KR100340612B1 - Pvdf접착결합체,차단물질로서의그의용도및이로부터수득된물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알킬 (알킬) 아크릴레이트 단위 및 카르복실산 작용기를 포함하는 단위를 함유하는 PVDF 용 결합제에 관한 것이다. PVBF 를 함유하는 이 결합제는 탄화수소에 대한 차단층을 형성한다. 본 발명은 또한 본 발명의 결합제를 포함하는 물질, 특히 PVDF 와 결합하여 폴리아미드 및 본 결합제를 포함하는 석유 파이프에 관한 것이다.

Description

PVDF 접착 결합제, 차단 물질로서의 그의 용도 및 이로부터 수득된 물질
기술 분야
본 발명은 PVDF (Polyvinyldene fluoride) 접착 결합제, 및 차단 물질로서의 그의 용도 및 이로부터 수득된 물질에 관한 것이다,
배경 기술
문헌 (EP 3449) 에는 결합제의 사용이 불필요한 폴리우레탄 (PU) 과 PVDF 의 공압출이 기재되어 있다. 문헌 (FR 2 436 676) 에는 폴리메틸 메타아크릴레이트 (PMMA) 필름이 PVDF 및 아크릴로니트릴 - 부타디엔 - 스티렌 (ABS) 필름 사이에 위치하는 PMMA 및 ABS와 PVDF 의 공압출이 기재되어 있다. 다른 예는 ABS 대신에 폴리 (비닐 클로라이드) (PVC) 로 제조하는 것이다. 문헌 (EP 450,994) 에는 (a) 27 ∼ 50 부 PMMA, 및 (b) 100 부당 35 ∼ 50 부 PVDF 및 65 ∼ 50 부 아크릴 또는 메타크릴 엘라스토머로 구성된 73 ∼ 50 부 생성물의 혼합물을 공압출 결합제로서 사용하는 상기한 기술의 개선이 기재되어 있다. 이 개선은 ABS 에 대한 PVDF 의 접착성을 증가시킨다.
문헌 (FR-A-2,457,180) 에는 비혼화성 중합체에 대한 PVDF 결합제로서 폴리알킬 메타크릴레이트가 기재되어 있다. 비혼화성 중합체 중에서 ABS, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, PVC 및 스티렌 / 아크릴 공중합체를 들 수 있다.그러나, 이러한 결합제, 특히 PMMA 는 특정한 비혼화성 중합체에 대하여 적당하지 않거나, 낮은 접착성을 나타낸다.
따라서, 비혼화성인 모든 중합체, 특히 폴리아미드 또는 폴리아미드 기재제품에 대해 PVDF 필름을 접착성있게 결합시키기 위해 만족스러운 공압출 결합제는 없다.
발명의 요약
이제, 본 출원인은 특정한 중합체를 포함한, PVDF 용 접착성 결합제를 발견하였다.
따라서, 본 발명은 (i) 하기 단위 (1); 및 (ii) 단위 (2)의 산성형, 또는 그의 무수물 유도체, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 중합체 A 를 포함함을 특징으로 하는, 그와 비혼화성인 중합체에 접착시킬 수 있는 PVDF 접착 결합제를 제공한다 :
[식 중, R1은 H 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 선형 또는 분지형 알킬을 나타내고,
R2은 R1과 동일 또는 상이하며, R1이 H 를 나타내지 않는 경우, 탄소수 1 ∼ 20 의 선형 또는 분지형 알킬을 나타내고, R3은 H 또는 탄소수 1 ∼ 20의 선형 또는 분지형 알킬을 나타낸다].
단위 (2) 가 그의 무수물 형태로 존재하는 경우, 하기식 (2') 로 나타낸다
[식 중, R4및 R5는 동일 또는 상이하며, H 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 선형 또는 분지형 알킬을 나타낸다].
용어 "산성형 또는 그의 무수물 유도체 또는 이들의 혼합물인 단위 (2)"는 특히 하기 경우를 포함한다 : 단위 (2) 는 실질적으로 산성형이다 ; 단위(2) 는 실질적으로 무수물 형태, 산성형 및 무수물 형태인 단위 (2) 의 혼합물, 라디칼 R3또는 R4및 R5가 변화가능한 경우, 단위 (2) 의 혼합물이다. 단위(2) 로 주어진 식은 또한 일반적으로 산성 작용기를 보유한 단위를 포함한다. 유사하게 단위 (1) 은 라디칼 R1및 R2가 변화가능한 경우 혼합물일 수도 있다.
구현예에 따르면, 중합체 A 는 단위 (2)의 산성형, 또는 그의 무수물 유도체또는 이들의 혼합물을 30 몰 % 이하 함유한다. 이롭게는 중합체 A 는 단위 (2)의 산성형, 또는 그의 무수물 유도체 또는 이들의 혼합물을 15 몰 % 이하 함유한다.
다른 구현예에 따르면, 중합체 A 는 산성형의 단위 (2) 를 주로 함유한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 중합체 A 의 단위 (1) 에서 R1및 R2는 메틸 라디칼을 나타낸다. 이 경우, 결합제는 PMMA 기재의 결합제이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 중합체 A 의 단위 (2) 에서 R3는 단위 (2) 가 산성형인 경우, 수소 또는 메틸 라디칼을 나타내고, 단위 (2) 가 무수물 형태인 경우, R4및 R5는 수소 또는 메틸 라디칼을 나타낸다.
상기한 중합체 A 를 당분야에 공지된 적당한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 문헌 (EP-A-216,505) 에 기재된 방법을 들 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 PVDF 는 70 중량 % 이상의 비닐리덴 플루오라이드 잔기를 함유하는 단일 중합체 또는 공중합체를 나타낸다. 또한, PVDF 는 그밖의 열가소성 중합체와 혼합시킬 수 있으나, 단, PVDF 50 중량 % 이상이 혼합물에 존재한다. 또한, 용어 PVDF 는, 예를 들면, 엘라스토머에 의해 변성된 PVDF류도 포함한다.
PVDF 와 비혼화성인 중합체 중에서, 예를 들면, 폴리아미드를 들 수 있다. 폴리아미드는 단일 폴리아미드, 공폴리아미드 또는 폴리아미드 블렌드를 의미한다. 폴리아미드 (PA) 의 예로는 PA 6-6 [Poly(hexamethylenediamine-co-adipic acid)], PA 6 (Polycaprolactam), PA 6-12 [Poly(hexamethylenediamine-co-dodecanoicacid)], PA 11 [Poly(ω-aminoundecanoic acid)] 및 FA 12 [Poly(ω-dodecanolactam)] 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리아미드 블렌드는 문헌 (US 4,174,358) 에 기재된 바와 같이 그밖의 중합체의 입자가 분산된 폴리아미드 매트릭스로 구성된 것일 수 있다. 또한, 폴리아미드는 가소제를 함유할 수도 있다. 따라서, 본 발명은 특히 PVDF 와 폴리아미드를 혼화시킬 수 있는 결합제를 제공한다.
결합제는 중합체 A 이외의 화합물, 예를 들면, 당업자에게 공지된 통상적 첨가제 또는 충진재를 통상적 비율로 함유할 수 있다. 그러나, 중합체 A 는 결합제의 전부 또는 실질적으로 전부를 나타낼 수도 있다.
따라서, 결합제는 가소제, 엘라스토머 및 중합체 A 와 혼화성인 다양한 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 예를 들면, 결합제는 10중량 % 이상의 중합체 A, 나머지는 PVDF 및 충격 변성제로 구성될 수 있다. 이러한 조성물의 예는 12 ∼ 20 중량 %의 중합체 A, 30 ∼ 60 중량 %의 PVDF, 20 ∼ 40 중량 %의 MBS 엘라스토머 (총 100 %) 를 함유하는 것이다.
MBS 는 스티렌 / 부타디엔 고무 코어 (core) 및 아크릴 / 스티렌 케이싱 (casing) 을 갖는 입자 형태인 충격 변성제를 나타낸다.
또한, 본 발명은 가소를 위해 그의 탄성률을 저하시키기 위한 중합체 또는 첨가제와 중합체 A 의 혼합물에 관한 것이다. 사실상, 중합체 A 로 구성된 결합제는 일부 용도에는 너무 단단하며, 이를 첨가제 또는 그밖의 중합체와 혼합시켜 덜 단단하게 하는 것이 유용하다. 이러한 첨가제 또는 중합체의 양을 필요한 강도에따라 선택한다.
따라서, 본 발명의 구현예에 따르면, 결합제는 중합체 A 와 혼화성이고 그의 강성을 변형시키거나 또는 가소화시키는 첨가제 또는 중합체를 함유함을 특징으로 한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 결합제는 중량 백분율로서 결합제의 65 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상을 나타내고 변성되거나 또는 변성되지 않은 PVDF 를 포함한다. 따라서, PVDF 는 30 ∼ 99.9995 중량 %, 바람직하게는 65 ∼ 99.98 % 로 존재한다. 백분율은 실질적으로 전적으로 중합체 A 를 함유하는 결합제에 대하여 계산한다. 본 구현예에 따르면, PVDF 는 결합제에 대한 가소제로서 작용한다.
가소제 이외에도, 결합제에 첨가되는 PVDF 는 차단성을 부여하는 제제로서 작용할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 구현예에 따르면, 결합제는 탄화수소에 대해 차단층을 형성한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 결합제는 중량 백분율로서 결합제의 65 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상을 나타내고 변성되거나 또는 변성되지 않은 PVDF 를 함유한다. 따라서, PVDF 는 65 ∼ 99.9995 중량 %, 바람직하게는 80 ∼ 99.98 중량 % 로 존재한다. 백분율은 상기한 바와 동일한 방식으로 계산한다.
본 발명에서 사용되는 용어로서의 탄화수소는 알콜과 같은 다양한 첨가제를 포함 또는 비포함하는 모든 탄화수소를 의미한다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 결합제로부터 수득된 물질이다. 이러한 물질에서 결합제는 공압출 결합제로서 사용될 수 있다. 이러한 다중층물질은 통상적 공압출 또는 과성형 기술을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 물질은 PVDF 층, 본 발명에 따른 결합제층, 및 PVDF 와 비혼화성인 중합제층의 순으로 포함한다. 이러한 층들은 시트 또는 필름일 수 있고 ; 판상 또는 원주상일 수 있다. 이들은 예를 들면, 튜브이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 물질은 PVDF 와 비혼화성인 중합체가 폴리아미드임을 특징으로 한다. 폴리아미드는 단일 및 공폴리아미드와 그의 블렌드 및 혼합물을 의미한다.
물질이 기타의 추가층을 포함하는 경우, 이는 본 발명의 범위를 벗어나는 것은 아니다. 즉, PA / 본 발명에 따른 결합제 / PVDF / 본 발명에 따른 결합제 / PA 의 순으로 본 발명의 결합제가 수회 반복될 수 있음은 명백하다. 또한, 예를 들면, PA / 본 발명에 따른 결합제 / PVDF / PU 의 순으로 PVDF 층 상에 폴리우레탄층이 있을 수 있다. 또한, 예를 들면, 문헌 (EP 450,994) 에 기재된 바와 같이, PA /본 발명에 따른 결합제 / PVDF /결합제 / ABS 의 순으로 PVDF 층 상에 그밖의 결합제, 이어서, ABS 층이 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명의 구현예에 따르면, 물질은 PVDF 측상에 추가로 ( i ) 본 발명에 따른 결합제의 추가층 및 PVDF 와 비혼화성인 그밖의 중합체의 추가층중의 어느 하나, (ii) 또는 PVDF 와 혼화성인 중합체의 기타층, (iii) 또는 그밖의 결합제 및 PVDF 와 비혼화성인 그밖의 중합체의 추가층을 포함한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 물질은 폴리아미드층, 본 발명에 따른 결합제층, PVDF 층 및 임의로 본 발명에 따른 결합제층, 및 폴리아미드층의 순으로 포함함을 특징으로 한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 물질은 PVDF 와 비혼화성인 중합체층, 탄화수소에 대하여 차단층을 형성하는 본 발명에 따른 결합제층, 및 PVDF 와 비혼화성인 중합체층을 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 물질은 폴리아미드층, 본 발명에 따른 결합제층 및 폴리아미드층의 순으로 포함한다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 물질은 연마 및 재생된 비혼화성 중합체 기재의 물질을 비혼화성 중합체의 층에 가하고 /하거나 비혼화성 중합체 기재의 연마 및 재생된 물질로 제조된 층을 결합제 및 비혼화성 중합체 사이에 삽입시킴을 특징으로 한다.
물질의 특히 유리한 용도는 구체적으로는 본 발명의 다른 목적을 구성하는 석유 공급용 파이프 및 튜브의 제조에 있다. 바람직한 파이프는 내부에 배열된 PVDF를 포함한다.
따라서, 본 발명의 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 물질로 제조된 파이프에서 PVDF 의 층은 안쪽으로 위치한다.
사실상, 안전 및 환경 보호의 이유로 자동차 제조업자들은 석유 파이프에 기계적 강도, 유연성 및 증가된 내투과성과 같은 기계적 특성을 부여한다. 파이프는 석유 제품 및 그의 첨가제, 특히 메탄올과 같은 알콜에 대해 가능한한 비투과성이어야 한다.
폴리아미드 파이프는 현재 자동차 산업에서 통상적으로 사용되고 있다. 폴리아미드는 그의 기계적 강도가 월등하고, 그의 유연성이 파이프가 파쇄됨이 없이 자동차의 전수명을 통하여 실질적으로 굴곡 운동의 축적을 지탱하기에 충분하여 상기한 파이프 용도에 이상적인 물질임을 나타낸다. 그러나, 이러한 폴리아미드 파이프는 투과성에 관한한 더이상 자동차 제조업자들의 새로운 요구를 만족시키지 못한다. 석유중의 메탄올의 증가된 존재로 인해 폴리아미드 파이프의 감도는 기계적 특성 및 입체적 변화에서의 감소를 야기시키는 파이프의 팽윤에 반영된다.
이러한 단점을 극복하기 위해서, 본 발명의 목적은 폴리아미드의 기계적 효과를 유지시키는 한편, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 층으로 폴리아미드 파이프의 내벽을 감싸는 것이다. 폴리비닐리덴 플루오라이드층은 가능한한 폴리아미드의 유연성을 보존하기 위하여 가능한한 얇은 것이 바람직하며, 폴리비닐리덴 플루오라이드는 그의 유연성이 구체적으로 공지된 바 없다.
따라서, 본 발명의 구현예에 따르면, 본 발명은 PVDF 의 내층, 본 발명에 따른 결합제층 및 폴리아미드의 외층을 포함하는 특히 석유용의 파이프에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 폴리아미드의 내층, PVDF가 가해진 본 발명에 따른 결합제층 및 폴리아미드의 외층을 포함하는 특히 석유용의 파이프에 관한 것이다.
추천할만한 방법에서, 엔진 석유 공급 파이프는 일반적으로 외경 6 ∼12 mm를 갖으므로, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 내층의 두께는 10 ㎛ ∼ 1 mm 이고, 폴리아미드의 두께는 0.8 ∼ 1.8 mm 이며, 폴리아미드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드간의 접착 결합제의 중간층이 10 ㎛ ∼ 1 mm이고, 이로써 파이프가 완성된다. 결합제가 차단층을 형성하는 경우, 즉, PVDF 를 함유하는 경우, 두께는 상기한 바와 실질적으로 동일하다.
사실상, 폴리비닐리덴 플루오라이드는 폴리아미드에 유효하게 결합되는 것이 불가피하다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리아미드 간의 결합을 나타내지 않는 파이프는 우수한 유연성을 가질 수 없으므로, 결과적으로 가열 - 형성에 의해 용이하게 굴곡 또는 접혀질 수 없으며 , 이 경우 가장 얇은 물질 형태는 조작중에 주름이 잡힐 수 있다.
또한, 2 개층이 서로 접착하지 않는 경우, 2 충간의 가능한 기체 축합은 시간이 경과하면 파이프의 가장 얇은 부분의 변형을 야기시킬 수 있다. 또한, 파이프가 커플링에 의해 석유 탱크 및 카뷰레터 (carburettor) 에 서로 연결되므로, 파이프가 2 개의 해리층을 보유하는 경우 누출방지성을 보장할 수 없다. 마지막으로, 파이프 내부의 폴리비닐리덴 플루오라이드층의 두께가 예를 들면, 10 ∼ 수십 ㎛ 로 매우 작고, 접착이 없는 경우, 파이프내의 부분적 진공은 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름을 비가역적으로 변형시켜 파이프를 사용불가하도록 한다.
본 발명에 따른 접착 결합제를 사용하는 폴리아미드의 외층에 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드의 내층, 또는 선택적으로는 폴리아미드의 2 층간에 PVDF 를 함유하는 결합제층으로 구성된 파이프는 제조업자의 시방서의 제한내에서 냉각 충격 강도와 같은 그밖의 특성을 보존하면서, 동일한 폴리아미드 파이프의 투과성과 비교하여 10 배 이상 투과성을 감소시키는 것으로 알려져있다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 석유 파이프는 양측에 본 발명의 결합제층 및 폴리아미드층을 갖는 PVDF 의 중간층으로 이루어질 수 있는데, 즉, 파이프는 PA / 본 발명에 따른 결합제 / PVDF / 본 발명에 따른 결합제 / PA 층의 5 개층으로 구성될 수 있다.
상기한 바와 같이 폴리아미드의 층이 재연마 (regrind) 된 경우, 즉, 폴리아미드로 연마되고 혼합된 폴리아미드 기재 파이프의 배치 (batch) 인 경우도 본 발명의 범위로부터 벗어나는 것은 아니다. 결합제 및 PA 간의 층으로서 이들 재연마된 것을 위치시킬 수 있다, 석유 파이프의 경우, 본 발명에 따른 결합제는 바람직하게는 PVDF , 임의로는 엘라스토머로 변성되거나 가소된 PVDF, 및 임의로 상기한 바와 같이 A 와 혼화성인 엘라스토머로 혼합시켜 덜 단단하게 한다.
상기와 같이 제조한 석유 파이프는 알콜, 알콜 함유 석유, 및 열에 대해 뛰어난 내성을 갖는다.
따라서 본 발명은 또한 특히 석유 공급용으로서의 본 발명에 따른 물질을 포함하는 파이프를 목적으로 한 것이다. 그러나, 탄화수소, 특히 석유 저장용 플라스틱 탱크의 제조와 같은 그밖의 사용 또한 본 발명에 의해 포함된다. 본 명세서에서 사용하는 용어 "석유"는 모든 형태의 엔진, 터빈 등에 공급하기 위한 모든 형태의 석유에 관한 것이다.
본 발명은 당연히 상기한 구현예에 제한된 것이 아니라 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 한 당분야의 숙련자가 수행가능한 다수의 변형도 가능하다.

Claims (22)

  1. PVDF와 비혼화성인 중합체에 PVDF를 접착시킬 수 있는 접착 결합제로서, 상기 결합제가 ( i ) 하기의 단위 (1); 및 (ii) 하기의 단위 (2)의 산성형, 또는 무수물 유도체, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 중합체 A(단, 이미드 단위는 함유하지 않음)를 포함하고, 상기 중합체 A는 상기 (ii) 성분을 30 몰% 이하로 함유함을 특징으로 하는 결합제:
    [식 중, R1은 H 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내고, R2는 R1과 동일 또는 상이하고, R1이 H 를 나타내지 않는 경우, 탄소수 1 ∼ 20 의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내고, R3는 H 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서, 중합체 A 가 (ii) 성분을 15 몰 % 이하로 함유함을 특징으로 하는 결합제.
  3. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 중합체 A 가 단위 (2) 를 산성형으로 주로 함유함을 특징으로 하는 결합제.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 중합체 A 의 단위 (1) 의 R1및 R2가 메틸 라디칼을 나타냄을 특징으로 하는 결합제.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 중합체 A 의 단위 (2) 에서, 단위 (2) 가 산성형인 경우, R3가 수소 또는 메틸 라디칼을 나타내고, 단위 (2) 가 무수물 형태인 경우, R4및 R5가 수소 또는 메틸 라디칼을 나타냄을 특징으로 하는 결합제.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 중합체 A 와 혼화성인, 그의 굳기를 변성시키거나 가소화시키는 중합체 또는 첨가제를 함유함을 특징으로 하는 결합제.
  7. 제 6 항에 있어서, 변성되거나 또는 변성되지 않은 PVDF를, 결합제에 대해 30 중량 % 이상 함유함을 특징으로 하는 결합제.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 탄화수소에 대한 차단층을 형성함을 특징으로 하는 결합체.
  9. 제 8 항에 있어서, 변성되거나 또는 변성되지 않은 PVDF를, 결합제에 대해 65 중량 % 이상 함유함을 특징으로 하는 결합제.
  10. PVDF 층, 제 1 항 또는 제 3 항에 정의된 결합제층, 및 PVDF 와 비혼화성인 중합체층의 순으로 함유하는 물질.
  11. 제 10 항에 있어서, PVDF 와 비혼화성인 중합체가 폴리아미드임을 특징으로 하는 물질.
  12. 제 10 항에 있어서, PVDF 측상에 추가로 (ⅰ) 제 1 항 또는 제 3 항에 정의된 결합제의 추가층 및 PVDF 와 비혼화성인 그밖의 중합체의 추가층중의 어느 하나, (ii) 또는 PVDF 와 혼화성인 중합체의 추가층, (iii) 또는 그밖의 결합제 및 PVDF 와 비혼화성인 그밖의 중합체의 추가층을 함유함을 특징으로 하는 물질.
  13. 제 10 항에 있어서, 폴리아미드층, 제 1 항 또는 제 3 항에 정의된 결합제층, PVDF 층 및 임의로 제 1 항 또는 제 3 항에 정의된 결합제층, 그리고 폴리아미드층의 순으로 함유함을 특징으로 하는 물질.
  14. PVDF 와 비혼화성인 중합체층, 제 8 항에 정의된 결합제층, 및 PVDF 와 비혼화성인 중합체층의 순으로 함유하는 물질.
  15. 제 14 항에 있어서, 폴리아미드층, 제 8 항에 정의된 결합제층 및 폴리아미드층의 순으로 함유하는 물질.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 연마 및 재생된 비혼화성 중합체 기재의 물질을 비혼화성 중합체층에 가하고 / 하거나 비혼화성 중합체 기재의 연마 및 재생된 물질로 제조된 층을 결합제 및 비혼화성 중합체 사이에 삽입시킴을 특징으로 하는 물질.
  17. PVDF 층이 안쪽으로 위치한 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 정의된 물질로 제조된 파이프.
  18. 제 17 항에 있어서, PVDF 내층, 제 1 항 또는 제 3 항에 정의된 결합제층 및 폴리아미드의 외층을 함유함을 특징으로 하는 파이프.
  19. 제 17 항에 있어서, 폴리아미드의 내층, 제 8 항에 정의된 결합제층 및 폴리아미드의 외층을 함유함을 특징으로 하는 파이프.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 석유 공급용임을 특징으로 하는 파이프.
  21. 제 7 항에 있어서, 변성되거나 또는 변성되지 않은 PVDF를, 결합제에 대해 65중량% 이상 함유함을 특징으로 하는 결합제.
  22. 제 9 항에 있어서, 변성되거나 또는 변성되지 않은 PVDF를, 결합제에 대해 80중량% 이상 함유함을 특징으로 하는 결합제.
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