KR100343554B1

KR100343554B1 - 친수성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100343554B1
Application number: KR1020000028132A
Authority: KR
Inventors: 이재성
Original assignee: 미림화학공업주식회사
Priority date: 2000-05-24
Filing date: 2000-05-24
Publication date: 2002-07-20
Also published as: KR20010106996A

Abstract

본 발명은 활성 수산기 및 산기를 함유한 중합성 비닐기 성분을 1차 공중합 반응시키고 여기에 불포화결합을 2개 이상가지는 비닐단량체성분과 폴리히드릭 알코올류를 2차 반응시켜 얻은 공중합체 물질 15∼40중량%에 친수성 극성용매를 60∼83중량%함유하고, 계면활성제로 비이온성 계면활성제를 0.01∼5중량%을 함유하며, 경화제를 0.01∼5중량% 함유하는 친수성수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 친수성수지 조성물은 코팅성, 투명성, 내스크러치성, 내블러킹성 , 저온친수성 및 고온친수성이 뛰어난 효과를 나타낸다.

Description

친수성 수지 조성물{Composite of Hydrophile Resin}

본 발명은 플라스틱 필름이나 시트의 표면에 코팅하여 표면을 친수성화 시키기 위한 친수성 수지 조성물에 관한 것으로서, 특히 친수성 아크릴계 수지를 중합하여 코팅성, 투명성, 내스크러치성, 내블러킹성, 저온친수성, 고온 친수성 등이 우수한 친수성 수지조성물에 관한 것이다.

일반적으로 플라스틱 필름이나 시트는 소수성이기 때문에 높은 온도와 다량의 습기가 있는 상태 또는 표면의 내부와 외부간의 온도차가 크면 결로 현상이 발생하여 플라스틱 필름이나 시트의 표면에 이슬이나 물방울이 맺히는 문제점이 발생한다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 플라스틱 필름이나 시트 표면에 친수성 수지조성물을 코팅하여 표면을 친수성화 시킬 수 있는 친수성 수지조성물이 개발되었다.

종래에는 플라스틱 필름이나 시트의 표면을 친수성화 시키기 위하여 계면활성제를 내부에 투입하는 방법이 제안되었다. 이러한 계면활성제 투입형은 계면활성제가 내부에서 표면으로 베어 나와 이슬이나 물방울 맺힘을 방지하였으나, 비교적단기간에 전량이 유출되어 효과의 지속성이 충분하지 않았다. 효과의 지속성을 증가시키기 위해 계면활성제의 투입량을 늘이면 과도한 베어 나옴(bleed-out)으로 표면에 백화 현상이 일어나 투명성이 저하되고 블러킹 현상이 일어날 수 있다. 그리고 계면활성제는 열분해 온도가 비교적 낮은 유기화합물로 불소계수지, 폴리카보네이트수지, 프탈레이트수지 등의 성형가공온도가 고온인 합성수지에 사용되는 것이 불가능하였다.

이에 대한 대책으로 계면활성제를 플라스틱 필름이나 시트의 표면에 도포 하는 기술이 일본특허공고 소 55-56177에 개시되어 있다. 이러한 계면활성제의 표면 도포 방법은 플라스틱 필름이나 시트의 낮은 표면에너지로 인해 균일하게 도포가 되기 힘들었다. 그래서 도포액 농도를 높이는 방법으로 도포를 실시하였으나, 건조 후에 도포 되어진 표면이 과량의 계면활성제 등으로 끈적거림이 일어나 블러킹 현상이 일어날 수 있으며, 표면에 도포 되어 있는 계면활성제로 초기에는 친수성이 부여되지만 단기간에 효력이 떨어지는 문제점이 있었다.

이러한 문제점을 해결하기 위해서 양이온성 계면활성제나 음이온성 계면활성제 혼합물에 실리카, 알루미나등 무기산화물의 수분산성 졸, 유기실란 화합물, 알루미늄 염과 유기음이온성 화합물을 첨가하는 기술이 일본특허공고 소 55-56177, 일본특허공고 평 2-18352, 일본특허공고 평 1-31787에 개시되어 있다. 이들을 함유하는 조성물은 플라스틱 필름이나 시트의 수분 접촉각을 낮게 하여 친수성을 향상시켰으나, 코팅후의 내스크러치성, 고온친수성, 투명성 등이 좋지 않은 문제점을 갖고 있었다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 수분산성 폴리우레탄수지를 주로 하는 조성물을 제조하는 기술이 일본특허공개 평 6-306327에 개시되어 있고, 친수성 및 소수성 고분자를 이용하여 블록공중합체 또는 그라프트 공중합체를 만들거나 또는 이들 중합체에 알루미나 졸이나 실리카겔 등을 혼합하여 친수성을 향상시키는 방법이 일본특허공개 소 64-2158에 개시되어 있다. 이러한 방법은 표면의 끈적거림 등이 개선되었지만 장시간 피막형성에 요구되는 열처리 시간이 필요하였으며, 코팅 면이 졸이나 겔에 의해 흐려지는 문제점으로 해서, 열 경화 이후에 광(UV)경화를 하여 짧은 시간에 만족할만한 친수성을 얻을 수 있는 자외선 경화형방무제 조성물이 제공되었지만 광(UV)경화 이후에 장시간 경과시 황변 현상이 일어나는 문제점을 갖고 있었다.

또한 친수성의 폴리머를 이용한 기술로 폴리비닐 알코올(PVA)을 사용하는 기술이 일본특허공개 평 9-221555, 미국특허 제4127682호, 미국특허 제377377호, 미국특허 제4016129호, 일본특허공개 소 62-4074, 일본특허공고 평 1-37268, 일본특허공개 평 3-137184에 개시되어 있다. 그러나 폴리비닐 알코올을 사용한 방법은 초기 친수성은 있으나 내수성이 약하고 코팅지속성이 불량하여 장시간 친수성을 유지하지 못하는 문제점을 갖고 있어 실용화되지 못하였다.

최근에는 플라스틱 필름이나 시트의 표면에 플라즈마 처리를 하여 친수성을부여하는 방법이 일본특허공개 평 5-156056, 일본특허공개 평 9-77889에 제시되었으나 친수성이 떨어지고 플라즈마 처리를 위하여 진공상태를 만들어야 하기 때문에 현실성이 없는 방법으로 실용화되지 못하였었다.

본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 아크릴계수지를 공중합한 후 친수성 극성 용매, 계면활성제, 경화제를 혼합하여 기존의 친수성 조성물보다 코팅성, 투명성, 내스크러치성, 내블러킹성, 저온친수성, 고온친수성 등이 뛰어난 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기의 기술적 과제를 실현하기 위한 본 발명은 활성 수산기 및 산기를 함유한 중합성 비닐기 성분을 1차 공중합 반응시키고 여기에 불포화결합을 2개 이상가지는 비닐단량체성분과 폴리히드릭 알코올류를 2차 반응시켜 얻은 공중합체 물질 15∼40중량%에 친수성 극성용매를 60∼83중량%함유하며, 계면활성제로 비이온성 계면활성제를 0.01∼5중량%을 함유하고 경화제를 0.01∼5중량% 함유하는 친수성수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 사용되는 에틸렌성 불포화 결합을 하나이상 가지는 친수성 화합물은 방담성을 부여하는 필름이나 시트와 밀착성을 크게 하는데 필요한 에틸렌성 불포화 결합을 1개 가지는 친수성 화합물로 아래의 친수기 또는 친수 구조를 가지는 에틸렌성 불포화 결합 1개 가지고 있는 화합물의 1종 또는 2종이상을 배합한 조성물을 사용하는 것이 좋다.

예로 아크릴산, 메타아크릴산, 2-하이드록시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, N-비닐-2-프롤리돈 등이 있다.

그리고 여기에 적당한 소수성을 부여하고 접착력을 향상시킬 수 있도록 비닐기를 함유하고 불포화결합을 2개 이상가지는 화합물을 공중합시켜 친수성 수지조성물을 완성한다. 예로 1.3혹은 1.4부탄디올 디아 크릴레이트, 1.6핵산디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리 톨 트리아크릴레이트 등이 있다.

그리고 이들을 이용한 공중합체는 친수성을 부여하는 산기 및 수산기를 가지는 활성 비닐기 성분 5∼30중량%를 공중합반응 시키고, 여기에 불포화결합 2개 이상 가지는 비닐단량체 성분과 폴리히드릭 알코올류 5~10중량%를 2차 반응시켜 얻은 공중합체로, 다른 중합 가능한 다른 단량체 성분은 비교적 적은 것이 좋으며, 다른 단량체는 스틸렌, 비닐톨루엔, 염화비닐, 염화비닐리덴, 초산비닐, (메타)아크릴산에스테르류 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸 등이 있고, N, N-디메틸아미노 에틸(메타)아크릴아미드 등이 있다.

그리고 본 발명의 실용화에 유용한 폴리히드릭 알코올로는 에틸렌 글리콜,디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-핵산디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸핵실, 1,3-핵산디올, 2,2-티오 디에탄올 및 1,4-시클로 핵산 디메탄올 과 같은 약 300∼1000의 분자량을 갖는 디히드릭 알코올 등이 있고, 트리메틸롤 에탄, 트리메틸롤 프로판, 펜타 글리세린, 글리세린, 1,2,4- 부탄트리올 및 1,2,6-핵산 트리올 과 같은 트리히드릭 알코올, 펜타에리트리톨, 디글리세롤 및 디펜타 에리트리톨 과 같은 테트라 히드릭 및 고급 폴리히드릭 알코올 등이 있다.

또한 본 발명에 사용된 극성용매는 피막의 내부에서 표면까지 이동하여 최종적으로 열풍건조 과정에서 피막으로부터 벗어나게 되는데, 블록공중합체의 소수성고분자 편과 친수성고분자 편은 기제물질과 피막표면 방향으로 각각 향하는데, 용매가 상기의 작용을 충분히 나타낼 수 있도록 소수성고분자 편과 친수성고분자 편이 용이하게 용해할 수 있는 용매를 선택하는 것이 필수적이다.

이러한 극성용매의 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 디아세톤 알코올 같은 알코올성 용매와 또는 알코올 에테르성 용매 예컨대 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸 카르비톨, 에틸카르비톨 및 부틸 카르비톨 등과 또한 포름아미드와 디메틸 포름아미드 같은 아미드용매, 아세토니트릴 및 아세틸 니트릴 같은 니트릴용매가 있다. 본 발명에서는 빠른건조속도를 위해서 주로 알코올 용매를 사용하였다.

본 발명에 사용되어진 아크릴계 수지를 공중합시키기 위한 중합개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 라우놀 퍼옥사이드, 데카놀 퍼옥사이드, 제3부틸 퍼옥사이드, 2,4-디클로로 벤조일 퍼옥사이드 등의 유기과산화물 아조비스이소 부틸니트릴, 아조비스이소 디메칠 바레로니트릴, 트리아조 벤젠, 페닐아조트리페닐메탄, 1,1-아조비스쿠멘 등의 아조화합물 등이 있다.

본 발명에서 공중합 반응후 이 공중합체를 최종적으로 알칼리 등으로 부분적으로 남아있는 미 반응물을 완전히 중화 시켜야 하는데, 이들 중화제인 알칼리는 수산화나트륨, 수산화 바륨, 암모니아, 에틸아민, 플로필 아민, 디에틸아민, 트리메틸 아민 등이 있고 이들의 사용량은 공중합체의 산기에 대해 0.1∼1.0g당량 사용하는 것이 바람직하다.

계면활성제는 블록 공중합체의 친수성 고분자 편과 상호 작용하여 피막내부에서 표면으로 점차적으로 이동한다. 그 결과 블록 공중합체의 친수성 고분자 편에 의해 나타나는 친수성 성질과 함께 피막의 친수성도 향상된다. 따라서 오랜 기간에 걸쳐 피막의 방담, 방적 특성을 유지시키고 또한 계면활성제는 평활성을 개선하여 피막외관을 좋게 한다. 이러한 이유 때문에 계면활성제는 첨가하는 것이 좋다. 적절한 계면활성제는 일반적으로 이용되는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽이온성 계면활성제 중에서 선택되어 지는데, 본 발명에서는 비이온성 계면활성제를 0.01%∼5% 사용하고 더 좋게는 0.05%∼0.5%를 사용하여 친수성 수지 조성물을 완성하였다.

본 발명에 필요한 계면활성제로는 구체적으로 솔비탄 지방산 에스테르, 솔비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 이염기산 에스테르, 솔비톨 지방산 이염기산 에스테르, 글리세린 지방산 이염기산 에스테르, 디글리세린 지방산 이염기산 에스테르 등의 다가 알코올 지방산 에스테르, 다가 알코올 지방산 이염기산 에스테르 또는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드가 부과된 화합물 등이 첨가된 것으로 구체적으로 솔비탄 팔미테이트, 솔비톨 스테아레이트, 솔비톨 팔미테이트, 솔비톨 스테아레이트, 디글리세린 팔미테이트, 솔비톨 팔미테이트아지테이트등이 있다.

위의 비이온성계면활성제의 첨가량은 수지 100중량부에 대해서 5중량부 이하를 사용하여야 한다. 5중량부를 초과하면 필름표면에 다량 유출하여 백화 현상과 코팅시 블러킹 현상이 나타날 수 있어 좋지 않다.

본 발명에서 얻어진 친수성 조성물을 기제 표면에 도포 하는 방법은 그라비아코팅, 디프(DEEP)코팅, 스프레이코팅 방법 등이 있고 도포 후의 부착 량은 0.1∼2g/㎡이 좋다. 그리고 도포후 건조는 자연건조도 가능하지만 50℃∼90℃정도의 열풍을 이용하여 20초∼60초 정도 건조하는 것이 좋다. 더 좋게는 70℃∼80℃사이에서 30초∼40초 정도 열풍 건조하는 것이다. 본 발명의 친수성 코팅 조성물을 기제표면에 도포할 때 피막 층을 좋게는 1㎛∼20㎛로 하고 더 좋게는 2㎛∼5㎛로하는 것이 좋다. 도포후 피막 두께가 1㎛이하가 되면 방담성이 충분하지 않고, 도포후 피막의 두께가 20㎛이상이면 내수성, 부착성이 나빠지고 흐려질 수 있다.

다음은 본 발명에 사용되어진 친수성 공중합체의 제조 방법 및 실시예를 나타내었는데 이는 본 발명의 일부로 본 발명이 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.

[ 공중합체 제조 ]

[중합예 1]

교반기, 온도계 및 환류 응축기가 설치된 반응기 속에 중합개시제로 AIBN과 친수성 용매 300중량부(64.86중량%)를 플라스크 내에 주입하고 80℃까지 가열한다. 이때 질소 기체를 송풍하면서 다음의 중량부대로 3시간 교반 중합 반응시킨다.

2-HEMA 150 (32.43중량%)

C.A 12 (2.59중량%)

중합개시제(AIBN) 0.5 (0.11중량%)

계속해서 다음의 혼합물을 해당 중량부대로 1시간동안 적정 투입하고 65∼85℃에서 5시간동안 중합 반응시킨다.

TMPTA 30 (6.96중량%)

Glycerin 30 (6.96중량%)

A.P.S 1 (0.23중량%)

H₂O 150 (34.80중량%)

IPA 220 (51.04중량%)

반응종료 후 중화시켜 흰색의 수지액을 얻는다.

[중합예 2]

중합예 1과 같은 조건에서 친수성용매 300중량부(68.10중량%)에,

2-HEMA 120 (27.24중량%)

C.A 20 (4.54중량%)

중합개시제 0.5 (0.11중량%)

투입하고 3시간동안 중합반응 시킨 후 다음의 혼합물을 1시간동안 적정 투입하고 65∼85℃에서 5시간동안 중합 반응시킨다.

TMPTA 30 (11.45중량%)

Glycerin 30 (11.45중량%)

A.P.S 2 (0.76중량%)

IPA 200 (76.33중량%)

반응종료 후 중화시키면 흰색의 수지 액을 얻는다.

[중합예 3]

중합예 1과 같은 조건에서 친수성용매 250중량부(73.36중량%)를 플라스크 내에 주입하고 80℃로 가열한다.

2-HEMA 32.8 (9.62중량%)

MAA 45.5 (13.35중량%)

C.A 12 (3.52중량%)

중합개시제 0.5 (0.15중량%)

투입하고 4시간동안 중합 반응시킨다.

TMPTA 20 (8중량%)

Glycerin 30 (12중량%)

M.C 50 (20중량%)

IPA 150 (60중량%)

40분 동안 적정 투입하면서 70∼80℃의 온도를 유지하고 3시간동안 중합반응 시킨다.

[중합예 4]

중합예 1과 같은 조건에서 친수성 용매 220중량부(57.07중량%)를 투입하고 질소대기에서 85℃까지 가열한다. 여기에 다음의 혼합물을 30분 동안 적정 후 3시간동안 중합 반응시킨다.

2-HEMA 125 (32.43중량%)

MMA 28 (7.26중량%)

C.A 12 (3.11중량%)

중합개시제 0.5 (0.13중량%)

이후 다음의 혼합물을 1시간동안 적정 시키며 80∼85℃를 유지하며 중합 반응시킨다.

I.A 3 (1.14중량%)

TMPTA 30 (11.36중량%)

Glycerin 30 (11.36중량%)

IPA 200 (75.76중량%)

A.P.S 1 (0.3중량%)

4시간 동안 중합반응 시키고 종료후 중화시킨다. 미세한 입자있는 중합물을 얻는다.

[중합예 5]

중합예 1과 같은 조건에서 친수성용매 250g를 반응기에 투입하고 80℃로 가열한다.

2-HEMA 32.8

MAA 45.5

MMA 30

중합개시제 0.5

투입하고 4시간동안 중합 반응시킨다

TMPTA 20

M.C 80

IPA 150

40분 동안 적정 투입하면서 70~80℃의 온도를 유지하고 5시간 동안 중합반응 시킨 후 중화한다. 약간 흐리고 미세한 입자있는 수지액 얻는다.

[중합예 6]

중합예1과 같은 조건에서 친수성 용매 200g를 반응기에 주입하고 80℃로 가열한다.

M.C 200

2-HEMA 45

A.A 5

중합개시제 0.5

40분간 적정 투입후 3시간동안 반응시킨다, 80℃를 유지하면서

ML-E1017 10

KDU 100

MEOH 50

혼합액을 30분간 적정 투입한다. 3시간후 TEA로 중화시키고 흐린수지액을 얻는다.

[중합예 7]

중합예2와 같은 조건에서 친수성용매 200g를 반응기에 주입하고 80℃로 가열한다.

2-HEMA 74.6

MMA 21.2

MAA 11.8

중합개시제 0.5

혼합액을 30분간 적정한 후 80℃에서 5시간 교반 한다.

M.C 50

KDU 50

을 일시에 투입하고 온도를 70℃에서 1시간 교반 한다.

TPGDA 50

ML-E1017 5

MEOH 45

고속 교반하면서 일시에 투입하고 80℃에서 4시간 반응후 중화시키고 수지 액을 얻는다.

상기에서 2-HEMA : 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트.

MMA : 메틸 메타크릴레이트

MAA : 메타아크릴레이트

중합개시제 : 아조비스이소부틸로니트릴

M.C : 메틸셀로솔브

C.A : C₆H₅CH:CHCOOH

TMPTA : (H₂C=CHCO₂CH₂)₃CC₂H₅

Glycerin : CH₂(OH)CH(OH)CH₂(OH)

I.A : HOCOCH₂C:(CH2)COOH

TMPTA : 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트.

A.P.S : 암모늄 퍼설페이트

A.A : Acrylic acid

KDU : 국도화학 KDU-651TP75 ( TPGDA 25%함유 ) 에폭시수지

TEA : 트리에틸아민

TPGDA : 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트

ML-E1017 : 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르이다

IPA : 이소프로필 알코올

중합물 제조에 의해 얻어진 생성물을 아래의 표1, 표2 에 따라 각각의 중량부로 투입하여 친수성 조성물을 얻는다.

( 표1 )

내 용실시예	중 합 물	용 매	계면활성제	경 화 제(DETA)	비 고
내 용실시예	중 합 물	MEOH	계면활성제	경 화 제(DETA)	비 고	IPA	H₂O
실시예 1	중합예 1( 33 )	44	22.4		L-77( 0.02 )	0.6	PE
실시예 2	〃	44	22		〃	1	PE
실시예 3	〃	44	22.7		〃	0.3	PE
실시예 4	〃	44	22.7		〃	0.3	PE(코로나처리)
실시예 5	중합예1( 30 )	40	29.7		〃	0.3	PC
실시예 6	중합예1( 33 )	33	33.7		〃	0.3	PC
실시예 7	중합예1( 16 )	50		32.7	〃	0.3	PE
실시예 8	〃	50		32.7	〃	0.3	PET
실시예 9	중합예1( 20 )	79.4			L-77( 0.2 )	0.4	PE
실시예 10	중합예 2( 20 )	79.4			L-77( 0.2 )	0.4	PE
실시예 11	중합예 3( 20 )	79.4			L-77( 0.2 )	0.4	PE
실시예 12	중합예 4( 40 )	79.4			L-77( 0.2 )	0.4	PE
실시예 13	중합예 3(33)	66.4			ML-E10170.3	0.3	PC
실시예 14	중합예 2(33)	33	22	11	〃	0.7	PE

[ 실시예 1∼9 ]

중합예 1에 의해 얻어진 친수성 조성물을 용매를 이용하여 일정한 농도로 묽힌 후 비이온 계면활성제(L-77) 0.02∼0.2중량부, 경화제(DETA) 0.3∼1중량부를 투입하여 코팅 액을 만들고 PE, PET, PC필름에 각각 바-코다로( No.5 ) 도포를 하고 70℃∼80℃ 사이에서 열풍건조 30초∼40초를 실시하여 도막의 두께가 2㎛∼5㎛ 이내로 부착량은 0.1g∼2g/㎡정도인 친수성 코팅필름을 제조하고 표3과 같이 실험하여 나타내었다.

[ 실시예 10∼12 ]

중합예 2, 3, 4의 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 조건으로 코팅 액을 만들고 PE필름에 실시예 1과 같은 방법으로 코팅한 후 건조시켜 코팅필름을 완성하고 표 3과 같이 실험하여 나타내었다.

[ 실시예 13 ]

중합예 3에 의해 얻어진 조성물을 MEOH 66.4중량부로 묽히고 계면활성제(ML-E1017)를 0.15중량부, 경화제 0.3중량부 투입한 후 PC필름에 바-코다( No.5 )로 코팅하고 실시예 1과 같이 열풍 건조하여 코팅필름을 완성한 후 표3과 같이 실험하여 나타내었다.

[ 실시예 14 ]

중합예 2에 의해 얻어진 조성물을 MEOH 33중량부, IPA 22중량부, H₂O 11중량부로 묽히고 계면활성제(ML-E1017)를 0.3중량부 경화제(DETA) 0.7중량부를 투입하고 PE필름에 바-코다( No.5 ) 코팅한 후 실시예 1과 같이 건조하여 코팅필름을 완성하고 표3과 같이 실험하여 나타내었다.

( 표2 )

내 용비교예	중합물	용 매	알루미나	계면활성제	경화제( DETA )	비 고
비교예 1	중합예 5( 15 )	MEOH( 45 )	H₂O( 15 )	A-200( 25 )	L-77( 0.02 )	0.3	PE
비교예 2	중합예 5( 15 )	MEOH( 45 )	H₂O( 15 )	A-520( 25 )	〃	0.3	PE
비교예 3	중합예 5( 30 )	MEOH( 69.5 )			L-77( 0.1 )	0.4	PE
비교예 4	중합예 7( 50 )	MEOH( 49.3 )			ML-E1017( 0.3 )	0.3	PE
비교예 5	중합예 5( 60 )	M.C( 39 )			L-77( 0.7 )	0.3	PET
비교예 6	중합예 7( 35 )	M.C( 64.5 )			ML-E1017( 0.2 )	0.3	PE
비교예 7	중합예 6( 50 )	M.C( 49.2 )			ML-E1017( 0.5 )	0.3	PC
비교예 8	중합예 6( 20 )	M.C( 49.2 )	IPA( 30 )		L-77( 0.4 )	0.4	PE

상기에서 MEOH : 메틸알코올

DETA : 디에틸렌 트리아민

A-200 : 알루미나졸 200

A-520 : 알루미나졸 520

PE : 폴리에틸렌 필름

PET : 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름

PC : 폴리카보네이트 필름

ML-E1017 : 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르

M.C : 메틸셀로솔브이다

[ 비교예 1 ]

중합예 5에 의해 얻어진 조성물을 MEOH 45중량부, H₂O 15중량부로 묽히고 알루미나졸( A-200 ) 25중량부 투입하여 코팅 액을 만들고 바-코다( No.5 )를 이용하여 PE필름에 코팅한 후 실시예 1과 같은 조건으로 열풍 건조시켜 코팅필름을 완성하고 표4와 같이 실험하여 나타내었다.

[ 비교예 2 ]

비교예 1과 같은 조건에서 알루미나졸( A-520 )을 25중량부 투입하고 PE필름에 도포후 건조시켜 코팅필름을 제조하여 표4와 같이 실험하여 나타내었다.

[ 비교예 3 ]

중합예 5에 의해 얻어진 조성물을 MEOH 69.5중량부로 과량 묽히고 계면활성제(L-77) 0.1중량부, 경화제(DETA) 0.4중량부를 투입하고 PE필름에 바-코다로 도포 하여 코팅필름을 완성하고 표4와 같이 실험하여 나타내었다.

[ 비교예 4 ]

중합예 7에 의해 얻어진 조성물을 MEOH 49.3중량부로 묽히고 계면활성제(ML-E1017) 0.3중량부, 경화제 (DETA) 0.3중량부를 투입하여 PE필름에 바-코다(No.5)를 이용하여 도포한후 실시예 1과 같은 조건으로 건조시켜 코팅필름을 완성하고 표4와 같이 실험하여 나타내었다.

[ 비교예 5∼7 ]

중합예5, 7, 6에 의해 얻어진 조성물을 M.C로 각각 묽히고 계면활성제, 경화제를 투입한 후 PET, PE, PC필름에 바-코다( NO.5)로 각각 도포 하여 실시예 1과 같은 방법으로 건조후 코팅필름을 완성하고 표4와 같이 실험하여 나타내었다.

[ 비교예 8 ]

중합예 6에 의해 얻어진 조성물을 MEOH 49.2중량부, IPA 30중량부로 묽히고 계면활성제(ML-E1017) 0.4중량부, 경화제(DETA) 0.4중량부를 투입하고 바-코다( No.5 )로 도포 하여 코팅필름을 완성하고 표4와 같이 실험하여 나타내었다.

(표3)

내 용실시예

코팅성

내스크러치성

투명성

내블러킹성

저온친수성

고온친수성 유지기간 (40℃)

10일

1개월

3개월

6개월

9개월

12개월

15개월

실시예 1

○

◎

○

실시예 2

○

◎

실시예 3

○

◎

○

실시예 4

○

◎

실시예 5

○

◎

실시예 6

○

◎

○

실시예 7

○

◎

○

실시예 8

○

◎

○

실시예 9

○

◎

실시예 10

○

◎

실시예 11

○

◎

○

◎

○

실시예 12

○

◎

○

실시예 13

○

◎

○

실시예 14

○

◎

○

(표4)

내 용비교예

코팅성

내스크러치성

투명성

내블러킹성

저온친수성

고온친수성 유지기간 (40℃)

10일

1개월

3개월

6개월

9개월

12개월

15개월

비교예 1

○

△

○

◎

○

△

비교예 2

○

△

○

◎

○

△

×

비교예 3

○

△

◎

○

△

×

비교예 4

○

△

○

◎

○

△

×

비교예 5

○

△

○

△

○

◎

○

△

비교예 6

○

△

◎

○

△

×

비교예 7

○

△

◎

○

△

×

비교예 8

○

△

◎

○

△

×

- 코팅성 : 필름이나 시트 ( 가로 15㎝×세로 40㎝ )에 코팅 액을 떨어뜨리고 바-코다로 일정한 힘을 가하여 코팅했을 때 코팅 액의 도포상태를 관찰하였다.

○ : 필름이나 시트의 전체 면에 코팅 액이 고르게 도보되는 상태.

△ : 필름이나 시트의 일부 면에서 약간얼룩이 생기고 불 균일하게 도포 되는 상태.

× : 필름이나 시트의 전체 면에서 코팅 액이 밀리고 도포가 되지 않는상태.

- 내스크러치성 : 코팅한 표면을 4B연필로 긁었을 때 긁히는 정도.

○ : 코팅 표면이 긁히지 않는 상태.

△ : 코팅 표면이 긁히나 코팅 면은 남아있는 상태.

× : 코팅 표면이 완전히 긁혀 벗겨지는 상태.

- 내블러킹성 : 코팅된 필름이나 시트 2장을 코팅 면끼리 겹치고 50℃ 오븐에서 2㎏의 하중을 가하여 1주일간 방치한 후 떼어냈을 때 하중이 가해진 부분의 블러킹 상태를 관찰

○ : 블러킹 현상이 전혀 없는 상태.

△ : 블러킹 현상이 약간 발생하여 코팅 면의 일부가 벗겨지는 상태.

× : 블러킹 현상이 전면에 발생하여 코팅 면의 전체가 벗겨지는 상태.

- 투명성 : 코팅된 필름이나 시트를 Haze meter로 측정하여 투명도를 측정하였다.

○ : 코팅전의 투명도와 코팅후의 투명도가 동일한 상태.

△ : 코팅전의 투명도 보다 Haze가 10이하로 증가한 상태.

× : 코팅전의 투명도 보다 Haze가 20이상 증가한 상태.

- 저온 친수성 : 외부온도 0℃, 내부 물의 온도 10℃인 항온조에서 1달간 방치했을 때 물방울이 맺히는 정도.

◎ : 물방울이 전혀 맺히지 않는 상태.

○ : 물방울이 1/5이내로 맺히는 상태.

△ : 〃 1/2정도 〃

× : 전면에 물방울이 맺히는 상태.

- 고온 친수성 : 친수성코팅이 된 필름의 ( 가로 5㎝×세로 40㎝ )표면을 항온조 내면으로 해서 설치하고 내부 물 온도를 40℃로 하고 기울기를 1 5。 로 하여 실내에서 물방울 맺힘 정도를 관찰한다.

◎ : 물방울이 전혀 맺히지 않는 상태.

○ : 물방울이 1/5이내로 맺히는 상태.

△ : 〃 1/2정도 〃

× : 전면에 물방울이 맺히는 상태.

본 발명은 활성 수산기 및 산기를 함유한 중합성 비닐기 성분을 1차 공중합 반응시키고 여기에 불포화결합을 2개 이상가지는 비닐단량체성분과 폴리히드릭 알코올류를 2차 반응시켜 얻은 공중합체 물질 15∼40중량%에 친수성 극성용매를 60∼83중량%함유하며, 계면활성제로 비이온성 계면활성제를 0.01∼5중량%을 함유하고 경화제를 0.01∼5중량% 함유하는 친수성수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 친수성수지 조성물은 코팅성, 투명성, 내스크러치성, 내블러킹성 , 저온친수성 및 고온친수성이 뛰어난 효과를 나타낸다.

Claims

활성 수산기를 갖는 중합성 비닐기 성분과 산기를 갖는 중합성 비닐기 성분을 1차 공중합 반응시켜 얻은 물질에 불포화결합을 2개 이상 갖는 비닐 단량체 성분과 폴리히드릭 알코올류를 2차 반응시켜 얻은 공중합체 물질 15∼40중량%, 친수성 극성용매 60∼83%, 비이온성 계면활성제 0.01∼5중량%, 경화제0.01∼5중량%로 이루어진 친수성수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 공중합체 물질은 활성수산기를 갖는 중합성 비닐기 성분 5∼40중량%, 산기를 갖는 중합성 비닐기 성분 2∼10중량%, 친수성용매 50∼90중량%, 중합개시체 0.05∼1.0중량%를 혼합가열하여 질소가스를 송풍하면서 1차 중합 반응시킨 다음, 불포화결합을 2개 이상 갖는 비닐단량체 성분 5∼20중량%, 폴리히드릭 알코올류 5∼20중량%, 이소프로필 알코올 60∼90중량%를 혼합 가열하여 2차 중합 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 친수성수지 조성물.
제 2항에 있어서, 상기의 1차 중합 반응의 혼합물과 2차 중합 반응의 혼합물은 중량비로서 1 : 0.5∼1인 것을 특징으로 하는 친수성수지 조성물.
제 1항, 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기의 수산기 함유 비닐단량체는 하이드록시 메틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타아크릴레이트, 또는 트리메티롤 프로판 트리아크릴레이트 인 것을 특징으로 하는 친수성수지 조성물.
제 1항, 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기의 산기 함유 비닐단량체는 메타아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 시나믹산 같은 카르본산류와 스틸렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 같은 술폰산류 인 것을 특징으로 하는 친수성수지 조성물.
제 1항, 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 불포화 결합을 2개 이상가지는 상기의 비닐단량체 성분은 1.3혹은 1.4부탄디올 디아크릴레이트, 1.6핵산디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 또는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 인 것을 특징으로 하는 친수성수지 조성물.