위해 충전층을 가열하면서 배기가스를 공급하는 방법이 효율적이지만, 이 처리방법은 높은 에너지비용을 필요로 하고, 또 절연재료로부터 미립자가 발생하는 일이 있다.
본 발명에 있어서는, 저농도의 수소화 금속가스 및/또는 유기금속가스를 함유하는 배기가스의 경우에도, 배기가스가 실온에서 충전층을 통과하면 높은 효과를얻을 수 있다.
여기서 사용하는 "실온"이란, 열이 외부로부터 강제로 인가되지 않고 통상의 상태에서 0 내지 40℃의 범위내인 것을 의미한다.
본 발명의 처리방법을 행하기 위해서는, 충전층은 일련의 충전층이어도 되지만, 처리제의 치환 등의 조작의 점에서 복수의 충전층이 병렬로 배열되어, 충전층과 순수층으로서 교대로 사용되는 것이 바람직하다.
처리제를 통과한 후 공기중에 방출되어야 할 배기가스에 관해서, 수소화 금속가스 및 유기금속가스의 농도는 통상 충전용기의 출구에서 0.5ppm이하로 저감된다.
배기가스중의 수소화 금속가스 및 유기금속가스가 공기중에 방출될 수 있는 허용농도(1 내지 5ppm)로 처리용기의 출구에서의 가스를 모니터한 결과, 해당 가스가 검출된 경우, 사용된 처리제를 신속하게 새로운 처리제로 교환하지 않으면 안된다.
출구가스의 모니터방법으로서는, 예를 들면, 가스크로마토그래프, 검출관 및 가스검출기 등을 들 수 있고, 이중 어느 방법도 사용가능하다.
본 발명에 있어서, 수소화 금속가스 또는 유기금속가스가 출구가스에 있어 허용농도이하의 농도로 검출된 경우, 배기가스중의 수소화 금속가스 또는 유기금속가스를 100%로 환산해서 계산하여, 가스의 적분량을 처리제로 충전된 층의 용량으로 나눔으로써 얻어진 값을 체적당의 처리능력으로서 취한다. 처리제의 중량으로 나누어서 얻어진 값은 중량당의 처리능력으로서 취한다.
충전층을 통과하는 배기가스의 양은, 처리제로 충전된 층의 용량에 의거해서 1시간동안 충전층을 통과한 배기가스의 양의 비율을 나타내는 지표로서 공간속도(SV)값 [H-1]으로 표시한다.
이 SV값이 적을 수록, 처리능력의 수치는 높아진다. SV의 값을 저감하도록 처리제용의 충전용기의 크기를 증대시킬 필요가 있다. 그 경우, 운반이나 치환시의 작업성이 떨어지는 경향이 있다.
이에 대해서, SV값을 증가시킬 경우, 처리제는 배기가스를 완전히 처리하지 않고도 단시간에 누설되는 경향이 있다.
따라서, 공업적인 목적으로 처리제를 사용할 경우에는, 10 내지 1000[H-1], 바람직하게는 30 내지 500[H-1]범위내의 SV값에서 처리하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 충전층 또는 용기내에서 저농도의 수소화 금속가스 및/또는 유기금속가스를 함유하는 배기가스를, 고체 금속산화물 및 고체 금속탄산염의 혼합물과 반응시켜, 고체 금속산화물 및 고체 금속탄산염의 혼합물의 표면상에 상기 금속성분을 고착시킴으로써, 해당 혼합물은 처리효과를 발휘할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
비표면적이 53㎡/g인 산화 제 2구리 1부와 비표면적이 38㎡/g인 염기성 탄산구리 1부를 혼합하였다. 바인더를 혼합하는 일없이, 타블렛기를 이용해서 해당 혼합물을 3㎜Φ×3㎜H의 크기를 지닌 원통형 타블렛으로 펠릿화하여 처리제를 얻었다. 성형밀도는 2.2g/㎤였다.
이와 같이 해서 성형된 처리제의 비표면적은 45㎡/g이었다. 내부직경 16.5Φ, 길이 200㎜인 스테인레스강관에 이 처리제 40cc를 충전하였다.
다음에, 처리대상가스로서 실란가스(SiH4)를 헬륨가스로 희석해서 실란함유가스 0.8체적%를 준비하여 유량 67cc/분으로 실온에서 상기 관(SV값=100[H-1])을 통과시켜, 충전층의 출구에서 실란가스의 농도를 분석하였다. 이 분석은 광이온화검출기(PID)를 장비한 가스크로마토그래피(GC-3000, 히타치사 제품)를 사용해서 행하였다. 분리관은 Porapak-P이고, 실란의 검출한계는 0.5ppm이다.
충전층출구농도가 5ppm을 초과한 경우 침입하는 순수실란가스의 적분량을 구하여 처리제 1리터를 통과한 순수실란가스의 체적을 처리능력(L/L)으로서 취했다. 표 1에 표시한 결과로부터 명백한 바와 같이, 이 처리제는 높은 처리능력을 나타냈다.
실란가스가 출구에서 검출된 후, 상기 관을 N2가스로 퍼지하고 이 처리제를 스테인레스강펠릿상에 꺼냈다. 발열시, 적외방사온도계(IR-AHOT, IR-AH1S, 치노사 제품)를 이용해서 표면온도를 측정하였다. 이 때의 최대온도를 표 1에 표시하였다.
실시예 2 및 3
산화 제 2구리와 염기성 탄산구리를 표 1에 표시한 혼합비로 혼합한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 처리를 반복해서 행하고, 그 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 4 내지 9
산화 제 2구리와 염기성 탄산구리의 혼합물 대신에 고체 금속산화물과 고체 금속탄산염을 표 1에 표시한 혼합비로 혼합한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 처리를 반복해서 행하고, 그 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 10 내지 12
헬륨가스에 의한 처리대상가스의 희석도를 표 1에 표시한 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 처리를 반복해서 행하였다.
표 1에 표시한 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 처리제는 높은 처리능력을 발휘하였다.
실시예 13 내지 18
처리대상가스를 표 2에 표시한 성분으로 구성한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 처리를 반복해서 행하였다. 표 2에 표시한 결과로부터 명백한 바와 같이, 처리제는 높은 처리능력을 발휘하였다.
실시예 19
비표면적이 53㎡/g인 산화 제 2구리 1부와 비표면적이 38㎡/g인 염기성 탄산구리 1부를 혼합하였다. 이 혼합물에, 물 0.3부 및 메틸셀룰로스 0.02부를 첨가한 후, 과립화하여 3 내지 5㎜Φ의 크기의 입자를 형성하고, 이어서, 100℃에서 건조시켰다.
이와 같이 해서 과립화된 처리제를 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 배기가스를 처리하였다.
표 2에 표시한 결과로부터 명백한 바와 같이, 이 처리제는 높은 처리능력을 발휘하였다.
실시예 20 내지 26
실시예 1의 것과 마찬가지의 산화 제 2구리와 염기성 탄산구리를 임의로 변경된 비율로 혼합하였다. 이 혼합물에 벤토나이트 10중량%와 물 35중량%를 첨가한 후, 해당 혼합물을, 개구직경이 2.5㎜Φ인 데스크펠레터(desk pelleter)를 이용해서 압출하고 120℃에서 건조시켜 처리제를 얻었다. 이 처리제를, XRD(리가쿠사 제품)로 분석하여, 산화 제 2구리의 피크값 A가 38.6 내지 39.0°범위내의 2θ에서의 최대피크강도의 값이고, 염기성 탄산구리의 피크값 B가 31.1 내지 31.5°범위내의 2θ에서의 최대피크강도의 값인 조건하에, 피크강도비 A/B를 측정하였다. 각 피크강도비는 표 3에 표시하였다. 내부직경 16.5Φ, 길이 200㎜인 스테인레스강관에 이 처리제 40cc를 충전한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 처리를 반복해서 행하였다.
그 결과를 표 3에 표시하였다. 처리능력으로서는, 체적당의 처리능력(L/L)과 중량당의 처리능력(L/kg)을 표시하였다. 표 3에 표시한 바와 같이, 어느 처리제도 높은 처리능력을 발휘하였다.
피크강도비와 처리능력값과의 관계 및 피크강도비와 공기에의 노출에 기인한 발열시의 온도와의 관계가 도 1에 표시되어 있다. 실시예 22의 XRD차트는 도 2에 표시되어 있다.
비교예 1 및 2
염기성 탄산구리단독(비교예 1) 또는 산화 제 2구리단독(비교예 2)을 압출시켜 얻어진 처리제를 각각 실시예 20 내지 26과 마찬가지 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 3에 표시하였다.
비교예 3 내지 11
처리제를 각각의 비교예에 있어서 단독으로 사용된 고체 금속산화물으로부터 얻은 것이외에는 실시예 1과 마찬가지로 배기가스를 처리하였다. 표 4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 처리제는 각각의 비교예에 대한 처리능력에 있어서 열등하다.
비교예 12 내지 17
처리제를 각각의 비교예에 있어서 단독으로 사용된 고체 금속탄산염으로부터 얻은 것이외에는 실시예 1과 마찬가지로 배기가스를 처리하였다. 표 5의 결과로부터 명백한 바와 같이, 처리제는 각각의 비교예에 대한 처리능력에 있어서 열등하다. 또, 거의 모든 처리제의 표면이 처리후 공기에 노출시 빨갛게 달구어진 것도 관찰되었다.
| 실시예 | 주성분 | 혼합비(중량%)A/B | 성형품 | 처리대상가스 | 처리능력(L/L) | 발열시의 온도(℃) | |||
| 고체 금속산화물 A | 고체 금속탄산염 B | 비표면적(㎡/g) | 모양 | 가스명 | 가스농도(%) | ||||
| 1 | CuO | Cu2(OH)2CO3 | 1/1 | 47 | 타블렛 | 모노실란 | 0.8 | 34 | 470 |
| 2 | CuO | Cu2(OH)2CO3 | 1/0.3 | 47 | 타블렛 | 모노실란 | 0.8 | 26 | 400 |
| 3 | CuO | Cu2(OH)2CO3 | 1/2 | 47 | 타블렛 | 모노실란 | 0.8 | 29 | 380 |
| 4 | Li2O | ZnCO3 | 1/1 | 24 | 타블렛 | 모노실란 | 0.8 | 21 | 260 |
| 5 | NiO | NiCO3 | 1/2 | 30 | 타블렛 | 모노실란 | 0.8 | 18 | 300 |
| 6 | Fe2O3 | MnCO3 | 1/1.5 | 85 | 타블렛 | 모노실란 | 0.8 | 37 | 330 |
| 7 | MnO2 | MnCO3 | 1/0.5 | 100 | 타블렛 | 모노실란 | 0.8 | 29 | 290 |
| 8 | MnO2 | Cu2(OH)2CO3 | 1/2 | 130 | 타블렛 | 모노실란 | 0.8 | 28 | 250 |
| 9 | ZnO2 | Ni2(OH)2CO3 | 1/1 | 42 | 타블렛 | 모노실란 | 0.8 | 23 | 200 |
| 10 | CuO | Cu2(OH)2CO3 | 1/1 | 47 | 타블렛 | 모노실란 | 0.3 | 30 | 390 |
| 11 | CuO | Cu2(OH)2CO3 | 1/1 | 47 | 타블렛 | 모노실란 | 0.1 | 26 | 350 |
| 12 | CuO | Cu2(OH)2CO3 | 1/1 | 47 | 타블렛 | 모노실란 | 4.8 | 27 | 360 |
| 실시예 | 주성분 | 혼합비(중량%)A/B | 성형품 | 처리대상가스 | 처리능력(L/L) | 발열시의 온도(℃) | |||
| 고체 금속산화물 A | 고체 금속탄산염 B | 비표면적(㎡/g) | 모양 | 가스명 | 가스농도(%) | ||||
| 13 | CuO | Cu2(OH)2CO3 | 1/1 | 47 | 타블렛 | 디실란 | 0.8 | 17 | 280 |
| 14 | CuO | Cu2(OH)2CO3 | 1/1 | 47 | 타블렛 | 아르신 | 0.8 | 26 | 200 |
| 15 | CuO | Cu2(OH)2CO3 | 1/1 | 47 | 타블렛 | 포스핀 | 0.8 | 20 | 300 |
| 16 | CuO | Cu2(OH)2CO3 | 1/1 | 47 | 타블렛 | 게르만 | 0.8 | 23 | 260 |
| 17 | CuO | Cu2(OH)2CO3 | 1/1 | 47 | 타블렛 | 트리메톡시실란 | 0.8 | 27 | 160 |
| 18 | CuO | Cu2(OH)2CO3 | 1/1 | 47 | 타블렛 | 디메틸알루미늄하이드라이드 | 0.8 | 18 | 130 |
| 19 | CuO | Cu2(OH)2CO3 | 1/1 | 47 | 과립 | 모노실란 | 0.8 | 36 | 360 |
| 실시예및비교예 | 주성분 | XRD피크강도비A/B | 성형품 | 처리대상가스 | 처리능력 | 발열시의 온도 (℃) | ||||
| 고체 금속산화물 A | 고체 금속탄산염 B | 비표면적(㎡/g) | 성형밀도(g/㎤) | 가스명 | 가스농도(%) | (L/L) | (L/kg) | |||
| 비교예 1 | - | Cu2(OH)2CO3 | - | 38 | 2.0 | 모노실란 | 0.8 | 19 | 16 | 1600 |
| 실시예20 | CuO | Cu2(OH)2CO3 | 0.21 | 39 | 2.1 | 모노실란 | 0.8 | 23 | 19 | 795 |
| 실시예21 | CuO | Cu2(OH)2CO3 | 0.44 | 40 | 2.1 | 모노실란 | 0.8 | 30 | 25 | 590 |
| 실시예22 | CuO | Cu2(OH)2CO3 | 0.78 | 43 | 2.1 | 모노실란 | 0.8 | 42 | 35 | 500 |
| 실시예23 | CuO | Cu2(OH)2CO3 | 0.93 | 44 | 2.1 | 모노실란 | 0.8 | 40 | 33 | 420 |
| 실시예24 | CuO | Cu2(OH)2CO3 | 2.45 | 45 | 2.1 | 모노실란 | 0.8 | 32 | 27 | 370 |
| 실시예25 | CuO | Cu2(OH)2CO3 | 6.03 | 47 | 2.1 | 모노실란 | 0.8 | 28 | 23 | 340 |
| 실시예26 | CuO | Cu2(OH)2CO3 | 7.89 | 49 | 2.1 | 모노실란 | 0.8 | 25 | 21 | 300 |
| 비교예2 | CuO | - | - | 50 | 2.2 | 모노실란 | 0.8 | 23 | 19 | 260 |
| 비교예 | 주성분 | 혼합비(중량%)A/B | 성형품 | 처리대상가스 | 처리능력(L/L) | 발열시의 온도(℃) | |||
| 고체 금속산화물 A | 고체 금속탄산염 B | 비표면적(㎡/g) | 모양 | 가스명 | 가스농도(%) | ||||
| 3 | CuO | - | - | 53 | 타블렛 | 모노실란 | 0.8 | 20 | 240 |
| 4 | CuO | - | - | 53 | 타블렛 | 모노실란 | 0.3 | 11 | 180 |
| 5 | CuO | - | - | 53 | 타블렛 | 모노실란 | 0.1 | 4 | 60 |
| 6 | Li2O | - | - | 53 | 타블렛 | 모노실란 | 0.8 | 3 | 40 |
| 7 | NiO | - | - | 53 | 타블렛 | 모노실란 | 0.8 | 15 | 160 |
| 8 | Fe2O3 | - | - | 53 | 타블렛 | 모노실란 | 0.8 | 14 | 180 |
| 9 | MnO2 | - | - | 53 | 타블렛 | 모노실란 | 0.8 | 18 | 150 |
| 10 | Al2O3 | - | - | 53 | 타블렛 | 모노실란 | 0.8 | 2 | 40 |
| 11 | ZnO2 | - | - | 53 | 타블렛 | 모노실란 | 0.8 | 13 | 100 |
| 비교예 | 주성분 | 혼합비(중량%)A/B | 성형품 | 처리대상가스 | 처리능력(L/L) | 발열시의 온도(℃) | |||
| 고체 금속산화물 A | 고체 금속탄산염 B | 비표면적(㎡/g) | 모양 | 가스명 | 가스농도(%) | ||||
| 12 | - | Cu2(OH)2CO3 | - | 38 | 타블렛 | 모노실란 | 0.8 | 22 | 1700 |
| 13 | - | ZnCO3 | - | 46 | 타블렛 | 모노실란 | 0.8 | 16 | 600 |
| 14 | - | NiCO3 | - | 28 | 타블렛 | 모노실란 | 0.8 | 14 | 700 |
| 15 | - | MnCO3 | - | 91 | 타블렛 | 모노실란 | 0.8 | 17 | 1800 |
| 16 | - | CaCO3 | - | 2 | 타블렛 | 모노실란 | 0.8 | 0 | 20 |
| 17 | - | Ni2(OH)2CO3 | - | 45 | 타블렛 | 모노실란 | 0.8 | 15 | 1200 |
이상, 본 발명의 배기가스처리제에 의하면, 수소화 금속가스 및/또는 유기금속가스를 함유하는 배기가스를 처리하기 위한 처리제에, 종래 사용되고 있던 고체 금속산화물과 고체 금속탄산염을 특정비율로 혼합함으로써, 이들을 단독으로 사용할 경우의 단점을 커버할 뿐만 아니라, 상승효과에 의해 보다 높은 처리능력을 발휘할 수 있다. 따라서, 이 처리제를 사용함으로써, 종래의 처리방법에 비해서, 처리제의 수명증가와 장치의 소형화를 달성할 수 있고, 또한 처리대상으로서 저농도를 지닌 배기가스의 경우에도 효율적이고 안전한 방식으로 처리가 가능한 동시에, 가열을 필요로 하지 않아 미립자의 발생을 초래하지 않는다고 하는 효과도 얻을 수 있다.
Claims (19)
- 주성분으로서 고체 금속산화물과 고체 금속탄산염의 혼합물을 함유하고, 상기 산화물의 금속은 Cu, Li, Ni, Fe, Mn 및 Zn으로 이루어진 금속원소의 군으로부터 선택되고, 상기 탄산염의 금속은 Mn, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 금속원소의 군으로부터 선택되고, 상기 혼합물의 과립화, 펠릿화 또는 압출에 의해 얻어진 성형품으로 이루어지고, 상기 성형품의 고형분 밀도가 1.5 내지 3.0g/㎤범위내인 것을 특징으로 하는 배기가스처리제.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 처리제의 배기가스를 통과시킨 후의 공기에의 노출로 인한 발열온도는, 해당 처리제의 표면온도로 환산해서 800℃이하인 것을 특징으로 하는 배기가스처리제.
- 제 1항에 있어서, 상기 고체 금속산화물, 고체 금속탄산염 및 고체 금속산화물과 고체 금속탄산염의 혼합물의 비표면적이 1㎡/g이상인 것을 특징으로 하는 배기가스처리제.
- 제 1항에 있어서, 상기 고체 금속산화물이 산화 제 2구리이고, 상기 고체 금속탄산염이 염기성 탄산구리이며, XRD에 있어서 38.6 내지 39.0°범위내의 2θ에서의 최대피크강도의 값이 A(산화 제2구리)이고, 31.1 내지 31.5°범위내의 2θ에서의 최대피크강도의 값이 B(염기성 탄산 구리)인 조건하에 상기 산화 제 2구리와 상기 염기성 탄산구리와의 혼합물의 피크강도비 A/B가 0.2 내지 8의 범위내이며, 상기 혼합물의 과립화, 펠릿화 또는 압출에 의해 얻어진 성형품으로 이루어지고, 상기 성형품의 고형분 밀도가 1.5 내지 3.0g/㎤범위내인 것을 특징으로 하는 배기가스처리제.
- 제 5항에 있어서, 상기 피크강도비 A/B가 0.3 내지 3의 범위내인 것을 특징으로 하는 배기가스처리제.
- 제 6항에 있어서, 상기 피크강도비 A/B가 0.5 내지 2의 범위내인 것을 특징으로 하는 배기가스처리제.
- 제 5항에 있어서, 상기 산화제 2구리와, 상기 염기성 탄산구리와, 그리고 상기 산화 제 2구리와 염기성 탄산구리와의 혼합물과의 혼합물의 1차입자의 직경이 3㎛이하인 것을 특징으로 하는 배기가스처리제.
- 제 5항에 있어서, 상기 산화제 2구리와, 상기 염기성 탄산구리와, 그리고 상기 산화 제 2구리와 염기성 탄산구리와의 혼합물과의 혼합물의 비표면적이 20㎡/g이상인 것을 특징으로 하는 배기가스처리제.
- 삭제
- 제 5항에 있어서, 상기 산화 제 2구리로서는, 염기성 탄산구리 또는 수산화 구리를 가열에 의해 산화시켜 얻어진 산화 제 2구리를 사용하는 것을 특징으로 하는 배기가스처리제.
- 제 5항에 있어서, 상기 처리제의 배기가스를 통과시킨 후의 공기에의 노출로 인한 발열은, 해당 처리제의 표면온도로 환산해서 800℃이하인 것을 특징으로 하는 배기가스처리제.
- 주성분으로서 고체 금속산화물과 고체 금속탄산염의 혼합물을 함유하는 처리제를 충전용기에 충전시키는 공정과, 수소화 금속가스 및 유기금속가스의 어느 한쪽 혹은 양쪽을 함유하는 배기가스를, 상기 처리제로 충전된 층을 통과시킴으로써 상기 배기가스를 실온에서 처리하는 공정을 구비하고, 상기 처리제의 고형분 밀도가 1.5 내지 3.0g/㎤범위내인 것을 특징으로 하는 배기가스처리방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 처리제는, 주성분으로서 고체 금속산화물과 고체 금속탄산염의 혼합물을 함유하고, 상기 산화물의 금속은 Cu, Li, Ni, Fe, Mn 및 Zn으로 이루어진 금속원소의 군으로부터 선택되고, 상기 탄산염의 금속은 Mn, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 금속원소의 군으로부터 선택되고, 상기 혼합물의 과립화, 펠릿화 또는 압출에 의해 얻어진 성형품으로 이루어진 것을 특징으로 하는 배기가스처리방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 처리제는, 주성분으로서 고체 금속산화물과 고체의 염기성 탄산금속의 혼합물을 함유하고, XRD에 있어서 38.6 내지 39.0°범위내의 2θ에서의 최대피크강도의 값이 A(산화 제2구리)이고, 31.1 내지 31.5°범위내의 2θ에서의 최대피크강도의 값이 B(염기성 탄산 구리)인 조건하에 상기 혼합물의 피크강도비 A/B가 0.2 내지 8의 범위내이며, 상기 혼합물의 과립화, 펠릿화 또는 압출에 의해 얻어진 성형품으로 이루어진 것을 특징으로 하는 배기가스처리방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 배기가스중에 함유된 성분은, SiH4, Si2H6, GeH4, PH3및 AsH3와 같은 수소화 금속가스, 및 화학식 Rx·MHy(식중, R은 알콕시기, 알킬기, 비닐기 또는 페닐기를 표시하고; M은 Si 또는 Al을 표시하고; M이 Si인 경우 x는 1 내지 4를 표시하고, y는 0 내지 3의 정수를 표시하고, 또 x+y=4이며; M이 Al인 경우 x는 1 내지 3을 표시하고, y는 0 내지 2의 정수를 표시하고, 또 x+y=3임)로 표시되는 유기금속가스인 것을 특징으로 하는 배기가스처리방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 배기가스중에 함유된 수소화 금속가스 및 유기금속가스의 어느 한쪽 혹은 양쪽의 농도가 5체적%이하인 것을 특징으로 하는 배기가스처리방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 충전층을 통과해야 할 배기가스의 유량이 SV[H-1]의 값으로 10 내지 1000의 범위내인 것을 특징으로 하는 배기가스처리방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 주성분으로서 고체 금속산화물과 고체 금속탄산염을 함유하는 처리제는, 실란배기가스의 농도를 적어도 0.5ppm이하로 저감시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 배기가스처리방법.
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