KR101110845B1

KR101110845B1 - 내수성 및 내후성이 우수한 방담 코팅용 조성물

Info

Publication number: KR101110845B1
Application number: KR1020090100422A
Authority: KR
Inventors: 김장욱; 장원석; 백종일; 김세경; 백기훈; 진숙원
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2009-10-21
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2012-02-15
Also published as: KR20110043347A

Abstract

본 발명은 방담 코팅용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, (1) 산 작용기와 아민 작용기를 갖는 아크릴계 공중합체 및 (2) 에폭사이드기와 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물을 포함함으로써 도료에 적용시 내수성, 내후성 등의 개선 효과가 뛰어난 동시에 도막의 친수한 성질을 이용하여 우수한 방담성능을 발현할 수 있는 방담 코팅용 조성물에 관한 것이다.

방담, 코팅, 조성물, 내수성, 내후성

Description

내수성 및 내후성이 우수한 방담 코팅용 조성물{Composition for anti-fogging coating with excellent water-resistance and weatherability}

일반적으로 자동차용 유리나 플라스틱, 욕실 거울, 유리, 안경렌즈, 광학렌즈, 포장용 비닐 또는 비닐하우스용 비닐에 있어서, 기질(substrate)의 표면장력과 접촉된 수분의 표면장력과의 차이, 기질 내외부의 온도차 및 습도차, 증기압 또는 포화 증기압에 의한 수분 결로 및 각종 오염물질의 복합적인 요인으로 인해 기질 표면에 수십에서 수백 마이크론 크기의 미세한 물방울들이 형성되고, 이런 미세 물방울에 의해서 빛이 산란되어 상이 뿌옇게 흐려지는 현상이 나타나게 된다.

이러한 현상을 방지하는 기능(결로방지기능 또는 방담기능이라고도 한다)을 기질에 부여하고자 통상적으로 계면활성제 함유 조성물에 의한 표면 코팅, 실리콘 계나 무기질계에 의한 표면 발수 코팅, 또는 플라즈마 표면 처리 등이 기질에 대해 이루어져 왔다. 특히 자동차 전조등(headlamp)용 폴리카보네이트 (PC) 렌즈의 경우, 기존에는 PC 렌즈 외부 표면에 자외선 하드코팅(UV Hard Coating)만을 적용하였으나, 최근에는 자동차 사양의 고급화에 따라 전조등용 PC 렌즈 안쪽 부위에 미세 물방울 맺힘 방지 기능을 부여함으로써 자동차 전조등 내 결로현상에 의한 리플렉터(reflactor) 손상, 배광 선명성 저하 현상을 개선하는 등 자동차 전조등의 기능성을 더욱 높이고 있다. 그러나 이러한 종래의 방담 기술들은 다음과 같은 문제점을 가진다.

첫째, 기질의 표면장력을 낮추고자 계면활성제를 코팅에 도입하는 경우에는 시간이 지남에 따라 계면활성제 성분이 도막으로부터 용출되어 나오기 때문에 방담성능이 장기간 지속되기가 어렵다. 둘째, 물보다 표면장력이 낮은 실리콘계나 무기질을 사용하여 기질 표면을 코팅 처리하는 방법의 경우에는 일반적인 아크릴 수지를 적용하는 방법에 비해 충분한 수준의 물방울 맺힘 방지 효과를 얻기 어렵다. 셋째, 기질 표면에 친수성 라디칼을 주어 효과를 부여하고자 플라즈마 처리를 하는 방법은 처리비용이 매우 고가이기 때문에 상업적으로 적용하는데 어려움이 있다.

PC 렌즈 내부의 결로 현상을 방지하기 위해 사용되었던 종래의 도료들은 초기 물성을 지속시키는 성능이 현저히 떨어지고, 내수성이 부족하며, 백탁이 발생하고, 투명성 또한 불량한 문제점을 지니고 있었다. 따라서 결로방지 기능을 갖는 코팅재료 내지 도료 조성물 관련 기술들이 다양하게 개발되어 왔는데, 이들은 예컨대 다음과 같은 선행문헌들에 개시되어 있다.

대한민국특허공고 제1997-8987호 및 일본특허공고 52-47754호에는 친수성 중합체와 소수성 중합체 부분을 함유하는 랜덤 공중합체, 또는 친수성 중합체 및 계면활성제의 배합물을 사용하여 투명성 재료 표면에 필름을 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 필름의 경우, 강도 및 접착력은 우수하지만 물방울 맺힘 방지 기능이 부족한 단점이 있다.

대한민국특허공고 제1995-14730호 및 일본국특허공개 56-62865호에는 친수성 및 소수성 부분으로 구성된 랜덤 공중합체 및 계면활성제로 구성된 혼합물 필름을 투명성 물질 표면에 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법의 경우, 초기에는 적정 수준의 기능을 발휘하나 시간 경과에 따라서 기능이 감소하며, 다량의 계면활성제 사용으로 인해 강도 및 접착력이 저하되는 문제점이 있다.

한편, 물방울 맺힘 방지 기능을 갖는 필름 조성물에 있어서 도막 강도 열세를 보완하기 위해, 무기 알콕사이드를 이용하여 금속산화물을 제조하고, 이를 결로방지 특성을 갖는 유기 폴리머에 도입한 후 열경화하여 표면경도를 향상시키거나(유럽등록특허 제0716051호), 광경화 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 유기물질에 실리카 및 실란 화합물을 첨가하여 광경화형 코팅제를 제조하는 방법(미국등록특허 제573,981호)이 알려져 있다.

그러나, 이러한 방법들은 초기 물성이 떨어지고, 빛의 산란 및 간섭현상 등이 발생하며, 적용된 무기물들이 화학적 결합을 이루지 못하기 때문에 장기간 저장시 물리적 분산으로 인해 분리되며, 자체 응집현상 등이 일어나 안정성을 저하하는 문제가 있으며, 첨가된 무기물 자체는 성능을 나타내지 못하기 때문에 그 사용량에 도 한계가 있다.

일본특허 76-42092호 및 미합중국특허 제4098840호는 실리콘계 단량체 및 올리고머를 친수성 수지에 혼합, 코팅한 후 열이나 자외선 경화를 통해 코팅막을 얻는 방법을 소개하고 있다. 그러나 이들 방법은 김서림 방지 성능이 떨어지며 코팅 기재와 접착이 떨어지는 등의 문제점이 있다.

요컨대, 종래의 방담 기능성 도료 조성물은 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 소재로 이루어진 자동차 PC 렌즈 내부 및 PET 필름 등에 적용시, 도막강도가 불량하고, 백화현상이 발생하며, 이로 인하여 투명성, 내약품성, 내후성 등이 불량한 문제가 있다. 따라서 도막에 우수한 내수성, 내후성 등을 부여하는 동시에 우수한 방담성능도 발현할 수 있는 방담 코팅용 조성물의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로서, 유리, 플라스틱, 안경 렌즈, 비닐 등의 투명 소재에 적용시 내수성, 내열성, 부착성, 경화성 및 강도 등의 일반적인 물성을 만족함과 동시에, 급격한 온도차이나 습기 접촉 시에도 표면에 미세 물방울이 형성되지 않는 특수한 기능을 지속적으로 발현하고, 또한 장기간에 걸쳐 우수한 내수성 및 내후성을 보일 수 있는 방담 코팅용 조성물을 제공하는 것을 그 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (1) 산 작용기와 아민 작용기를 갖는 아크릴계 공중합체 및 (2) 에폭사이드기와 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물을 포함하는 방담 코팅용 조성물을 제공한다.

이하 본 발명의 기술구성에 대하여 상세히 설명한다.

(1) 산 작용기와 아민 작용기를 갖는 아크릴계 공중합체

본 발명의 방담 코팅용 조성물에 포함되는 아크릴계 공중합체는 산 작용기와 아민 작용기를 동시에 가진다. 여기에서 산 작용기는, 이에 한정된 것은 아니나, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸 헥사하이드로프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시 에틸 4-메틸헥사하이드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시 에틸 프탈레이트, 말레산 및 퓨마르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유래될 수 있다. 아크릴계 공중합체 내의 상기 산 작용성 단량체 유래 중합단위 함량은 전 체 모노머 사용량 100중량%를 기준으로 4 내지 25 중량%인 것이 바람직하다. 산 작용성 단량체 함량이 4중량% 미만이면 경화밀도 부족으로 내수성 및 경화성이 저하될 우려가 있고, 25중량%를 초과하면 과경화로 인한 부착 불량, 백탁현상이 발생할 우려가 있다.

본 발명의 방담 코팅용 조성물에 포함되는 아크릴계 공중합체에 있어서 아민 작용기는, 이에 한정된 것은 아니나, 메틸아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-에틸메틸아크릴아미드, 메트아크릴아미도에틸렌 우레아, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트 및 부틸아미노에틸 메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유래될 수 있다. 아크릴계 공중합체 내의 상기 아민 작용성 단량체 유래 중합단위 함량은 전체 모노머 사용량 100중량%를 기준으로 4 내지 25 중량%인 것이 바람직하다. 아민 작용성 단량체 함량이 4중량% 미만이면 방담성능이 저하될 우려가 있고, 25 중량%를 초과하면 도막 경화 밀도가 저하될 우려가 있다.

본 발명의 방담 코팅용 조성물에 포함되는 아크릴계 공중합체는, 바람직하게는 친수성을 보다 강화하기 위하여 황 또는 인 함유 친수성 단량체의 중합단위를 더 포함할 수 있다. 이러한 황 또는 인 함유 친수성 단량체로는, 이에 한정된 것은 아니나, 디알킬 인산염, 암모늄 포스페이트 에스테르, 암모늄 폴리옥시에틸렌 설페이트, 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬아릴설페이트, 폴리옥시에틸렌 아릴에테르 포스 페이트, 알킬 포스페이트, 알킬에테르 포스페이트, 소듐 2-메틸프로필렌 설포네이트, 소듐 1-알릴옥시-2-하이드록시-3-설포네이트 프로판, 2-아크릴아미노-2-메틸-1-프로판 설포네이트산, 소듐 비닐 설포네이트, 소듐 메타알릴 설포네이트, 소듐 메틸 설포네이트, 소듐 p-스타이렌 설포네이트, 소듐 알릴 설포네이트, 소듐 큐멘 설포네이트, 소듐 자이렌 설포네이트 및 소듐 톨루엔 설포네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 아크릴계 공중합체 내의 상기 황 또는 인 함유 친수성 단량체 유래 중합단위 함량은 전체 모노머 사용량 100중량%를 기준으로 10내지 20중량%인 것이 바람직하다. 황 또는 인 함유 친수성 단량체 함량이 10중량% 미만이면 도막의 친수성 성질이 저하되고, 20중량%를 초과하면 백탁 등의 도막 손상이 발생할 우려가 있다.

아크릴계 수지에 이러한 황 또는 인 함유 단량체를 적용하면 수지 구조 말단에 인산염이나 황산염의 구조를 갖게 되는데 이는 일반적으로 친수한 성질을 갖는 계면활성제의 말단 구조와 유사한 구조이다. 따라서 계면활성제를 적용할 때와 동일 내지 유사한 수준의 친수성을 얻을 수 있으며 계면활성제를 적용하는 경우보다 물성이 더 오래 지속될 수 있다는 장점을 갖게 된다. 일반적으로 계면활성제 적용은 수지 사슬에 화학적 결합이 아닌 첨가제 형태로 단순히 섞여서 물성을 나타내기 때문에 물성 지속성이 떨어지고 장기간 습기나 공기중에 노출시 용출되는 경우 도막에 얼룩이나 백탁 등의 손상도 주게 된다. 그러나 황이나 인을 함유하는 모노머를 적용하면 도막 손상없이 장기간에 걸쳐 안정적인 물성을 확보할 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 방담 코팅용 조성물에 포함되는 아크릴계 공중합체는, 상기에 설명된 산 및 아민 작용성 단량체들과 공중합이 가능한 단량체로서 수지의 주쇄를 유지하기 위한 단량체 유래 중합단위를 더 포함한다. 이러한 주쇄 단량체로는, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 노르말 부틸 아크릴레이트, 노르말 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 스타이렌, 메틸 스타이렌, 비닐 톨루엔 등의 불포화 탄화수소 단량체를 사용할 수 있으나, 꼭 이에 한정하는 것은 아니다. 아크릴계 공중합체 내의 상기 주쇄 단량체 유래 중합단위 함량은 전체 모노머 사용량 100중량%를 기준으로 30 내지 80 중량%인 것이 바람직하다. 주쇄 단량체 함량이 30중량% 미만이면 내수성 및 경화밀도가 저하될 우려가 있고, 80중량%를 초과하면 방담성능이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 방담 코팅용 조성물에 포함되는 아크릴계 공중합체는 다양한 방법을 사용하여 중합될 수 있으며, 용액중합이 가장 적당하다. 이 때 중합개시제로는 아조비스이소부티로나이트릴, 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로나이트릴, 2,2-아조비스메틸부티로나이트릴 및 1,1-아조비스사이클로헥산카보나이트릴과 같은 아조계 개시제; 벤조일퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트 및 메틸에 틸케톤퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드계 개시제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 중합개시제의 양은 중합체의 수평균 분자량이 1000~10000 범위가 되도록 하는 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다. 또한, 필요에 따라서는 분자량 조절을 위해 연쇄이동제를 적용할 수도 있다.

상기 아크릴계 공중합체의 제조시에 사용 가능한 용매로는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 메톡시프로판올 및 디아세톤알코올과 같은 알코올계; 메틸카비톨, 에틸카비톨 및 부틸카비톨과 같은 알코올에테르계; 포름아미드 및 디메틸포름아미드와 같은 아미드계 용매를 사용할 수 있다. 도막 건조나 경화시 잔존하는 용매로 인하여 부착성 등의 물성이 저해될 수 있으므로 150℃ 미만의 비점을 가지는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매는 중합 결과 혼합물 전체 무게를 기준으로 하여 비휘발성분이 20 내지 50 중량%가 되도록 하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방담 코팅용 조성물 중에는, 아크릴계 공중합체 및 에폭사이드기와 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물의 총량 100중량%를 기준으로 할 때, 아크릴계 공중합체가 바람직하게는 30 내지 80중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 양으로, 보다 더 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 양으로 포함된다. 이 함량이 30중량% 미만인 경우에는 경화시 도막의 유연성이 떨어지고 부착성능이 저하될 우려가 있으며, 80중량%를 초과할 경우에는 도막의 경화밀도가 떨어져 내구성 유지에 문제가 발생할 수 있다.

(2) 에폭사이드기와 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물

상기한 아크릴계 공중합체와 함께 본 발명의 방담 코팅용 조성물에는 에폭사이드기와 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물이 포함된다. 본 발명에서 사용가능한 에폭사이드기와 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물은 단분자 화합물일 수도 있고, 중합체성 화합물일 수도 있다. 에폭사이드기와 가수분해성 실릴기를 1분자 내에 모두 갖는 화합물들은 상업적으로도 입수가능하며, 대표적인 예로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메톡시디에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리이미노옥시실란 등을 들 수 있으나, 꼭 이에 한정되는 것은 아니다.

에폭사이드기와 가수분해성 실릴기를 갖는 중합체성 화합물은, 이로써 제한되는 것은 아니나, 에폭사이드기를 포함하는 단량체와 가수분해성 실릴기를 포함하는 단량체를 기타 공중합 가능한 단량체들과 공중합하여 제조될 수 있다. 에폭사이드기를 포함하는 단량체로는 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 메틸글리시딜 아크릴레이트, 메틸글리시딜 메타아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 꼭 이에 한정되는 것은 아니다. 에폭사이드기와 가수분해성 실릴기를 갖는 중합체성 화합물 내의 상기 에폭사이드기 함유 단량체 유래 중합단위 함량은 전체 모노머 사용량 100중량%를 기준으로 10 내지 30중량%인 것이 바람직하다. 에폭사이드기 함유 단량체 함량이 10중량% 미만이면 경화밀도 저하로 인한 도막 강도가 저하될 우려가 있고, 30중량%를 초과하면 방담 성능 저하가 발생할 우려가 있다.

상기 가수분해성 실릴기를 포함하는 단량체로는 γ-(메타) 아크릴로일옥시 프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필이미노옥시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐(트리-β-메톡시에톡시실란) 및 비닐트리아세톡시실란으로 이루어진 군에 서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 꼭 이에 한정된 것은 아니다. 에폭사이드기와 가수분해성 실릴기를 갖는 중합체성 화합물 내의 상기 가수분해성 실릴기 함유 단량체 유래 중합단위 함량은 전체 모노머 사용량 100중량%를 기준으로 10 내지 30중량%인 것이 바람직하다. 가수분해성 실릴기 함유 단량체 함량이 10중량% 미만이면 방담성이 저하될 우려가 있고, 30중량%를 초과하면 도막의 백탁 현상 및 내수성 저하가 발생할 우려가 있다.

상기 에폭사이드기와 가수분해성 실릴기를 갖는 중합체성 화합물은, 상기에 설명된 에폭사이드 함유 내지 가수분해성 실릴기 함유 단량체들과 공중합이 가능한 단량체로서 중합체의 주쇄를 유지하기 위한 단량체 유래 중합단위를 더 포함한다. 이러한 주쇄 단량체로는, 예컨대, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 노르말부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 불포화 탄화수소 단량체를 사용할 수 있으나, 꼭 이에 한정하는 것은 아니다. 에폭사이드기와 가수분해성 실릴기를 갖는 중합체성 화합물 내의 상기 주쇄 단량체 유래 중합단위 함량은 전체 모노머 사용량 100중량%를 기준으로 40 내지 80 중량%인 것이 바람직하다. 주쇄 단량체 함량이 40중량% 미만이면 도막의 경도, 경화 밀도, 도막 형성에 어려움이 있을 수 있고, 80중량%를 초과하면 도막이 쉽게 부서지고(brittle) 방담성이 저하될 우려가 있다.

에폭사이드기와 가수분해성 실릴기를 갖는 중합체성 화합물의 제조방법은 상 기 설명한 (1)아크릴계 공중합체 수지의 제조방법과 유사하나, 연쇄이동제 중 메캅탄 성분은 에폭사이드기와 반응할 우려가 있으므로 사용에 주의하여야 한다.

본 발명의 방담 코팅용 조성물 중에는, 아크릴계 공중합체 및 에폭사이드기와 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물의 총량 100중량%를 기준으로 할 때, 에폭사이드기와 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물이 바람직하게는 5 내지 50중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 20 내지 50중량%의 양으로, 보다 더 바람직하게는 30 내지 40중량%의 양으로 포함된다. 이 함량이 5중량% 미만이면 내후성 등의 손상이 있을 수 있으며 50 중량%를 초과하면 경화속도가 저하되고 부착성 등이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명의 방담 코팅용 조성물은 상온경화형으로 사용될 수 있으며, 경화도막 형성시 경화속도 향상을 위하여 경화반응촉매를 더 포함할 수 있다. 사용가능한 반응촉매로는 금속 드라이어 종류로 징크 옥토네이트, 징크 나프타네이트, 코발트 옥토네이트, 코발트 나프타네이트, 지르코늄 옥토네이트, 지르코늄 나프타네이트, 디부틸틴티로레이트 등과 같은 금속 에스테르, 또는 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 노말부틸 티타네이트 등과 같은 금속 알콕사이드 등을 사용할 수 있으나, 꼭 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 반응 촉매는 본 발명의 방담 코팅용 조성물에 0.1~1.0중량%가 포함되는 것이 바람직한데, 이 함량이 0.1중량% 미만이면 경화성이 저하되고 도막강도가 떨어지기 쉬우며, 1.0중량%를 초과하면 도료의 저장성이 불량해지고 내수성이 떨어져 백탁 현상이 발생할 우려가 있다.

또한, 본 발명의 방담 코팅용 조성물은, 도막의 부착성 및 유연성을 향상시 키고 조성물의 점도 등을 조절하여 조성물의 코팅성을 향상시키기 위해 희석용제를 더 포함할 수 있다. 이 때 희석용제로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 디아세톤 알코올과 같은 알코올계 용제; 메틸카비톨, 에틸카비톨 및 부틸카비톨과 같은 알코올 에테르계 용제; 셀로솔브 아세테이트와 같은 셀로솔브계 용제; 이소포론; 및 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 및 메톡시 프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다. 상기 희석용제의 사용량은 목적하는 조성물의 점도에 따라 달라질 수 있으며, 통상 코팅용 조성물 총량의 30~60중량% 범위 내에서 사용하는 것이 작업성, 외관, 경화성, 부착성 및 내스크래치성 등의 측면에서 바람직하다.

본 발명의 방담 코팅용 조성물의 제조방법에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 상기한 바와 같은 공중합체 수지, 경화제, 희석용제 및 바람직하게는 광안정제, 그리고 필요에 따라 표면조절용 첨가제, 광안정제 등의 첨가제를 디졸버, 교반기 등과 같은 혼합용 장비에 투입한 후 상온의 온도 범위에서 혼합하는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.

본 발명에 따르면, 방담 코팅의 강도, 내스크래치성, 내수성, 부착성, 경화성, 내열성, 내후성 등의 물성이 우수하고, 습기 접촉 시에도 표면에 미세한 물방울이 형성되지 않는 우수한 방담 기능을 나타낼 수 있어, 유리, 플라스틱, 렌즈 등의 투명성 소재 코팅용으로 특히 효과적인 방담 코팅용 조성물을 얻을 수 있다. 또 한 내수성 및 거품 발생이 개선되며, 기존 방담 코팅용 조성물에서 볼 수 있는 백탁 현상을 최소화시킬 수 있는 장점도 있다.

이하에서 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 결코 아니다.

제조예 1: 아크릴계 공중합체 수지

냉각기와 온도계가 장착된 4구 플라스크에 질소를 공급하면서 용제로서 메톡시 프로판올 790g을 넣고 90℃로 승온시켰다. 용제의 온도를 일정하게 유지하면서, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 53g, 아크릴산 55g, 메틸 메타아크릴레이트 316g, 2-아크릴로일 에틸 설퍼네이트 79g 및 아조비스이소부티로니트릴 개시제 16g의 혼합물을, 반응기 내 온도가 갑자기 상승하거나 떨어지지 않도록 주의하면서 일정한 속도로 약 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하완료 후 2시간동안 반응을 진행시키고, 메톡시 프로판올 용제 50g에 희석된 2g의 아조비스이소부티로니트릴을 10분에 걸쳐 적하한 후, 결과 혼합물을 90℃에서 2시간동안 유지하여 남아있는 미반응 모노머를 제거하였다.

제조예 2: 아크릴계 공중합체 수지

냉각기와 온도계가 장착된 4구 플라스크에 질소를 공급하면서 용제로서 메톡시 프로판올 723g을 넣고 90℃로 승온시켰다. 용제의 온도를 일정하게 유지하면서, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 23g, 아크릴산 25g, 메틸 메타아크릴레이트 361g, 2-아크릴로일 에틸 설퍼네이트 90g 및 아조비스이소부티로니트릴 개시제 18g 의 혼합물을, 반응기 내 온도가 갑자기 상승하거나 떨어지지 않도록 주의하면서 일정한 속도로 약 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하완료 후 2시간동안 반응을 진행시키고, 메톡시 프로판올 용제 50g에 희석된 2g의 아조비스이소부티로니트릴을 10분에 걸쳐 적하한 후, 결과 혼합물을 90℃에서 2시간동안 유지하여 남아있는 미반응 모노머를 제거하였다.

제조예 3: 에폭사이드기와 가수분해성 실릴기를 갖는 중합체성 화합물

냉각기와 온도계가 장착된 4구 플라스크에 질소를 공급하면서 용제로서 메톡시 프로판올 750g을 넣은 후 90℃로 승온시켰다. 용제의 온도가 안정된 후, 글리시딜메타아크릴레이트 98g, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 100g, 메틸 메타아크릴레이트 300g 및 아조비스이소부티로니트릴 개시제 15g 의 혼합물을, 반응기 내 온도가 90℃를 벗어나지 않도록 주의하면서 일정한 속도로 약 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하완료 후 2시간동안 반응을 진행시키고, 메톡시 프로판올 용제 40g에 희석된 2g의 아조비스이소부티로니트릴을 10분에 걸쳐 적하한 후, 결과 혼합물을 90℃에서 2시간동안 유지하여 남아있는 미반응 모노머를 제거하였다.

제조예 4: 에폭사이드기와 가수분해성 실릴기를 갖는 중합체성 화합물

냉각기와 온도계가 장착된 4구 플라스크에 질소를 공급하면서 용제로서 메톡시 프로판올 689g을 넣은 후 90℃로 승온시켰다. 용제의 온도가 안정된 후, 글리시딜메타아크릴레이트 135g, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 138g, 메틸 메타아크릴레이트 231g 및 아조비스이소부티로니트릴 개시제 15g 의 혼합물을, 반응기 내 온도가 90℃를 벗어나지 않도록 주의하면서 일정한 속도로 약 4시간에 걸쳐 적하하 였다. 적하완료 후 2시간동안 반응을 진행시키고, 메톡시 프로판올 용제 40g에 희석된 2g의 아조비스이소부티로니트릴을 10분에 걸쳐 적하한 후, 결과 혼합물을 90℃에서 2시간동안 유지하여 남아있는 미반응 모노머를 제거하였다.

제조예 5: 랜덤 공중합체 (비교예 수지)

질소투입구, 온도계센서, 적하장치(dropping funnel) 및 교반기가 장착된 4구 플라스크에 중합용 용매로서 프로판올 1,250g을 투입하고 반응부의 온도를 90℃로 상승시켰다. 여기에 N,N-다이메틸아크릴아마이드 100g, N-메틸올아크릴아마이드 50g, 하이드록시에틸아크릴레이트 50g, 메틸메타아크릴레이트 200g, 부틸메타아아크릴레이트 100g 및 2,2-아조비스 2-메틸부티로나이트릴 16g의 혼합물을, 80±10℃를 유지하면서 약 4시간에 걸쳐 적하하였다. 반응물의 투입을 완료한 후, 90±1℃ 온도에서 약 1.5시간 동안 유지시켜 중합반응을 수행하고, 결과 혼합물을 냉각하여 비교 공중합체 수지를 제조하였다.

실시예 1~4 및 비교예

상기 제조예들에서 제조된 각각의 결과물들, 희석용제로서 메톡시 프로판올 및 금속 드라이어로서 코발트 나프타네이트를 사용하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성(함량 단위: 중량%)으로 방담 코팅용 조성물을 각각 제조하였다.

방담 코팅용 조성물의 물성 평가

상기 실시예 1~4 및 비교예에서 제조된 각각의 방담 코팅용 조성물을 투명 폴리카보네이트 시편(렉산수지)에 약 4 마이크론 두께로 에어 스프레이 코팅한 후, 120℃의 온도 조건에서 약 15~60분 열경화시켜 형성된 방담 코팅 시편에 대하여, 하기와 같은 항목에 대한 평가를 행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

1) 부착성: ASTM D3359에 의거 크로스 컷 테이프 테스트(cross cut tape test)를 시행하여 평가

2) 습기시험: 상온에서 방담 코팅면에 습기를 3초 동안 분사한 후 코팅면의 상태를 육안으로 관찰

3) 내열성: 시편을 130℃에 1시간 방치한 후, 코팅면 표면에 황변, 백화, 크랙 및 무지개 현상 등이 발생하는지를 육안으로 관찰

4) 내산성: 시편의 코팅면에 0.1N 황산용액 0.2ml를 바르고 24시간 동안 방치한 후, 시편을 물로 씻고 다시 1시간 동안 방치한 다음, 코팅면에 크랙, 변색, 주름, 벗겨짐 및 부풀음 등의 유해한 이상이 발생하는지를 육안으로 관찰

5) 내알칼리성: 시편의 코팅면에 0.1N 수산화나트륨 용액 0.2ml 를 바르고 24시간 동안 방치한 후, 시편을 물로 씻고 다시 1시간 동안 방치한 다음, 코팅면에 크랙, 변색, 주름, 벗겨짐 및 부풀음 등의 유해한 이상이 발생하는지를 육안으로 관찰

6) 내냉열사이클: 시편을 -40℃에서 2시간 동안 방치하고, 다시 이를 80℃에서 2시간 동안 방치하는 과정을 10회 반복한 후, 코팅면에 황변, 백화, 크랙, 주름 및 무지개 현상 등이 발생하는지를 육안으로 관찰

7) 내수성: 시편을 40℃의 물에 240시간 동안 침적한 다음 1시간 동안 건조한 후, 코팅면에 크랙, 변색, 벗겨짐, 주름 및 부풀음 등의 유해한 이상이 발생하는지를 육안으로 관찰

8) 자외선 내후성: 제논 광원을 사용하는 촉진 내후성 시험기기로 흑판 패널 온도 80℃에서 100시간 동안 시험한 후 황변 여부를 관찰

○: 물성이 우수함, 도막의 손상, 김서림 등의 현상이 없음

△: 물성이 보통임. 약간의 저하가 관찰되는 정도

×: 물성이 매우 불량함, 도막의 강도가 매우 약하고 김서림 현상이 심함

실시예 5~13

실시예 1에 사용된 원료성분들의 비율을 달리하여, 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 조성의 방담 코팅용 조성물들을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였고, 이들 각각의 방담 코팅용 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 방담 코팅 시편을 각각 제조한 후, 이에 대하여 실시예 1과 동일한 방법 및 기준으로 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

A: 제조예 1에서 합성된 아크릴계 공중합체 수지

B: 제조예 3에서 합성된, 에폭사이드기와 가수분해성 실릴기를 갖는 중합체성 화합물

C: 희석용제 (메톡시 프로판올)

D: 금속 드라이어 (코발트 나프타네이트)

Claims

(1) 산 작용기와 아민 작용기를 갖는 아크릴계 공중합체,

(2) 에폭사이드기를 포함하는 단량체와 가수분해성 실릴기를 포함하는 단량체를 공중합하여 제조된, 에폭사이드기와 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물,

(3) 경화반응촉매 및

(4) 희석용제를 포함하며,

상기 아크릴계 공중합체의 산 작용기는 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유래되고,

상기 아크릴계 공중합체의 아민 작용기는 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유래되며,

상기 에폭사이드기를 포함하는 단량체는 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,

상기 가수분해성 실릴기를 포함하는 단량체가 γ-(메타) 아크릴로일옥시 프로필트리메톡시실란 및 γ-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,

투명 비금속 소재에 방담성 코팅을 부여하는 조성물.
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제1항에 있어서, 아크릴계 공중합체가 황 또는 인 함유 친수성 단량체의 중합단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 비금속 소재에 방담성 코팅을 부여하는 조성물.
제1항에 있어서, 아크릴계 공중합체가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 중합단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 비금속 소재에 방담성 코팅을 부여하는 조성물.
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제1항에 있어서, 에폭사이드기와 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물이 메틸(메타)아크릴레이트 및 에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 중합단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 비금속 소재에 방담성 코팅을 부여하는 조성물.
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