KR100325558B1 - 7-클로로퀴놀린-8-카르복실산의정제방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 물과 혼화성인 저급 알코올에 의해 재결정시킴으로써 7-클로로퀴놀린-8-카르복실산(I)을 정제하는 방법에 있어서, 재결정을 소량의 염기 존재하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
(X는 H, 할로겐 또는 저급 알킬기이다.)
이 퀴놀린카르복실산 (I)은 유효한 농작물 보호제이다.
Description
본 발명은 하기 일반식 (I)의 7-클로로퀴놀린-8-카르복실산을 정제하는 개선된 방법에 관한 것이다.
식 중, X는 수소, 할로겐 또는 저급 알킬기를 나타낸다.
농작물 보호 구역내에 활성 성분으로서 사용되는 (I)과 같은 형태의 화합물이 상응하는 8-메틸, 8-할로게노메틸 또는 8-디할로게노메틸 화합물을 질산으로 산화시킴으로써 제조될 수 있다는 것은 일반적으로 공지되어 있다(예, EP-A 085 182, EP-A 277 631 및 EP-A 282 778). 수분을 함유한 조 생성물은 일반적으로 메탄올, 이소프로판올(EP-A 277 631, EP-A 282 778) 또는 메틸 글리콜(EP-A O6O 429)과 같은 저급 알코올로부터 재결정시킴으로써 통상 정제된다.
그러나, 이러한 정제 방법의 단점은 퀴놀린카르복실산이 알코올계 용매에 의해 부분적으로 에스테르화되어 카르복실산의 약 10%까지 손실될 수 있다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 단점을 제거하는 것이다.
그러므로, 본 발명자들은 일반식 (I)의 7-클로로퀴놀린-8-카르복실산을 정제하는 방법을 발견하였고, 이 방법은 재결정화를 소량의 염기 존재하에 수행하는 것을 특징으로 한다.
적당한 염기로는 우선적으로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물이며, 탄산 및 아세트산과 같은 약산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속염 뿐만 아니라 트리이소부틸아민과 같은 고비점 3급 아민도 적당하다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 중, 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하다.
염기는 고체 형태 또는 수용액으로서 사용될 수 있다.
정제하고자 하는 퀴놀린카르복실산(수분 함유)을 기준으로 0.1 내지 1 중량%, 특히 0.2 내지 0.6중량%의 염기를 사용하는 것이 일반적으로 충분하다.
재결정화에 적당한 용매는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 같은 알칸올 및 메틸 글리콜과 같은 알콕시알칸올, 특히 1-메톡시-2-프로판올을 포함하는, 물과 혼화성이고 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 저급 알코올이 우세하다.
사용되는 용매의 양은 정제하고자 하는 퀴놀린카르복실산(조 물질)이 가열시에 완전히 용해되는 정도이다. 수분을 함유한 조 물질 (I)의 중량을 기준으로 2 내지 10배의 양의 용매를 사용하는 것이 종종 적당하다.
1-메톡시-2-프로판올을 용매로서 사용할 경우, 일반적으로 수분을 함유한 조 물질 (I)의 중량을 기준으로 약 2 내지 6배의 양이 필요하다.
본 발명에 따른 개선된 방법과는 별도로, 재결정화는 수분을 함유한 정제하고자 하는 퀴놀린카르복실산 (I)을 무기 염기와 함께 용해시키고, 알코올계 용매중에서 강하게 가열 및 교반한 다음, 용액을 약 20 내지 25 ℃로 서서히 냉각시키는 바와 같이 통상적으로 수행한다. 결정을 서서히 성장시켜서 최종 결정질 생성물을고 순도로 얻기 위해서는, 약 10 내지 20 ℃/시의 선형 냉각 구배가 바람직하다. 침전되는 결정질 퀴놀린카르복실산을 통상적인 방법, 예를 들면 여과 및 원심분리에 의해 분리 제거하고, 소량의 신선하고 가능한 빙냉 용매를 사용하여 모액으로부터 표면 오염되지 않도록 연속적으로 세척할 수 있다. 특히 유용한 실시 태양은 정제하고자 하는 조 물질 (I)을 100 ℃ 이상의 온도에서 용해시키는 것으로 이루어진다. 이 온도 미만의 비점을 갖는 용매를 사용할 경우, 약 2.96 내지 3.95 atm(3 또는 4 바아)의 용액의 자생압하에 밀폐된 용기내에서 공정을 수행한다. 이 방법은 용매로서 2-메톡시-2-프로판올을 사용하는 경우 특히 적당하다. 이 경우, 조 물질을 130 내지 170 ℃의 온도에서 용해시키는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 개선된 방법을 정의에 부합되는 모든 퀴놀린카르복실산 (I), 특히 X가 수소; 할로겐, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬, 특히 염소: 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸 및 t-부틸과 같은 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸인 화합물에 성공적으로 적용할 수 있다.
조 물질내의 불필요한 불순물은 출발 물질로 사용되는 8-메틸퀴놀린카르복실산의 고리계 및 메틸기상의 염소화 및 이들 화합물의 퀴놀린-8-카르복실산으로의 연속적 산화 둘다에 부산물이 형성된 것에 주로 기인한다.
정제하고자 하는 7-클로로퀴놀린-8-카르복실산의 제조에 기인된 수분 함량은 일반적으로 1 내지 50 %이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 고 수율로 정제되는 7-클로로퀴놀린-8-카르복실산은 예를 들면, 농작물 보호제로서 사용된다.
실시예
각 경우, 400 g의 1-메톡시-2-프로판올 중의 수분을 함유한, 순수하지 않은 7-클로로퀴놀린-8-카르복실산 (I) (조 생성물) 100 g의 현탁액을 50% 농도의 수산화나트륨 수용액 1 g과 함께 혼합하고, 밀폐된 장치내에서 150 ℃로 가열하여 약 3.06 atm(3.1 바아)의 승압을 얻었다. 카르복실산을 완전히 용해시킨 후, 약 25 ℃로 약 7시간 동안 냉각시키고, 이어서 결정화된 생성물을 여과 제거하였다. 이어서. 이것을 100 ㎖의 용매로 세척하고, 건조시켰다.
비교를 위하여, 염기를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 동일한 조건하에 재결정화를 반복하였다.
재결정된 생성물의 순도는 각 경우에 약 97 내지 98 %이었다.
하기 표는 알칼리 금속 수산화물을 첨가할 경우, 다양한 수분 및 불순물 함량을 갖는 퀴놀린 카르복실산 (I)(= 조 생성물(CP))로부터의 목적 생성물의 손실이 훨씬 더 적다는 것을 나타낸다. 표에서 W는 조 생성물(CP)의 수분 함량이며, DP는 수분을 함유하지 않은 건조된 조 생성물이고, I/DP는 (수분을 함유하지 않은) 건조된 조 생성물(DP) 중 퀴놀린카르복실산 (I)의 비율을 의미한다.
표
수산화나트륨 용액을 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우의 1-메톡시-2-프로판올에 의한 재결정시의 퀴놀린카르복실산 (I)의 손실률
Claims (5)
- 물과 혼화성인 저급 알코올로부터 재결정화시킴으로써 일반식(I)의 7-클로로퀴놀린-8-카르복실산을 정제하는 방법에 있어서, 재결정을 소량의 염기 존재하에 수행함을 특징으로 하는 방법.식 중, X는 수소, 할로겐, 또는 저급 알킬기이다.
- 제1항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물을 염기로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 1-메톡시-2-프로판올을 용매로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 재결정화하고자 하는 퀴놀린카르복실산을 계의 자생압하에 130 내지 170 ℃에서 용해시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 정제하고자 하는 7-클로로-8-퀴놀린카르복실산을 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 염기를 사용함을 특징으로 하는 방법.
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