KR100330386B1

KR100330386B1 - 클로로프렌고무계접착제

Info

Publication number: KR100330386B1
Application number: KR1019940032205A
Authority: KR
Inventors: 이시까와겐조; 야마기시이사오
Original assignee: 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1994-01-07
Filing date: 1994-11-30
Publication date: 2002-11-22
Also published as: JPH07207070A; CN1121523A; CN1082533C; TW288041B; KR950023690A; JP3340224B2

Abstract

클로로프렌 고무계 접착제에 요구되는 초기 접착강도, 상태 접착강도, 내열 접착강도, 접착 유지시간 등의 접착특성을 유지하고, 내광변색성 및 내열변색성이 뛰어난 클로로프렌 고무계 접착제를 제공한다.

다음의 (A), (B), (C) 및 (D)를 필수성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 클로로프렌 고무계 접착제.

(A) 클로로프렌 고무

(B) 벤조트리아졸계 화합물

(C) 메틸렌 - 비스 - t - 부틸페놀계 화합물

(D) 이소프로페닐톨루엔계 수지

Description

클로로프렌 고무계 접착제{CHLOROPRENE RUBBER ADHESIVE}

본 발명은 내광변색성, 내열변색성에 뛰어난 효과를 발휘하고, 또한, 클로로프렌고무계 접착제 특유의 초기 접착강도, 상태 점착강도, 내열 접착강도, 점착 유지시간 등의 접착성능을 유지하는 우수한 클로로프렌 고무계 접착제에 관한 것이다.

클로로프렌 고무계 접착제는 원료고무인 클로로프렌 고무에 노화 방지제, 금속산화물, 정착부여수지, 용제 등을 가하여 제조하고, 그때에 난접착 소재에 대해서는 클로로프렌 고무에 메타크릴산 메틸을 그라프트 중합한 것을 사용한다는 것이 알려져 있다.

그러나, 이와같이 해서 제조된 클로로프렌 고무계 접착제에는 광이나 열에 의해 변색되고, 접합된 제품의 외관을 손상시킨다는 결점이 있다.

이때문에, 클로로프렌 고무 그 자체를 담색화하는 연구, 특정의 구조를 갖는 자외선 흡수제나 산화방지제를 첨가하는 연구 (일본국 특개평 5-93094) 등이 보고되어 있고, 그 나름대로 성능의 향상이 인정되나 시장의 욕구를 만족시키기에는 이르지 않았다.

본 발명은, 클로로프렌 고무계 접착제에 요구되는 초기 접착강도, 상태 접착강도, 내열 접착강도, 점착 유지시간 등의 접착성능을 유지하고, 또한 내광변색성 및 내열변색성이 뛰어난 클로로프렌 고무계 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제의 해결을 위하여 예의 검토한 결과, 클로로프렌 고무에 특정의 구조를 갖는 벤조트리아졸계 화합물, 메틸렌 - 비스 - t - 부틸페놀계 화합물 및 접착부여수지 중에서 특히 선택된 이소프로페닐 톨루엔계 수지를 배합한 클로로프렌 고무계 접착제가 내광변색성 및 내열변색성이 뛰어나고, 또한, 클로로프렌 고무계 접착제 특유의 초기 접착강도, 상태 접착강도, 내열 접착강도, 접착유지시간 등의 접착 성능을 유지하고 있다는 점을 발견하여 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 다음의 (A), (B), (c) 및 (D) 를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 클로로프렌 고무계 접착제이다.

(A) 클로로프렌 고무.

(B) 하기 일반식 (1) 로 표시되는 벤조트리아졸계 화합물.

일반식 (I)

[식 중, R1, R2 는 수소원자 또는 알킬기이며 각각 같거나, 달라도 좋다.]

(C) 하기 일반식 (II) 로 표시되는 메틸렌 - 비스- t - 부틸페놀계화합물.

일반식 (II)

[식 중, R3, R4 는 수소원자 또는 알킬기이며, 각각 같거나 달라도 좋다. t - Bu 는 t - 부틸기이다.]

(D) 이소프로페닐톨루엔계 수지.

또 본 발명은 상기 (A) 의 클로로프렌 고무가 클로로프렌 고무와 메타크릴산 메틸의 그라프트 공중합체인 클로로프렌 고무계 접착제이다.

이하에, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에서 사용하는 클로로프렌고무란 2 - 클로로부타디엔 - 1, 3 의 단독 중합체, 2 - 클로로부타디엔 - 1, 3 과 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 클로로프렌 공중합체, 이것들의 중합체와 공중합 가능한 단량체와의 그라프트 공중합체 등을 가르킨다.

여기서 공중합 가능한 단량체로서는 1 - 클로로부타디엔 1, 3, 2, 3 디클로로부타디엔 - 1, 3, 메타크릴산메틸, 메타크릴산, 스티렌, 황 등을 들 수 있다. 중합조건에 관해서는 특별히 제한은 없으나, 중합온도는 공중합계에서의 단량체의 반응성의 관점에서 0 ~ 50℃, 또 중합율은 생산성 및 겔 생성의 억제를 고려하여 50 ~ 80 % 가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 벤조트리아졸계 화합물이란 상기 일반식 (I) 으로 표시되는 것이며, 바람직한 벤조트리아졸계 화합물의 예로서는, 2 - (2'- 히드록시 -3', 5'- 디 - t - 부틸페놀) - 5 - 클로로벤조트리아졸, 2 - (2'- 히드록시 - 3'- t - 부틸 - 5'- 메틸페놀) - 5 - 클로로벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 메틸렌 - 비스 - t - 부틸페놀계 화합물이란, 상기 일반식 (II) 으로 표시되는 것이며, 바람직한 메틸렌 - 비스 - t -부틸페놀계 화합물의 예로서는 2, 2'- 메틸렌 - 비스 - (4 - 메틸 - 6 - t - 부틸페놀)을 들 수가 있다.

본 발명에서 사용하는 이소프로페닐 톨루엔계 수지란, 이소프로페닐톨루엔 단독 중합체, 또는 이것과 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 이소프로페닐톨루엔 공중합체를 가르킨다.

본 발명에서 사용하는 클로로프렌고무에 메타크릴산 메틸을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체를 제조하는 방법으로서는 클로로프렌 고무를 유기 용매에 용해시킨 용액에 메타크릴산 메틸 단량체를 가하고, 라디칼 개시제 하에서 클로로프렌 고무에 그라프트 중합하는 용액 중합법이 일반적이지만, 클로로프렌 고무의 에멀션에 직접 메타크릴산 메틸 단량체를 가하여 라디칼 개시제 하에서 그라프트 중합을 하는 유화중합법도 사용되고 있으므로, 그라프트 공중합체를 수득하는 중합법이 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서의 일반식 (I) 의 벤조트리아졸계 화합물의 배합량은 클로로프렌고무 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부이상, 바람직하게는 0.3 중량부 이상이며, 일반식 (II)의 메틸렌 - 비스 - t - 부틸페놀계 화합물의 배합량은 0.1 중량부이상, 바람직하게는 0.3중량부 이상이다. 벤조트리아졸계 화합물과 메틸렌 - 비스 - t - 부틸페놀계 화합물의 배합량이 너무 적은 경우에는 충분한 내광변색성 및 내열변색성의 효과가 얻어지지 않는다.

본 발명에 있어서의 이소프로페닐톨루엔계 수지의 배합량은 클로로프렌 고무 100 중량부에 대하여 1 중량부이상, 바람직하게는 10 중량부 이상 60 중량부 이하이다. 이소프로페닐톨루엔계 수지의 배합량이 너무 적은 경우에는 충분한 내광변색성 및 내열변색성의 효과를 얻을 수 없고, 점착유지시간도 부족하다. 또 이소프로페닐톨루엔계 수지의 배합량이 너무 많을 경우에는 충분한 초기 접착강도, 상태 접착강도, 내열 접착강도 등을 얻을 수 없다.

본 발명에 있어서의 배합공정, 용해공정 등에 관한 조작법, 순서, 배합작품의 첨가 순서 등에 특별히 제한은 없고, 또 혼련기의 종류는 현재 고무분야에서 보급되고 있는 롤, 니이더, 범버리 등 어느것을 사용하여도 좋다.

본 발명의 클로로프렌 고무계 접착제에는 필수성분 (A), (B), (C) 및 (D) 외에 일반적으로 사용되는 가황제, 가황촉진제, 충전제, 연화제, 가소제, 가공조제, 노화방지제, 안정제, 용제 등을 적정량 함유시킬 수가 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그리고 배합량은 모두 중량기준으로 표시하고 있다.

실시예 1

클로로프렌고무 (전기화학사 제품 덴카클로로프렌 A - 90) 15 중량부를 톨루엔 85 중량부에 용해시킨 클로로프렌 고무의 톨루엔 용액에 표 1 에 표시한 바와같이 여러가지의 배합 약품을 가하여 균일한 용액을 제조하고, 이 용액을 변색성 시험에 제공하였다.

내광변색성 시험은 순백의 EVA 스폰지 위에 상기한 용액을 도포한 시료에 주식회사 시마쓰제작소 제품인 선샤인 웨더미터를 사용하여 10 시간 조사 후의 색을 평가하였다. 평가는 목시판정과 일본전색공업 (주) 제품인 측색 색차계 (형식 ∑ 80) 에 의한 판정을 병용하였다. 측색색차계에 의한 변색의 정도는 JISP8123, 과 JISK7103 에 준하여, 헌터 백도 WB 와 황색도 YI 에 의해 평가하였다.

내열 변색시험은 상기와 동일한 시료에 대하여 기어식 노화 시험기를 이용하여, 100℃, 15시간 후의 색을 내광변색성 시험과 동일한 방법으로 평가하였다.

헌터 백도 WB 는 그값이 클수록 순백에 가까운 것을 나타내고, 황색도 YI는 그 값이 클수록 황색감이 강한 것을 나타낸다. 즉, 본 발명의 목적에서는 WB 는 큰 편이 바람직하고, YI 는 작은 편이 바람직하다.

접착물성시험은, 상기한 용액에 경화제로서 시판하는 이소시아네이트데스모듈RFE (바이엘사 제품) 를 용액 100 중량부에 대하여 5 중량부 가하여 교반후, 피착체인 연질염 비레자에 200 g/㎡ 도포하고, 오픈타임을 30 분 취한후에 접합하고, 10 폰드 고무롤러로 5 왕복 압착하였다. 조작은 모두 상온에서 실시하였다. 이와같이 해서 만든 접합체에 대하여 접착강도를 측정하였다.

초기 접착 강도는 상기한 접합체를 세트타임 3 시간후에 텐시론형 인장시험기로 50 mm / 분의 속도로 상온에서 박리 강도를 측정하였다.

상태접착 강도는 세트타임이 10 일간인 것 이외는 초기 접착강도와 동일하게시험하였다.

내열 접착강도는 박리 측정 전에 주어진 시험물체를 80℃ 에서 15 분간 예비가열하고, 80℃ 분위기에서 박리강도를 측정한 것 이외는 상태접착강도와 동일하게 시험하였다.

실시예 2~7, 비교예 1~10

클로로프렌 고무 100 중량부를 600 중량부의 톨루엔에 용해시킨 후, 메타크릴산메틸 (MMA) 75 중량부를 혼합하여 교반하면서 85℃ 까지 승온시킨후에 과산화벤조일 0.5 중량부를 첨가하여 5시간 동안 그라프트 공중합 반응을 시킨 다음, 하이드로퀴논을 0.5 중량부 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다.

이 그라프트공중합체 용액에, 표 1, 표 2 에 표시한 바와 같이 배합약품을 가하여 각 시험에 사용하였다.

시험항목, 시험방법은 실시예 1 과 동일하나 비교예 1 ~ 7 에 있어서는 내변색성이 실시예에 대하여 극히 떨어지기 때문에, 접착강도 시험은 실시하지 않았다.

표 1 및 표 2 에 표시한 바와 같이 본 발명에 의한 조성물은 내변색성 접착강도가 우수하다.

이상과 같이 본 발명에 의하면 내광변색성 및 내열변색성이 뛰어난 효과를 발휘하고, 또한 초기접착강도, 상태접착강도, 내열접착강도 등의 접착 성능에도 뛰어난 클로로프렌계 접착제를 제공할 수가 있다.

표 1 및 표 2 의 주석

배합물

그라프트 중합체중량 : 그라프트 중합체 중의 클로로프렌 고무분의 중량을 나타낸다.

벤조트리아졸 (1) : 죠호꾸화학 (주) 제품 JF-78

벤조트리아졸 (2) : 죠호꾸화학 (주) 제품 JF-79

메틸렌 - 비스 - t - 부탄페놀 : 죠호꾸화학 (주) 제품 Y - 077

힌더드페놀 (1) : 시라이시 칼슘 (주) 제품 시녹스 326 M

힌더드페놀 (2) : 치바가이기사 제품 이루가녹스 1010

이소프로페닐톨루엔계수지 (1) : 미쓰이 석유화학사 제품 FTR - 6125

이소프로페닐톨루엔계수지 (2) : 미쓰이 석유화학사 제품 FTR - 7125

이소프로페닐톨루엔계수지 (3) : 미쓰이 석유화학사 제품 FTR - 8120

테르펜변성페놀수지 : 스미또모듀레즈 (주) 사 제품 PR - 12603

수첨로진수지 : 하큐레스사 제품 스티베라이트

수첨로진에스테르수지 : 하큐레스사 제품 스티베라이트에스테르

지방족 탄화수소수지 : 하큐레스사 제품 핏코페루

기호

◎ : 백색 ; 거의 변색하지 않음.

○ : 담황 (담황색), 미미하게 변색되고 있다.

△ : 황색, 변색이 인정된다.

X : 황토색, 명확히 변색되고 있다.

XX: 다색, 극히 변색이 크다.

Claims

하기 (A), (B), (C) 및 (D) 를 필수성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 클로로프렌 고무계 접착제 :

(A) 클로로프렌 고무 100 중량부;

(B) 하기 일반식 (I) 로 표시되는 벤조트리아졸계 화합물 0.1 중량부 이상 :

일반식 (I)

[식 중, R1, R2 는 수소원자 또는 알킬기이며, 각각 같거나 달라도 좋다];

(C) 하기 일반식 (II) 으로 표시되는 메틸렌 - 비스 - t- 부틸페놀계 화합물 0.1 중량부 이상 :

일반식 (II)

[식 중, R3, R4 는 수소원자 또는 알킬기이며, 각각 같거나 달라도 좋다. t - Bu 는 t - 부틸기이다.]; 및

(D) 이소프로페닐톨루엔계 수지 1 중량부 이상.
제 1 항에 있어서, 클로로프렌 고무가 클로로프렌 고무 및 매타크릴산 메틸의 그라프트 공중합체인 클로로프렌 고무계 접착제.